JP2002124258A - マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法 - Google Patents
マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、非水電解液二次電池用の正極活物
質として二次電池の充放電サイクル特性に優れたマンガ
ン酸リチウム粒子粉末を提供する。 【解決手段】 平均粒子径０．０５〜５．０μｍの一次
粒子からなるＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２ＭｎＯ３とを含有
するマンガン酸リチウム粒子粉末であって、該マンガン
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折のピーク強度において、
前記ＬｉＭｎ２Ｏ ４の（４００）面のピーク強度に対し
て前記Ｌｉ２ＭｎＯ３の（１３３）面のピーク強度が０
を超え０．０５以下であるマンガン酸リチウム粒子粉末
は、マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、該混
合物を８５０〜１０００℃の温度範囲で一次焼成した
後、７００〜８００℃の温度範囲で二次焼成して得る。
質として二次電池の充放電サイクル特性に優れたマンガ
ン酸リチウム粒子粉末を提供する。 【解決手段】 平均粒子径０．０５〜５．０μｍの一次
粒子からなるＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２ＭｎＯ３とを含有
するマンガン酸リチウム粒子粉末であって、該マンガン
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折のピーク強度において、
前記ＬｉＭｎ２Ｏ ４の（４００）面のピーク強度に対し
て前記Ｌｉ２ＭｎＯ３の（１３３）面のピーク強度が０
を超え０．０５以下であるマンガン酸リチウム粒子粉末
は、マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、該混
合物を８５０〜１０００℃の温度範囲で一次焼成した
後、７００〜８００℃の温度範囲で二次焼成して得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池用
の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優
れたマンガン酸リチウム粒子粉末に関するものである。
の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優
れたマンガン酸リチウム粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大
きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大
きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。
【０００３】従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型
のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として
は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉ
ＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なか
でもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れて
いるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造
コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んで
いる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良い
マンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガ
ン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）の
研究が盛んに行われている。
のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として
は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉ
ＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なか
でもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れて
いるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造
コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んで
いる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良い
マンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガ
ン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）の
研究が盛んに行われている。
【０００４】周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末
は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で
混合し、７００〜８００℃の温度範囲で焼成することに
よって得ることができる。
は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で
混合し、７００〜８００℃の温度範囲で焼成することに
よって得ることができる。
【０００５】しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉
末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた
場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放
電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、
充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの
脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体
積変化によって格子破壊が生じることや電解液中へＭｎ
が溶解することとされている。
末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた
場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放
電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、
充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの
脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体
積変化によって格子破壊が生じることや電解液中へＭｎ
が溶解することとされている。
【０００６】マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチ
ウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによ
る充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向
上させることが現在最も要求されている。
ウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによ
る充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向
上させることが現在最も要求されている。
【０００７】充放電サイクル特性を向上させるために
は、マンガン酸リチウム粒子粉末のＬｉ／Ｍｎ比を１／
２より高めること及び電解液中へのＭｎの溶出を抑制す
ることが必要であり、その手段としては、焼成温度を制
御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方
法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、
表面処理を行ってＭｎの溶出を抑制する方法、マンガン
酸リチウム粒子の粒度分布を制御する方法等が行われて
いる。
は、マンガン酸リチウム粒子粉末のＬｉ／Ｍｎ比を１／
２より高めること及び電解液中へのＭｎの溶出を抑制す
ることが必要であり、その手段としては、焼成温度を制
御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方
法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、
表面処理を行ってＭｎの溶出を抑制する方法、マンガン
酸リチウム粒子の粒度分布を制御する方法等が行われて
いる。
【０００８】焼成温度を二段階に制御してマンガン酸リ
チウム粒子粉末を得る方法として、特開平１０−２４１
６８６号公報、特開平１０−２４１６８７号公報及び特
開平１０−１９４７４５号公報記載の各方法が知られて
いる。
チウム粒子粉末を得る方法として、特開平１０−２４１
６８６号公報、特開平１０−２４１６８７号公報及び特
開平１０−１９４７４５号公報記載の各方法が知られて
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】非水電解液二次電池用
の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優
れたマンガン酸リチウム粒子粉末は未だ得られていな
い。
の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優
れたマンガン酸リチウム粒子粉末は未だ得られていな
い。
【００１０】即ち、前出特開平１０−２４１６８６号公
報及び特開平１０−２４１６８７号公報には、不純物を
含有しないマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることを目
的として、一次焼成を７００℃以上で行った後、そのま
ま、二次焼成を７００℃未満で行う方法が記載されてい
るが、後出比較例に示すとおり、二次焼成温度が低温で
あるため、充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチ
ウム粒子粉末とは言い難いものである。
報及び特開平１０−２４１６８７号公報には、不純物を
含有しないマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることを目
的として、一次焼成を７００℃以上で行った後、そのま
ま、二次焼成を７００℃未満で行う方法が記載されてい
るが、後出比較例に示すとおり、二次焼成温度が低温で
あるため、充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチ
ウム粒子粉末とは言い難いものである。
【００１１】また、前出特開平１０−１９４７４５号公
報には、２５０〜９００℃の温度範囲で一次焼成した
後、ボールミルで粉砕し、次いで、６５０〜８００℃の
温度範囲で二次焼成する方法が記載されているが、一次
焼成後に結晶化度を低下させる中間処理を施すため、二
次焼成後に結晶化度の高いマンガン酸リチウム粒子粉末
は得難い。
報には、２５０〜９００℃の温度範囲で一次焼成した
後、ボールミルで粉砕し、次いで、６５０〜８００℃の
温度範囲で二次焼成する方法が記載されているが、一次
焼成後に結晶化度を低下させる中間処理を施すため、二
次焼成後に結晶化度の高いマンガン酸リチウム粒子粉末
は得難い。
【００１２】そこで本発明は、高い結晶性を有すると共
に、電解液中へＭｎの溶出を抑制することができ、非水
電解液二次電池用の正極活物質として二次電池の充放電
サイクル特性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末を提
供することを技術的課題とする。
に、電解液中へＭｎの溶出を抑制することができ、非水
電解液二次電池用の正極活物質として二次電池の充放電
サイクル特性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末を提
供することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。
通りの本発明によって達成できる。
【００１４】即ち、本発明は、平均粒子径０．０５〜
５．０μｍの一次粒子からなるＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２
ＭｎＯ３とを含有するマンガン酸リチウム粒子粉末であ
って、該マンガン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折のピー
ク強度において、前記ＬｉＭｎ ２Ｏ４の（４００）面の
ピーク強度に対して前記Ｌｉ２ＭｎＯ３の（１３３）面
のピーク強度が０を超え０．０５以下であることを特徴
とするマンガン酸リチウム粒子粉末である。
５．０μｍの一次粒子からなるＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２
ＭｎＯ３とを含有するマンガン酸リチウム粒子粉末であ
って、該マンガン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折のピー
ク強度において、前記ＬｉＭｎ ２Ｏ４の（４００）面の
ピーク強度に対して前記Ｌｉ２ＭｎＯ３の（１３３）面
のピーク強度が０を超え０．０５以下であることを特徴
とするマンガン酸リチウム粒子粉末である。
【００１５】また、本発明は、マンガン酸化物とリチウ
ム化合物とを混合し、該混合物を８５０〜１０００℃の
温度範囲で一次焼成した後、７００〜８００℃の温度範
囲で二次焼成することを特徴とする前記マンガン酸リチ
ウム粒子粉末の製造法である。
ム化合物とを混合し、該混合物を８５０〜１０００℃の
温度範囲で一次焼成した後、７００〜８００℃の温度範
囲で二次焼成することを特徴とする前記マンガン酸リチ
ウム粒子粉末の製造法である。
【００１６】次に、本発明の構成をより詳しく説明すれ
ば次の通りである。
ば次の通りである。
【００１７】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
の一次粒子の平均粒子径は０．０５〜５．０μｍであ
る。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、二次電
池の正極を製造する際に充填密度が低くなり、また、バ
インダ量を増加させる必要があるなど、二次電池のエネ
ルギー密度の低下を招く。一方、５．０μｍを超える場
合、電流密度を増加させた場合にＬｉの脱挿入反応が低
下する傾向がある。
の一次粒子の平均粒子径は０．０５〜５．０μｍであ
る。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、二次電
池の正極を製造する際に充填密度が低くなり、また、バ
インダ量を増加させる必要があるなど、二次電池のエネ
ルギー密度の低下を招く。一方、５．０μｍを超える場
合、電流密度を増加させた場合にＬｉの脱挿入反応が低
下する傾向がある。
【００１８】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
はＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４の組成式で表され、Ｌｉ／
Ｍｎが０．５２５〜０．６であることが好ましい。Ｌｉ
／Ｍｎ比が前記範囲外のときには高結晶のマンガン酸リ
チウム粒子粉末を得ることが困難である。
はＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４の組成式で表され、Ｌｉ／
Ｍｎが０．５２５〜０．６であることが好ましい。Ｌｉ
／Ｍｎ比が前記範囲外のときには高結晶のマンガン酸リ
チウム粒子粉末を得ることが困難である。
【００１９】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
は、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２ＭｎＯ ３とを含有し、Ｌｉ
２ＭｎＯ３の含有割合は、マンガン酸リチウム粒子粉末
のＸ線回折の回折ピーク強度において、ＬｉＭｎ２Ｏ４
の（４００）面の回折強度に対してＬｉ２ＭｎＯ３の
（１３３）面の回折強度の比が、０を超えて０．０５以
下である。Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有しない場合には、マン
ガン酸リチウム粒子粉末と電解液との反応を抑制するこ
とができない。回折強度の比が０．０５を超える場合に
は、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましく
は０．０１〜０．０４である。
は、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２ＭｎＯ ３とを含有し、Ｌｉ
２ＭｎＯ３の含有割合は、マンガン酸リチウム粒子粉末
のＸ線回折の回折ピーク強度において、ＬｉＭｎ２Ｏ４
の（４００）面の回折強度に対してＬｉ２ＭｎＯ３の
（１３３）面の回折強度の比が、０を超えて０．０５以
下である。Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有しない場合には、マン
ガン酸リチウム粒子粉末と電解液との反応を抑制するこ
とができない。回折強度の比が０．０５を超える場合に
は、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましく
は０．０１〜０．０４である。
【００２０】なお、充放電容量及びサイクル特性に寄与
しないＭｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の異相を含
んでいても良い。
しないＭｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の異相を含
んでいても良い。
【００２１】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
のＢＥＴ比表面積値は、０．１〜１０ｍ２／ｇが好まし
い。０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、充放電による粒子
の伸縮により極板から剥離すると考えられ電池特性が低
下する。１０ｍ２／ｇを超える場合には、正極活物質の
充填密度が低下することや電解液との反応性が過剰とな
り安全性が低下する。
のＢＥＴ比表面積値は、０．１〜１０ｍ２／ｇが好まし
い。０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、充放電による粒子
の伸縮により極板から剥離すると考えられ電池特性が低
下する。１０ｍ２／ｇを超える場合には、正極活物質の
充填密度が低下することや電解液との反応性が過剰とな
り安全性が低下する。
【００２２】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
の結晶子サイズは６００Å以上が好ましい。結晶子サイ
ズが６００Å未満の場合には、結晶性の高いマンガン酸
リチウム粒子粉末を得ることが困難となる。好ましくは
７００Å以上である。
の結晶子サイズは６００Å以上が好ましい。結晶子サイ
ズが６００Å未満の場合には、結晶性の高いマンガン酸
リチウム粒子粉末を得ることが困難となる。好ましくは
７００Å以上である。
【００２３】ａ軸の格子定数は８．２０〜８．２４Åが
好ましい。ａ軸の格子定数が上記範囲外の場合には、結
晶性の高いマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることが困
難となる。
好ましい。ａ軸の格子定数が上記範囲外の場合には、結
晶性の高いマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることが困
難となる。
【００２４】次に本発明に係るマンガン酸リチウム粒子
粉末の製造法について述べる。
粉末の製造法について述べる。
【００２５】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
は、マンガン原料とリチウム原料とを所定の割合で均一
混合し、８５０〜１０００℃で一次焼成した後、そのま
ま７００〜８００℃まで冷却し、次いで、その温度で二
次焼成を行うことによって得ることができる。
は、マンガン原料とリチウム原料とを所定の割合で均一
混合し、８５０〜１０００℃で一次焼成した後、そのま
ま７００〜８００℃まで冷却し、次いで、その温度で二
次焼成を行うことによって得ることができる。
【００２６】本発明におけるマンガン原料としては、平
均粒径が０．０５〜５．０μｍのマンガン酸化物であれ
ばよく、特に、イオン配列においてスピネル型構造と類
似の構造を有するマンガン酸化物が好ましい。具体的に
はγ−Ｍｎ２Ｏ３又はＭｎ３Ｏ４が好ましい。特に、硫
酸マンガンを中和して得られる湿式合成で製造したγ−
Ｍｎ２Ｏ３は微粒子で反応性がよいので好ましい。
均粒径が０．０５〜５．０μｍのマンガン酸化物であれ
ばよく、特に、イオン配列においてスピネル型構造と類
似の構造を有するマンガン酸化物が好ましい。具体的に
はγ−Ｍｎ２Ｏ３又はＭｎ３Ｏ４が好ましい。特に、硫
酸マンガンを中和して得られる湿式合成で製造したγ−
Ｍｎ２Ｏ３は微粒子で反応性がよいので好ましい。
【００２７】リチウム原料としては水酸化リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウムなどが使用出来るが、炭酸リ
チウムが好ましい。
酸リチウム、塩化リチウムなどが使用出来るが、炭酸リ
チウムが好ましい。
【００２８】マンガン原料とリチウム原料との混合割合
は、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５２５〜０．６程度とするのが好
ましい。０．５２５以下の場合は容量は高いがＪａｈｎ
―Ｔｅｌｌｅｒ効果による歪みの発生のため充放電サイ
クル特性が低下する。また、０．６以上の場合は初期容
量が十分ではない。
は、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５２５〜０．６程度とするのが好
ましい。０．５２５以下の場合は容量は高いがＪａｈｎ
―Ｔｅｌｌｅｒ効果による歪みの発生のため充放電サイ
クル特性が低下する。また、０．６以上の場合は初期容
量が十分ではない。
【００２９】マンガン原料とリチウム原料は均一な混合
状態とする必要がある。均一に混合されていないと、部
分的に組成比のズレが生じ容量及び可逆性の異なるマン
ガン酸リチウムが合成されることになり、また、マンガ
ン酸リチウム以外の異相の発生原因にもなる。本発明に
おいてはマンガン原料として、平均粒径が０．０５〜
５．０μｍのマンガン酸化物、好ましくは湿式反応で合
成したγ−Ｍｎ２Ｏ３を用いる為、均一な混合状態が得
られ易い。
状態とする必要がある。均一に混合されていないと、部
分的に組成比のズレが生じ容量及び可逆性の異なるマン
ガン酸リチウムが合成されることになり、また、マンガ
ン酸リチウム以外の異相の発生原因にもなる。本発明に
おいてはマンガン原料として、平均粒径が０．０５〜
５．０μｍのマンガン酸化物、好ましくは湿式反応で合
成したγ−Ｍｎ２Ｏ３を用いる為、均一な混合状態が得
られ易い。
【００３０】一次焼成温度は８５０〜１０００℃であ
る。８５０℃未満の場合には、高い結晶性を有するマン
ガン酸リチウム粒子粉末を得ることができない。１００
０℃以上では一次粒子の平均粒子径が大きくなりすぎＬ
ｉイオンの脱挿入が生じ難くなる。好ましくは８８０〜
１０００℃、より好ましくは９００〜１０００℃であ
る。
る。８５０℃未満の場合には、高い結晶性を有するマン
ガン酸リチウム粒子粉末を得ることができない。１００
０℃以上では一次粒子の平均粒子径が大きくなりすぎＬ
ｉイオンの脱挿入が生じ難くなる。好ましくは８８０〜
１０００℃、より好ましくは９００〜１０００℃であ
る。
【００３１】本発明においては一次焼成の後、そのまま
二次焼成の温度まで降温する。
二次焼成の温度まで降温する。
【００３２】二次焼成温度は７００〜８００℃である。
７００℃未満の場合には、微細なＬｉＭｎ２Ｏ４が生成
し、特に高温でのサイクル特性を低下するため好ましく
ない。８００℃を超える場合には、Ｌｉ２ＭｎＯ３の含
有量が多くなるため好ましくない。好ましくは７２０〜
７８０℃である。
７００℃未満の場合には、微細なＬｉＭｎ２Ｏ４が生成
し、特に高温でのサイクル特性を低下するため好ましく
ない。８００℃を超える場合には、Ｌｉ２ＭｎＯ３の含
有量が多くなるため好ましくない。好ましくは７２０〜
７８０℃である。
【００３３】前記一次焼成及び二次焼成の焼成雰囲気
は、酸素含有ガス、例えば空気中でよい。焼成時間は反
応が均一に進行するように選択すればよいが、１〜２０
時間が好ましい。
は、酸素含有ガス、例えば空気中でよい。焼成時間は反
応が均一に進行するように選択すればよいが、１〜２０
時間が好ましい。
【００３４】８５０〜１０００℃の温度範囲で焼成を行
った場合には、Ｌｉ２ＭｎＯ３の残存量が多く初期容量
が減少する。また、７００〜８００℃の温度範囲で焼成
を行った場合には高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末
を得ることができない。
った場合には、Ｌｉ２ＭｎＯ３の残存量が多く初期容量
が減少する。また、７００〜８００℃の温度範囲で焼成
を行った場合には高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末
を得ることができない。
【００３５】二次焼成を行った後、粉砕してマンガン酸
リチウム粒子粉末を得る。
リチウム粒子粉末を得る。
【００３６】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
を非水電解液二次電池用の正極活物質として用いて正極
材を製造する場合には、アセチレンブラック、カーボン
ブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等の結着材等と混合して、所
定の形状に成形して用いることができる。
を非水電解液二次電池用の正極活物質として用いて正極
材を製造する場合には、アセチレンブラック、カーボン
ブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等の結着材等と混合して、所
定の形状に成形して用いることができる。
【００３７】また、負極活物質は特に制限されないが、
例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵
放出可能な物質を用いることができ、例えば、リチウム
／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイ
トや黒鉛等が挙げられる。
例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵
放出可能な物質を用いることができ、例えば、リチウム
／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイ
トや黒鉛等が挙げられる。
【００３８】また、電解質も特に制限されないが、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
カーボネート類やジメトキシエタン等のエーテル類の少
なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四
フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリ
チウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いること
ができる。
ば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
カーボネート類やジメトキシエタン等のエーテル類の少
なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四
フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリ
チウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いること
ができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。
の通りである。
【００４０】反応生成物粉末の同定および結晶構造及び
結晶子サイズは、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα
４０ｋＶ ４０ｍＡ）により調べた。
結晶子サイズは、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα
４０ｋＶ ４０ｍＡ）により調べた。
【００４１】また、前駆体の粒子の形態については透過
型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察した。
型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察した。
【００４２】ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法により測定し
た。
た。
【００４３】＜正極の作製＞マンガン酸リチウム粒子粉
末と導電剤であるアセチレンブラックと結着材であるポ
リフッ化ビニリデンとを重量比８５：１０：５の割合で
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えペースト化
し、該ペーストをアルミニウム箔に０．１５ｍｍ厚で塗
布し、乾燥後、直径１６ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を
作製した。
末と導電剤であるアセチレンブラックと結着材であるポ
リフッ化ビニリデンとを重量比８５：１０：５の割合で
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えペースト化
し、該ペーストをアルミニウム箔に０．１５ｍｍ厚で塗
布し、乾燥後、直径１６ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を
作製した。
【００４４】負極にはリチウム箔を用い、１６ｍｍの円
盤に打ち抜いた。
盤に打ち抜いた。
【００４５】＜二次電池の作製＞セパレーターはポリエ
チレン製からなり、これを１９ｍｍの円盤状に打ち抜い
た。電解液にはＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を
体積比１：１で混合したものを用いた。そして、アルゴ
ン雰囲気のグローブボックス中で、コイン型セル電池を
作製した。
チレン製からなり、これを１９ｍｍの円盤状に打ち抜い
た。電解液にはＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を
体積比１：１で混合したものを用いた。そして、アルゴ
ン雰囲気のグローブボックス中で、コイン型セル電池を
作製した。
【００４６】二次電池の充放電サイクル試験は、前記電
池セルを用いて、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／
ｃｍ２とし、カットオフ電圧が４．５Ｖから３．０Ｖの
間で充放電を繰り返した。２０℃と６０℃の温度下で測
定した。
池セルを用いて、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／
ｃｍ２とし、カットオフ電圧が４．５Ｖから３．０Ｖの
間で充放電を繰り返した。２０℃と６０℃の温度下で測
定した。
【００４７】＜マンガン酸リチウム粒子粉末の製造＞出
発原料として、平均粒径０．１μｍの湿式合成で作成し
たγ−Ｍｎ２Ｏ３を０．０４０ｍｏｌと炭酸リチウム
０．０２３ｍｏｌ（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５７５）とを自動
乳鉢を用いて混合した。得られた混合粉を空気気流中９
５０℃で３時間一次焼成を行った。
発原料として、平均粒径０．１μｍの湿式合成で作成し
たγ−Ｍｎ２Ｏ３を０．０４０ｍｏｌと炭酸リチウム
０．０２３ｍｏｌ（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５７５）とを自動
乳鉢を用いて混合した。得られた混合粉を空気気流中９
５０℃で３時間一次焼成を行った。
【００４８】次いで、７５０℃まで冷却し、７５０℃で
５時間二次焼成を行った。焼成後、粉砕してマンガン酸
リチウム粒子粉末を得た。得られたマンガン酸リチウム
粒子粉末は、平均長軸径が１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積
値が１．０ｍ２／ｇ、Ｌｉ２ＭｎＯ３相の（１３３）面
のピーク強度は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の（４００）面の強度
比に対して０．０２６であった。
５時間二次焼成を行った。焼成後、粉砕してマンガン酸
リチウム粒子粉末を得た。得られたマンガン酸リチウム
粒子粉末は、平均長軸径が１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積
値が１．０ｍ２／ｇ、Ｌｉ２ＭｎＯ３相の（１３３）面
のピーク強度は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の（４００）面の強度
比に対して０．０２６であった。
【００４９】次に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉
末を用いてコイン型セル電池を作製した。電池特性は、
前述の６０℃での条件において初期放電容量が１２０ｍ
Ａｈ／ｇで、２０サイクル目の初期放電に対する放電容
量の維持率が９７％であった。
末を用いてコイン型セル電池を作製した。電池特性は、
前述の６０℃での条件において初期放電容量が１２０ｍ
Ａｈ／ｇで、２０サイクル目の初期放電に対する放電容
量の維持率が９７％であった。
【００５０】
【作用】本発明において最も重要な点は、本発明に係る
マンガン酸リチウム粒子粉末は、高い結晶性を有し、し
かも、二次電池の正極活物質として用いた場合に充放電
容量と充放電サイクル特性とが高次元でバランスを取れ
るという点である。
マンガン酸リチウム粒子粉末は、高い結晶性を有し、し
かも、二次電池の正極活物質として用いた場合に充放電
容量と充放電サイクル特性とが高次元でバランスを取れ
るという点である。
【００５１】本発明においてマンガン酸リチウム粒子粉
末が高い結晶性を有するのは、一次焼成で高い温度で焼
成するため結晶性の高いマンガン酸リチウムを得、二次
焼成においても一次焼成で生成したマンガン酸リチウム
の結晶性を低下させない温度範囲で焼成することによっ
て、最終的に、結晶子サイズが大きなマンガン酸リチウ
ム粒子粉末を得られることによるものと本発明者は考え
ている。
末が高い結晶性を有するのは、一次焼成で高い温度で焼
成するため結晶性の高いマンガン酸リチウムを得、二次
焼成においても一次焼成で生成したマンガン酸リチウム
の結晶性を低下させない温度範囲で焼成することによっ
て、最終的に、結晶子サイズが大きなマンガン酸リチウ
ム粒子粉末を得られることによるものと本発明者は考え
ている。
【００５２】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末
を二次電池の正極活物質として用いた場合に、充放電容
量と充放電サイクル特性とが共に優れるのは、ＬｉＭｎ
２Ｏ ４の含有量をできるだけ多くすることによって充放
電容量を確保し、且つ、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶性を
高くしたこと及びＬｉ２ＭｎＯ３を充放電容量を低下さ
せない範囲で含有させることができるので、電解液との
反応が極力抑制されることによるものと本発明者は考え
ている。
を二次電池の正極活物質として用いた場合に、充放電容
量と充放電サイクル特性とが共に優れるのは、ＬｉＭｎ
２Ｏ ４の含有量をできるだけ多くすることによって充放
電容量を確保し、且つ、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶性を
高くしたこと及びＬｉ２ＭｎＯ３を充放電容量を低下さ
せない範囲で含有させることができるので、電解液との
反応が極力抑制されることによるものと本発明者は考え
ている。
【００５３】
【実施例】次に、実施例及び比較例を示す。
【００５４】実施例１〜３、比較例１〜３ 一次焼成温度及び二次焼成温度を種々変化させた以外
は、前記発明の実施の形態と同様にして、マンガン酸リ
チウム粒子粉末を得た。
は、前記発明の実施の形態と同様にして、マンガン酸リ
チウム粒子粉末を得た。
【００５５】比較例１では、実施例１と同様の混合粉を
用いて、空気気流中９００℃で１０時間焼成を行った。
比較例２では、一次焼成温度を９００℃、二次焼成温度
を６００℃とした以外は実施例１と同様に作製した。比
較例３では、焼成温度を７５０℃とした以外は比較例１
と同様に作製した。
用いて、空気気流中９００℃で１０時間焼成を行った。
比較例２では、一次焼成温度を９００℃、二次焼成温度
を６００℃とした以外は実施例１と同様に作製した。比
較例３では、焼成温度を７５０℃とした以外は比較例１
と同様に作製した。
【００５６】このときの製造条件及び得られたマンガン
酸リチウム粒子粉末の諸特性及び電池評価の結果を表１
に示す。
酸リチウム粒子粉末の諸特性及び電池評価の結果を表１
に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１から明らかなように、比較例１〜３の
電池では充放電サイクル時の容量が大きく劣化している
のに対して、実施例１〜５の電池では容量の劣化が押さ
えられ、より良好な充放電サイクル維持率を示してい
る。
電池では充放電サイクル時の容量が大きく劣化している
のに対して、実施例１〜５の電池では容量の劣化が押さ
えられ、より良好な充放電サイクル維持率を示してい
る。
【００５９】
【発明の効果】本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉
末は、高い結晶性を有し且つ、電解液へのマンガンの溶
出を抑制できるので、該マンガン酸リチウム粒子粉末を
正極活物質として用いた場合には、充放電容量とサイク
ル特性の高バランス化を実現させた非水電解液二次電池
が提供できる。
末は、高い結晶性を有し且つ、電解液へのマンガンの溶
出を抑制できるので、該マンガン酸リチウム粒子粉末を
正極活物質として用いた場合には、充放電容量とサイク
ル特性の高バランス化を実現させた非水電解液二次電池
が提供できる。
【図１】実施例及び比較例で作製したマンガン酸化物の
Ｘ線回折パターンを示す図を示す。
Ｘ線回折パターンを示す図を示す。
【図２】実施例及び比較例で作製したマンガン酸化物
（ＢＥＴ比表面積＝２０ｍ ２／ｇ）の透過型電子顕微鏡
写真（３００００倍）である。
（ＢＥＴ比表面積＝２０ｍ ２／ｇ）の透過型電子顕微鏡
写真（３００００倍）である。
【図３】実施例２で作製したリチウムマンガン複合酸化
物のＸ線回折パターンを示す図である。
物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１で作製したリチウムマンガン複合酸化
物のＸ線回折パターンを示す図である。
物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】比較例２で作製したリチウムマンガン複合酸化
物のＸ線回折パターンを示す図である。
物のＸ線回折パターンを示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 藤野 昌市 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 前田 英明 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 貞村 英昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD03 AE05 5H050 AA07 AA08 BA17 CA09 CA30 FA17 FA19 GA02 GA10 GA26 HA05 HA13 HA14
Claims (2)
- 【請求項１】 平均粒子径０．０５〜５．０μｍの一次
粒子からなるＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２ＭｎＯ３とを含有
するマンガン酸リチウム粒子粉末であって、該マンガン
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折のピーク強度において、
前記ＬｉＭｎ ２Ｏ４の（４００）面のピーク強度に対し
て前記Ｌｉ２ＭｎＯ３の（１３３）面のピーク強度が０
を超え０．０５以下であることを特徴とするマンガン酸
リチウム粒子粉末。 - 【請求項２】 マンガン酸化物とリチウム化合物とを混
合し、該混合物を８５０〜１０００℃の温度範囲で一次
焼成した後、７００〜８００℃の温度範囲で二次焼成す
ることを特徴とする請求項１記載のマンガン酸リチウム
粒子粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000314322A JP2002124258A (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000314322A JP2002124258A (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002124258A true JP2002124258A (ja) | 2002-04-26 |
Family
ID=18793603
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000314322A Pending JP2002124258A (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002124258A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6869547B2 (en) * | 1996-12-09 | 2005-03-22 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell active material |
| WO2006028476A3 (en) * | 2004-09-03 | 2006-12-28 | Univ Chicago | Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries |
| JP2009500277A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | エフエムシー・コーポレイション | リチウムマンガン化合物及びその製造方法。 |
| JP2009238587A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質粉末 |
| JP2011060562A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2011040383A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 戸田工業株式会社 | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| CN102148372A (zh) * | 2011-03-08 | 2011-08-10 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 高能复合锂离子电池正极材料 |
| WO2011125482A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2013005737A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
| WO2013161445A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| CN105051947A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-11-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 高电压锂离子蓄电池 |
| US9646734B2 (en) | 2012-03-07 | 2017-05-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material, positive electrode for electrical device, and electrical device |
| US10283769B2 (en) | 2012-08-02 | 2019-05-07 | Nissan Motor Co., Ltd. | Non-aqueous organic electrolyte secondary cell |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06111819A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPH07262984A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH10125324A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-05-15 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
| JPH10194745A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法並びにその用途 |
| JPH10241687A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH11504154A (ja) * | 1995-04-28 | 1999-04-06 | ヴアルタ バツテリー アクチエンゲゼルシヤフト | 電気化学的リチウム二次電池 |
| JPH11111288A (ja) * | 1997-10-01 | 1999-04-23 | Dainippon Toryo Co Ltd | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
| JP2001155728A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-08 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-10-13 JP JP2000314322A patent/JP2002124258A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06111819A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPH07262984A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH11504154A (ja) * | 1995-04-28 | 1999-04-06 | ヴアルタ バツテリー アクチエンゲゼルシヤフト | 電気化学的リチウム二次電池 |
| JPH10125324A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-05-15 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
| JPH10194745A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法並びにその用途 |
| JPH10241687A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH11111288A (ja) * | 1997-10-01 | 1999-04-23 | Dainippon Toryo Co Ltd | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
| JP2001155728A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-08 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6869547B2 (en) * | 1996-12-09 | 2005-03-22 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell active material |
| CN108963217B (zh) * | 2004-09-03 | 2022-05-03 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
| WO2006028476A3 (en) * | 2004-09-03 | 2006-12-28 | Univ Chicago | Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries |
| CN101080830A (zh) * | 2004-09-03 | 2007-11-28 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
| KR100895354B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2009-04-29 | 유시카고 아곤, 엘엘씨 | 리튬 배터리를 위한 망간 옥사이드 복합 전극 |
| CN108963217A (zh) * | 2004-09-03 | 2018-12-07 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
| JP2009500277A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | エフエムシー・コーポレイション | リチウムマンガン化合物及びその製造方法。 |
| JP2009238587A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質粉末 |
| JP2011060562A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2011040383A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 戸田工業株式会社 | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US9249034B2 (en) | 2009-09-30 | 2016-02-02 | Toda Kogyo Corporation | Positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011125482A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2011216235A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Namics Corp | リチウムイオン二次電池 |
| CN102148372A (zh) * | 2011-03-08 | 2011-08-10 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 高能复合锂离子电池正极材料 |
| JP2013214489A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-10-17 | Nissan Motor Co Ltd | 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
| CN103636037A (zh) * | 2011-07-04 | 2014-03-12 | 日产自动车株式会社 | 电器件用正极活性物质、电器件用正极及电器件 |
| TWI452760B (zh) * | 2011-07-04 | 2014-09-11 | Nissan Motor | Positive electrode active materials for electrical installations, Positive and electrical installations for electrical installations |
| RU2556239C1 (ru) * | 2011-07-04 | 2015-07-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Активный материал положительного электрода для электрического устройства, положительный электрод для электрического устройства и электрическое устройство |
| US9496065B2 (en) | 2011-07-04 | 2016-11-15 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material for electric device, positive electrode for electric device, and electric device |
| WO2013005737A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
| US9646734B2 (en) | 2012-03-07 | 2017-05-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material, positive electrode for electrical device, and electrical device |
| JP2013243116A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-12-05 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| WO2013161445A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| US10283769B2 (en) | 2012-08-02 | 2019-05-07 | Nissan Motor Co., Ltd. | Non-aqueous organic electrolyte secondary cell |
| CN105051947A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-11-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 高电压锂离子蓄电池 |
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