JP4181681B2

JP4181681B2 - 難燃性エチレン系樹脂組成物及び電線・ケーブル

Info

Publication number: JP4181681B2
Application number: JP04094699A
Authority: JP
Inventors: 昭夫林; 勝廣堀田; 康二石原
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: US6232377B1; JP2000239459A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性エチレン系樹脂組成物及びその被覆電線・ケーブルに関し、より詳しくは、従来のものと比べて火垂れ性が改善され高度の難燃性を持つ、通信用ケーブルの絶縁層やシース層に好適に使用されるエチレン系樹脂組成物、及び該組成物を被覆してなる高度の垂直トレー燃焼試験成績を有する電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線被覆材等の樹脂材料としては、塩化ビニル樹脂組成物が一般的に使用されていたが、近年になってからは、この塩化ビニル樹脂が燃焼する時に有毒なハロゲン含有ガスを発生することから、ハロゲン特に塩素に起因する人体への安全性や環境問題の対応として、燃焼時にハロゲン含有ガスを発生しない熱可塑性樹脂が求められるようになった。
そのため、塩化ビニル樹脂に代わるベース樹脂成分として、これまで、高圧法で製造された分岐状・低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のようなエチレン系樹脂が用いられ、これらのエチレン系樹脂に水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合した種々の難燃性エチレン系樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、特開昭６１−２１３２３８号公報及び特開昭６３−７２７４４号公報には、エチレン系樹脂組成物の加工性、機械的特性を改良するために、ベース樹脂成分自体の燃焼性を低め、難燃剤の均一分散性を高めて難燃性、加工性を向上させた直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（以下、「ＶＬＤＰＥ」とも略称する）が記載されている。
さらに、特開平９−５９４４１号公報には、ＶＬＤＰＥ及びシングルサイト触媒を使用して製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系ベース樹脂成分に、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂及び難燃剤を配合してなる難燃性エチレン系樹脂組成物が記載されており、このものは、機械的特性、低温特性、絶縁性、加工性ならびに柔軟性に優れ、着色性も良好な特に電線被覆等に好適な難燃性エチレン系樹脂組成物であると述べられている。
また、熱可塑性樹脂に配合するノンハロゲン系難燃剤としては、前記した水酸化マグネシウム等の金属水和物の単独使用以外に、金属水和物と例えばメラミンあるいはメラミンシアヌレートとの組合わせが、例えば特開昭５４−２６８３７号公報や特開平７−２１６１４４号公報に開示されており、それの併用により、難燃性、機械的特性等への効果があると述べられている。
しかし、以上の難燃性エチレン系樹脂組成物は、電線・ケーブルの被覆に用いられた際、いずれも電線・ケーブルとして要求される全ての性能を満たすものではなく、さらに、例えば、上記特開平９−５９４４１号公報に記載したような、ＶＬＤＰＥ、シングルサイト触媒を使用して製造された直鎖状エチレンα−オレフィン共重合体及び官能基含有化合物変性エチレン系樹脂からなる樹脂成分に、上記ノンハロゲン系難燃剤の組み合わせを配合した難燃性エチレン系樹脂組成物の場合にあっても、その組成物を被覆してなる電線・ケーブルは、国際的な基準の１つであるＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ社のＵＬ９４基準には合格はするものの、カナダのＣＳＡ規格（Ｃ２２．２Ｎｏ．０．３−９２）による垂直トレー燃焼試験では、必ずしも好結果を得られるものではなかった。
そのため、ハロゲン特に塩素に起因する人体への安全性や環境問題への対応が求められる近年においては、カナダのＣＳＡ規格（Ｃ２２．２Ｎｏ．０．３−９２）による垂直トレー燃焼試験にも合格し、電線・ケーブルとして要求される全ての性能を満たすことのできる難燃性エチレン系樹脂組成物の一日も早い出現が待ち望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術で得られる難燃性エチレン系樹脂組成物の加工性、引張強さ、伸び、硬度、衝撃強度、柔軟性等の機械的特性や熱安定性を保持したまま、さらに塩化ビニル樹脂化合物に匹敵する高度な難燃性をもった電線被覆に好適に使用できる難燃性エチレン系樹脂組成物、及びこれを被覆してなる電線・ケーブルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のエチレン系ベース樹脂成分に、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂と、金属水和物と、トリアジン環含有化合物と、さらには、ホウ素系化合物、モリブデン系化合物及び粉末シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与化合物とを、それぞれ特定の配合割合で配合することにより、上記の課題が解決できることを見出し。本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、エチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体及び直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体成分（Ａ）５０〜９５重量％、およびメルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるシングルサイト触媒で重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜５重量％からなるベース樹脂成分１００重量部に、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂（Ｃ）２〜５０重量部、金属水和物（Ｄ）５〜２５０重量部、トリアジン環含有化合物（Ｅ）１〜１２重量部、およびホウ素系化合物、モリブデン系化合物及び粉末シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与化合物（Ｆ）０．５〜４重量部を配合してなり、かつ垂直トレー燃焼試験ＣＳＡ規格（Ｃ２２．２Ｎｏ．０．３−９２）ＦＴ−４に合格することを特徴とする、難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記の難燃性エチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブルが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
１．エチレン系重合体成分（Ａ）
本発明において使用されるエチレン系重合体成分（Ａ）は、（ａ）エチレンとビニルエステルとの共重合体、（ｂ）エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、又は（ｃ）直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれるが、このうち、１種であってもあるいは１種以上であってもよい。
【０００９】
本発明において使用されるエチレンとビニルエステルとの共重合体は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。エチレンと共重合されるビニルエステルモノマーとしては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等が挙げられるが、この中でも酢酸ビニルが好適に使用される。
また、エチレンとビニルエステルとの共重合体は、特性的には、メルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分で、ビニルモノマーの含有量が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であることが望ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が低下し、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の引張強さ、伸び、硬度、衝撃強度等の機械的特性が低下するので、望ましくない。また、ビニルモノマーの含有量が５重量％未満であると、加工性が低下するとともに充填剤として添加する難燃剤の均一な分散が難しくなり、一方、４０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので、望ましくない。
【００１０】
本発明において使用されるエチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。エチレンと共重合されるα，β−不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル等が挙げられる。この中では、アクリル酸アルキル、特にアクリル酸エチルが好ましい。
また、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体は、特性的には、メルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分で、モノマーの含有量が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であることが望ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が低下し、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので、望ましくない。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルモノマーの含有量が５％未満であると、加工性が低下するとともに充填剤として添加する難燃剤の均一な分散が難しくなり、一方、４０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので、望ましくない。
【００１１】
本発明において使用される直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示できる。
また、直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、特性的には、メルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分で、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の範囲にある超低密度であるものが好ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が低下し、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので、望ましくない。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満であると、製造が困難であり、一方、０．９１ｇ／ｃｍ^３を超えると、充填剤として添加する難燃剤の均一な分散が難しくなり始めるので、望ましくない。
【００１２】
直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、従来から使用されているチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、又はスタンダード系触媒を用いて製造される。
チーグラー系触媒は、チタン化合物やバナジウム化合物等の遷移金属化合物からなる主触媒、有機アルミニウム等の有機金属化合物からなる助触媒及びケイ素、チタン、マグネシウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒であり、フィリップ系触媒は、酸化クロムからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒であり、スタンダード系触媒は、酸化モリブデンからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。
重合反応は、通常、温度０〜２５０℃で、圧力が高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれかの重合条件下で行われる。また、重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法も使用することができる。
【００１３】
本発明においては、前記した（ａ）エチレンとビニルエステルとの共重合体、（ｂ）エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、または（ｃ）直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体成分（Ａ）は、後述するシングルサイト触媒を使用して重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と混合されてベース樹脂成分を構成する。
その際、エチレン系重合体成分（Ａ）の配合割合は、ベース樹脂成分に対して、５０〜９５重量％、好ましくは５５〜７５重量％である。エチレン系重合体成分（Ａ）の配合割合が５０重量％未満であると、充填する難燃剤の均一な分散が困難になるばかりでなく、成形加工性が低下し、一方、９５重量％を超えると、成形物の硬度が低下するとともに耐熱性が低下するため、必要な熱老化性が得られないので、望ましくない。
【００１４】
２．直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明のベース樹脂成分を構成するもう１つの成分は、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）である。かかる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体は、拘束された幾何形状を有する同種の触媒活性点を持つシングルサイト触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより製造される。エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらの中では、得られる難燃性エチレン系樹脂組成物の機械的特性や加工性等の点から、１−オクテンが特に好ましい。
さらに、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体において、直鎖状という意味は、例えば少量の長鎖分岐を含有していても、実質的には直鎖状であればよいということである。
【００１５】
また、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体は、物性的には、メルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分で、密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３で、さらにはサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、好ましくは２．５以下であることが必要である。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が悪く、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので、望ましくない。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満であると、製造が困難であり、一方、０．９３５／ｃｍ^３を超えると、充填剤として添加する難燃剤の均一な分散が難しくなるので、望ましくない。そのため、上記のように密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以下のいわゆる超低密度のものが好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので、望ましくない。なお、この重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、分子量分布の指標となる値であり、小さいほど分子量分布が小さいことを意味する。
【００１６】
本発明において上記直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に使用されるシングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）であることからこのように呼ばれ、別名としてメタロセンあるいは発明者の名前からカミンスキー触媒とも呼ばれている。
この触媒成分としては、特開平８−１３４１２１号、特表平８−５０９７７３号、特表平８−５１０２９０号、特開平６−３０６１２１号、および特表平７−５００６２２号公報に記載されている下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物等を例示できる。
式（ｉ）：
（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ’ｐ … （ｉ）
で表される遷移金属化合物。
（式中、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍは周期表第４〜１０族の遷移金属であり、Ｒ及びＲ’は互いに独立してハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはヒドロカルボキシル基であり、ｍは１〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３の数であるが、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの酸化状態（価数）に等しい。）
式（ｉｉ）：
（Ｃ_５Ｒ’ｍ）ｐＲ”ｓ（Ｃ_５Ｒ’ｍ）ＭＱ_３−ｐ₋ｘ … （ｉｉ）
Ｒ”ｓ（Ｃ_５Ｒ’ｍ）_２ＭＱ’ … （ｉｉ’）
で表される遷移金属化合物。
（式中、Ｃ_５Ｒ’は未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、その中のＲ’は互いに独立して水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基あるいは互いに結合してＣ_４〜Ｃ_６環の一部を形成する２個の炭素原子であり、Ｒ”は１個またはそれ以上の炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンもしくは窒素原子またはそれらの組み合わせであり、これらは２個のＣ_５Ｒ’ｍ環上を置換してそれらを橋渡しする基または１個のＣ_５Ｒ’ｍ環上を置換してＭに橋渡しする基を含有し、ｐが０である場合にはｘは１であり、その他の場合にはｘは常に０であり、各Ｑは互いに独立して炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｑ’は炭素原子数１〜２０のアルキリデン基であり、ｓは０または１であり、ｓが０である場合にはｍは５であり且つｐが０、１または２であり、ｓが１である場合にはｍは４であり且つｐが１である。）
式（ｉｉｉ）：
【００１７】
【化１】

【００１８】
で表される遷移金属化合物。
（式中、Ｍは周期表第３〜１０族またはランタノイドの金属原子であり、ＣｐはＭにη^５結合様式で結合している未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚはホウ素または周期表第１４族の元素、そして場合に応じて硫黄原子または酸素原子を含有する原子団であり、該原子団は２０個までの水素原子以外の原子を有するか、またはＣｐ及びＺは一緒になって縮合環系をを形成し、Ｘは互いに独立してアニオン性配位子または３０個までの水素原子以外の原子を有する中性ルイス塩基配位子であり、ｎは０、１、２、３または４であり、且つＭの原子価より２少ない数であり、ＹはＺ及びＭと結合するアニオン性または非アニオン性配位子で、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含んでおり、２０個までの水素原子以外の原子を有するか、または必要に応じてＹとＺは共同で縮合環系を形成する。）
上記のシングルサイト触媒には、さらに活性化共触媒を含有することができる。共触媒としては、高重合度または低重合度のアルミノオキサン、特にメチルアルミノオキサンが好適である。また、いわゆる変成アルミノオキサンも共触媒として適している。
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の重合は、特に限定されないが、好ましくは溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれかの方法により行われる。その際、一般的な重合反応条件は、温度が０〜２５０℃、圧力が高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれかである。
【００１９】
３．官能基含有化合物変性エチレン系樹脂（Ｃ）
本発明において使用される官能基含有化合物変性エチレン系樹脂（Ｃ）は、エチレン系樹脂を官能基含有化合物でもって変性処理して得られたものである。変性処理に使用する官能基含有化合物としては、フマル酸、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物または４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはポリエチレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ化合物；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛等の金属塩；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
変成されるエチレン系樹脂は、特に限定されることはなく，あらゆるエチレン系樹脂を使用することができる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状・低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、並びに上述のシングルサイト触媒を使用して重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
変成処理に使用する官能基含有化合物の量は、変成されるエチレン系樹脂に対して、通常、約０．０１〜１０重量％の範囲である。
また、変成処理は、下記に例示するような溶液法、懸濁法、溶融法等といった公知のいずれかの方法により行われる。
すなわち、溶液法の場合は、無極性有機溶媒中にエチレン系樹脂と官能基含有化合物を投入し、さらにラジカル開始剤を添加して１００〜１６０℃の高温に加熱することにより行われる。この際、無極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン並びにテトラクロロエタン等が、また、ラジカル開始剤としては、２，６−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３並びにベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等が用いられる。
また、懸濁法の場合は、水等の極性溶媒中にエチレン系樹脂と官能基含有化合物を投入し、さらに前記のラジカル開始剤を添加後高圧下で１００℃以上に加熱することにより行われる。
さらに、溶融法の場合は、合成樹脂の分野において慣用の溶融混練機である押出機やバンバリーミキサー等を用いてエチレン系樹脂、官能機含有化合物、及びラジカル開始剤を溶融混練することにより行われる。
【００２０】
本発明においては、上記官能基含有化合物変性エチレン系樹脂は、１種あるいは１種以上を混合して用いてよく、物性的には、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／ｃｍ^３未満であると、加工性が低下し、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので望ましくない。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満であると、製造が困難であり、一方、０．９５ｇ／ｃｍ^３を超えると、充填剤として添加する難燃剤を均一に保持することが困難となり、難燃剤配合の効果が低下するので望ましくない。
【００２１】
本発明においては、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂は、ベース樹脂成分と充填剤として添加する難燃剤との親和性を増し、これらの界面で応力緩和作用により、均一に難燃剤が分散した樹脂組成物を与える効果を持つ。難燃剤が均一に分散すると、得られる樹脂組成物の加工性、耐酸性、白化防止性などが良好な樹脂組成物を得ることができる。
官能基含有化合物変性エチレン系樹脂の配合量は、前記したベース樹脂成分１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。配合量が２重量部未満であると、上述の効果が不十分となり、一方、５０重量部を超えると、得られる樹脂組成物の可撓性等の機械的特性が低下するので望ましくない。
【００２２】
４．金属水和物（Ｄ）
本発明においては、前述したように、エチレン系重合体成分（Ａ）及びシングルサイト触媒で重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）からなるベース樹脂成分に、該ベース樹脂成分と後述する充填剤（難燃剤、難燃性付与化合物）との親和性を増す作用を有する官能基含有化合物変性エチレン系樹脂（Ｃ）と共に、金属水和物（Ｄ）及びトリアジン環含有化合物（Ｅ）からなる難燃剤成分、並びに難燃性付与化合物（Ｆ）を配合する。
【００２３】
本発明において使用される金属水和物（Ｄ）は、一般に難燃剤として知られたものならば何でもよく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂等の金属化合物の水和物を例示することができる。これらのうち、加工性の点から融点が高い水酸化マグネシウムが特に好ましい。
金属水和物の表面は、分散性や流動性を向上するため、ステアリン酸、オレイン酸あるいはパルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボランまたは有機チタネート等で表面処理を施すことが好ましい。なかでも、特開平２−３８４３４号公報に開示したアミノシラン系カップリング剤で表面処理された金属水和物は、対白化性に顕著な効果が見られるので特に好ましい。
金属水和物の配合量は、前記したベース樹脂成分１００重量部に対して、５〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部である。配合量が５重量部未満であると、水和水放出による組成物熱量低下が十分とならず難燃性が不足し、一方、２５０重量部を超えると、成形加工性が悪化するばかりでなく、得られる成形品の機械的特性、低温特性、柔軟性等が悪化するので望ましくない。
【００２４】
５．トリアジン環含有化合物（Ｅ）
本発明において使用されるトリアジン環含有化合物（Ｅ）は、一般に難燃剤として知られたものならば何でもよく、例えば、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−へキシレンジメラミン等を例示することができる。これらのうち、メラミンシアヌレートが好適に使用される。
トリアジン環含有化合物の配合量は、前記したベース樹脂成分１００重量部に対して、１〜１２重量部、好ましくは５〜１０重量部である。配合量が１重量部未満であると、この化合物から燃焼不活性ガス（窒素ガス）の発生が有意とならず、他の難燃剤との相乗効果を発揮しない。一方、１２重量部を超えても難燃性の効果はそれほどあがらず、むしろ成形加工性や得られる成形品の機械的特性等に悪影響が生じることがあり、望ましくない。
【００２５】
６．難燃性付与化合物（Ｆ）
本発明において使用される難燃性付与化合物（Ｆ）は、ホウ素系化合物、モリブデン系化合物、又は粉末シリコーンから選ばれるが、このうち、１種であってもあるいは１種以上であってもよい。難燃性付与化合物は、前記した難燃剤の金属水和物（Ｄ）、トリアジン環含有化合物（Ｅ）と相俟って、火垂れ（ドリップ）現象を防止し、高度の難燃性を付与する作用をもつ。かかる難燃性付与化合物としては、具体的には、ホウ素系化合物の場合は、ホウ酸，ホウ酸亜鉛、ホウ酸マンガン等が、モリブデン系化合物の場合は、三酸化モリブデン、モリブデン酸カルシウム亜鉛、塩基性モリブデン亜鉛、モリブデン酸カルシウム等が、粉末シリコーンの場合は、有機オルガノポリシロキサン粉末、例えばジメチルポリシロキサン粉末等が挙げられる。難燃性付与化合物の配合量は、前記したベース樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜４重量部、好ましくは１〜４重量部である。配合量が０．５重量部未満であると、他の難燃剤と相乗効果が見られにくくなる。一方、４重量部を超えても難燃性、特にドリップ性の効果はそれほどあがらず、むしろ成形加工性や得られる成形品の機械的特性等に悪影響が生じることがあり、望ましくない。
【００２６】
なお、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物に配合する添加剤である、金属水和物（Ｄ）、トリアジン環含有化合物（Ｅ）および難燃性付与化合物（Ｆ）の平均粒度は、樹脂への分散性、難燃性の効果の点から、４０μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２０μｍの範囲にある微粉末状のものがより好ましい。
【００２７】
７．難燃性樹脂組成物
本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。
また、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物には、その使用目的に応じてベース樹脂成分に本発明の特性を損なわれない範囲で他のオレフィン系樹脂を少量配合することもできる。
さらに、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物に架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤並びに架橋助剤を添加させて架橋させたり、電離性放射線を照射させる等して架橋させることもでき、これを導体上に被覆することもできる。
上記の各種添加剤、補助資材、他のオレフィン系樹脂、架橋剤等は、本発明のベース樹脂成分及び／又は官能基含有化合物変性エチレン系樹脂の各々に配合してもよいし、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物に配合してもよい。
【００２８】
本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、所定量の上記成分（Ａ）〜（Ｆ）に、必要に応じて上記各種添加剤、補助資材、架橋剤等を適当量配合して、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは押出機を用いて均一に混合混練することにより調製することができる。
次いで、本発明の電線・ケーブルは、上記調製された難燃性エチレン系樹脂組成物を加熱溶融させた後、電線・ケーブルの芯線上に絶縁層やシース層として押出成形して被覆することにより製造することができる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び実施例で評価された評価物性値は、それぞれ次にまとめた測定方法によるものである。
【００３０】
［測定方法］
１．メルトフローレート
ＪＩＳＫ６７６０に準拠して行い、荷重２．１６ｋｇ、測定温度１９０℃で測定した。数値が小さいと、加工性が悪くなる。
２．密度
ＪＩＳＫ６７６０に準拠して行った。
３．フローレシオ
ＪＩＳＫ６７６０に準拠して行った。荷重２１．６ｋｇ、測定温度１９０℃で測定されたフローインデックスを上記のメルトフローレートで割った数値である。数値が高いと、加工性が良いとされる。
４．引張強さ及び伸び
ＪＩＳＫ６７６０に準拠して行った。評価試料のシート厚さは１ｍｍとし、引張速度５００ｍｍ／分で３号ダンベルを用いて測定した。
５．熱老化残率
ＪＩＳＫ６７２３に準拠して行った。引張強さ及び伸びを１００℃、２４０時間加熱後の試料について行い、試験前の結果と比較した。熱老化残率は、数字が小さいほど熱老化が起こりやすく、熱安定性に欠けることを示す。
６．硬度
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して行った。評価試料のシート厚さは６ｍｍのものを用いた。
７．加熱変形性
ＪＩＳＫ−３００５に準拠して行った。評価試料は３５ｍｍ角の厚さ２ｍｍのものを用い、１２０℃で予熱１時間後に、２ｋｇ荷重で１２０℃１時間後の厚みの変化を測定した。加熱変形性は、小さいほど変形が少ないことを示す。
８．酸素指数
ＪＩＳＫ７２０１に準拠して行った。評価試料のシート厚さは３ｍｍのものを用いた。酸素指数が大きいほど難燃性がより優れていることを示す。
９．燃焼試験
ＵＬ９４規格に準拠して行った。評価試料のシート厚さは１．５ｍｍのものを用いた。
１０．垂直トレー燃焼試験
ＣＳＡ規格（Ｃ２２．２Ｎｏ．０．３−９２）による垂直トレー燃焼試験ＦＴ−４に準拠して行った。実施例／比較例に記載した組成物を用いて被覆製造された２４×２４ＡＷＧケーブル（外径１６．３ｍｍ）を供試した。バーナーで２０分間炎をかざし、消火後バーナーの下端より１５０ｃｍを越えて燃焼しない場合を合格とした。
【００３１】
次に示す実施例１〜３及び比較例では、以下の原材料が用いられた。
［原材料］
１：エチレン系重合体成分（Ａ）
（Ａ）−1：エチレン−酢酸ビニル共重合体、メルトフローレート４ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２５重量％
２：直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（Ｂ）−１：シングルサイト触媒を用いて製造したメルトフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ２．４のエチレン−１−オクテン共重合体。この共重合体は、主鎖の炭素原子１０００個あたりに０．０１〜３個の割合の長鎖分岐を含有している。
３：官能基含有化合物変性エチレン系樹脂（Ｃ）
（Ｃ）−１：無水マレイン酸変性エチレン−ヘキセン−１共重合体、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、無水マレイン酸変性量０．４重量％
４：金属水和物（Ｄ）
（Ｄ）−１：アミノシラン処理水酸化マグネシウム
（Ｄ）−２：ステアリン酸処理水酸化マグネシウム
５：トリアジン環含有化合物（Ｅ）
（Ｅ）−１：メラミンシアヌレート
６：難燃性付与化合物（Ｆ）
（Ｆ）−１：ホウ酸亜鉛
（Ｆ）−２：モリブデン酸カルシウム亜鉛
（Ｆ）−３：ジメチルポリシロキサン
７：各種添加剤、補助資材（Ｇ）
（Ｇ）−１：ジラウリルチオジプロピオネート（酸化防止剤）
（Ｇ）−２：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（酸化防止剤）
（Ｇ）−３：ステアリン酸カルシウム（滑剤）
【００３２】
［試料の調製法］
所定の原材料を配合した組成物をバンバリーミキサーで１６０℃で５分間混練した後、造粒してペレットを得た。得られたペレットを用いて熱プレス成形機により温度１６０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２で予熱５分間、加圧３分間で成形することにより、数種の厚みを持つ評価用のシートを調製し、上記に掲げた評価を行った。また、得られたペレットを用いて被覆製造された２４×２４ＡＷＧ規格のケーブル（外径１６．３ｍｍ）を１０．垂直トレー燃焼試験に供試した。
【００３３】
［実施例１〜３］／［比較例］
実施例１〜３又は比較例として、表１に記載の原材料を配合した組成物を上記試料の調製法に従って混練、造粒、成形して評価用のシート及びケーブルを調製し、所定の測定方法に従って評価した。その評価結果は、表２に示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜３に示す本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、比較例のものとほぼ同等の加工性と、引張強さ、伸び、硬度、安定性等の機械的特性と、さらに熱安定性とをもつばかりでなく、燃焼試験結果も非常に良好で、これを被覆してなるケーブルの垂直トレー燃焼試験では、比較例と比べてさらに高度の難燃性を示した。これは、塩化ビニル樹脂化合物に匹敵する難燃性を持つ電線被覆に好適に使用できる難燃性エチレン系樹脂組成物であり、電線・ケーブルであった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、それ自体の酸素指数が大きい難燃性を持つ特定のエチレン系重合体成分とシングルサイト触媒を使用して重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなる特定の配合比のベース樹脂成分に、さらに官能基含有化合物変性エチレン系樹脂を配合することにより、難燃剤を多量に配合しても加工性、得られた樹脂組成物の機械的特性、さらに熱安定性の点で、十分な実用価値がある。加えて、難燃剤として、金属水和物及びトリアジン環含有化合物の他に、ホウ素系化合物、モリブデン系化合物および粉末シリコーンから選ばれる少なくとも１種の難燃性付与化合物を配合することにより、これが組成物の火垂れ性をほとんど完全に無くし、他の難燃剤と相乗効果を示し、塩化ビニル樹脂化合物に匹敵しこれを代替できる垂直トレー燃焼試験成績を示す。また、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、いわゆるノンハロゲン組成物であるので、燃焼させても有毒な分解ガスは発生せず、環境にも安全な組成物であり、これを被覆した電線・ケーブルは、非常に利用価値が高いものである。

Claims

エチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体及び直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体成分（Ａ）５０〜９５重量％、およびメルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるシングルサイト触媒で重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜５重量％からなるベース樹脂成分１００重量部に、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂（Ｃ）２〜５０重量部、金属水和物（Ｄ）５〜２５０重量部、トリアジン環含有化合物（Ｅ）１〜１２重量部、およびホウ素系化合物、モリブデン系化合物及び粉末シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与化合物（Ｆ）０．５〜４重量部を配合してなり、かつ垂直トレー燃焼試験ＣＳＡ規格（Ｃ２２．２Ｎｏ．０．３−９２）ＦＴ−４に合格することを特徴とする、難燃性エチレン系樹脂組成物。
請求項１記載の難燃性エチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。