JP4191679B2 - スチレン化サリチル酸に基づく過剰塩基サリチル酸塩を含有するエンジン油 - Google Patents

Description

２００２年７月２３日に出願された、「スチレン化サリチル酸に基づく、金属を含有する中性の過剰塩基サリチル酸塩」なる名称の、米国仮出願第６０／３９７，６７６号について、タイトル３５、米国連邦法規類集§１２０の下、利益を主張する。
（１．発明の分野）
本発明は、エンジン油に関する。いっそう詳しく言えば、本発明は、エンジン油に入れて使用するための過剰塩基(overbased)洗浄剤、とりわけ、スチレン化サリチル酸に基づく、金属含有の、中性で過剰塩基のサリチル酸塩であって、潤滑油に優れた洗浄力と清澄度とを与える該過剰塩基サリチル酸塩と；そのような洗浄剤を製造するための方法と；に関する。

（２．関連技術の記述）
潤滑油に洗浄力を与えてエンジン部品を清浄に維持し且つ該潤滑油中にスラッジが形成されるのを低減する材料には、過剰塩基洗浄剤（とりわけ、スルホン酸カルシウム）が存在している。これらのスルホン酸塩は、潤滑油用添加剤として（とりわけ、内燃機関用のクランク室エンジン油として）有用であることが知られている。
そのような過剰塩基洗浄剤を使用すれば、潤滑油中にいっそう低い濃度の添加剤を含有させて、同等の洗浄力特性を得ることができる−アルカリ蓄積量が大きければ大きい程、添加剤が添加される潤滑油であって該添加剤によって中和することのできる該潤滑油の中に蓄積される酸性燃焼生成物の量は大きくなる。アルカリ蓄積量(alkaline reserve)の測定値は、全アルカリ価（ＴＢＮ）として記載される。全アルカリ価とは、試料１ｇ中に存在するアルカリ成分を中和するのに必要な酸の量に相当する水酸化カリウムのミリグラム数である。石油スルホン酸カルシウム単独から得ることのできるものよりいっそう大きい全アルカリ価を有する添加剤は、通常、「過剰塩基(overbased)」、或いは代替的に「超アルカリ(superbasic)」であると言われている。

過剰塩基のスルホン酸カルシウムは一般に、炭化水素と、スルホン酸と、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと、促進剤（例えば、メタノール及び水）との混合物を炭酸塩化することによって生成される。炭酸塩化において、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムは、気体状二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成する。そのスルホン酸は、過剰のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）_２で中和されて、スルホン酸塩を形成する。スルホン酸カルシウムを過剰塩基化する既知の諸方法によると、全アルカリ価が３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ又はそれ以上の高いアルカリ蓄積量が生じる。それによって、配合者は、いっそう少ない量の添加剤を使用することが可能となり；同時に、同等の洗浄力を維持し、燃焼過程において、高い酸が形成される条件の下、エンジンを十分に保護する。

過剰塩基のスルホン酸カルシウムのスルホン酸カルシウム成分は、スルホン酸カルシウムのミセル構造のコア(core)を形成する。このスルホン酸カルシウムは、非晶質形態であるか、又はそれの１種以上の結晶形態（例えば、方解石）である。
潤滑油技術（とりわけ、自動車のクランク室及び他のエンジン油に向けられているもの）は、不可欠な消費者の美的価値観及び容認を得るために、清澄な生成物又は曇りが実質的にない生成物を要求する。この要求のため、以前は曇りを生じる結晶質炭酸カルシウムを含有する洗浄剤を使用することは排除された。
結晶質炭酸カルシウムの大きなミセル構造は曇りを生じさせ、また、結晶質炭酸カルシウムを含有する過剰塩基スルホン酸塩は常に望ましくなく、そのために、結晶化は如何なる犠牲を払っても回避すべきであることは、米国特許第４，９９５，９９３号明細書において認識された。

Ｊ．Ｌ．マンソット(Mansot)等「コロイド状耐磨耗性添加剤２．軽磨耗状況におけるコロイド状添加剤の減摩挙動」，コロイド及び表面(Colloids and Surfaces)Ａ：Physico Chemical and Engineering Aspects，７５（１９９３），ｐｐ．２５〜３１では、非晶質炭酸カルシウムのコア(core)を含有する、ある種の形態の過剰塩基スルホン酸塩が、ドデカン中に２重量％で分散されており、金属の摩擦表面にさらされている場合、該炭酸カルシウムは、金属摩擦表面に付着する多結晶質膜であって、結果的に耐磨耗性保護を与える該膜を形成することが指摘されている。マンソット等は、それによって、過剰塩基スルホン酸カルシウムに、非晶質ミセル構造であって、その後、軽磨耗状況下、転移を受け、非晶質の粒界相(intergranular phase)を通して微結晶性凝集体になる該ミセル構造を与えることを教示した。
ＷＯ０００４１１３号明細書は、可溶性の過剰塩基方解石を含有する洗浄剤であって、エンジン油配合物中で使用するのに適している該洗浄剤を開示する。

米国特許第４，６１７，１３５号明細書は、過剰塩基の油溶性スルホン酸マグネシウムの調製方法において、酸性ガスを、スルホン酸又はそれの塩、揮発性の脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒又は塩素化炭化水素溶媒、非揮発性の希釈油、軽質酸化マグネシウム、水、メタノール、及び諸促進剤の組合せから本質的になる混合物と、約５０^ｏＦから該混合物の乾留温度以下の間の温度で接触させる工程であって、第１の促進剤が、油溶性ナフテン酸と油溶性カルボン酸又はそれの塩とから選ばれるものであり；第２の促進剤が、

（式中、ＸはＨ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＯ_２Ｈ、ＯＣＯＣＨ_３及びＳＨの１つであり、Ｙは、Ｈ、ＣＨ_３及びＣＨ_２ＣＨ_３の１つである）から選ばれるものであり；しかも、第２の促進剤が、第１の促進剤及び（ｂ）水溶性Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸よりも油溶性が小さい；該接触工程を含む上記調製方法を開示する。酸性ガスの吸収が終了した後、それら揮発性成分は、該反応混合物から取り除かれて、過剰塩基スルホン酸マグネシウムを与える。約１．０〜１．５％という比較的少ない量の組み合わせ促進剤によって、５００以下又はそれ以上の著しく大きいアルカリ度値の過剰塩基スルホン酸マグネシウムであって、最小限の沈降物を有している該過剰塩基スルホン酸マグネシウムが生成される。

米国特許第４，６４７，３８７号明細書は、エンジン油又は潤滑油において、該油中にＭｇ金属０．５重量％が存在することに基づき、過剰塩基スルホン酸マグネシウムの代わりに無水コハク酸促進剤反応生成物を０．０３〜０．３重量％含有する該油であって、該反応生成物の重量が、該油中のＭｇ金属の重量に対応し比例しており、しかも、該油が、スルホン酸塩形成後の耐水性添加剤(water-tolerance additives)を含有していないにもかかわらず、厳しいクミンズ耐水性試験(Cummins water tolerance test)に合格する上記エンジン油又は潤滑油を開示する。

米国特許第４，７４８，２５９号明細書は、化学式

の金属塩と、化学式

の金属塩との混合物（それら式において、Ｍｅはイオン価ｎの金属イオンであり；ｎは２、３又は４であり；環Ａ及びＢは、互いに独立して、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ若しくはα−メチルベンジル基によって置換されていないか又は置換されている）が、芳香族スルホン酸の存在下、サリチル酸２モルを、化学式

のスチレン化合物少なくとも２モル及び化学式

のスチレン化合物少なくとも２モル（それら式において、ベンゼン環Ａ’及びＢ’は、ハロゲン、低級アルキル若しくは低級アルコキシによって置換されていないか又は置換されている）と反応させ、更なる工程において、化学式

のサリチル酸化合物と、化学式

のサリチル酸化合物との結果として得られる混合物２ｎモル（それら式において、Ａ及びＢは、上記に定義される通りである）を、無機酸又は低級脂肪族カルボン酸のｎ原子価の金属の塩２モル（ここに、ｎは上記の与えられた意味を有する）と反応させることによって調製されることを開示する。金属塩のそれら混合物は、感圧性及び感熱性記録材料中における発色剤として使用されている。

米国特許第４，８１０，３９８号明細書は、複数の有機カルボン酸のブレンドの塩基性アルカリ土類金属塩において、（ａ）炭化水素溶媒中で、複数の有機カルボン酸のブレンド１当量と、１当量を超える、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物との混合物を調製する工程；（ｂ）得られた前記混合物の中に、過剰のアルカリ土類金属１当量当り少なくとも０．５当量の二酸化炭素の量で二酸化炭素を導入する工程；並びに、（ｃ）もし存在すれば残留固形分と、もし存在すれば水性層とを除去し、そうすることによって、複数の有機カルボン酸の前記ブレンドが、Ｃ_８〜３０アルキルサリチル酸と、１種以上のアルカンカルボン酸であって、アルキル部分が枝分かれしており且つ４〜４０個の炭素原子を有する該アルカンカルボン酸とを含有する工程；によって調製される上記塩基性アルカリ土類金属塩を開示する。そのような塩は、分散性(dispersant properties)を有しており、また、潤滑油組成物及び燃料組成物として使用するのに適していると言う。
米国特許第４，８３２，８５７号明細書は、モリブデンを、過剰塩基のアルカリ土類金属のスルホン酸塩、石炭酸塩及びサリチル酸塩の中に組み入れるための方法を開示する。その組み入れは、事前に調製した過剰塩基組成物の中に、後でモリブデンを添加することによる。結果として得られるモリブデン含有組成物は、再現可能な全アルカリ価を有し、ゲルを含有せず、曇りがなく、沈降物を含有せず、しかも、潤滑油組成物として用いるのに商業的に受け入れられると言う。

米国特許第４，８６９，８３７号明細書は、複数の有機カルボン酸のブレンドの塩基性アルカリ土類金属塩の調製方法において、（ａ）炭化水素溶媒中で、複数の有機カルボン酸のブレンド１当量と、１当量を超える、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物との混合物を調製する工程；（ｂ）得られた前記混合物の中に、過剰のアルカリ土類金属１当量当り少なくとも０．５当量の二酸化炭素の量で二酸化炭素を導入する工程；並びに、（ｃ）もし存在すれば残留固形分と、もし存在すれば水性層とを除去し、そうすることによって、複数の有機カルボン酸の前記ブレンドが、油溶性アルキルサリチル酸と、１種以上の、炭化水素置換コハク酸又は酸無水物を含有する工程であって、該炭化水素基が１２０〜５０００の数平均分子量を有する該工程；を包含する上記調製方法を開示する。
米国特許第５，０７５，４１６号明細書は、複数の芳香族カルボン酸で変性された芳香族炭化水素樹脂の調製方法において、脂肪族溶媒中に、メタンスルホン酸と少なくとも１種の芳香族カルボン酸とを懸濁させる工程；及び重合条件下、その懸濁液の中で少なくとも１種の芳香族炭化水素とそれらの塩とを徐々に釣り合わせる工程；を包含する上記調製方法を開示する。

米国特許第５，２２５，５８８号明細書は、触媒量のＳｎＣｌ_４の存在下、ヒドロキシ安息香酸塩をポリ（α−オレフィン）と反応させることによって、ヒドロキシ安息香酸塩をアルキル化すること（例えば、メチルサリチル酸塩）を開示する。
米国特許第５，４１５，７９２号明細書は、該潤滑油組成物に洗浄力と分散力(dispersancy)とを付与する、潤滑油組成物のための有用な添加剤という過剰塩基アルキルサリチル酸塩を開示する。
米国特許第５，６４７，８９６号明細書は、サリチル酸誘導体の多価金属塩と、スルホン化フェノール及び／又はそれの金属塩とを含有する発色剤であって、優れた初期発色性能及び最終発色性能と、改善された耐水性とを有している該発色剤；並びに、発色性シートを造るための前記発色剤の使用方法；を開示する。

米国特許第５，７３４，０７８号明細書は、アルキルサリチル酸であってその中のアルキル置換基が少なくとも６個の炭素原子を有する該アルキルサリチル酸の製造方法において、触媒としての硫酸の存在下、高温で、サリチル酸を、少なくとも６個の炭素原子を有するオレフィンと反応させる工程を包含する上記製造方法を開示する。そのようなアルキル化サリチル酸の金属塩を含有する潤滑油添加剤、及び該潤滑油添加剤の製造方法をも開示されている。
米国特許第５，７４４，４３０号明細書は、特定の動粘性率と、特定全量の芳香族炭化水素とを有する基油を中に有している組成物であって、該組成物の全重量に基づき特定量の、（ｂ）アルカリ土類金属サリチル酸塩洗浄剤；（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛；（ｄ）特定の数平均分子量を有するポリブテニル基を含有するスクシンイミド無灰分散剤；（ｅ）フェノール無灰抗酸化剤；（ｆ）ジチオカルバミン酸モリブデンの摩擦調整剤(friction modifier)；及び（ｇ）該組成物の動粘性率が１００℃で５．６〜１２．５ｍｍ^２／秒の範囲になるような量の粘度指数改良剤；を含有する上記組成物を開示する。

米国特許第６，１９７，０７５号明細書は、残燃料油及びタービン燃料のための過剰塩基マグネシウム堆積物制御添加剤(overbased magnesium composition deposit control additive)であって、マグネシウムを少なくとも１４重量％且つ約１８重量％以下で含有し、しかも、無水コハク酸と低級カルボン酸との共促進剤(co-promoter)反応生成物を含有している、過剰塩基マグネシウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩又はそれらの混合物である上記過剰塩基マグネシウム堆積物制御添加剤を開示する。その添加剤が、燃料油（例えば、多量のアスファルテンを含有する残燃料油）に添加された場合、該添加剤は、マグネシウム／アスファルテンの堆積物又は沈澱物と、結果として生じるフィルターの目詰まりとを減少させる（そうでなければ排除する）。該添加剤はまた、バナジウムによって引き起こされるタービン中の腐食を軽減する（そうでなければ排除する）。また、その過剰塩基組成物又は堆積物制御添加剤の調製方法であって、過剰塩基化反応が、共促進剤としての、低級カルボン酸（好ましくは、酢酸）と無水コハク酸（好ましくは、無水ドデセニルコハク酸）との組み合せを組み入れている上記調製方法をも開示されている。

米国特許第６，３０３，５５０号明細書は、分散添加剤(dispersant additive)としての、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）と水素化ポリ（共役ジエン）とのジ−ブロック共重合体を含有する潤滑油組成物を開示する。そのジ−ブロック共重合体は好ましくは、分子量の範囲が８０００〜３００００のポリ（モノビニル芳香族炭化水素）を含有する。該ジ−ブロック共重合体は、潤滑油の分散添加剤として有用であり、重金属による腐食を軽減し、弾性シールの劣化を減少させ、しかも、過剰塩基洗浄剤の存在に対して感受性が低いと言う。

当該技術において、高温洗浄力が本質的に改善された潤滑油洗浄剤であって、商業的に容認可能なレベルの最小限の曇りを不可避的に有しているか、又は実質的に曇りがなく、しかも、容認可能な最小限レベルの濁り度を有している該潤滑油洗浄剤に対する要求が解決されないままである。とりわけ、クランク室のエンジン油として用いるための、改善された洗浄力と抗酸化特性とを有する自動車用オイルに対する要求が解決されないままである。

本発明の組成物は、低速エンジン又は中速エンジン（とりわけ、船用ディーゼルエンジン）において使用するのにも適している。そのようなエンジンは典型的には、５０〜１０００ＲＰＭのエンジン速度を有する４行程トランクピストンエンジンである。エンジンは、４０〜１０００ＲＰＭの速度を有する２行程クロスヘッドエンジンであってもよい。

（発明の概要）
顕著な洗浄力特性と抗酸化特性とを有する新規なサリチル酸塩洗浄剤を開発した。現行技術は、８〜２０個の炭素を有するα−オレフィンから典型的には得られる炭化水素主鎖を利用するが、今や、スチレンを用いてサリチル酸をアルキル化することにより得られるアルキルサリチル酸は、金属ベース洗浄剤添加剤を生成するのに使用することのできる適切なサリチル酸を造ることが見出だされた。
中性化を行い、次いで、中性塩の過剰塩基化を行うことによって、アルカリ洗浄剤（例えば、サリチル酸カルシウム又はサリチル酸マグネシウム）が得られる結果となる。これらアルカリ洗浄剤は、現行のサリチル酸塩洗浄剤より優れた洗浄力特性と抗酸化特性とを有している。このように、本発明は、マルチ−スチレン化鎖であって、油溶性金属洗浄剤を造る場合に油溶性を与える該鎖を有するサリチル酸を使用することに向けられている。

本発明はいっそう詳しく言えば、潤滑油と；構造

［式中、Ｘは

（式中、Ｒ^１は、水素、置換アルキル又は非置換アルキル、及び置換アリール又は非置換アリールから成る群から選ばれており；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素、Ｘ、及び無害の官能基から成る群から独立して選ばれている）であり；
ａ及びｂは、独立して選ばれた整数≧０であり且つａ＋ｂ≧８であり；
ｍは２であり；しかも、
Ｍは、アルカリ土類金属である］の過剰塩基のアルカリ土類サリチル酸塩洗浄剤と；を含有しているエンジン油に向けられている。

（好ましい形態の説明）
本発明の諸アルカリ土類金属サリチル酸塩洗浄剤は、サリチル酸カルシウム洗浄剤、サリチル酸マグネシウム洗浄剤、又はそれらの混合物を含有するのが適切である。加えて、これら洗浄剤は、中性のアルカリ土類金属サリチル酸塩、過剰塩基のアルカリ土類金属サリチル酸塩、又はそれらの組み合せである場合がある。本明細書で使用する中性のアルカリ土類金属サリチル酸塩は、芳香族化合物で置換されたサリチル酸が当量モルのアルカリ土類金属水酸化物で中和されている塩である。そのような中性のアルカリ土類金属サリチル酸塩は、次の一般式（Ｉ）：

［式中、Ｘは

（式中、Ｒ^１は、水素、置換アルキル又は非置換アルキル、及び置換アリール又は非置換アリールから成る群から選ばれており；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素、Ｘ、及び無害の官能基から成る群から独立して選ばれている）であり；
ａ及びｂは、独立して選ばれた整数≧０であり且つａ＋ｂ≧８であり、好ましくは８〜４０の範囲にあり；
ｍは２であり；しかも、
Ｍは、アルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムである］によって表すことができる。

Ｒ^１がアルキルである場合、Ｒ^１は、低級アルキル、即ち、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はプロピル若しくはブチルの異性体（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル）であるのが好ましい。Ｒ^１は、水素又はメチルであるのが好ましい。
Ｒ^１が置換されている場合、Ｒ^１は無害の部分(moiety；成分)で置換されていることがある。本明細書で使用する用語「無害の(innocuous)」は、アルカリ土類金属サリチル酸塩洗浄剤の所望の諸特性に悪影響を与えない部分を意味するように意図されている。とは言え、それら特性は、もちろん、有益な効果を与えることができる。
Ｒ^１がアリールである場合、Ｒ^１は、６〜１４個の炭素原子のアリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル(anthracyl)、フェナントリル、等）であるのが好ましい。Ｒ^１がアリールである場合、Ｒ^１は、置換フェニル又は非置換フェニルであるのが、いっそう好ましい。また、当業者は、上記に規定するいずれの置換基も無害であることを理解するであろう。

当業者はまた、上記の構造式中のＸはスチレン型部分と見なすことができることをも理解するであろう。そのようなスチレン型部分の諸例は、スチレン；２、３又は４−メチルスチレン；２又は４−エチルスチレン；３又は４−イソプロピルスチレン；４−ｎ−ブチルスチレン；４−ｔ−ブチルスチレン；４−シクロヘキシルスチレン；４−オクチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３−又は４−メトキシスチレン；４−エトキシスチレン；α−メチルスチレン；α−エチルスチレン；α−ｎ−ブチルスチレン；α−イソブチルスチレン；４−フェニルスチレン；４−フルオロスチレン；等を包含するが、それらに限定されない。スチレンが好ましい。
過剰塩基のアルカリ土類金属サリチル酸塩は、中性のアルカリ土類金属サリチル酸塩を過剰塩基化してアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム）、又はアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、ホウ酸マグネシウム）を生成することによって得ることができる。

サリチル酸金属塩洗浄剤のアルカリ価は、特に限定されない；しかし、該アルカリ価は通常、約６０〜約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１５０〜約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
化学式中のａ＋ｂが７より大きいこと、即ち、８以上であり、好ましくは８〜４０、いっそう好ましくは８〜２０であることは上記で指摘した。ａ＋ｂが、この範囲の下端、例えば８である場合、油中の化合物の溶解度は、望ましいと通常考えられるものより小さいことが分かった。いっそう多くのビニル芳香族単位がサリチル酸部分に結合した鎖に追加されるにつれて、即ち、ａ＋ｂが増大するにつれて、油溶性は増大する。ａ＋ｂが８程度である化合物を用いることが望ましい場合、油溶性は、もう１つの過剰塩基化合物（例えば、過剰塩基のスルホン酸カルシウム）を添加することによって改善することができる。該化合物を油溶性にするのに十分なビニル芳香族基を有する、本発明の洗浄剤添加剤については、過剰塩基スルホン酸カルシウム等は、含有させないで済ますことができる。

本発明の過剰塩基スルホン酸カルシウムを調製する方法は通常、スチレン化サリチル酸と、任意的な、油に入れたスルホン酸カルシウム又はスルホン酸（便宜上、次の解説は、カルシウム化合物に焦点を合わせているが、当業者は、該方法がマグネシウム化合物だけでなく、カルシウムとマグネシウムの混合物にも適用することができることを、類推によって容易に理解するであろう）との溶液を、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと反応させる工程と；その反応混合物を通して二酸化炭素を泡立たせ、そうすることによって、サリチル酸カルシウムと、もし存在するなら、スルホン酸カルシウムとの中に過剰の炭酸カルシウムを組み込む工程であって、生成物に所望の蓄積アルカリ度(reserve alkalinity)を与える該工程と；を含む。この方法では、炭酸カルシウムのミセル分散系(micellar dispersion)の形成を促進させるために、分子量の小さいアルコール（例えば、メタノール）及び水を添加することが好都合であることが分かった。
反応混合物中における唯一のアルカリ度蓄積剤(reserve alkalinity agent)として、水酸化カルシウムを商業的に使用する場合、高い全アルカリ価の生成物を得るために、水酸化カルシウムは、十分過剰に使用する。

分散剤は、方解石過剰塩基の洗浄剤を得るための製法と生成物との１種の任意的成分である。好ましい分散剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸又は酸無水物と、少なくとも１個の第一級アミノ窒素又は第二級アミノ窒素を含有するアミンとの反応生成物である。例えば、ポリアルキレンポリアミンは、置換ポリアルキレンポリアミン、更にはアンモニアと同様に、この必要条件を満たす。ビス−スクシンイミドもまた、任意的分散剤として有用である。ビス−スクシンイミドは、ヒドロカルビル置換コハク酸又は酸無水物と、少なくとも２個の第一級及び／又は第二級のアミノ窒素を含有するアミンとの反応によって調製する。そのようなビス−スクシンイミドは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、又はトリエチレンテトラアミン、又はテトラエチレンペンタミン又はＮ−メチルジプロピレントリアミン、等のポリイソブテニルビス−スクシンイミドである［例えば、ベノイト(Benoit)、米国特許第３，４３８，８９９号明細書］。上述の種々の分散剤は、単独又は混合物の状態で用いることができる。
本発明の過剰塩基サリチル酸カルシウム生成物は、非晶質のミセル構造を有している。この過剰塩基サリチル酸カルシウム又は同等の過剰塩基洗浄剤は、非晶質炭酸カルシウムの安定な分散系である。

本発明の過剰塩基サリチル酸カルシウム洗浄剤は、エンジン油又は潤滑油に、約０．１〜２５重量％又はそれ以上の洗浄剤量で添加することができ；また、ａ＋ｂが大きい場合、又は過剰塩基のスルホン酸カルシウムが存在する場合（この場合、ａ＋ｂは小さい）、室温でそのような油に溶ける。
本発明は、広範囲の潤滑油に適用することができる。該潤滑油は、１種以上の天然油、１種以上の合成油、又はそれらの混合物で構成されていることがある。天然油には、動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラード油）；液化石油；並びに、パラフィン型、ナフテン型及び混合されたパラフィン型の、水素精製済み、溶媒処理済み又は酸処理済み鉱油潤滑油(mineral lubricating oils)が包含される。石炭又はシェール(shale)から得られる、潤滑性粘度の油もまた、有用なベース油(base oils；基油)である。

合成潤滑油には、例えば、重合オレフィン及び共重合オレフィン［例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）］；アルキルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２エチルヘキシル）ベンゼン］；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及び誘導体、類似体、及びそれらの同族体；のような、炭化水素油並びにハロ置換(halo-substituted)炭化水素油が包含される。

アルキレンオキシド重合体、アルキレンオキシド共重合体、及びそれらの誘導体であって、末端のヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性されたものは、もう１つの種類の既知合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー；これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、１０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコール、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）；並びに、それらのモノカルボン酸エステル及びポリカルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ_３〜Ｃ_８脂肪酸エステル、及びＣ_１３オキソ酸ジエステル）；によって例示される。

もう１つの適切な種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）の諸エステルが包含される。これらエステルの具体的な諸例には、アジピン酸ジブチル；セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）；フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル；セバシン酸ジオクチル；アゼライン酸ジイソオクチル；アゼライン酸ジイソデシル；フタル酸ジオクチル；フタル酸ジデシル；セバシン酸ジエイコシル；リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル；並びに、セバシン酸１モルと、テトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサン酸２モルとを反応させることによって形成される複合エステル；が包含される。

合成油として有用なエステルには、Ｃ_５〜Ｃ_１２のモノカルボン酸と、ポリオール及びポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトール）とから生成されるものが包含される。
シリコン系油(silicon-based oils)（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−及びポリアリールオキシシロキサン油）、並びにシリケート油(silicate oils)は、もう１つの有用な種類の合成潤滑油を含有している；それらには、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）ジシロキサン、及びポリ（メチルフェニル）ジシロキサンが包含される。他の諸合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルリン酸のジエチルエステル）、並びに高分子量テトラヒドロフランが包含される。

非精製(unrefined)油、精製油及び再精製油は、本発明の潤滑油として使用することができる。非精製油は、更なる精製処理を行うことなく、天然源又は合成源から直接得られたものである。例えば、乾留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られ、更なる処理を行うことなく使用されるエステル油は、非精製油である。精製油は、それらが１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程で更に処理されているということを除いて、非精製油と類似している。そのような多くの精製技術（例えば、蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及び浸透(percolation)）は、当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るのに使用されるプロセスに類似するが、既に使用された油に適用されるプロセスによって得られる。そのような再精製油は、再生油又は再処理油としても知られており、また、しばしば、使用済み添加剤及び分解生成物を除去するための技術によって更に処理される。

本発明はとりわけ、エンジン油配合物及びそれのための添加剤に向けられている。本明細書で使用する用語「エンジン油(engine oil)」は、エンジン油として有用であることがある潤滑油を意味し、一例として、自動車用オイル又はディーゼルエンジン油を包含する。本発明の潤滑油組成物はまた、４行程トランクピストンエンジン及び２行程クロスヘッドエンジンを含む船用ディーゼルエンジンを潤滑させるのにも適している。
配合油は、潤滑粘度範囲の粘度（典型的には、１００^ｏＦで約４５ＳＵＳ〜１００^ｏＦで約６０００ＳＵＳ）を有するのが望ましい。該潤滑油はまた、１種以上の、過剰塩基のアルカリ土類金属洗浄剤であって、それらの少なくとも１種が、本明細書に記述するようなスチレン化サリチル酸をベースとする、金属を含有し中性で過剰塩基のサリチル酸塩である該洗浄剤を含有している。それら洗浄剤成分は、合計で有効な量（通常、０．０１重量％〜約２５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、いっそう好ましくは０．１重量％〜５．０重量％の範囲にある）を含有している。本明細書で特に指摘しなければ、重量％は全て、潤滑油組成物全体の重量による。
本発明の諸利点及び重要な特徴は、つぎの諸例からいっそう明瞭になるであろう。

（諸例）
（比較例Ａ）
モル比が２：１のスチレン：サリチル酸の過剰塩基化
モル比が２：１のスチレン化サリチル酸１００部を、ＶＭＰナフサ２００部及び１００粘度パラフィン系油６８部と混合する。これに、中性のスルホン酸カルシウム１０部、メタノール１２部、及び石灰３０部を添加する。この混合物は、１３０〜１５０^ｏＦ（５４〜６６℃）に加熱して、１５０ｍｌ／分の速度の二酸化炭素と２０分間炭酸塩化を行う。
熱は、炭酸塩化を行う間に失われ、また、反応混合物は、２つの相（それら相の１つは、ＶＭＰナフサに溶けない）に分離する。

（比較例Ｂ）
比較例Ａを繰り返した；ただし、ＶＭＰナフサに代えて芳香族溶媒のキシレンを使用し、パラフィン系油に代えて２００粘度ナフテン系油を使用した。
この場合、炭酸塩化工程は、発熱反応となった。反応生成物を濾過して、未反応固形分を除去し、次いで、３８０^ｏＦ（１９３℃）に加熱して、メタノール及びキシレンを除去した。
最終生成物は、３８０^ｏＦで流動したが、２００^ｏＦ（９３℃）に冷却したとき、該最終生成物は固化した。

（比較例Ｃ）
モル比が４：１のスチレン：サリチル酸の過剰塩基化
モル比が４：１のスチレン化サリチル酸１００部を、ＶＭＰナフサ２００部及び２００粘度ナフテン系油６８部と混合する。これに、中性のスルホン酸カルシウム１０部、メタノール１２部、及び石灰３０部を添加する。この混合物は、１３０〜１５０^ｏＦに加熱して、１５０ｍｌ／分の速度の二酸化炭素と２０分間炭酸塩化を行う。
炭酸塩化工程は、発熱反応となった。しかし、最終生成物は、濾過している間に２つの相に分解した。

（比較例Ｄ）
モル比が４：１のスチレン化サリチル酸１００部を、ＶＭＰナフサ２００部及び２００粘度ナフテン系油６０部と混合する。この混合物に、中性のスルホン酸カルシウム６０部、メタノール１２部、及び石灰３０部を添加する。この混合物は、１３０〜１５０^ｏＦに加熱して、１５０ｍｌ／分の速度の二酸化炭素と２０分間炭酸塩化を行う。
次いで、生成物は濾過して、過剰固形分を除去し、次いで、３８０^ｏＦに加熱して、メタノール及びＶＭＰナフサを除去した。
炭酸塩化は発熱反応となった。最終生成物は、流動し、３９ｃｓｔの粘度と１２１の全アルカリ価とを有した；しかし、該最終生成物は、低い溶解度を示し、５００粘度パラフィン系油に１０％であった。

（実施例１）
スチレン化サリチル酸を用いたサリチル酸カルシウム及びサリチル酸マグネシウム
この例は、アルキルスチレンサリチル酸を生成する方法を記述する。
サリチル酸３４ｇ（０．２５モル）を反応器に添加し、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇを添加し、次いで、１２０℃に加熱して部分溶解物(partial melt)を形成した。３１２ｇ（３モル）の量のスチレンを、１４５〜１６０℃の間の温度に維持しながら、２時間に渡って滴下して添加した。スチレンを完全に添加した後、その清澄な茶褐色の溶液は、１５５℃に１時間保持した。

（実施例２）
モル比が８：１のスチレン：サリチル酸の過剰塩基化
モル比が８：１のスチレン化サリチル酸６０部を、ＶＭＰナフサ２００部及び２００粘度ナフテン系油１００部と混合する。この混合物に、中性のスルホン酸カルシウム３６部、メタノール１２部、及び石灰４０部を添加する。この混合物は、１３０〜１５０^ｏＦに加熱して、２００ｍｌ／分の速度の二酸化炭素と２５分間炭酸塩化を行う。生成物は濾過して、過剰固形分を除去し、次いで、３８０^ｏＦに加熱して、メタノール及びＶＭＰナフサを除去した。
炭酸塩化は発熱反応となった。最終生成物は、流動し、１２ｃｓｔの粘度と１５４の全アルカリ価とを有した。
５００粘度油に入れたこの材料の１０％溶液の目視検査によって、比較例Ｄの生成物と比べて改善された清澄度が示された。しかし、得られた溶液は、依然として鮮明且つ清澄ではなかった。

（実施例３）
モル比が８：１のスチレン化サリチル酸６８部を、ＶＭＰナフサ２００部及び２００粘度ナフテン系油７０部と混合する。この混合物に、中性のスルホン酸カルシウム７６部、メタノール１２部、及び石灰４３部を添加する。この混合物は、１３０〜１５０^ｏＦに加熱して、２００ｍｌ／分の速度の二酸化炭素と３０分間炭酸塩化を行う。生成物は濾過して、過剰固形分を除去し、次いで、３８０^ｏＦに加熱して、メタノール及びＶＭＰナフサを除去した。
炭酸塩化は発熱反応となった。最終生成物は、流動し、１８１の全アルカリ価を有した。
５００粘度油中での１０％の溶解度は、優れており、鮮明且つ清澄である生成物が与えられた。

（実施例４）
以下に示すように、例１のアルキルサリチル酸を用いて過剰塩基のサリチル酸カルシウムを調製した。
例１からのスチレンサリチル酸１００ｇを、混合容器に添加し、次いで、ナフサ１５０ｇ及び６００ＳＵＳベース油１００ｇを添加する。その混合物は、ゆっくり撹拌し、次いで、中性のスルホン酸カルシウム２０ｇを装入し、次いで、メタノール１４ｇ及び消石灰３５ｇを装入する。
温度は６０℃に調整し、二酸化炭素を２００ｍｌ／分の速度で３０分間導入する。炭酸塩化が終了した時、その暗褐色液体は、濾過して２２０℃で蒸留し、所望の、炭酸カルシウム過剰塩基のサリチル酸カルシウムの清澄で茶褐色の溶液を生成する。最終生成物の全アルカリ度は、約１９０である。

（実施例５）
以下に示すように、例１のスチレンサリチル酸を、過剰塩基のスルホン酸カルシウムと反応させて、３００の全アルカリ度を有する、清澄で茶褐色の溶液を生成する。
スチレンサリチル酸５０ｇと全アルカリ価５００のスルホン酸カルシウム５０ｇとを混合して、４０℃に加熱し、次いで、ナフサ７５ｇ及びメタノール１５ｇを添加する。その混合物は、６０℃で１時間混ぜ合わせ、次いで、２２０℃に加熱して、揮発分を除去する。生成物は、高温洗浄力パネルコーキング試験(panel coker test)で試験を行ったとき、１０．７ｍｇの沈着物(deposit)が得られる結果となった。
本発明の基礎を成す原理から逸脱することなく行うことのできる多くの変化及び部分変更を鑑みて、特許請求の範囲を考慮し、本発明に与えられるべき保護の範囲を解釈すべきである。

Claims (10)

1. 潤滑油と；構造
   

   

   ［式中、Ｘは
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素、置換アルキル又は非置換アルキル、及び置換アリール又は非置換アリールから成る群から選ばれており；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素、Ｘ、及び無害な官能基から成る群から独立して選ばれている）であり；
   ａ及びｂは、独立して選ばれた整数≧０であり且つａ＋ｂ≧８であり；しかも、
   Ｍは、アルカリ土類金属である］の過剰塩基のアルカリ土類サリチル酸塩洗浄剤と；を含有しているエンジン油。
2. Ｍが、カルシウム及びマグネシウムから成る群から選ばれている、請求項１に記載のエンジン油。
3. Ｒ^１が、水素又はメチルである、請求項１に記載のエンジン油。
4. Ｒ^１が、置換アリール又は非置換アリールである、請求項１に記載のエンジン油。
5. Ｒ^１が、置換フェニル又は非置換フェニルである、請求項４に記載のエンジン油。
6. Ｘが構造
   

   

   であって、且つ、スチレン；２、３又は４−メチルスチレン；２又は４−エチルスチレン；３又は４−イソプロピルスチレン；４−ｎ−ブチルスチレン；４−ｔ−ブチルスチレン；４−シクロヘキシルスチレン；４−オクチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３−又は４−メトキシスチレン；４−エトキシスチレン；α−メチルスチレン；α−エチルスチレン；α−ｎ−ブチルスチレン；α−イソブチルスチレン；４−フェニルスチレン；及び４−フルオロスチレンから成る群から選ばれている化合物のスチレン型部分である、請求項１に記載のエンジン油。
7. Ｘがスチレンのスチレン型部分である、請求項６に記載のエンジン油。
8. アルカリ価が、６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項１に記載のエンジン油。
9. ａ＋ｂが、８〜４０である、請求項１に記載のエンジン油。
10. 潤滑油と；構造
    

    

    （式中、Ｘは、スチレンのスチレン型部分であり；
    ａ及びｂは整数≧０であり、且つａ＋ｂは８〜４０であり；しかも、
    Ｍは、カルシウム又はマグネシウムである）の過剰塩基アルカリ土類サリチル酸塩の洗浄剤と；を含有しているエンジン油。