JP4189197B2 - Polyisocyanate derivative and active energy ray-curable resin composition using the same - Google Patents

Description

ここで、Ｘはエチレン基、Ｙはアリル基であり、ｎは５〜５００の整数である。
【００１１】
更に、本発明では、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるとき、乳化液の放置安定性に優れ、硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、更には、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を併用することにより、硬度、帯電防止性、防曇性の他、プラスチック基材への密着性にも優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、上記一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、該ポリイソシアネート系誘導体を構成する各成分について説明する。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アク アネート２００」、「アクアネート２１０」、等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１４】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１５】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するポリエチレングリコール誘導体（ａ２）としては、一般式（１）で示される構造のものであればよく、一方の水酸基の水素がアリル基で置換されたものである。
【００１８】
かかる一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の具体例としては、
【００１９】
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記の中でもエチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には６〜５０であることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の重量平均分子量としては１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる分子量が１００未満では自己乳化が難しくなり、２００００を越えると硬化塗膜の耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００２２】
更に、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基価としては２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化塗膜の耐水性が著しく劣り、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると自己乳化が難しくなり好ましくない。
【００２３】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、ポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基と、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００２５】
例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となり、ポリイソシアネート化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリエチレングリコール誘導体（ａ２）（または水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）（またはポリエチレングリコール誘導体（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となる。
【００２６】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）、ポリエチレングリコール誘導体（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させた後、ポリエチレングリコール誘導体（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリエチレングリコール誘導体（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２７】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２８】
かくして本発明の新規なポリイソシアネート系誘導体［Ａ］が得られる。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量としては１０００〜１０００００であることが好ましく、更には２０００〜５００００であることが好ましい。
かかる重量平均分子量が１０００未満では硬化塗膜が脆くなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また自己乳化が難しくなり好ましくない。
【００２９】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３０】
かくして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、自己乳化型で、乳化液とした時の放置安定性に優れたポリイソシアネート系誘導体となる。
次に、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるものである。
【００３２】
光重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３３】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３４】
特に本発明で、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の自己乳化性を利用して、水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるためには、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤［Ｂ］の使用が望ましく、例えば２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光重合開始剤を用いることが好ましい。中でも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適である。
【００３５】
本発明では更に、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］の他に、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を含有してなることも本発明の効果を発揮する点で好ましく、特にはプラスチック基材への密着性の点でより好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００３６】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４０】
特に本発明で、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の自己乳化性を利用して、水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるためには、水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の使用が望ましく、上記の中でも例えば、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明において、上記光重合開始剤［Ｂ］の配合量は、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の合計１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００４２】
また、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の配合量は、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。かかる配合量が５００重量部を越えると硬化塗膜が脆くなり、また自己乳化が難しくなり好ましくない。
【００４３】
また、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、更にはエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の他に、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００４４】
かくして本発明の上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、自己乳化性を有し、乳化液の放置安定性に優れた硬化型樹脂組成物となるのが本発明の特徴であるが、かかる乳化液として向けの使用に限定されるものではなく、必要に応じて、有機溶剤を配合して溶液状態として使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００４６】
かかるエネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し得る。
【００４７】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００４８】
かくして本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるため、自己乳化性を有し、乳化液の放置安定性に優れたポリイソシアネート系誘導体となり、更に、該ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、乳化液の放置安定性に優れ、硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５０】
実施例１
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール３．７ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．８０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕込む）（ａ３）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４３．９ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の重量平均分子量は４０７０であった。
【００５１】
また、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の¹Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図２に、及びＩＲのチャートを図３に示す。各チャートの帰属について主なものを以下に示す。尚、ＩＲ測定には日立製作所製「２７０−３０」、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【００５２】
［¹Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
３．１３〜３．１４ｐｐｍ：−ＣＨ ₂−ＮＨＣＯ−Ｏ−
３．４６〜３．５０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂
３．６０〜３．７０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ ₂ＣＨ ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ ₂−Ｏ−
４．１５〜４．３０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ ₂ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ ₂−Ｃ（ＣＨ ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）₂−ＣＨ₂−
５．８５〜５．９０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ ₂
６．３７〜６．４２ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ ₂
６．０７〜６．１４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂
【００５３】
［¹³Ｃ−ＮＭＲ］（図２参照）
４０．８８ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−Ｏ−、Ｎ−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅−ＮＨＣＯ−Ｏ−
４３．０６〜４３．１８ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）₂−ＣＨ₂−
６２．５１〜６３．０７ｐｐｍ：−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）₂−ＣＨ₂−
６９．８６ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂
７０．２７〜７０．５２ｐｐｍ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｏ−
６９．３７〜６９．５９ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｏ−
１２７．５８〜１２８．０７ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）₂−ＣＨ₂−
１３１．０１〜１３１．７６ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂）₂−ＣＨ₂−
１３４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂
１４８．９２ｐｐｍ：Ｎ−ＣＯ−Ｎ（イソシアヌレート環の炭素）
１５５．９３〜１５６．４０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−（ウレタン結合の炭素）
１６５．３７〜１６５．７１ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂
【００５４】
［ＩＲ］（図３参照）
１６８５ｃｍ^-1：Ｃ＝Ｏ（イソシアヌレート環）
１７３０ｃｍ^-1：Ｃ＝Ｏ（エステル結合、ウレタン結合）
３３７５ｃｍ^-1：ＮＨ（ウレタン結合）
このポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００５５】
【化３】

【００５６】
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、以下の評価を行った。
（乳化性）
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、予め６０℃に加温しておいたイオン交換水を滴下し、樹脂分濃度が３５％になった時点で滴下を終了し、その後１０分間スターラーにて撹拌して液の様子を観察し、以下の通り評価した。
○・・・乳化液が得られた
×・・・乳化しなかった
【００５７】
（乳化液の放置安定性）
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、予め６０℃に加温しておいたイオン交換水を滴下し、樹脂分濃度が３５％になった時点で滴下を終了し、その後１０分間スターラーにて撹拌して乳化液を得た後、得られた乳化液を常温及び６０℃条件下に静置させ、分離するまでの日数を測定した。（尚、以下で、乳化液が得られなかった場合には、乳化液の放置安定性の評価は行わなかった。）
【００５８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００５９】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ ² ）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００６０】
（帯電防止性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ ² ）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００６１】
（防曇性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ ² ）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜を、６０℃、飽和水蒸気中に１０分間放置し、その後２３℃、５０％ＲＨ条件下に放置して、曇りがなくなるまでの時間（秒）を測定した。
【００６２】
実施例２
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調製において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．８０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕込む）（ａ３）を、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）に変更した以外は同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の重量平均分子量は４４００であった。
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例３
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（デグサヒュルズ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０」）（イソシアネート基含有量１７．３％）２８０．２ｇ（０．３８モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３４３．２ｇ（０．７７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ２）（重量平均分子量１０２０．１８、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０８．１ｇ（０．４０モル）を６０℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度１００％）。
【００６５】
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］の重量平均分子量は４８００であった。
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
実施例４
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４０７０）。
【００６８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．２部、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としてイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（東亞合成化学社製、「アロニックスＭ−３１５」）５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度４０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
更に、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、プラスチック基材への密着性を以下の通り評価した。
【００６９】
（プラスチック基材への密着性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリカーボネート製パネル上にバーコーターＮｏ．１４を用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ ² ）を行い、硬化塗膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、硬化塗膜に２ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロハンテープにより密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
【００７０】
実施例５
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４０７０）。
【００７１】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．４部、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としてアクリロイルモルフォリン５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度４０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行い、更にプラスチック基材への密着性についても実施例４と同様の評価を行った。
【００７２】
比較例１
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）７１３．９ｇ（１．４７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
【００７３】
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
比較例２
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
比較例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を調製した（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は６８００）。
次に、温度計、還流冷却装置及び撹拌機を備えた４つ口フラスコに脱イオン水１００部とノニオン性乳化剤ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（日本油脂（株）社製、「ノニオンＮＳ−２４０」）１６部を加え、５０℃に加温し、これに強撹拌下で５０℃に加温した上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］４０部を添加して５０℃で３０分間撹拌を続け、乳化液（樹脂分濃度３５％）を得た。
かかる乳化液について、実施例１と同様の評価基準で評価した。
【００７６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られた乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の新規なポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、自己乳化型で、乳化液の放置安定性に優れた効果を示し、更に、かかるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、乳化液の放置安定性に優れ、更に硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優れた効果を示し、更には、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を併用することにより、硬度、帯電防止性、防曇性の他、プラスチック基材への密着性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 実施例１で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］のＩＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel polyisocyanate derivative, more specifically, a polyisocyanate derivative having excellent self-emulsification stability when left as an emulsion, and an activity using such a polyisocyanate derivative. The present invention relates to an energy ray curable resin composition.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, urethane (meth) acrylate obtained by reacting diol compounds such as polyester diol and polyether diol, diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate is active energy ray curing. It is known as a mold resin and is used for applications such as wood paint.
[0003]
  Since such urethane (meth) acrylate is generally high in viscosity, it is diluted with an organic solvent or reactive diluent to adjust the viscosity, and then coated and UV-cured to form a coating film. To do.
  However, in the case of diluting with an organic solvent, it has become a problem under the VOC regulations for air pollution, working environment, fire risk, etc. in recent years. On the other hand, when diluting with a reactive diluent, a large amount may be required for lowering the viscosity, and there are problems such as difficulty in obtaining sufficient film properties.
[0004]
  Under such circumstances, in recent years, there has been an increasing demand for water-based systems such as a water dispersion type. For example, a polyfunctional urethane acrylate having a carboxyl group neutralized with an oxyalkylene group and an amino compound, a photopolymerization initiator, and a photocurable resin composition (see Patent Document 1) containing water, or a carboxyl group. The urethane (meth) acrylate containing water is produced in the presence of a water-soluble reactive diluent having a water miscibility of 100% by weight or more, and the carboxyl group of the polyurethane (meth) acrylate is converted to an amine salt. In addition, an aqueous active energy ray-curable resin composition to be emulsified (see Patent Document 2) has been proposed.
[0005]
  Furthermore, a water-dispersed curable resin composition (see Patent Document 3) obtained by dispersing at least one curable oligomer selected from urethane acrylate and epoxy acrylate in an aqueous solvent in the presence of a reactive emulsifier. Proposed.
[0006]
[Patent Document 1]
        Japanese Patent Laid-Open No. 11-209448
[Patent Document 2]
        JP 11-279242 A
[Patent Document 3]
        JP 2000-159847 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, a carboxyl group is introduced into the skeleton of urethane acrylate, and it is necessary to neutralize the carboxylic acid in making the aqueous solution. Then, an emulsifier is required for dispersing in water, and the resulting emulsion is not sufficiently stable to stand and the physical properties of the coating film are still unsatisfactory.
[0008]
  Therefore, in the present invention, under such a background, a polyisocyanate derivative that is self-emulsifying and has excellent stability of leaving an emulsion, and hardness, antistatic property, antifogging property, and further adhesion to a plastic substrate. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable resin composition using the polyisocyanate derivative having excellent coating properties such as properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  However, the present inventors have conducted extensive studies in view of such circumstances, and as a result, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) is a polysiloxane represented by the following general formula (1).ethyleneA polyisocyanate derivative formed by forming a urethane bond with the hydroxyl group of the glycol derivative (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), respectively, was found to meet the above purpose, and the present invention was completed. .
[0010]
[Chemical 2]

  Where X isethyleneGroup, YIs aLilOn the basisYes, n5-500Is an integer.
[0011]
  Furthermore, in the present invention, when the polyisocyanate derivative [A] and the photopolymerization initiator [B] are contained, the emulsion is excellent in standing stability, and has coating properties such as hardness, antistatic properties and antifogging properties. It becomes an active energy ray-curable resin composition with excellent film properties. Furthermore, by using together with the ethylenically unsaturated monomer [C], in addition to hardness, antistatic properties and antifogging properties, it adheres to plastic substrates. It becomes an active energy ray-curable resin composition having excellent properties.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  In the polyisocyanate derivative [A] of the present invention, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) is a polyisocyanate compound represented by the above general formula (1).ethyleneA polyisocyanate derivative formed by forming a urethane bond with the hydroxyl group of the glycol derivative (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), and each component constituting the polyisocyanate derivative will be described. .
[0013]
  The polyisocyanate compound (a1) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , Polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate) Natomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triiso Polyisocyanates such as anate, naphthalene diisocyanate or the like, trimer compounds of these polyisocyanates, burette-type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (“Aquanate 100” and “Aquanate 110” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) , “Aquanate 200”, “Aquanate 210”, etc.), or the reaction products of these polyisocyanates and polyols.
[0014]
  Examples of such polyols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, Polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol , Polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, polytetramethylene glycol, Polyether polyol having at least one structure of block copolymer or random copolymerization of ethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide, polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride Polyester polyols such as polyester polyols, condensates with polybasic acids such as acid, itaconic acid, adipic acid, isophthalic acid, caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, polyolefin-based polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, etc. Is mentioned.
[0015]
  Furthermore, as such polyols, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid Also included are carboxyl group-containing polyols such as homogentisic acid, sulfonic acid group or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4-butanediol sulfonate, and the like.
[0016]
  When using the reaction product of polyisocyanate and polyol, for example, it may be used as a terminal isocyanate group-containing polyisocyanate obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate. In the reaction between the polyisocyanate and the polyol, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used for the purpose of promoting the reaction. It is also preferable.
[0017]
  Poly which forms urethane bond with isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1)ethyleneThe glycol derivative (a2) may have a structure represented by the general formula (1), and hydrogen of one hydroxyl groupIsLilOn the basisHas been replaced.
[0018]
  Poly represented by the general formula (1)ethyleneAs a specific example of the glycol derivative (a2)Is
[0019]
ExampleFor example, polyethylene glycol monoallylateAnd the like.
[0020]
UpIn the noteAlsoIt is preferable that the number of moles of added tylene oxide n is 5 to 500, particularly 5 to 100, more preferably 6 to 50..
[0021]
  In addition, the poly represented by the general formula (1)ethyleneAs a weight average molecular weight of a glycol derivative (a2), 100-20000 are preferable, 200-10000 are especially preferable, Furthermore, 400-4000 are preferable. If the molecular weight is less than 100, self-emulsification becomes difficult, and if it exceeds 20000, the water resistance of the cured coating film is remarkably inferior.
[0022]
  Furthermore, the poly-polymer represented by the general formula (1)ethyleneThe hydroxyl value of the glycol derivative (a2) is preferably 2 to 560 mgKOH / g, particularly preferably 5.5 to 280 mgKOH / g, and more preferably 14 to 145 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 2 mgKOH / g, the water resistance of the cured coating film is remarkably inferior, and when it exceeds 560 mgKOH / g, self-emulsification becomes difficult.
[0023]
  The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) that forms a urethane bond with the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) is not particularly limited as long as it is an acrylic acid partial ester of a polyhydric alcohol. Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- 2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) An acrylate etc. are mentioned.
[0024]
  The polyisocyanate derivative [A] of the present invention includes a polyisocyanate compound (a1) and a polyisocyanate represented by the general formula (1).ethyleneBy reacting the glycol derivative (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1)ethyleneIt is obtained by forming a urethane bond with the hydroxyl group of the glycol derivative (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3).
[0025]
  For example, when the polyisocyanate compound (a1) has two isocyanate groups, one isocyanate group is a polyisocyanate.ethyleneA polyisocyanate derivative [A] in which a urethane bond is formed with the hydroxyl group of the glycol derivative (a2) and the remaining one isocyanate group forms a urethane bond with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). When the compound (a1) has three isocyanate groups, one isocyanate group is a polyisocyanate.ethyleneA urethane bond is formed with the hydroxyl group of the glycol derivative (a2) (or hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3)), and the remaining two isocyanate groups are hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) (or polyethyleneIt becomes a polyisocyanate derivative [A] in which a urethane bond is formed with the hydroxyl group of the glycol derivative (a2).
[0026]
  The reaction for forming the urethane bond is not particularly limited. (I) Polyisocyanate compound (a1), polyisocyanate compoundethyleneA method in which the glycol derivative (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) are charged and reacted together, (b) the polyisocyanate compound (a1) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) are reacted,ethyleneA method of reacting a glycol derivative (a2), (c) a polyisocyanate compound (a1) and polyethyleneA method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) after reacting the glycol derivative (a2) is mentioned, but from the viewpoint of stability of reaction control and shortening of production time, the method (b) preferable.
[0027]
  In this reaction, it is also preferable to use a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 for the purpose of promoting the reaction. Furthermore, the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C, particularly 40 to 70 ° C.
[0028]
  Thus, the novel polyisocyanate derivative [A] of the present invention is obtained.
  The weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [A] is preferably 1000 to 100,000, and more preferably 2000 to 50000.
  When the weight average molecular weight is less than 1000, the cured coating film becomes brittle, and when it exceeds 100,000, the viscosity becomes high and difficult to handle, and self-emulsification becomes difficult.
[0029]
  In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (in the Shodex GPC system-11 type | mold, Showa Denko Co., Ltd. make). Exclusion limit molecular weight: 2 × 10⁷Separation range: 100-2 × 10⁷, Theoretical plate number: 10,000 plate / line, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm), and three series.
[0030]
  The polyisocyanate derivative [A] thus obtained is a self-emulsifying type and becomes a polyisocyanate derivative having excellent standing stability when used as an emulsion.
  Next, the active energy ray-curable resin composition using the polyisocyanate derivative [A] will be described.
[0031]
  The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises the polyisocyanate derivative [A] and a photopolymerization initiator [B].
[0032]
  The photopolymerization initiator [B] is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light. For example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Tyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl -4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ' , 4 ″ -diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine Examples include oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, among which benzyldimethyl ketal, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are preferred. Used.
[0033]
  Further, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylamino as an auxiliary for the photopolymerization initiator Ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthio It is also possible to use xanthone or the like together.
[0034]
  In particular, in the present invention, water-soluble or water-dispersible is used in order to exert more functions in use as a composition of an aqueous dispersion using the self-emulsifying property of the polyisocyanate derivative [A]. It is desirable to use a photopolymerization initiator [B] having a salt of, for example, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-onemethochloride (manufactured by Octel Chemicals) , “Quantacure QTX”) and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, “Irgacure 2959”). It is preferable to use a water-soluble or water-dispersible photopolymerization initiator such as “)”. Among them, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (“Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) or water-soluble A dispersible photopolymerization initiator is preferred.
[0035]
  In the present invention, in addition to the polyisocyanate derivative [A] and the photopolymerization initiator [B], it is also preferable to contain an ethylenically unsaturated monomer [C] in terms of exhibiting the effects of the present invention. In particular, it is more preferable in terms of adhesion to a plastic substrate.
  The ethylenically unsaturated monomer [C] may be any monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or more monomers.
[0036]
  Examples of the monofunctional monomer include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoborni (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meth) acrylate, Nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate Half (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, Examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, 2-vinyl pyridine, and polyoxyethylene secondary alkyl ether acrylate.
[0037]
  Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene. Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythrito Rudi (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate And isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate.
[0038]
  Examples of the tri- or higher functional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolact Modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate and the like can be mentioned.
[0039]
  Other examples include a Michael adduct of acrylic acid or a 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester. Examples of the acrylic acid Michael adduct include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, A methacrylic acid tetramer etc. are mentioned. The 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and the like. Furthermore, other oligoester acrylates can also be mentioned.
[0040]
  In particular, in the present invention, water-soluble or water-dispersible is used in order to exert more functions in use as a composition of an aqueous dispersion using the self-emulsifying property of the polyisocyanate derivative [A]. It is desirable to use an ethylenically unsaturated monomer [C] having a carboxylic acid, and among them, for example, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, iso Water-soluble or water-dispersible ethylenic acid such as anuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene oxide modified epoxy acrylate, polyoxyethylene secondary alkyl ether acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, polyester acrylate based on polyethylene glycol It is preferable to use unsaturated monomers. Water-soluble or water-dispersible ethylenically unsaturated monomers such as acryloyl morpholine, polyethylene glycol diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane Is preferred.
  These ethylenically unsaturated monomers [C] may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
  In this invention, the compounding quantity of the said photoinitiator [B] shall be 1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of polyisocyanate type derivative [A] and ethylenically unsaturated monomer [C]. The amount is more preferably 1 to 8 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 1 part by weight, the curing rate in the case of ultraviolet curing is extremely slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the curability is not improved and is useless.
[0042]
  The amount of the ethylenically unsaturated monomer [C] is preferably 0 to 500 parts by weight, more preferably 0 to 200 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polyisocyanate derivative [A]. Is 0 to 100 parts by weight. If the blending amount exceeds 500 parts by weight, the cured coating film becomes brittle and self-emulsification becomes difficult, which is not preferable.
[0043]
  In addition to the polyisocyanate derivative [A] and the photopolymerization initiator [B], and also the ethylenically unsaturated monomer [C], fillers, dyes and pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersions Agent, wetting agent, emulsifier, gelling agent, stabilizer, defoaming agent, leveling agent, thixotropic agent, antioxidant, flame retardant, antistatic agent, filler, reinforcing agent, matting agent, cross-linking agent, etc. It is also possible to blend.
[0044]
  Thus, an active energy ray-curable resin composition using the polyisocyanate derivative [A] of the present invention is obtained.
  Such an active energy ray curable resin composition has a self-emulsifying property, and is a curable resin composition having excellent standing stability of the emulsion. It is not limited to use, and if necessary, an organic solvent can be blended and used as a solution. Examples of such organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cellosolves, diacetone alcohol, and the like.
[0045]
  The active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by irradiating active energy rays after applying it to an object.
  Such an object is not particularly limited. For example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polycyclopentadiene, polycarbonate, polyester, ABS resin, acrylic resin and the like (film, sheet, cup, etc.) ), Metal, glass and the like.
[0046]
  As such energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of its availability and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even if it does not use a photoinitiator [B].
[0047]
  As a method of curing by ultraviolet irradiation, 100 to 3000 mJ / cm using a high pressure mercury lamp emitting ultra-high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, etc.²What is necessary is just to irradiate about.
  After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0048]
  Thus, in the polyisocyanate derivative [A] of the present invention, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) is a polyisocyanate compound represented by the general formula (1).ethylenePolyisocyanate having self-emulsifying property and excellent standing stability of emulsion because it forms a urethane bond with the hydroxyl group of glycol derivative (a2) and the hydroxyl group of hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). Further, the active energy ray-curable resin composition containing the polyisocyanate derivative [A] is excellent in standing stability of the emulsion and has coating properties such as hardness, antistatic property and antifogging property. Active energy ray-curable resin composition with excellent resistance to various types, such as paints, adhesives, adhesives, adhesives, inks, protective coatings, anchor coatings, magnetic powder coating binders, sandblast coatings, and plate materials It is very useful as a film forming material.
[0049]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0050]
Example 1
[Polyisocyanate derivative [A]]
  In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, hexamethylene diisocyanate trimer (a1) (isocyanate group content 21.1%) 239.4 g (0.40 mol) ), 3.7 g of 2,6-di-tert-butylcresol and 0.02 g of dibutyltin dilaurate, and dipentaerythritol pentaacrylate (0.80 mol) (dipentaerythritol pentaacrylate and dipenta at 60 ° C. or lower). A mixture of erythritol hexaacrylate (prepared as 975.8 g of hydroxyl value 46.0 mg KOH / g) (a3) was added dropwise in about 1 hour and reacted at 60 ° C. for 4 hours, resulting in a residual isocyanate group of 1.4%. At that time, the mixture was cooled to 50 ° C. (Weight average molecular weight 1562.95, ethylene oxide addition mole number 34, hydroxyl value 35.9 mgKOH / g) 643.9 g (0.41 mol) was added dropwise at 55 ° C. in about 1 hour and reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group becomes 0.1%, the reaction is terminated, and the polyisocyanate derivative [A-1(Resin concentration 100%).
  The resulting polyisocyanate derivative [A-1] Was 4070 in weight average molecular weight.
[0051]
  The obtained polyisocyanate derivative [A-1]of¹Chart of H-NMR (reference substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO)1In addition,¹³Chart of C-NMR (reference substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO)2And chart of IR3Shown in The main attributes of each chart are as follows.In addition, “270-30” manufactured by Hitachi, Ltd. was used for IR measurement, and “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used for NMR measurement.
[0052]
[¹H-NMR] (Fig.1reference)
  3.13-3.14 ppm: -CH ₂-NHCO-O-
  3.46-3.50 ppm: -O-CH₂CH ₂-O-CH₂-CH = CH₂
  3.60 to 3.70 ppm: -O-CH ₂CH ₂-O-, -O-CH ₂CH₂-O-CH₂-CH = CH₂, -NHCO-O-CH₂CH ₂-O-
  4.15 to 4.30 ppm: —NHCO—O—CH ₂CH₂-O-, -O-CH ₂-C (CH ₂-O-CO-CH = CH₂)₂-CH₂−
  5.85 to 5.90 ppm: —O—CO—CH═CH ₂
  6.37 to 6.42 ppm: -O-CO-CH = CH ₂
  6.07-6.14 ppm: -O-CO-CH= CH₂
[0053]
[¹³C-NMR] (Figure2reference)
  40.88 ppm:-CH₂-NHCO-O-, N-CH₂(CH₂)_Five-NHCO-O-
  43.06 to 43.18 ppm:-C(CH₂-O-CO-CH = CH₂)₂-CH₂−
  62.51 to 63.07 ppm:-CH₂-O-CO-CH = CH₂, -O-CH₂-C (CH₂-O-CO-CH = CH₂)₂-CH₂−
  69.86 ppm: -CH₂−CH₂-O-CH₂-CH = CH₂
  70.27 to 70.52 ppm:-CH₂CH₂-O-CH₂-CH = CH₂, -O-CH₂ CH₂-O-
  69.37-69.59 ppm: -NHCO-O-CH₂CH₂-O-, -NHCO-O-CH₂ CH₂-O-
  127.58-128.07 ppm: -C (CH₂-O-CO-CH = CH₂)₂-CH₂−
  131.01-131.76 ppm: -C (CH₂-O-CO-CH =CH₂)₂-CH₂−
  134.75 ppm: -CH₂CH₂-O-CH₂−CH = CH₂
  148.92 ppm: N-CON (carbon of isocyanurate ring)
  155.93 to 156.40 ppm: -NHCO-O- (urethane bond carbon)
  165.37 to 165.71 ppm: -O-CO-CH = CH₂
[0054]
[IR] (Figure3reference)
  1685cm^-1: C = O (isocyanurate ring)
  1730cm^-1: C = O (ester bond, urethane bond)
  3375cm^-1: NH (urethane bond)
  This polyisocyanate derivative [A-1The structure of] is as follows.
[0055]
[Chemical3]

[0056]
  About the polyisocyanate derivative [A] obtained above,The following evaluation was performed.
(Emulsifying)
While maintaining the polyisocyanate derivative [A] at 60 ° C. while stirring with a stirrer, ion-exchanged water previously heated to 60 ° C. is dropped, and when the resin concentration reaches 35%, dropping is performed. After completion, the mixture was stirred with a stirrer for 10 minutes, and the liquid state was observed and evaluated as follows.
○ ... Emulsion was obtained
× ... not emulsified
[0057]
(Standing stability of emulsion)
While maintaining the polyisocyanate derivative [A] at 60 ° C. while stirring with a stirrer, ion-exchanged water previously heated to 60 ° C. is dropped, and when the resin concentration reaches 35%, dropping is performed. After the completion, the mixture was stirred with a stirrer for 10 minutes to obtain an emulsion, and the obtained emulsion was allowed to stand at room temperature and 60 ° C., and the number of days until separation was measured. (In the following, when the emulsion was not obtained, the standing stability of the emulsion was not evaluated.)
[0058]
[Active energy ray-curable resin composition]
  Polyisocyanate derivatives obtained in the same manner as in the evaluation of emulsifying properties and the standing stability of emulsions [A-1] Of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 as a photopolymerization initiator [B] -1.4 parts of ON (Ciba Specialty Chemicals, "Irgacure 2959") was added and mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 35%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,The following evaluation was performed.
[0059]
(Coating hardness)
The active energy ray-curable resin composition was coated on a glass plate using a 150 μm applicator so that the film thickness after drying was 30 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then a high-pressure mercury lamp 80W, Using one lamp, one pass of ultraviolet irradiation (cumulative dose 582 mJ / cm at a conveyor speed of 2.55 m / min from a height of 13 cm ² ) To form a cured coating film. About the cured coating film, pencil hardness was measured according to JISK5400.
[0060]
(Antistatic property)
The active energy ray-curable resin composition was coated on a glass plate using a 150 μm applicator so that the film thickness after drying was 30 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then a high-pressure mercury lamp 80W, Using one lamp, one pass of ultraviolet irradiation (cumulative dose 582 mJ / cm at a conveyor speed of 2.55 m / min from a height of 13 cm ² ) To form a cured coating film. About the cured coating film, the surface resistivity (Ω / □) was measured with a URS probe using a resistivity meter “High Lester UP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0061]
(Anti-fogging property)
The active energy ray-curable resin composition was coated on a glass plate using a 150 μm applicator so that the film thickness after drying was 30 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then a high-pressure mercury lamp 80W, Using one lamp, one pass of ultraviolet irradiation (cumulative dose 582 mJ / cm at a conveyor speed of 2.55 m / min from a height of 13 cm ² ) To form a cured coating film. The cured coating film was allowed to stand for 10 minutes in saturated water vapor at 60 ° C., and then left under 23 ° C. and 50% RH conditions, and the time (seconds) until cloudiness disappeared was measured.
[0062]
Example 2
[Polyisocyanate derivative [A]]
  Example 1Polyisocyanate derivatives of [A-1In the preparation of dipentaerythritol pentaacrylate (0.80 mol) (a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (hydroxyl value 46.0 mgKOH / g) charged as 975.8 g) (a3), Pentaerythritol triacrylate (a3) (Hydroxyl value 125.4 mgKOH / g) (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., “Biscoat # 300”) was carried out in the same manner except that it was changed to 358.6 g (0.80 mol). , Polyisocyanate derivatives [A-2(Resin concentration 100%).
  The resulting polyisocyanate derivative [A-2The weight average molecular weight was 4400.
  Evaluation similar to Example 1 was performed about the polyisocyanate derivative [A] obtained above.
[0063]
[Active energy ray-curable resin composition]
  Polyisocyanate derivatives obtained in the same manner as in the evaluation of emulsifying properties and the standing stability of emulsions [A-2] Of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 as a photopolymerization initiator [B] -1.4 parts of ON (Ciba Specialty Chemicals, "Irgacure 2959") was added and mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 35%).
  About the obtained active energy ray hardening-type resin composition, evaluation similar to Example 1 was performed.
[0064]
Example 3
[Polyisocyanate derivative [A]]
  In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, an isophorone diisocyanate trimer (a1) (manufactured by Degussa Huls, “VESTANAT T-1890”) (isocyanate group content 17. 3%) 280.2 g (0.38 mol), 2,6-di-tert-butylcresol 2.0 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g were charged, and pentaerythritol triacrylate (a3) (hydroxyl group) at 60 ° C. or lower 343.2 g (0.77 mol) was added dropwise in about 1 hour, reacted at 60 ° C. for 4 hours, and remained. When the isocyanate group becomes 2.5%, it is cooled to 50 ° C., and further polyethylene glycol monoallyl ether (a2 (Weight average molecular weight 1020.18, ethylene oxide addition mole number 22, hydroxyl value 55.0mgKOH / g) 408.1g (0.40mol) was dripped at 60 degreeC in about 1 hour, and it reacted at 60 degreeC for 3 hours. When the residual isocyanate group becomes 0.1%, the reaction is terminated, and the polyisocyanate derivative [A-3(Resin concentration 100%).
[0065]
  The resulting polyisocyanate derivative [A-3The weight average molecular weight was 4800.
  Evaluation similar to Example 1 was performed about the polyisocyanate derivative [A] obtained above.
[0066]
[Active energy ray-curable resin composition]
  Polyisocyanate derivatives obtained in the same manner as in the evaluation of emulsifying properties and the standing stability of emulsions [A-3] Of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Darocur”) as a photopolymerization initiator [B]. 1173 ") 1.4 parts was added and mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 35%).
  About the obtained active energy ray hardening-type resin composition, evaluation similar to Example 1 was performed.
[0067]
Example 4
[Polyisocyanate derivative [A]]
  Example 1The same polyisocyanate derivatives [A-1(Resin concentration 100%, weight average molecular weight 4070).
[0068]
[Active energy ray-curable resin composition]
  Polyisocyanate derivatives obtained in the same manner as in the evaluation of emulsifying properties and the standing stability of emulsions [A-1] Of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Darocur”) as a photopolymerization initiator [B]. 1173 ") 1.2 parts, 5 parts of isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.," Aronix M-315 ") as ethylenically unsaturated monomer [C], mixed and active energy ray cured A mold resin composition was obtained (resin concentration 40%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition, the same evaluation as in Example 1The lineIt was.
Furthermore, about the obtained active energy ray-curable resin composition, the adhesiveness to a plastic base material was evaluated as follows.
[0069]
(Adhesion to plastic substrate)
The active energy ray-curable resin composition was applied to a bar coater No. 1 on a polycarbonate panel. 14 was applied so that the film thickness after drying was 10 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then from a height of 13 cm to 2.55 m / min using a high pressure mercury lamp 80 W and one lamp. 1-pass UV irradiation at a conveyor speed (total irradiation amount 582mJ / cm ² ) To form a cured coating film. According to JIS K 5400, 100 squares of 2 mm were made on the cured coating film, an adhesion test was performed with a cellophane tape, the peeled state of the grid was observed, and the number of remaining squares was evaluated.
[0070]
Example 5
[Polyisocyanate derivative [A]]
  Example 1The same polyisocyanate derivatives [A-1(Resin concentration 100%, weight average molecular weight 4070).
[0071]
[Active energy ray-curable resin composition]
  Polyisocyanate derivatives obtained in the same manner as in the evaluation of emulsifying properties and the standing stability of emulsions [A-1] Of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Darocur”) as a photopolymerization initiator [B]. 1173 ") and 1.4 parts of acryloylmorpholine as an ethylenically unsaturated monomer [C] were added and mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 40%).
  The obtained active energy ray-curable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the adhesion to the plastic substrate was also evaluated.Example 4The same evaluation was performed.
[0072]
Comparative Example 1
[Polyisocyanate derivative [A]]
  In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, hexamethylene diisocyanate trimer (a1) (isocyanate group content 21.1%) 239.4 g (0.40 mol) ) And 2,6-di-tert-butylcresol (2.0 g) and dibutyltin dilaurate (0.02 g), and pentaerythritol triacrylate (a3) (hydroxyl value 125.4 mgKOH / g) at 60 ° C. or less (Osaka Organic Chemistry) 713.9 g (1.47 mol) manufactured by Kogyo Co., Ltd. (“Biscoat # 300”) was added dropwise in about 1 hour and reacted at 60 ° C. for 8 hours, when the residual isocyanate group became 0.3%. The polyisocyanate derivative [A′-1] was obtained (resin content concentration 100%).
[0073]
  The resulting polyisocyanate derivative [A′-1] had a weight average molecular weight of 6,800.
  Evaluation similar to Example 1 was performed about the polyisocyanate derivative [A] obtained above.
[0074]
[Active energy ray-curable resin composition]
  To 100 parts of the polyisocyanate derivative [A′-1] (resin content: 100 parts) obtained above, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-yl as a photopolymerization initiator [B] was added. 4 parts of hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, “Irgacure 2959”) was added and mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin content concentration). 100%).
  About the obtained active energy ray hardening-type resin composition, evaluation similar to Example 1 was performed.
[0075]
Comparative Example 2
[Polyisocyanate derivative [A]]
  A polyisocyanate derivative [A′-1] similar to that in Comparative Example 1 was prepared (resin concentration 100%, weight average molecular weight 6800).
  Next, 100 parts of deionized water and a nonionic emulsifier polyethylene glycol nonylphenyl ether (“Nonion NS-240” manufactured by NOF Corporation) were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux cooling device, and a stirrer. 16 parts were added, and the mixture was heated to 50 ° C., and 40 parts of the polyisocyanate derivative [A′-1] heated to 50 ° C. under strong stirring was added thereto, and stirring was continued at 50 ° C. for 30 minutes. An emulsion (resin concentration 35%) was obtained.
  The emulsion was evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 1.
[0076]
[Active energy ray-curable resin composition]
  To 100 parts of the emulsion (35 parts of resin) obtained above, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator [B] , “Darocur 1173”) was added and mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 35%).
  About the obtained active energy ray hardening-type resin composition, evaluation similar to Example 1 was performed.
  The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to3Shown in
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
【The invention's effect】
  In the novel polyisocyanate derivative [A] of the present invention, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) is a polyisocyanate compound represented by the general formula (1).ethyleneIt is a polyisocyanate derivative formed by forming a urethane bond with the hydroxyl group of the glycol derivative (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). It is a self-emulsifying type and has excellent standing stability of the emulsion. Furthermore, the active energy ray-curable resin composition containing the polyisocyanate derivative [A] and the photopolymerization initiator [B] is excellent in standing stability of the emulsion, and further has a hardness, Shows excellent effects on coating film properties such as antistatic properties and antifogging properties. Furthermore, by using ethylenically unsaturated monomer [C] together, in addition to hardness, antistatic properties and antifogging properties, Excellent adhesion to materials, paint, adhesive, adhesive, adhesive, ink, protective coating, anchor coating, magnetic powder coating vine Chromatography, sandblasting film, plate material, etc., is very useful as various film-forming material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the polyisocyanate derivative [A-1] obtained in Example 1.¹It is a 1 H-NMR chart.
FIG. 2 shows the polyisocyanate derivative [A-1] obtained in Example 1.¹³It is a C-NMR chart.
3 is an IR chart of the polyisocyanate derivative [A-1] obtained in Example 1. FIG.

Claims (5)

Forming the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (a1) is a hydroxyl group and a poly ethylene glycol derivatives (a2) represented by the following general formula (1), a hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), respectively urethane bond A polyisocyanate derivative characterized by comprising:

Here, X is an ethylene group, Y is A Lil radical, n is an integer of 5 to 500. An active energy ray-curable resin composition comprising the polyisocyanate derivative [A] of claim 1 and a photopolymerization initiator [B]. The active energy ray-curable resin composition according to claim 2 , further comprising an ethylenically unsaturated monomer [C]. A photopolymerization initiator [B] is, according to claim 2 or 3 active energy ray curable resin composition, wherein the water-soluble or water-dispersible photoinitiator. The active energy ray-curable resin composition according to claim 3 or 4, wherein the ethylenically unsaturated monomer [C] is a water-soluble or water-dispersible ethylenically unsaturated monomer.

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