JP4168609B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。このうち、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケースに収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケースまでも膨張変形するという問題があった。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸からの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
【０００４】
同様に、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ２は導電性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆することで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を向上できる正極活物質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＳｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０．００１≦ｚ≦０．０１である。）で表される正極活物質を用いることで、上記課題を解決することができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗＴｉｗＭｘＯｙＳｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０．００１≦ｚ≦０．０１である。）で表される正極活物質であって、組成中のＬｉ量（ｖ値）はリチウムイオン二次電池の放電容量及び高負荷容量に影響し、０．９５≦ｖ≦１．０５の範囲が好ましい。また、組成中のＴｉ量（ｗ値）、Ｍ量（ｘ値）及びＳ量（ｚ値）は、リチウムイオン二次電池のガス発生及び電池特性（サイクル特性、高負荷特性）に非常に影響し、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、０．００１≦ｚ≦０．０１の範囲が好ましく、さらに０．０００１≦ｗ≦０．０５、０．０００１≦ｘ≦０．０５、０．００３≦ｚ≦０．００９の範囲がより好ましい。組成中のＯ量（ｙ値）については、Ｓ元素を正極活物質中に導入する方法等により異なり、１≦ｙ≦２．５の範囲である。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲でガス発生を大幅に低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８ｍ２／ｇの範囲である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物及びＭｇ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物に硫黄又は硫黄化合物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することによって行われる。
【００１０】
リチウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物及びＭｇ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いることができる。好ましくは、リチウム化合物として、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４等、コバルト化合物として、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣ２Ｏ４等、チタン化合物として、ＴｉＯ２、Ｔｉ(ＯＨ)４、Ｔｉ(ＮＯ３)４、Ｔｉ２(Ｃ２Ｏ４)３・１０Ｈ２Ｏ等、Ｍｇ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物として、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＢａＯ、Ｂａ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ(ＮＯ３)２、ＢａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ等が使用できる。
【００１１】
硫黄化合物としては、酸化物、硫化物、硫酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸塩、ペルオクソ硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキル硫酸塩等を用いることができる。好ましくは、（ＮＨ４)２Ｓ、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、（ＮＨ４)２ＳＯ４、（ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８等が使用できる。
【００１２】
これらの原料の混合は、粉末状の原料をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００１３】
このようにして得られる原料混合物を空気中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要がない。
【００１４】
上記焼成により得られる焼成品をらいかい機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の正極活物質を得る。
【００１５】
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性も向上する。
【００１６】
次に、本発明の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した結果を説明する。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質粉末９０重量部と、導電剤（例えば、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類などを単独で又は混合して用いる。）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾燥して正極板とする。また、負極にカーボン（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛炭素等）、セパレータに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を作製する。
【００１８】
（ガス発生の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓｚ、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓｚ、ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓｚ及びＬｉＣｏＯ２Ｓｚで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、８０℃で２日間保存し、ガス発生による電池の膨張率（％）を下記の式から求める（ここで１Ｃは、１時間で充電又は放電が終了する電流負荷である）。
電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００
【００１９】
図１に、上記正極活物質中のＳ量（ｚ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓｚ（１ａ）を用いた電池の膨張率は、ｚ値が０＜ｚ≦０．０１５の範囲で低く、特に０．００３≦ｚ≦０．００９の範囲で非常に低くなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。また、Ｍｇ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓｚ（１ｂ）、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓｚ（１ｃ）及びＭｇ元素とＴｉ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２Ｓｚ（１ｄ）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減される。
【００２０】
次に、比表面積が異なる種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、同様に電池の膨張率（％）を求める。図２に、一般式がＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５で表される正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質を用いた電池の膨張率は、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下で少なく、特に０．８ｍ２／ｇ以下で非常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなると、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生するガス量が増えるものと考えられる。比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下するため、比表面積は０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．８ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００２１】
（サイクル特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ１−ｗＴｉｗＯ２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２及びＬｉＣｏ１−ｗＴｉｗＯ２で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、常温（２５℃）で、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行い、５００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求める。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２２】
図３に、上記正極活物質中のＴｉ量（ｗ値）と容量維持率の関係を示す。図３から、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５（３ａ）を用いた電池の容量維持率は、ｗ値が０＜ｗ≦０．０５の範囲で高く、特に０．０００１≦ｗ≦０．０５の範囲で非常に高くなっていることがわかる。また、Ｍｇ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｗＴｉｗＯ２Ｓ０．００５（３ｂ）、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２（３ｃ）及びＭｇ元素とＳ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｗＴｉｗＯ２（３ｄ）を用いた電池に比べて、容量維持率が非常に高いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池のサイクル特性は非常に向上する。
【００２３】
（高負荷特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２及びＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷２．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）として求める。
【００２４】
図４に、上記正極活物質中のＭｇ量（ｘ値）と高負荷容量の関係を示す。図４から、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２Ｓ０．００５（４ａ）を用いた電池の高負荷容量は、ｘ値が０＜ｘ≦０．１０の範囲で高く、特に０．０００１≦ｘ≦０．０５の範囲で非常に高くなっていることがわかる。また、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２Ｓ０．００５（４ｂ）、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２（４ｃ）及びＴｉ元素とＳ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２（４ｄ）を用いた電池に比べて、高負荷容量が非常に高いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の高負荷特性は非常に向上する。
【００２５】
上述したように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、相乗効果として正極活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池の膨張率は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）は非常に向上する。
【００２６】
同様に、一般式がＬｉｖＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図５に、正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から、高負荷容量はｖ値が１．０５より大きくなると低下していることがわかる。
【００２７】
また、通常の電流密度で放電させた場合（０．２５Ｃ）について、図６に正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容量はｖ値が０．９５より小さくなると低下していることがわかる。
【００２８】
従って、高負荷容量と通常時の放電容量のいずれも考慮すると、ｖ値は０．９５≦ｖ≦１．０５の範囲に設定する必要がある。
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、ｖ＝１．０、ｗ＝０．００１、ｘ＝０．００１、ｚ＝０．００５になるように計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を空気中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を用いて粉砕して、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３１】
なお、比表面積は、窒素ガス吸着による定圧式ＢＥＴ一点法にて測定する。平均粒径は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー（F.S.S.S.)を用いて測定する。また、組成分析は次のような方法で測定する。すなわち、Ｌｉは炎光光度法、Ｃｏは滴定法、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳはＩＣＰ発光分光分析法により測定する。
【００３２】
［実施例２］
ｗ＝０．００５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９４Ｔｉ０．００５Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３３】
［実施例３］
ｗ＝０．０１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９８９Ｔｉ０．０１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３４】
［実施例４］
ｘ＝０．００５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９４Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００５Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３５】
［実施例５］
ｘ＝０．０１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９８９Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．０１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３６】
［実施例６］
ｚ＝０．００３にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００３を得る。
【００３７】
［実施例７］
ｚ＝０．００９にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００９を得る。
【００３８】
［実施例８］
ｚ＝０．０１２にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．０１２を得る。
【００３９】
［実施例９］
ｚ＝０．０１５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００ １Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．０１５を得る。
【００４０】
［実施例１０］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに水酸化チタン（Ｔｉ(ＯＨ)４）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４１】
［実施例１１］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに硝酸チタン（Ｔｉ(ＮＯ３)４）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４２】
［実施例１２］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりにシュウ酸チタン（Ｔｉ２(Ｃ２Ｏ４)３・１０Ｈ２Ｏ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４３】
［実施例１３］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫黄（Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４４】
［実施例１４］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫化アンモニウム（（ＮＨ４)２Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４５】
［実施例１５］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりにペルオクソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４６】
［実施例１６］
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の代わりに炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｂａ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４７】
［比較例１］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得る。
【００４８】
［比較例２］
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２を得る。
【００４９】
［比較例３］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２を得る。
【００５０】
［比較例４］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｓ０．００５を得る。
【００５１】
［比較例５］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２を得る。
【００５２】
［比較例６］
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００５３】
［比較例７］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００５４】
（評価）
実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめる。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び高負荷容量は前記と同様に測定する。高温（６０℃）での容量維持率は、６０℃高温槽中で測定する以外は常温（２５℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性については、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱開始温度により評価する。
【００５５】
（熱安定性の評価）
▲１▼正極活物質粉末９０重量部と、導電剤としてのカーボン５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製し、これを単極評価可能なデマンタブル式のセル正極集電体に塗布し、電解液にエチレンカーボネートを用いて二次電池を作製する。
▲２▼定電流による充放電を行いなじませた後、一定電流の下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行う。
▲３▼充電後、二次電池から正極を取り出し、洗浄、乾燥を行い、正極活物質を削り取る。
▲４▼正極から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカーボネート２ｍｇをＡｌセルに入れ、示差走査熱量分析を行い、発熱開始温度を求める。
【００５６】
示差走査熱量分析とは、基準物質と試料とを同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であり、正極活物質について測定すると、低温部では示差走査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、この温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
【００５７】
表１から、比較例１〜７に比べ、実施例１〜１５は正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率が低減し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サイクル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特性だけでなく高温（６０℃）でのサイクル特性も優れており、電池の使用環境が高温でも優れた電池特性を示すことがわかる。また、発熱開始温度は比較例に比べ高く、熱安定性にも優れていることがわかる。例えば、Ｔｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素をいずれも含まない比較例１、１種類の元素のみ含む比較例２〜４、２種類の元素を含む比較例５〜７に比べ、３種類の元素を全て含む実施例１の場合、電池の膨張率は低く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなっている。また、発熱開始温度も高くなっている。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、相乗効果として正極活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池内のガス発生は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性は非常に向上する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＳｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０＜ｚ≦０．０１５である。）で表される正極活物質を用いることにより、電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質中のＳ量（ｚ値）と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図２】正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図３】正極活物質中のＴｉ量（ｗ値）と容量維持率の関係を示す特性図
【図４】正極活物質中のＭｇ量（ｘ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図５】正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図６】正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と放電容量の関係を示す特性図
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。このうち、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケースに収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケースまでも膨張変形するという問題があった。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸からの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
【０００４】
同様に、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ２は導電性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆することで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を向上できる正極活物質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＳｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０．００１≦ｚ≦０．０１である。）で表される正極活物質を用いることで、上記課題を解決することができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗＴｉｗＭｘＯｙＳｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０．００１≦ｚ≦０．０１である。）で表される正極活物質であって、組成中のＬｉ量（ｖ値）はリチウムイオン二次電池の放電容量及び高負荷容量に影響し、０．９５≦ｖ≦１．０５の範囲が好ましい。また、組成中のＴｉ量（ｗ値）、Ｍ量（ｘ値）及びＳ量（ｚ値）は、リチウムイオン二次電池のガス発生及び電池特性（サイクル特性、高負荷特性）に非常に影響し、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、０．００１≦ｚ≦０．０１の範囲が好ましく、さらに０．０００１≦ｗ≦０．０５、０．０００１≦ｘ≦０．０５、０．００３≦ｚ≦０．００９の範囲がより好ましい。組成中のＯ量（ｙ値）については、Ｓ元素を正極活物質中に導入する方法等により異なり、１≦ｙ≦２．５の範囲である。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲でガス発生を大幅に低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８ｍ２／ｇの範囲である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物及びＭｇ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物に硫黄又は硫黄化合物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することによって行われる。
【００１０】
リチウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物及びＭｇ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いることができる。好ましくは、リチウム化合物として、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４等、コバルト化合物として、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣ２Ｏ４等、チタン化合物として、ＴｉＯ２、Ｔｉ(ＯＨ)４、Ｔｉ(ＮＯ３)４、Ｔｉ２(Ｃ２Ｏ４)３・１０Ｈ２Ｏ等、Ｍｇ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物として、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＢａＯ、Ｂａ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ(ＮＯ３)２、ＢａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ等が使用できる。
【００１１】
硫黄化合物としては、酸化物、硫化物、硫酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸塩、ペルオクソ硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキル硫酸塩等を用いることができる。好ましくは、（ＮＨ４)２Ｓ、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、（ＮＨ４)２ＳＯ４、（ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８等が使用できる。
【００１２】
これらの原料の混合は、粉末状の原料をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００１３】
このようにして得られる原料混合物を空気中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要がない。
【００１４】
上記焼成により得られる焼成品をらいかい機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の正極活物質を得る。
【００１５】
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性も向上する。
【００１６】
次に、本発明の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した結果を説明する。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質粉末９０重量部と、導電剤（例えば、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類などを単独で又は混合して用いる。）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾燥して正極板とする。また、負極にカーボン（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛炭素等）、セパレータに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を作製する。
【００１８】
（ガス発生の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓｚ、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓｚ、ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓｚ及びＬｉＣｏＯ２Ｓｚで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、８０℃で２日間保存し、ガス発生による電池の膨張率（％）を下記の式から求める（ここで１Ｃは、１時間で充電又は放電が終了する電流負荷である）。
電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００
【００１９】
図１に、上記正極活物質中のＳ量（ｚ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓｚ（１ａ）を用いた電池の膨張率は、ｚ値が０＜ｚ≦０．０１５の範囲で低く、特に０．００３≦ｚ≦０．００９の範囲で非常に低くなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。また、Ｍｇ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓｚ（１ｂ）、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓｚ（１ｃ）及びＭｇ元素とＴｉ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２Ｓｚ（１ｄ）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率は非常に低減される。
【００２０】
次に、比表面積が異なる種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、同様に電池の膨張率（％）を求める。図２に、一般式がＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５で表される正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質を用いた電池の膨張率は、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下で少なく、特に０．８ｍ２／ｇ以下で非常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減されることがわかる。比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなると、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生するガス量が増えるものと考えられる。比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下するため、比表面積は０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．８ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００２１】
（サイクル特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ１−ｗＴｉｗＯ２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２及びＬｉＣｏ１−ｗＴｉｗＯ２で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、常温（２５℃）で、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行い、５００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求める。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２２】
図３に、上記正極活物質中のＴｉ量（ｗ値）と容量維持率の関係を示す。図３から、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５（３ａ）を用いた電池の容量維持率は、ｗ値が０＜ｗ≦０．０５の範囲で高く、特に０．０００１≦ｗ≦０．０５の範囲で非常に高くなっていることがわかる。また、Ｍｇ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｗＴｉｗＯ２Ｓ０．００５（３ｂ）、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２（３ｃ）及びＭｇ元素とＳ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｗＴｉｗＯ２（３ｄ）を用いた電池に比べて、容量維持率が非常に高いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池のサイクル特性は非常に向上する。
【００２３】
（高負荷特性の評価）
一般式がＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２Ｓ０．００５、ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２及びＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負荷２．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）として求める。
【００２４】
図４に、上記正極活物質中のＭｇ量（ｘ値）と高負荷容量の関係を示す。図４から、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２Ｓ０．００５（４ａ）を用いた電池の高負荷容量は、ｘ値が０＜ｘ≦０．１０の範囲で高く、特に０．０００１≦ｘ≦０．０５の範囲で非常に高くなっていることがわかる。また、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２Ｓ０．００５（４ｂ）、Ｓ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２（４ｃ）及びＴｉ元素とＳ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２（４ｄ）を用いた電池に比べて、高負荷容量が非常に高いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の高負荷特性は非常に向上する。
【００２５】
上述したように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、相乗効果として正極活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池の膨張率は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）は非常に向上する。
【００２６】
同様に、一般式がＬｉｖＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図５に、正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と高負荷容量の関係を示す。この図から、高負荷容量はｖ値が１．０５より大きくなると低下していることがわかる。
【００２７】
また、通常の電流密度で放電させた場合（０．２５Ｃ）について、図６に正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容量はｖ値が０．９５より小さくなると低下していることがわかる。
【００２８】
従って、高負荷容量と通常時の放電容量のいずれも考慮すると、ｖ値は０．９５≦ｖ≦１．０５の範囲に設定する必要がある。
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、ｖ＝１．０、ｗ＝０．００１、ｘ＝０．００１、ｚ＝０．００５になるように計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を空気中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を用いて粉砕して、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３１】
なお、比表面積は、窒素ガス吸着による定圧式ＢＥＴ一点法にて測定する。平均粒径は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー（F.S.S.S.)を用いて測定する。また、組成分析は次のような方法で測定する。すなわち、Ｌｉは炎光光度法、Ｃｏは滴定法、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳはＩＣＰ発光分光分析法により測定する。
【００３２】
［実施例２］
ｗ＝０．００５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９４Ｔｉ０．００５Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３３】
［実施例３］
ｗ＝０．０１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９８９Ｔｉ０．０１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３４】
［実施例４］
ｘ＝０．００５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９４Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００５Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３５】
［実施例５］
ｘ＝０．０１にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９８９Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．０１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００３６】
［実施例６］
ｚ＝０．００３にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００３を得る。
【００３７】
［実施例７］
ｚ＝０．００９にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００９を得る。
【００３８】
［実施例８］
ｚ＝０．０１２にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．０１２を得る。
【００３９】
［実施例９］
ｚ＝０．０１５にする以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００ １Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．０１５を得る。
【００４０】
［実施例１０］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに水酸化チタン（Ｔｉ(ＯＨ)４）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４１】
［実施例１１］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに硝酸チタン（Ｔｉ(ＮＯ３)４）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４２】
［実施例１２］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりにシュウ酸チタン（Ｔｉ２(Ｃ２Ｏ４)３・１０Ｈ２Ｏ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４３】
［実施例１３］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫黄（Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４４】
［実施例１４］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりに硫化アンモニウム（（ＮＨ４)２Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４５】
［実施例１５］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の代わりにペルオクソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４６】
［実施例１６］
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の代わりに炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｂａ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００４７】
［比較例１］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得る。
【００４８】
［比較例２］
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２を得る。
【００４９】
［比較例３］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２を得る。
【００５０】
［比較例４］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｓ０．００５を得る。
【００５１】
［比較例５］
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２を得る。
【００５２】
［比較例６］
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００５３】
［比較例７］
二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｓ０．００５を得る。
【００５４】
（評価）
実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめる。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び高負荷容量は前記と同様に測定する。高温（６０℃）での容量維持率は、６０℃高温槽中で測定する以外は常温（２５℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性については、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱開始温度により評価する。
【００５５】
（熱安定性の評価）
▲１▼正極活物質粉末９０重量部と、導電剤としてのカーボン５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製し、これを単極評価可能なデマンタブル式のセル正極集電体に塗布し、電解液にエチレンカーボネートを用いて二次電池を作製する。
▲２▼定電流による充放電を行いなじませた後、一定電流の下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行う。
▲３▼充電後、二次電池から正極を取り出し、洗浄、乾燥を行い、正極活物質を削り取る。
▲４▼正極から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカーボネート２ｍｇをＡｌセルに入れ、示差走査熱量分析を行い、発熱開始温度を求める。
【００５６】
示差走査熱量分析とは、基準物質と試料とを同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であり、正極活物質について測定すると、低温部では示差走査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、この温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
【００５７】
表１から、比較例１〜７に比べ、実施例１〜１５は正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率が低減し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サイクル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特性だけでなく高温（６０℃）でのサイクル特性も優れており、電池の使用環境が高温でも優れた電池特性を示すことがわかる。また、発熱開始温度は比較例に比べ高く、熱安定性にも優れていることがわかる。例えば、Ｔｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素をいずれも含まない比較例１、１種類の元素のみ含む比較例２〜４、２種類の元素を含む比較例５〜７に比べ、３種類の元素を全て含む実施例１の場合、電池の膨張率は低く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなっている。また、発熱開始温度も高くなっている。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、相乗効果として正極活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、電池内のガス発生は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性は非常に向上する。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＳｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０＜ｚ≦０．０１５である。）で表される正極活物質を用いることにより、電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質中のＳ量（ｚ値）と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図２】正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示す特性図
【図３】正極活物質中のＴｉ量（ｗ値）と容量維持率の関係を示す特性図
【図４】正極活物質中のＭｇ量（ｘ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図５】正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と高負荷容量の関係を示す特性図
【図６】正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と放電容量の関係を示す特性図
Claims (2)
- 一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＳｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０．００１≦ｚ≦０．０１である。）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
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