JP4162175B2

JP4162175B2 - Polymer electrolyte battery

Info

Publication number: JP4162175B2
Application number: JP25371799A
Authority: JP
Inventors: 宏山本; 徹夫川合
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JP2001076706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質電池に関し、さらに詳しくは、シート状の正極とシート状の負極とをポリマー電解質を介して積層した電極群を有し、特にパソコン、携帯電話などの携帯用機器などの電源として使用するのに適したポリマー電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電解質電池では、電解質をシート状にすることができ、そのシート状の電解質を用いることによって、Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしかも薄形の電池の作製が可能になり、各種薄形製品への適用が可能になって、電池の使用範囲が大きく広がっている。このポリマー電解質を用いた電池は、耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性が優れており、しかも薄く、フレキシブルであることから、機器の形状に合わせた電池を設計できるという、今までの電池にない特徴を持っている。
【０００３】
このポリマー電解質電池は、通常、アルミニウムフィルムを芯材にしたラミネートフィルムを外装体に用い、薄いシート状の電極とシート状のポリマー電解質層とを積層し、それを上記ラミネートフィルムからなる外装材で外装して密封することによって、薄形電池に仕上げられる。
【０００４】
このポリマー電解質電池では、電極を薄形にするため、通常、金属箔を集電体に用いていて、正極の集電体にはアルミニウム箔を用い、負極の集電体には銅箔を用いている。そして、電池の外部端子、つまり、電池使用機器との接続に用いる正極端子や負極端子としては、電池使用機器との接続の容易さなどから、通常、ニッケルの箔またはリボンが用いられている。
【０００５】
これら電極と外部端子との電気的接続は、通常、正極側では正極作製時にアルミニウム箔の一部に正極合剤層を形成せずにアルミニウム箔の露出部を残し、そこを正極端子との接続のためのリード部にし、負極側では負極作製時に銅箔の一部に負極合剤層を形成せずに銅箔の露出部を残し、そこを負極端子との接続のためのリード部にしている。
【０００６】
しかしながら、上記アルミニウム製のリード部や銅製のリード部は厚みが薄いこともあって強度が低く、また、それらと正極端子や負極端子との接続部分の強度も低いという問題があった。
【０００７】
すなわち、それらと正極端子や負極端子との接続は、通常、抵抗溶接、超音波溶接などで行われているが、異種金属間の溶接になるため、いずれも、その溶接強度が低く、特に正極側におけるアルミニウムとニッケルとの溶接は、非常に難しく、その溶接強度が非常に低いという問題があった。
【０００８】
また、電池使用機器から高電圧または高容量が要求される場合、このポリマー電解質電池では、電極やポリマー電解質を薄いシート状にすることができるという特徴を生かしつつ、複数枚のシート状の正極と複数枚のシート状の負極とをそれぞれの間にポリマー電解質を介在させて積層して多層構造の積層電極群とし、それらの電極を直列または並列に接続することによって、電池使用機器が要求する高電圧または高容量に対応できるようにしてきた。
【０００９】
しかしながら、上記のような多層構造の積層電極群を有する場合には、その多層構造の積層電極群を構成する複数枚の正極のアルミニウム製のリード部や複数枚の負極の銅製のリード部を積層して正極端子や負極端子と接続する必要があり、その接続がさらに難しくなるという問題があり、特に正極側では、上記のようにアルミニウムとニッケルとの溶接が非常に難しく、溶接強度が低いことに加えて、アルミニウムとニッケルとではその間に電解液が介在すると局部電池を形成してアルミニウムの腐食が生じるため、その接続を外装材の封止部分のところで行わなければならず、正極のリード部が複数枚であって、厚みが厚くなることもあり、その接続がさらに困難になるという問題があった。
【００１０】
そのため、上記正極のリード部の積層体をアルミニウム製のリード体の一方の端部に接続し、そのリード体の他方の端部を外装材の封止部分のところで外部端子と接続することが提案されているが、溶接回数が増える上に、電池の実効内容積を減少させるという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、特にポリマー電解質電池における正極のリード部と正極端子との接続強度を高め、電池性能の信頼性の高いポリマー電解質電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウム製の集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極と銅製の集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる負極とをポリマー電解質を介して積層し、その正極、負極およびポリマー電解質からなる電極群を外装材で密封してなるポリマー電解質電池において、正極端子として、アルミニウムとニッケルまたはステンレス鋼との部分クラッド材であって、かつ上記正極のアルミニウム製のリード部の厚さの２倍以上の厚さを有する部分クラッド材を用い、その一方の端部のアルミニウム部分を上記正極のリード部と接続し、上記正極端子を構成する部分クラッド材の、ニッケルまたはステンレス鋼を含有する部分を含む他方の端部を外装材の封止部分より外部側に引き出し、かつ部分クラッド材のうち、少なくとも外装材の封止部分より内側はアルミニウム部分とし、外装材の封止部分に配置する部分の少なくとも一部はアルミニウムとニッケルまたはステンレス鋼との併存部分としたことによって、上記課題を解決したものである。
【００１３】
すなわち、上記の構成にすることにより、正極のリード部と正極端子との接続をアルミニウム製のリード部と正極端子を構成するクラッド材のアルミニウム部分とのアルミニウム同士で行うことになるので、その接続強度を高めることができ、電池に落下、震動などの機械的力が加わっても接続部分の破損が抑制され、安定した電池性能を得ることができ、電池性能の信頼性が高いポリマー電解質電池を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極の集電体としては、アルミニウム製の箔、パンチドメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。この正極の集電体は、正極の厚みを薄くする関係上、厚みが２０μｍ以下のものが好ましく、本発明では、そのような厚みの薄いものであっても、その露出部で構成されるリード部が電池外部に出ることがないので、破損するおそれがない。ただし、あまりにも薄すぎると、正極の作製にあたって、正極合剤含有ペーストを塗布した際に皺が発生したり、引っ張りにより破れが生じるおそれがあるので、その厚みは上記のように２０μｍ以下であって１０μｍ以上が好ましい。なお、本明細書においては、主として正極について説明するが、負極についても考え方は同じである。
【００１５】
正極側のリード部は、通常、正極作製時にアルミニウム製の集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００１６】
本発明においては、正極端子としては、その一方の端部を上記正極のリード部と接続し、他方の端部を外装材の封止部分より外部側に引き出して正極側の外部端子とするものをいうが、その正極端子を構成するクラッド材としては、アルミニウムとニッケルまたはステンレス鋼とのクラッド材であって、その厚さが正極のリード部の厚さの２倍以上のものが用いられる。
【００１７】
上記正極端子を構成するクラッド材において、一方の成分をアルミニウムにしているのは、正極のリード部がアルミニウム製であることに基づくものであり、他方の成分をニッケルまたはステンレス鋼にしているのは、電池使用機器との接続を容易にするためである。
【００１８】
この正極端子を構成するクラッド材は、使用にあたって箔やリボンなどの形態にすることが好ましく、その厚みは３０〜３００μｍ、特に４０〜１５０μｍが好ましい。すなわち、上記クラッド材の厚みを３０μｍ以上にすることによって、正極のリード部との溶接時の切断の防止、引っ張り、折り曲げによる断裂の防止を図ることができ、また、厚みを３００μｍ以下にすることによって、外装材の封止部分に隙間が生じるのを防止することができる。また、上記クラッド材は正極のリード部の厚さを２倍以上の厚さを有することを要するが、これは、上記のように正極のリード部との溶接時の切断の防止、引っ張り、折り曲げによる断裂の防止を図るという理由によるものである。
【００１９】
上記クラッド材は、部分的にアルミニウム層とニッケル層またはステンレス鋼層とが存在するいわゆる部分クラッド材である。すなわち、電解液の影響を受けることがない外装材の封止部分に当たるところや電池外部ではアルミニウム層とニッケル層またはステンレス鋼層との両方が存在していてもよいが、電解液と接触する電池内部、つまり、外装材の封止部分より内側ではアルミニウム単独であることが好ましい。そして、電池外部、つまり、外装材の封止部分より外側では、少なくともニッケルまたはステンレス鋼が存在している必要がある。
【００２０】
上記クラッド材のアルミニウム部分と正極のリード部との接続方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、ハンダ、カシメ、導電性接着剤による方法など、各種の接続方法を採用することができるが、特に溶接が適している。
【００２１】
負極の集電体としては、銅製の箔、パンチドメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極の集電体の厚みとしては、前記の正極の集電体の場合と同様の理由により、５〜２０μｍが好ましく、また、負極側のリード部も、通常、負極作製時に銅製の集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部も必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００２２】
この負極のリード部は銅で構成されていて、銅とニッケルとの溶接は、前記正極におけるアルミニウムとニッケルとの溶接ほど難しくないので、負極のリード部とニッケルなどで構成される負極端子とを直接接続することも可能であるが、ここでも負極端子として銅とニッケルまたはステンレス鋼とのクラッド材を用い、上記負極端子を構成するクラッド材の一方の端部の銅部分を負極の銅製のリード部と接続し、他方の端部を外装材の封止部分より外側に引き出すようにするのが好ましい。
【００２３】
すなわち、銅とニッケルとの溶接より銅同士の溶接の方が容易であり、かつ高い溶接強度が得られるので、負極のリード部と外部端子との接続強度が高くなり、より電池性能の高いポリマー電解質電池が得られるようになる。
【００２４】
本明細書において、負極端子とは、一方の端部を負極のリード部と接続し、その端部を外装材の封止部分より外部側に引き出すものをいうが、この負極端子を構成するクラッド材も、その使用にあたり形態としては、箔やリボンなどが好ましく、その厚さは、前記正極側で用いるクラッド材の場合と同様に、３０〜３００μｍ、特に４０〜１５０μｍが好ましい。また、この負極端子として用いるクラッド材も、負極のリード部の厚さの２倍以上の厚さであることが好ましい。
【００２５】
この負極を構成するクラッド材の銅部分と負極のリード部との接続方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、ハンダ、カシメ、導電性接着剤による方法など、各種の方法を採用することができるが、特に溶接が適している。
【００２６】
外装材としては、例えば、ナイロンフィルムまたはポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造のラミネートフィルムなどが用いられ、その封止部分の幅は、広いほど強度面からは有利であるが、外装材の封止部分の幅を広くすると、外装材が大きくなり、電池の体積や重量が増加して、小型化への妨げとなり、また、外装材の大きさを変えずに封止部分の幅を広くすると、それにあわせて電極を小さくしなければならず、高容量化への妨げとなるので、封止部分の幅は溶接などの接続部分の中心から両側にそれぞれ１ｍｍ以上で５ｍｍ程度（すなわち、封止部分の幅として２〜１０ｍｍ程度）にするのが好ましい。
【００２７】
前記のように、アルミニウムとニッケルとではその間に電解液が存在すると、局部電池を形成してアルミニウムの腐食が生じるという問題があるが、正極端子として用いるクラッド材を部分クラッド材にして、電池内部側の部分、つまり、外装材の封止部分より内側の部分をアルミニウムのみにし、アルミニウム層とニッケル層とが併存する部分を外装材の封止部分に配置して電解液の影響を受けないようにすればアルミニウムの腐食を防止することができる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例や比較例で共通して用いる正極、負極およびポリマー電解質の作製について実施例などの説明に先立って説明する。
【００２９】
正極の作製：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂９０重量部、電導助剤であるカーボンブラック５重量部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドンを溶媒として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００３０】
この正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に片面の正極合剤量が２０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）になるように均一に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行い、片面の正極合剤層の厚さを６５μｍに調整した。それを７０ｍｍ×４０ｍｍの寸法に切断して正極とした。ただし、上記正極の作製にあたっては、正極集電体を構成するアルミニウム箔の一部に正極合剤含有ペーストを塗布せず、アルミニウム箔の露出部を残し、その露出部をアルミニウムとニッケルとのクラッド材からなる正極端子との接続のためのリード部とした。
【００３１】
負極の作製：
負極活物質である黒鉛７７重量部およびカーボトロンＰ〔商品名、呉羽化学工業（株）製、平均粒径２２μｍの低結晶カーボン〕８重量部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１５重量部をＮ−メチルピロリドンを溶媒として均一になるように混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
【００３２】
この負極合剤合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に片面の負極合剤量が１２ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）になるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行い、片面の負極合剤層の厚さを６５μｍに調整した。これを７２ｍｍ×４２ｍｍの寸法に切断して負極とした。ただし、上記負極の作製にあたっては、負極集電体を構成する銅箔の一部に負極合剤含有ペーストを塗布せず、銅箔の露出部を残し、その露出部を銅とニッケルとのクラッド材からなる負極端子との接続のためのリード部とした。
【００３３】
正極ユニットの作製：
上記のようにして作製した正極のリード部の正極端子と接続部分の近傍に、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリイミドテープをその両側から貼着し、該部分の短絡の防止および強度保持を図った。また、正極端子との接続部分となるリード部の表面を、熱により接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した。そして、この正極をゲル状ポリマー電解質の保持体となる厚さ３０μｍ、坪量１２ｇ／ｍ²のポリブチレンテレフタレート不織布〔ＮＫＫ社製、ＭＢ１２３０（商品名）〕で包んだ。
【００３４】
負極ユニットの作製：
負極のリード部の負極端子との接続部分の近傍に、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのイミドテープをその両面から貼着し、該部分の短絡の防止および強度保持を図った。また、負極端子との接続部分となるリード部の表面を、熱により接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した。そして、この負極をゲル状ポリマー電解質の保持体となる厚さ３０μｍ、坪量１２ｇ／ｍ²のポリブチレンテレフタレート不織布〔ＮＫＫ社製、ＭＢ１２３０（商品名）〕で包んだ。
【００３５】
ゲル化成分含有電解液の調製：
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２２ｍｏｌ／ｌ溶解させることによって調製した電解液に重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ルシリンＴＰＯ（商品名）、ビーエーエスエフジャパン（株）製〕をあらかじめモノマー成分に対して２重量％加えて溶解しておき、そこにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用開始１０分前に濃度が６重量％になるように加えて混合し、ゲル化成分を含有する電解液を調製した。このゲル化成分を含有する電解液を以下においては上記標題のように「ゲル化成分含有電解液」と簡略化して表現する。
【００３６】
このゲル化成分含有電解液を上記正極ユニットと負極ユニットにそれぞれ減圧下で吸収させ、このゲル化成分含有電解液を含浸させた正極ユニットおよび負極ユニットをポリエチレン製の袋に入れて、袋を密封した。
【００３７】
このゲル化成分含有電解液を含浸した正極ユニット入りの袋および負極ユニット入りの袋にその両面から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１Ｗ／ｃｍ²の照度で１０秒間照射し、正極および負極の周囲に支持体を内蔵したゲル状ポリマー電解質を形成した。
【００３８】
上記のように周囲にゲル状ポリマー電解質を形成した正極および負極をそれぞれ袋から取り出し、そのリード部に１５０℃の熱風を吹付けることによって、熱剥離テープをリード部から剥がした後、上記負極５枚と正極４枚とを交互に積層して多層構造（すなわち、正極や負極がそれぞれ複数枚ある）の積層電極群を作製した。以下、実施例および比較例で述べる方法で外部端子との接続を行い、上記積層電極群を密封する外装体としてナイロンフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造のラミネートフィルムを準備した。
【００３９】
参考例１
まず、外装材の封止部分より外側の部分が外部端子として機能する正極端子を構成するクラッド材として、アルミニウムとニッケルとのクラッド材（以下、このクラッド材を「アルミニウム／ニッケルクラッド材」で表す）であって、厚さ８０μｍでリボン状のクラッド材を準備した。このクラッド材におけるアルミニウムの厚さは６０μｍで、ニッケルの厚さは、２０μｍであった。また、外装材の封止部分より外側の部分が外部端子として機能する負極端子を構成するクラッド材として、銅とニッケルとのクラッド材（以下、このクラッド材を「銅／ニッケルクラッド材」で表す）であって、厚さ８０μｍでリボン状のクラッド材を準備した。このクラッド材の銅の厚さは６０μｍで、ニッケルの厚さは２０μｍであった。
【００４０】
そして、超音波溶接機を用い、上記積層電極群中の正極のリード部積層体（４枚のアルミニウム箔の露出部で構成される４枚のリード部の積層体）と上記アルミニウム／ニッケルクラッド材の一方の端部のアルミニウムとを溶接時間７５ｍｓｅｃ、圧力２ｋｇ／ｃｍ、アンプリチュード６０％の条件下で超音波溶接して接続した。また、負極のリード部積層体と上記銅／ニッケルクラッド材の一方の端部の銅部分とを溶接時間１２０ｍｓｅｃ、圧力２ｋｇ／ｃｍ、アンプリチュード６０％の条件下で超音波溶接して接続した。その後、外装材で上記積層電極群を外装するとともに密封して積層形のポリマー電解質電池を作製した。
【００４１】
上記正極端子を構成するアルミニウム／ニッケルクラッド材のアルミニウム部分と正極のリード部積層体との溶接幅は２ｍｍであり、また、負極端子を構成する銅／ニッケルクラッド材の銅部分と負極のリード部積層体との溶接幅は２ｍｍであり、外装材の封止部分の幅は４ｍｍであった。
【００４２】
このポリマー電解質電池の構造を説明するにあたり、前記のように周囲にポリマー電解質を形成した正極ユニット（以下、これを「ポリマー電解質保持正極」という）および周囲にポリマー電解質を形成した負極ユニット（以下、これを「ポリマー電解質保持負極」という）について説明しておくと、図１に示すように、ポリマー電解質保持正極１０は正極１の周囲に支持体３ａを内蔵するゲル状のポリマー電解質３を形成することによって構成されている。
【００４３】
また、図２に示すように、ポリマー電解質保持負極２０は負極２の周囲に支持体３ａを内蔵するゲル状のポリマー電解質３を形成することによって構成されている。
【００４４】
そして、上記ポリマー電解質保持正極１０が４枚とポリマー電解質保持負極２０が５枚積層され、図３に示すように多層構造の積層電極群が構成される。つまり、１枚目のポリマー電解質保持負極２０と５枚目のポリマー電解質保持負極２０とがそれぞれ最外層に配置され、その間にポリマー電解質保持正極１０が４枚とポリマー電解質保持負極２０が３枚交互に配置して積層されている。そして、そのポリマー電解質保持正極１０とポリマー電解質保持負極２０との間では、図４に示すように、正極１と負極２との間に正極１の周囲に形成されたポリマー電解質３と負極２の周囲に形成されたポリマー電解質３とがあわさって、それらで充分な厚みのポリマー電解質層を形成し、それによって、正極１と負極２とが充分に隔離されている。
【００４５】
電池は、上記のような積層電極群を、図３に示すように、ナイロンフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装材４で外装して密封することによって構成されている。そして、この電池において、上記正極端子５はアルミニウム／ニッケルクラッド材を構成され、上記負極端子６は銅／アルミニウムクラッド材で構成されている。
【００４６】
図５は上記図３に示す電池の正極１のアルミニウム製のリード部１ｃの積層体と正極端子５との接続部分およびその近傍を模式的に示すものである。外装材４は２枚用いられていて、その封止は外装材４として用いられているラミネートフィルムの変性ポリオレフィンフィルムの熱融着によって行われ、４ａは上記外装材４の封止部分であり、４ｂは外装材４の最内層の変性ポリオレフィンフィルムが加熱により溶融して形成した封止層であり、この封止層４ｂは外装材４の封止部分４ａに対応しており、また、この封止層４ｂによって電池内部の密閉性が保たれている。そして、正極端子５はアルミニウム５ａとニッケル５ｂとのクラッド材で構成され、そのアルミニウム５ａの部分が正極１のリード部１ｃの積層体と溶接により接続されている。
【００４７】
なお、図４に示すように、正極１はアルミニウムからなる集電体１ａの両面に正極合剤層１ｂを形成してなり、その正極１の周囲にポリマー電解質３が形成されている。また、負極２は銅箔からなる集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂを形成してなり、その負極２の周囲にポリマー電解質３が形成されている。さらに、この負極２に関しても、図５には図示していないが、前記正極１の場合と同様に、リード部を積層し、そのリード部の積層体を銅／ニッケルクラッド材の銅部分と溶接により接続している。なお、図１〜５や後に説明する図６〜８のいずれも模式的に示したものであり、各構成部分の寸法比は必ずしも正確ではない。また、図１〜２では、集電体やリード部の図示を省略している。
【００４８】
実施例２
正極端子となるクラッド材として、いわゆる部分クラッド材を用いた以外は、参考例１と同様に積層形のポリマー電解質電池を作製した。
【００４９】
図６はこの実施例２の電池の正極１のアルミニウム製のリード部１ｃの積層体と正極端子５との接続部分およびその近傍を模式的に示すものである。図６に示すように、正極端子５を構成するクラッド材は、電池内部側の部分、つまり、外装材４の封止部分４ａより内側の部分はアルミニウム５ａのみで構成され、そのアルミニウムのみの部分は外装材４の封止部分４ａの電池内部側の端面から１ｍｍ入ったところまで続き、そこから電池外部側に向けてアルミニウム５ａとニッケル５ｂとで構成され、また、電池外部側ではニッケル５ｂのみで構成されている。そして、アルミニウム５ａとニッケル５ｂが併存しているところでのアルミニウム５ａの厚みは４０μｍで、ニッケル５ｂの厚みは４０μｍである。
【００５０】
実施例３
正極端子となるクラッド材として、実施例２とは異なる形態の部分クラッド材を用いた以外は、参考例１と同様に積層形のポリマー電解質電池を作製した。
【００５１】
図７はこの実施例３の電池の正極１のアルミニウム製のリード部１ｃの積層体と正極端子５との接続部分およびその近傍を模式的に示すものである。図７に示すように、正極端子５を構成するクラッド材は、電池内部側の部分、つまり、外装材４の封止部分４ａより内側の部分はアルミニウム５ａのみで構成され、そのアルミニウムのみの部分は外装材４の封止部分４ａの電池内部側の端面から１ｍｍ入ったところまで続き、そこから電池外部側に向けてアルミニウム５ａとニッケル５ｂとで構成されている。そして、アルミニウム５ａとニッケル５ｂが併存しているところでのアルミニウム５ａの厚みは５０μｍで、ニッケル５ｂの厚みは３０μｍである。
【００５２】
比較例１
上記多層構造の積層電極群中の正極のリード部積層体（４枚のアルミニウム箔の露出部で構成される４枚のリード部の積層体）を、厚さ１００μｍ、幅３ｍｍでアルミニウム製の２枚の補強板で挟み、さらに正極端子として厚さ４０μｍのニッケルリボン１枚を重ね、超音波溶接機を用いて、溶接時間７５ｍｓｅｃ、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、アンプリチュード６０％の条件下で溶接した。この溶接部分の位置は、積層電極群を外装材で密封する際の封止部分に一致するようにした。また、上記と同様に、積層電極群中の負極のリード部積層体（５枚の銅箔の露出部で構成される５枚のリード部の積層体）を、厚さ１００μｍ、幅３ｍｍの銅製の２枚の補強板で挟み、さらに、負極端子として厚さ４０μｍのニッケルリボン１枚を重ね、上記と同様の溶接機を用いて、溶接時間１２０ｍｓｅｃ、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、アンプリチュード６０％の条件下で溶接した。この溶接部分の位置も、積層電極群を外装材で密封する際の封止部分に一致するようにした。その後、外装材で積層電極群を外装するとともに密封することにより、積層形のポリマー電解質電池を作製した。
【００５３】
上記の溶接部分の幅は正極側、負極側とも２ｍｍであり、外装材の封止部分の幅はいずれの場合も４ｍｍであった。
【００５４】
図８はこの比較例１の電池の正極１のアルミニウム製のリード部１ｃの積層体と正極端子５との接続部分およびその近傍を概略的に示すもので、正極１のリード部１ｃの積層体と正極端子５との接続はリード部１ｃの積層体を補強板７で補強し、その補強板７に正極端子５を溶接することによって行われ、その溶接は上記外装材４の封止部分４ａで行われている。
【００５５】
比較例２
厚さ４０μｍのニッケルリボンを正極端子として用い、この正極端子の一方の端部を正極のアルミニウム製のリード部の積層体と溶接して接続し、また厚さ４０μｍのニッケルリボンを負極端子として用い、この負極端子の一方の端部を負極の銅製のリード部の積層体と溶接により接続した以外は、参考例１と同様に積層形のポリマー電解質電池を作製した。
【００５６】
上記参考例１、実施例２〜３および比較例１〜２の電池のエネルギー密度と落下テストによる正極のアルミニウム製のリード部と正極端子との接続部分（溶接部分）および負極の銅製のリード部と負極端子との接続部分（溶接部分）の剥離の有無を調べ、さらに６０℃で２０日間貯蔵後の貯蔵劣化を調べた。その結果を表１に示す。上記エネルギー密度は電池を４．２Ｖ、０．２Ｃの定電流定電圧で８時間充電し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電した時の放電容量と平均作動電圧とから計算することによって求めた。上記落下テストは電池を１８０ｃｍの高さからコンクリートに落下させて正極のリード部と正極端子との溶接部分および負極のリード部と負極端子との溶接部分の剥離の有無を調べた。この落下テストはいずれの電池も１０個ずつについて行い、表１にはテストに供した電池個数を分母に表記し、溶接部分の剥離を生じた電池個数を分子に表記する態様で示す。また、貯蔵劣化は貯蔵前に上記条件下で測定した放電容量と貯蔵後に上記条件下で測定した放電容量とから下記の式により求めたものである。
【数１】

【００５７】
【表１】

【００５８】
表１に示す結果から明らかなように、参考例１および実施例２〜３では、落下テストでの接続部分（溶接部分）の剥離がなく、電極のリード部と正極端子や負極端子などの電極端子とが充分な接続強度（溶接強度）を有していた。また、参考例１および実施例２〜３は貯蔵劣化も５〜６％と低かった。なお、参考例１では、正極端子を構成するクラッド材のニッケルが電解液と接触しているためニッケルが電解液と接触しない実施例２〜３に比べて貯蔵劣化が若干高くなっているが、それでもクラッド材でないニッケルリボンそのものを正極端子として用いた比較例２に比べると貯蔵劣化が少なく、実用上支障のない範囲になっていた。これはアルミニウムの腐食はアルミニウムとニッケルとの溶接部分を中心に進行することと、クラッド材にしているとニッケルが電解液に接触していても反応面積が小さいことによるものと考えられる。
【００５９】
これに対して、電極のリード部の積層体を補強板で補強した比較例１は、落下テストによる剥離がなく、漏液発生率も低かったが、補強板を用いたぶん、エネルギー密度が低くなった。また、ニッケルリボンからなる正極端子を正極のアルミニウム製のリード部の積層体に直接溶接した比較例２では、落下テストでの接続部分の剥離が生じた上に、貯蔵劣化が大きかった。
【００６０】
上記実施例では、クラッド材の一方の成分としてニッケルを用いたクラッド材の例を説明したが、ニッケルに代えてステンレス鋼をクラッド材の一方の成分として用いたクラッド材であってもよく、このステンレス鋼を用いた場合は、ニッケルに比べて抵抗が若干高いため、負荷特性が若干低下するが、それ以外はほぼ同等の特性が得られた。
【００６１】
また、ポリマー電解質のゲル化に際しても、上記実施例で示した以外に、例えば、ポリマーがゲル化するものや、ラジカル重合型の不飽和ポリエステル、ラジカル重合型のアクリル系エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アルキッドアクリレート、シリコンアクリレートなどの光硬化性樹脂を紫外線または電子線を用いてゲル化させるものであってもよい。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、電極のリード部と電極端子との接続強度を高め、電池性能の信頼性の高いポリマー電解質電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１のポリマー電解質電池で用いたポリマー電解質保持正極を模式的に示す断面図である。
【図２】参考例１のポリマー電解質電池で用いたポリマー電解質保持負極を模式的に示す断面図である。
【図３】参考例１のポリマー電解質電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図３に示す参考例１のポリマー電解質電池中の積層電極群の要部拡大図である。
【図５】図３に示す参考例１のポリマー電解質電池の正極のリード部と正極端子との接続部分およびその近傍を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例２のポリマー電解質電池の正極のリード部と正極端子との接続部分およびその近傍を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例３のポリマー電解質電池の正極のリード部と正極端子との接続部分およびその近傍を模式的に示す断面図である。
【図８】比較例１のポリマー電解質電池の正極のリード体と正極端子との接続部分およびその近傍を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１正極
１ａアルミニウム箔
１ｂ正極合剤層
１ｃリード部
２負極
２ａ銅箔
２ｂ負極合剤層
２ｃリード部
３ポリマー電解質
４外装材
４ａ封止部分
５正極端子
５ａアルミニウム
５ｂニッケル
６負極端子
１０ポリマー電解質保持正極
２０ポリマー電解質保持負極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte battery. More specifically, the present invention has an electrode group in which a sheet-like positive electrode and a sheet-like negative electrode are laminated via a polymer electrolyte, and particularly a power source for portable devices such as personal computers and mobile phones. The present invention relates to a polymer electrolyte battery suitable for use as a battery.
[0002]
[Prior art]
In polymer electrolyte batteries, the electrolyte can be formed into a sheet, and by using the sheet-like electrolyte, it becomes possible to produce large-area and thin batteries such as A4 and B5 plates. Application to products has become possible, and the range of use of batteries has greatly expanded. Batteries using this polymer electrolyte have excellent safety and storability, including leakage resistance, and are thin and flexible, so it is possible to design batteries that match the shape of the device. It has characteristics that are not present.
[0003]
In this polymer electrolyte battery, a laminated film having an aluminum film as a core material is usually used as an exterior body, and a thin sheet electrode and a sheet-shaped polymer electrolyte layer are laminated, and this is an exterior material made of the laminated film. It is finished into a thin battery by packaging and sealing.
[0004]
In this polymer electrolyte battery, in order to make the electrode thin, a metal foil is usually used for the current collector, an aluminum foil is used for the positive electrode current collector, and a copper foil is used for the negative electrode current collector. ing. As the external terminal of the battery, that is, the positive electrode terminal or the negative electrode terminal used for connection with the battery using device, nickel foil or ribbon is usually used because of the ease of connection with the battery using device.
[0005]
The electrical connection between these electrodes and the external terminals is usually such that, on the positive electrode side, the positive electrode mixture layer is not formed on a part of the aluminum foil when the positive electrode is produced, leaving an exposed portion of the aluminum foil, which is connected to the positive electrode terminal. In the negative electrode side, the negative electrode mixture layer is not formed on a part of the copper foil, leaving an exposed portion of the copper foil, which is used as a lead part for connection to the negative electrode terminal. Yes.
[0006]
However, the aluminum lead portion and the copper lead portion have a problem that the strength is low because they are thin, and the strength of the connecting portion between them and the positive electrode terminal or the negative electrode terminal is also low.
[0007]
That is, the connection between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is usually performed by resistance welding, ultrasonic welding, or the like, but since welding is performed between different metals, both have low welding strength, especially the positive electrode. There is a problem that welding of aluminum and nickel on the side is very difficult and the welding strength is very low.
[0008]
In addition, when a high voltage or a high capacity is required from battery-operated equipment, this polymer electrolyte battery has a feature that the electrode and the polymer electrolyte can be made into a thin sheet, and a plurality of sheet-like positive electrodes and A plurality of sheet-like negative electrodes are laminated with a polymer electrolyte interposed between them to form a multilayer electrode group having a multilayer structure, and these electrodes are connected in series or in parallel, so that the battery-powered equipment requires It has become possible to cope with voltage or high capacity.
[0009]
However, when a multilayer electrode group having the multilayer structure as described above is provided, a plurality of positive electrode aluminum lead portions and a plurality of negative electrode copper lead portions constituting the multilayer electrode group are laminated. There is a problem that it is necessary to connect with the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, and the connection becomes more difficult. Especially on the positive electrode side, it is very difficult to weld aluminum and nickel as described above, and the welding strength is low. In addition, when aluminum and nickel are mixed with an electrolyte, a local battery is formed and corrosion of the aluminum occurs. Therefore, the connection must be made at the sealing portion of the exterior material, and the positive lead portion There are a plurality of sheets, and the thickness may be increased, and there is a problem that the connection becomes more difficult.
[0010]
Therefore, it is proposed that the laminate of the positive electrode lead part is connected to one end of an aluminum lead, and the other end of the lead is connected to an external terminal at the sealing portion of the exterior material. However, there are problems that the number of weldings is increased and the effective internal volume of the battery is reduced.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems in the prior art as described above, and particularly provides a polymer electrolyte battery having high battery performance reliability by increasing the connection strength between the lead portion of the positive electrode and the positive electrode terminal in the polymer electrolyte battery. With the goal.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a positive electrode formed by forming a positive electrode mixture layer on at least one surface of an aluminum current collector and a negative electrode formed by forming a negative electrode mixture layer on at least one surface of a copper current collector. In a polymer electrolyte battery formed by laminating a polymer electrolyte and sealing an electrode group including the positive electrode, the negative electrode, and the polymer electrolyte with an exterior material, the positive electrode terminal is a partial clad material of aluminum and nickel or stainless steel. And using a partial clad material having a thickness more than twice the thickness of the aluminum lead part of the positive electrode, connecting the aluminum part at one end thereof to the lead part of the positive electrode, and connecting the positive terminal The other end of the part clad material that includes nickel or stainless steel-containing part is pulled out to the outside from the sealing part of the exterior material, and the part clad Among them, at least a part inside the sealing part of the exterior material is an aluminum part, and at least a part of the part disposed in the sealing part of the exterior material is a coexisting part of aluminum and nickel or stainless steel, thereby It has been solved.
[0013]
That is, with the above configuration, the connection between the lead portion of the positive electrode and the positive electrode terminal is made between the aluminum lead portion and the aluminum portion of the clad material constituting the positive electrode terminal. It is possible to increase the strength, and even if mechanical force such as dropping or shaking is applied to the battery, damage to the connected part is suppressed, stable battery performance can be obtained, and a polymer electrolyte battery with high battery performance reliability can be obtained. Obtainable.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an aluminum foil, a punched metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the positive electrode current collector, but an aluminum foil is usually used. The current collector of the positive electrode preferably has a thickness of 20 μm or less in view of reducing the thickness of the positive electrode. In the present invention, even in such a thin thickness, the lead constituted by the exposed portion is used. Since the part does not come out of the battery, there is no risk of damage. However, if it is too thin, there is a risk that wrinkles may occur when the positive electrode mixture-containing paste is applied in the production of the positive electrode, or tearing may occur due to pulling. Therefore, the thickness is 20 μm or less as described above. 10 μm or more is preferable. In the present specification, the positive electrode will be mainly described, but the same concept applies to the negative electrode.
[0015]
The lead portion on the positive electrode side is usually provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the aluminum current collector at the time of producing the positive electrode, and using that as the lead portion. . However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
[0016]
In the present invention, as the positive electrode terminal, one end portion thereof is connected to the lead portion of the positive electrode, and the other end portion is drawn out from the sealing portion of the exterior material to be an external terminal on the positive electrode side. However, as the clad material constituting the positive electrode terminal, a clad material of aluminum and nickel or stainless steel whose thickness is twice or more the thickness of the lead portion of the positive electrode is used.
[0017]
In the clad material constituting the positive electrode terminal, one component is made of aluminum because the positive electrode lead portion is made of aluminum, and the other component is made of nickel or stainless steel. This is for facilitating connection with battery-powered equipment.
[0018]
The clad material constituting the positive electrode terminal is preferably used in the form of a foil, a ribbon or the like in use, and the thickness is preferably 30 to 300 μm, particularly 40 to 150 μm. That is, by making the thickness of the clad material 30 μm or more, it is possible to prevent cutting during welding with the lead portion of the positive electrode, and to prevent tearing by pulling and bending, and to make the thickness 300 μm or less. Therefore, it is possible to prevent a gap from being generated in the sealing portion of the exterior material. In addition, the clad material needs to have a thickness of the lead portion of the positive electrode that is twice or more the thickness. This is because, as described above, it prevents cutting, pulling and bending when welding the positive electrode lead portion. This is because of the prevention of tearing due to the above.
[0019]
The clad material is a so-called partial clad material in which an aluminum layer and a nickel layer or a stainless steel layer partially exist. That is, both the aluminum layer and the nickel layer or the stainless steel layer may exist in the place where the outer packaging material is not affected by the electrolyte solution or outside the battery, but the battery is in contact with the electrolyte solution. Inside the inside, that is, inside the sealing portion of the exterior material, aluminum alone is preferable. Then, at least nickel or stainless steel needs to be present outside the battery, that is, outside the sealing portion of the exterior material.
[0020]
As a connection method between the aluminum part of the clad material and the lead part of the positive electrode, various connection methods such as resistance welding, ultrasonic welding, laser welding, soldering, caulking, and a method using a conductive adhesive may be employed. However, welding is particularly suitable.
[0021]
As the negative electrode current collector, a copper foil, a punched metal, a net, an expanded metal, or the like can be used. Usually, a copper foil is used. The thickness of the current collector of the negative electrode is preferably 5 to 20 μm for the same reason as in the case of the current collector of the positive electrode, and the lead portion on the negative electrode side is usually a copper current collector when the negative electrode is produced. The negative electrode mixture layer is not formed on a part of the body, leaving the exposed portion of the current collector, which is used as a lead portion. However, the negative electrode side lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting a copper foil or the like to the current collector later.
[0022]
Since the lead part of this negative electrode is made of copper and the welding of copper and nickel is not as difficult as the welding of aluminum and nickel in the positive electrode, the negative electrode lead part and the negative electrode terminal made of nickel, etc. Direct connection is also possible, but here again, a copper and nickel or stainless steel clad material is used as the negative electrode terminal, and the copper portion at one end of the clad material constituting the negative electrode terminal is a negative copper lead. It is preferable that the other end portion is connected to the outer portion and pulled out from the sealing portion of the exterior material.
[0023]
That is, it is easier to weld copper to copper and nickel, and higher weld strength can be obtained, so the connection strength between the negative electrode lead portion and the external terminal is higher, and the polymer has higher battery performance. An electrolyte battery can be obtained.
[0024]
In this specification, the negative electrode terminal is one in which one end is connected to the negative lead portion and the end is drawn to the outside from the sealing portion of the exterior material. The clad constituting this negative electrode terminal The material is preferably in the form of a foil, ribbon, etc., and the thickness is preferably 30 to 300 μm, particularly 40 to 150 μm, as in the case of the clad material used on the positive electrode side. Also, the clad material used as the negative electrode terminal is preferably at least twice as thick as the negative electrode lead portion.
[0025]
As a method for connecting the copper portion of the clad material constituting the negative electrode and the lead portion of the negative electrode, various methods such as resistance welding, ultrasonic welding, laser welding, soldering, caulking, and a method using a conductive adhesive can be used. Although it can be employed, welding is particularly suitable.
[0026]
As the exterior material, for example, a three-layer laminate film composed of nylon film or polyester film-aluminum film-modified polyolefin film is used, and the wider the sealing portion, the more advantageous in terms of strength. If the width of the sealing portion of the outer packaging material is increased, the outer packaging material becomes larger, the volume and weight of the battery increase, hindering downsizing, and the sealing portion without changing the size of the outer packaging material If the width of the electrode is increased, the electrode must be made smaller accordingly, which hinders the increase in capacity. Therefore, the width of the sealing portion is about 1 mm or more on the both sides from the center of the connection portion such as welding. (That is, the width of the sealing portion is preferably about 2 to 10 mm).
[0027]
As described above, when aluminum and nickel have an electrolyte between them, there is a problem that a local battery is formed and the aluminum is corroded. The side part, that is, the part inside the sealing part of the exterior material is made only of aluminum, and the part where the aluminum layer and the nickel layer coexist is arranged in the sealing part of the exterior material so as not to be affected by the electrolyte. If it is made, corrosion of aluminum can be prevented.
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples. In addition, preparation of the positive electrode, the negative electrode, and the polymer electrolyte that are commonly used in the following examples and comparative examples will be described prior to the description of the examples.
[0029]
Production of positive electrode:
LiCoO as positive electrode active material ₂ 90 parts by weight, 5 parts by weight of carbon black as a conductive aid, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed uniformly using N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a positive electrode mixture-containing paste.
[0030]
The amount of the positive electrode mixture on one side is 20 mg / cm on both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm. ² (However, the amount of the positive electrode mixture after drying) is uniformly applied and dried to form a positive electrode mixture layer, and then a calendar treatment is performed to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer on one side to 65 μm. did. It was cut into a size of 70 mm × 40 mm to obtain a positive electrode. However, in producing the positive electrode, the positive electrode mixture-containing paste is not applied to a part of the aluminum foil constituting the positive electrode current collector, leaving an exposed portion of the aluminum foil, and the exposed portion is clad of aluminum and nickel. A lead portion for connection with a positive electrode terminal made of a material was used.
[0031]
Production of negative electrode:
N-methyl was added to 77 parts by weight of graphite as a negative electrode active material, 8 parts by weight of Carbotron P (trade name, manufactured by Kureha Chemical Industries, Ltd., low crystalline carbon having an average particle size of 22 μm), and 15 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder. Pyrrolidone was mixed as a solvent in a uniform manner to prepare a negative electrode mixture-containing paste.
[0032]
This negative electrode material mixture paste was applied to both sides of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm. ² (However, the amount of the negative electrode mixture after drying) was uniformly applied and dried to form a negative electrode mixture layer, and then calendering was performed to adjust the thickness of the negative electrode mixture layer on one side to 65 μm. did. This was cut into a size of 72 mm × 42 mm to obtain a negative electrode. However, in producing the negative electrode, the negative electrode mixture-containing paste is not applied to a part of the copper foil constituting the negative electrode current collector, leaving the exposed portion of the copper foil, and the exposed portion being clad of copper and nickel A lead portion for connection to a negative electrode terminal made of a material was used.
[0033]
Production of positive electrode unit:
A polyimide tape with a thickness of 50 μm and a width of 3 mm was attached from both sides in the vicinity of the positive electrode terminal and the connection portion of the lead portion of the positive electrode produced as described above, so as to prevent a short circuit and maintain strength of the portion. . Moreover, the surface of the lead part used as a connection part with a positive electrode terminal was coat | covered with the heat peeling tape from which the adhesiveness of an adhesive surface is lost with heat. And this positive electrode becomes the support body of a gel-like polymer electrolyte 30 micrometers in thickness, basic weight 12g / m ² Polybutylene terephthalate nonwoven fabric [manufactured by NKK, MB1230 (trade name)].
[0034]
Production of negative electrode unit:
An imide tape having a thickness of 50 μm and a width of 3 mm was attached to both sides of the negative electrode lead portion in the vicinity of the connection portion with the negative electrode terminal to prevent a short circuit and maintain strength. Moreover, the surface of the lead part used as a connection part with a negative electrode terminal was coat | covered with the heat peeling tape from which the adhesiveness of an adhesive surface is lost with heat. And this 30-micrometer thickness used as a support body of a gel-like polymer electrolyte for this negative electrode, 12 g / m in basic weight ² Polybutylene terephthalate nonwoven fabric [manufactured by NKK, MB1230 (trade name)].
[0035]
Preparation of gelled component-containing electrolyte:
LiPF in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 ₆ As a polymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [Lucirin TPO (trade name), manufactured by BSF Japan Ltd.] is used as a monomer in advance in an electrolyte prepared by dissolving 1.22 mol / l. 2% by weight with respect to the components and dissolved, and dipentaerythritol hexaacrylate is added and mixed so that the concentration becomes 6% by weight 10 minutes before the start of use, and an electrolytic solution containing a gelled component Was prepared. Hereinafter, the electrolytic solution containing the gelling component is simply expressed as “gelling component-containing electrolytic solution” as described above.
[0036]
The positive electrode unit and the negative electrode unit are each absorbed by the positive electrode unit and the negative electrode unit under reduced pressure. The positive electrode unit and the negative electrode unit impregnated with the gel component-containing electrolyte are placed in a polyethylene bag, and the bag is sealed. did.
[0037]
From both sides of the bag containing the positive electrode unit and the bag containing the negative electrode unit impregnated with the gelled component-containing electrolyte, ultraviolet rays were applied at 1 W / cm using an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd. ² The gel polymer electrolyte containing a support was formed around the positive electrode and the negative electrode.
[0038]
The positive electrode and the negative electrode each having a gel polymer electrolyte formed thereon as described above are taken out of the bag, and hot air at 150 ° C. is blown onto the lead part to peel off the thermal peeling tape from the lead part. A laminated electrode group having a multilayer structure (that is, a plurality of positive electrodes and negative electrodes respectively) was produced by alternately laminating sheets and four positive electrodes. Hereinafter, a connection with an external terminal was performed by the method described in Examples and Comparative Examples, and a laminate film having a three-layer structure including a nylon film, an aluminum film, and a modified polyolefin film was prepared as an outer package for sealing the laminated electrode group.
[0039]
Reference example 1
First, a clad material of aluminum and nickel (hereinafter, this clad material is represented by “aluminum / nickel clad material”) as a clad material that constitutes a positive electrode terminal in which a portion outside the sealing portion of the exterior material functions as an external terminal. And a ribbon-like clad material having a thickness of 80 μm was prepared. The thickness of aluminum in this clad material was 60 μm, and the thickness of nickel was 20 μm. In addition, as a clad material constituting a negative electrode terminal whose outer portion functions as an external terminal, the clad material of copper and nickel (hereinafter, this clad material is represented by “copper / nickel clad material”). And a ribbon-like clad material having a thickness of 80 μm was prepared. The clad material had a copper thickness of 60 μm and a nickel thickness of 20 μm.
[0040]
Then, using an ultrasonic welding machine, a positive electrode lead portion laminate (a laminate of four lead portions composed of exposed portions of four aluminum foils) and the aluminum / nickel clad material in the laminated electrode group The aluminum at one end was connected by ultrasonic welding under conditions of a welding time of 75 msec, a pressure of 2 kg / cm, and an amplitude of 60%. Further, the negative electrode lead laminate and the copper portion at one end of the copper / nickel clad material were connected by ultrasonic welding under conditions of a welding time of 120 msec, a pressure of 2 kg / cm, and an amplitude of 60%. Then, the laminated electrode group was covered with an exterior material and sealed to produce a laminated polymer electrolyte battery.
[0041]
The weld width between the aluminum portion of the aluminum / nickel clad material constituting the positive electrode terminal and the lead portion laminate of the positive electrode is 2 mm, and the copper portion of the copper / nickel clad material constituting the negative electrode terminal and the lead portion of the negative electrode The weld width with the laminate was 2 mm, and the width of the sealing portion of the exterior material was 4 mm.
[0042]
In describing the structure of the polymer electrolyte battery, a positive electrode unit (hereinafter referred to as “polymer electrolyte holding positive electrode”) having a polymer electrolyte formed thereon and a negative electrode unit (hereinafter referred to as “polymer electrolyte holding positive electrode”) formed as described above. This will be referred to as “polymer electrolyte holding negative electrode”). As shown in FIG. 1, the polymer electrolyte holding positive electrode 10 forms a gel-like polymer electrolyte 3 including a support 3 a around the positive electrode 1. Is made up of.
[0043]
In addition, as shown in FIG. 2, the polymer electrolyte holding negative electrode 20 is configured by forming a gel-like polymer electrolyte 3 containing a support 3 a around the negative electrode 2.
[0044]
Then, four of the polymer electrolyte holding positive electrodes 10 and five of the polymer electrolyte holding negative electrodes 20 are laminated to form a multilayer electrode group having a multilayer structure as shown in FIG. That is, the first polymer electrolyte holding negative electrode 20 and the fifth polymer electrolyte holding negative electrode 20 are arranged in the outermost layer, respectively, and four polymer electrolyte holding positive electrodes 10 and three polymer electrolyte holding negative electrodes 20 are alternately arranged between them. Are arranged and stacked. And between the polymer electrolyte holding positive electrode 10 and the polymer electrolyte holding negative electrode 20, as shown in FIG. 4, the polymer electrolyte 3 and the negative electrode 2 formed around the positive electrode 1 between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The polymer electrolyte 3 formed in the surrounding area forms a polymer electrolyte layer having a sufficient thickness, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are sufficiently separated from each other.
[0045]
As shown in FIG. 3, the battery is configured by covering and sealing the above-described laminated electrode group with an exterior material 4 made of a laminate film having a three-layer structure of nylon film-aluminum film-modified polyolefin film. ing. In this battery, the positive terminal 5 is made of an aluminum / nickel clad material, and the negative terminal 6 is made of a copper / aluminum clad material.
[0046]
FIG. 5 schematically shows a connection portion between the laminated body of the aluminum lead portion 1c of the positive electrode 1 of the battery shown in FIG. 3 and the positive electrode terminal 5 and the vicinity thereof. Two exterior materials 4 are used, and the sealing is performed by heat-sealing the modified polyolefin film of the laminate film used as the

exterior material

4, 4 a is a sealing portion of the exterior material 4, Reference numeral 4b denotes a sealing layer formed by melting the innermost modified polyolefin film of the exterior material 4 by heating. This sealing layer 4b corresponds to the sealed portion 4a of the exterior material 4, and this sealing The sealing inside the battery is maintained by the stop layer 4b. The positive electrode terminal 5 is made of a clad material of aluminum 5a and nickel 5b, and the aluminum 5a portion is connected to the laminate of the lead portion 1c of the positive electrode 1 by welding.
[0047]
As shown in FIG. 4, the positive electrode 1 is formed by forming a positive electrode mixture layer 1 b on both surfaces of a current collector 1 a made of aluminum, and a polymer electrolyte 3 is formed around the positive electrode 1. The negative electrode 2 is formed by forming a negative electrode mixture layer 2 b on both surfaces of a current collector 2 a made of copper foil, and a polymer electrolyte 3 is formed around the negative electrode 2. Further, this negative electrode 2 is not shown in FIG. 5, but as in the case of the positive electrode 1, a lead portion is laminated, and the laminate of the lead portion is welded to a copper portion of a copper / nickel clad material. Connected by. In addition, all of FIGS. 1-5 and FIGS. 6-8 demonstrated later are shown typically, and the dimension ratio of each component is not necessarily exact. 1-2, illustration of a collector or a lead part is omitted.
[0048]
Example 2
A laminated polymer electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a so-called partial clad material was used as the clad material to be the positive electrode terminal.
[0049]
FIG. 6 schematically shows the connection portion between the laminated body of the aluminum lead portion 1c of the positive electrode 1 of the battery of Example 2 and the positive electrode terminal 5 and the vicinity thereof. As shown in FIG. 6, the clad material constituting the positive electrode terminal 5 is a portion inside the battery, that is, a portion inside the sealing portion 4 a of the exterior material 4 is composed of only the aluminum 5 a, and the aluminum only portion Consists of aluminum 5a and nickel 5b from the end surface on the battery inner side of the sealing part 4a of the exterior material 4 to the outside of the battery, and only nickel 5b on the battery outer side. It consists of The thickness of the aluminum 5a where the aluminum 5a and the nickel 5b coexist is 40 μm, and the thickness of the nickel 5b is 40 μm.
[0050]
Example 3
A laminated polymer electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a partial clad material having a form different from that of Example 2 was used as the clad material to be the positive electrode terminal.
[0051]
FIG. 7 schematically shows a connection portion between the laminated body of the aluminum lead portion 1c of the positive electrode 1 of the battery of Example 3 and the positive electrode terminal 5 and the vicinity thereof. As shown in FIG. 7, the clad material constituting the positive electrode terminal 5 is a portion inside the battery, that is, a portion inside the sealing portion 4 a of the exterior material 4 is composed of only the aluminum 5 a, and the aluminum only portion Is continued from the end surface of the sealing portion 4a of the exterior material 4 to the inside of the battery up to 1 mm, and is composed of aluminum 5a and nickel 5b from there toward the outside of the battery. The thickness of the aluminum 5a where the aluminum 5a and the nickel 5b coexist is 50 μm, and the thickness of the nickel 5b is 30 μm.
[0052]
Comparative Example 1
A positive electrode lead laminate (a laminate of four lead portions composed of exposed portions of four aluminum foils) in the multilayer electrode group having the multilayer structure is made of aluminum having a thickness of 100 μm and a width of 3 mm. Sandwiched between two reinforcing plates, and a single 40 μm thick nickel ribbon as a positive electrode terminal, and a welding time of 75 msec, pressure of 2 kg / cm using an ultrasonic welding machine ² Welding was performed under the condition of 60% amplitude. The position of this welded part was made to correspond to the sealing part at the time of sealing a laminated electrode group with an exterior material. Similarly to the above, a negative electrode lead part laminate (a laminate of five lead parts composed of exposed parts of five copper foils) in a laminated electrode group is made of copper having a thickness of 100 μm and a width of 3 mm. And a sheet of nickel ribbon having a thickness of 40 μm as a negative electrode terminal, and a welding machine similar to the above is used to weld a welding time of 120 msec and a pressure of 2 kg / cm. ² Welding was performed under the condition of 60% amplitude. The position of the welded portion was also made to coincide with the sealed portion when the laminated electrode group was sealed with the exterior material. Then, the laminated electrode group was covered with an exterior material and sealed, thereby producing a laminated polymer electrolyte battery.
[0053]
The width of the welded portion was 2 mm on both the positive electrode side and the negative electrode side, and the width of the sealed portion of the exterior material was 4 mm in both cases.
[0054]
FIG. 8 schematically shows a connection portion between the aluminum lead portion 1c of the positive electrode 1 of the battery of the comparative example 1 and the positive electrode terminal 5 and the vicinity thereof, and the laminate of the lead portion 1c of the positive electrode 1 The positive electrode terminal 5 is connected by reinforcing the laminated body of the lead portions 1c with the reinforcing plate 7, and welding the positive electrode terminal 5 to the reinforcing plate 7, and the welding is performed by the sealing portion 4a of the exterior material 4. It is done in
[0055]
Comparative Example 2
A nickel ribbon having a thickness of 40 μm is used as a positive electrode terminal, and one end of the positive electrode terminal is welded and connected to a laminate of positive electrode aluminum lead parts, and a nickel ribbon having a thickness of 40 μm is used as a negative electrode terminal. A laminated polymer electrolyte battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that one end of the negative electrode terminal was connected to the negative electrode copper lead laminate by welding.
[0056]
The energy density of the batteries of Reference Example 1, Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and a connection part (welded part) between the positive electrode aluminum lead part and the positive electrode terminal by a drop test, and the negative electrode copper lead part The presence or absence of peeling of the connecting portion (welded portion) between the electrode and the negative electrode terminal was examined, and the storage deterioration after storage at 60 ° C. for 20 days was examined. The results are shown in Table 1. The energy density was determined by calculating from the discharge capacity and the average operating voltage when the battery was charged at a constant current and constant voltage of 4.2 V and 0.2 C for 8 hours and discharged to 2.75 V at 0.2 C. . In the drop test, the battery was dropped from 180 cm into concrete, and the presence or absence of peeling of the welded portion between the positive electrode lead portion and the positive electrode terminal and the welded portion between the negative electrode lead portion and the negative electrode terminal was examined. This drop test is performed for every 10 batteries, and Table 1 shows the number of batteries used for the test in the denominator and the number of batteries that have peeled off the weld in the numerator. Moreover, storage deterioration is calculated | required by the following formula from the discharge capacity measured on the said conditions before storage, and the discharge capacity measured on the said conditions after storage.
[Expression 1]

[0057]
[Table 1]

[0058]
As is clear from the results shown in Table 1, in Reference Example 1 and Examples 2-3, there was no peeling of the connection part (welded part) in the drop test, and the electrode lead part and the electrode such as the positive electrode terminal or the negative electrode terminal The terminal had sufficient connection strength (welding strength). Further, in Reference Example 1 and Examples 2-3, the storage deterioration was as low as 5-6%. In Reference Example 1, since the nickel of the clad material constituting the positive electrode terminal is in contact with the electrolytic solution, the storage deterioration is slightly higher than in Examples 2 to 3 in which nickel is not in contact with the electrolytic solution. Nevertheless, compared with Comparative Example 2 in which a nickel ribbon itself which is not a clad material was used as a positive electrode terminal, the storage deterioration was small and there was no practical problem. This is thought to be due to the fact that corrosion of aluminum proceeds mainly at the welded portion between aluminum and nickel, and that when the clad material is used, the reaction area is small even when nickel is in contact with the electrolyte.
[0059]
On the other hand, Comparative Example 1 in which the laminate of the electrode lead part was reinforced with the reinforcing plate was not peeled off by the drop test and the liquid leakage occurrence rate was low, but the energy density was probably lowered by using the reinforcing plate. It was. Moreover, in Comparative Example 2 in which the positive electrode terminal made of a nickel ribbon was directly welded to the laminate of the positive electrode aluminum lead portion, the connection portion was peeled off in the drop test, and the storage deterioration was great.
[0060]
In the above embodiment, an example of a clad material using nickel as one component of the clad material has been described, but a clad material using stainless steel as one component of the clad material instead of nickel may be used. When stainless steel was used, the resistance was slightly higher than that of nickel, so the load characteristics decreased slightly, but otherwise the same characteristics were obtained.
[0061]
In addition to the gelation of the polymer electrolyte, in addition to those shown in the above examples, for example, polymers that gel, radical polymerization type unsaturated polyester, radical polymerization type acrylic epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester A photocurable resin such as acrylate, alkyd acrylate, or silicon acrylate may be gelled using ultraviolet rays or an electron beam.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte battery having a high battery performance and a high connection strength between the electrode lead portion and the electrode terminal.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional view schematically showing a polymer electrolyte holding positive electrode used in a polymer electrolyte battery of Reference Example 1. FIG.
2 is a cross-sectional view schematically showing a polymer electrolyte holding negative electrode used in the polymer electrolyte battery of Reference Example 1. FIG.
3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a polymer electrolyte battery of Reference Example 1. FIG.
4 is an enlarged view of a main part of a laminated electrode group in the polymer electrolyte battery of Reference Example 1 shown in FIG. 3. FIG.
5 is a cross-sectional view schematically showing a connecting portion between a positive electrode lead portion and a positive electrode terminal of the polymer electrolyte battery of Reference Example 1 shown in FIG. 3 and its vicinity. FIG.
6 is a cross-sectional view schematically showing a connecting portion between a lead portion of a positive electrode and a positive electrode terminal in the polymer electrolyte battery of Example 2 and the vicinity thereof. FIG.
7 is a cross-sectional view schematically showing a connection portion between a lead portion of a positive electrode and a positive electrode terminal in the polymer electrolyte battery of Example 3 and the vicinity thereof. FIG.
8 is a cross-sectional view schematically showing a connection portion between a lead body of a positive electrode and a positive electrode terminal in the polymer electrolyte battery of Comparative Example 1 and the vicinity thereof. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
1a Aluminum foil
1b Positive electrode mixture layer
1c Lead part
2 Negative electrode
2a copper foil
2b Negative electrode mixture layer
2c Lead part
3 Polymer electrolyte
4 exterior materials
4a Sealing part
5 Positive terminal
5a aluminum
5b nickel
6 Negative terminal
10 Polymer electrolyte holding positive electrode
20 Polymer electrolyte holding negative electrode

Claims

A sheet-like positive electrode formed by forming a positive electrode mixture layer on at least one surface of an aluminum current collector and a sheet-shaped negative electrode formed by forming a negative electrode mixture layer on at least one surface of a copper current collector In a polymer electrolyte battery in which an electrode group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the polymer electrolyte is sealed with an exterior material,
As the positive electrode terminal, using a partial clad material of aluminum and nickel, or stainless steel, and partially clad material having more than twice the thickness of the thickness of the aluminum leads of the positive electrode,
The aluminum portion of one end of the positive electrode terminal made of the partial clad material is connected to the lead portion of the positive electrode, the positive electrode terminal made of the partial cladding material, the other end portion including a portion containing nickel or stainless steel Pulled out from the sealing portion of the exterior material , and of the partial cladding material, at least the inner side of the sealing portion of the exterior material is an aluminum portion, and at least a part of the portion disposed in the sealing portion of the exterior material is aluminum. A polymer electrolyte battery characterized by being a coexisting part with nickel or stainless steel .

2. The polymer electrolyte battery according to claim 1, wherein there are a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes, and the electrode group is a laminated electrode group in which the plurality of positive electrodes and the plurality of negative electrodes are laminated via a polymer electrolyte therebetween. .

Aluminum current collector of the positive electrode is made of an aluminum foil having a thickness of 10 to 20 [mu] m, the thickness of the portion cladding material of aluminum and nickel, or stainless steel constituting the positive electrode terminal is 30~300μm claim 1 or 2 The polymer electrolyte battery described in 1.

As the negative electrode terminal, a clad material made of copper and nickel or stainless steel and having a thickness of at least twice the thickness of the copper lead portion of the negative electrode is used. copper portion at one end and connected to the lead portion of the negative electrode, according to any one of claims 1 to 3, pulled out the other end of the negative electrode terminal made of the cladding material on the outer side of the sealing portion of the outer package Polymer electrolyte battery.

5. The polymer electrolyte battery according to claim 4, wherein the negative electrode current collector is made of a copper foil having a thickness of 5 to 20 [mu] m, and the thickness of the clad material of copper and nickel or stainless steel constituting the negative electrode terminal is 30 to 300 [mu] m.