JP4153700B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。中でもリチウムを活物質とする非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。従来、この電池には、負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデン、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の電池が実現されている。
【０００３】
しかしながら、負極に金属リチウムを用いた場合、充電時に樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した樹枝状リチウムが、極板から遊離して電解液中を浮遊したり、正極と接触して微少短絡を起こしたりするという問題がある。その結果、電池の充放電効率が低下し、サイクル寿命が短くなる。また、樹枝状リチウムは表面積が大きく、反応活性が高いため、安全面に問題を有している。
【０００４】
この問題を解決すべく、最近は金属リチウムにかえて負極に炭素材料を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムに対して４Ｖ級の電位を示すリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の研究が精力的にすすめられ、すでに商品化されている。この電池では、負極においてリチウムが炭素材料中にイオンとして吸蔵された状態で存在する。そのため、従来の金属リチウムを用いた負極でみられた樹枝状リチウムは析出せず、安全面で極めて高い信頼性を確保することが可能である。
【０００５】
以上のように非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極、負極の特性が重要である。しかし、良好な電池特性を得るためには、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性も重要である。この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、溶質の溶解性の高い高誘電率溶媒と低粘性溶媒とを組み合わせた混合溶媒が用いられている。
【０００６】
この理由は以下の通りである。
高誘電率溶媒は粘度が高く、イオン移送が非常に遅い。そこで、粘度を下げてイオンの移送能力を高めるために、低粘性溶媒を高誘電率溶媒と併用している。例えば高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルと低粘性溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒からなる電解液は、高い導電率が得られることから、従来より汎用されている。エチレンカーボネートは、凝固点が３８℃付近と高いため、これを単独で用いると、溶質との混合による凝固点降下を見込んでも０℃程度までしか凝固点が下がらない。そのため、上記のようにエチレンカーボネートを低粘性でかつ低凝固点の溶媒と混合することにより、低温特性を確保している。しかし、混合溶媒においても、エチレンカーボネートの低温特性への影響は少なからず残り、十分な低温特性が確保できていないのが現状である。
【０００７】
そこで、環状カルボン酸エステルであるラクトン系溶媒を用いた電解液が提案されている（特開平１１−０９７０６２号公報）。ラクトン系溶媒は、凝固点が−４５℃と低く、かつ高誘電率を有していることから、リチウムイオン二次電池には非常に好ましい溶媒である。
【０００８】
ところが、ラクトン系溶媒であるγ−ブチロラクトンなどは、負極上で還元分解されやすく、電池内で大量の分解ガスが発生するという問題がある。そこで、γ−ブチロラクトンの負極上での還元分解を抑制するために、γ−ブチロラクトンを含む電解液に、負極上で被膜を形成する添加剤として知られるビニレンカーボネートを添加した電池が検討されている。しかし、その電池を高温条件下に一定時間放置した場合、充放電特性が著しく低下する現象が認められている。これは、熱により負極上でのビニレンカーボネートの分解が促進されて、負極上に過剰の被膜が形成されるためと考えられる。すなわち、過剰の被膜が妨げとなって、負極へのリチウムイオンの挿入、脱離がスムーズに行われなくなるため、高温条件下に一定時間放置した後の電池の充放電特性が著しく低下するものと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決し、特に低温時の充放電特性に優れ、且つ電池を高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を示す非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本願発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ラクトン系溶媒に代表される環状カルボン酸エステル（Ａ）および炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）からなる電解液に、さらに炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）を含有させることで、低温時の充放電特性に優れ、且つ電池を高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を示す非水電解液が得られることを見い出した。
【００１１】
上記非水電解液が優れた電池特性を示す理由を以下に示す。
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）は、不飽和結合部が非常に重合しやすいため、負極上で連鎖的に重合反応を起こし、迅速に負極上に緻密で強固な被膜を形成する。この負極上に形成された被膜がリチウムイオン周囲の溶媒分子の負極への接触を阻止する物理的バリアーとなる結果、負極での環状カルボン酸エステルの還元分解が抑制される。
【００１２】
ところが、環状カルボン酸エステル（Ａ）に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）を含有させた電解液を用いて作製した電池を高温条件下に一定時間放置した場合、上述のように熱により負極上での環状炭酸エステル（Ｂ）の分解が促進されて負極上に過剰の被膜が形成される。その結果、負極へのリチウムイオンの挿入、脱離がスムーズに行われなくなり、電池の充放電特性が著しく低下するという問題がおこる。
【００１３】
そこで、さらに不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）を電解液に含有させることにより、高温条件下での環状炭酸エステル（Ｂ）の過剰の重合反応を抑制することができる。エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）も、ビニレンカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル（Ｂ）と同様に負極上で還元分解されて分解生成物による被膜を形成する。ただし、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートは、炭素−炭素不飽和結合を有しないため、不飽和結合の重合反応で被膜を形成するビニレンカーボネート等に比べて被膜の形成が非常に遅い。
【００１４】
ビニレンカーボネートの連鎖的な重合反応の途中において、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが重合中間体に結合した場合、その部位の反応が非常に遅くなり、高温条件下でのビニレンカーボネートの過剰な重合反応が抑制される。その結果、高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を有する電池が実現できる。
【００１５】
本発明は、正極、負極および非水電解液からなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、（Ａ）環状カルボン酸エステル、（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルおよび（Ｃ）炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステルからなる非水溶媒ならびに前記非水溶媒に溶解させた溶質からなる非水電解液二次電池に関する。
本発明の一態様において、正極はリチウム含有遷移金属酸化物からなり、リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式：
Ｌｉ _a （Ｃｏ _1-x-y Ｍｇ _x Ｍ _y ） _b Ｏ _c
（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表される。
本発明の別の一態様においては、溶質が、ＬｉＰＦ ₆ とＬｉＢＦ ₄ との混合物である。
【００１６】
環状カルボン酸エステル（Ａ）は、γ−ブチロラクトンおよび式（１）：
【００１７】
【化２】

【００１８】
（Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアセチル基）で表されるγ−ブチロラクトンの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１９】
γ−ブチロラクトンの誘導体は、γ−バレロラクトンであることが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
前記非水電解液二次電池においては、環状カルボン酸エステル（Ａ）が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群より選択される少なくとも一種であり、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であり、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）が、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００２２】
また、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）には、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用することが特に好ましい。
前記非水溶媒は、さらに鎖状炭酸エステル（Ｄ）を含有することができる。
鎖状炭酸エステル（Ｄ）は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２３】
前記非水溶媒は、さらにグライム（Ｅ）を含有することができる。
グライム（Ｅ）は、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明においては、前記負極が黒鉛からなることが好ましい。
【００２５】
前記非水溶媒は、さらにフェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を少なくとも１種含有することができる。
前記ベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルおよびラクトン基を有するベンゼン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に低温環境下における充放電特性の改良を目的とした非水電解液の溶媒の改良に関する。
本発明の非水電解液二次電池は、その内部に、高誘電率を有し、低温環境下でのイオン移送能力に優れた環状カルボン酸エステル（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）からなる非水溶媒ならびに溶質からなる非水電解液を含有する。
【００２７】
環状カルボン酸エステル（Ａ）としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）：
【００２８】
【化３】

【００２９】
を始めとして、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。特に、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用すると、ビニルエチレンカーボネートが高温におけるビニレンカーボネートの反応活性を抑制するため、電池の高温保存特性が向上する点で好ましい。
【００３０】
炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
前記非水溶媒における環状カルボン酸エステル（Ａ）の含有量は、１０〜９７体積％であることが好ましい。
前記非水溶媒における炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）の含有量は、０．５〜２０体積％であることが好ましい。
前記非水溶媒における炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）の含有量は、４０体積％以下であることが好ましく、０．１〜３０体積％がさらに好ましく、０．１〜２０体積％が最も好ましい。
【００３２】
前記非水溶媒は、さらに、鎖状炭酸エステル（Ｄ）を含有することができる。非水溶媒が鎖状炭酸エステル（Ｄ）を含有する場合、非水溶媒の粘度が低下し、低温時の電池の充放電特性をさらに向上させることができる。鎖状炭酸エステル（Ｄ）としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記非水溶媒における鎖状炭酸エステルの含有量は、５０体積％以下であることが好ましく、０．１〜３０体積％がさらに好ましく、０．１〜２０体積％が最も好ましい。
【００３３】
前記非水溶媒は、さらにグライム（Ｅ）を含有することができる。グライム（Ｅ）としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記非水溶媒におけるグライム（Ｅ）の含有量は、２０体積％以下であることが好ましい。
また、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する従来からよく知られているベンゼン誘導体（Ｆ）を本発明にかかる非水溶媒に添加することも効果的である。ベンゼン誘導体（Ｆ）には、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。
【００３４】
前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。
ベンゼン誘導体（Ｆ）の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ラクトン基を有するベンゼン誘導体、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記非水溶媒におけるベンゼン誘導体（Ｆ）の含有量は、１０体積％以下であることが好ましい。
【００３５】
前記非水溶媒に溶解させる溶質は、本発明では特に限定されず、非水電解液二次電池で通常用いられているいずれの溶質でも使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｆ₃（ＣＦ₃）₂−３，５］₄、ＬｉＰＦ_a（Ｃ_bＦ_2b+1）_6-a（ａは１から５の整数、ｂは１以上の整数である）、ＬｉＰＦ_c（Ｃ_dＦ_2d+1ＳＯ₂）_6-c（ｃは１から５の整数、ｄは１以上の整数である）、ＬｉＢＦ_e（Ｃ_fＦ_2f+1）_4-e（ｅは１から３の整数、ｆは１以上の整数である）、ＬｉＢＦ_g（Ｃ_hＦ_2h+1ＳＯ₂）_4-g（ｇは１から３の整数、ｈは１以上の整数である）等が使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の一態様では、溶質にＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄とを併用する。ＬｉＰＦ₆は、電気特性に優れる一方で、フッ酸を生成するため化学的に不安定である。特に、本発明にかかる電解液の成分である環状カルボン酸エステル（Ａ）は、フッ酸により分解しやすいため、例えば電池のサイクル特性が阻害されるおそれがある。一方、ＬｉＢＦ₄のみを使用した場合には、ＬｉＢＦ₄の解離度が低い、あるいは負極に黒鉛を用いる場合に表面に形成される保護被膜が弱くなるなどの理由により、やはり電池のサイクル特性が阻害される。それに対し、ＬｉＢＦ₄をＬｉＰＦ₆と併用すると、電池のサイクル特性が向上する。このＬｉＢＦ₄の添加効果は少量でも得ることができる。ＬｉＰＦ₆の量は全溶質量の２モル％以上であることが好ましい。一方、ＬｉＢＦ₄の量は、全溶質量の１０モル％以上であることが好ましい。
前記非水電解液における溶質濃度は、０．８モル／リットル〜２．５モル／リットルが好ましい。
【００３７】
前記非水電解液を用いた電池の正極、負極としては、通常この種の非水電解液二次電池で用いられるものを使用できる。
正極材料は、電池容量を向上させ、エネルギー密度を高める点から、リチウムと一種以上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）を主体とすることが好ましい。例えばＬｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする活物質が適している。このＬｉ_xＭＯ₂において、遷移金属ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種であることが好ましい。その他、リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄を用いてもよい。
【００３８】
本発明の一態様では、正極材料に化学式：
Ｌｉ_a（Ｃｏ_1-x-yＭｇ_xＭ_y）_bＯ_c（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いる。これにより、活物質の電子伝導性を向上させることができる。しかしこの場合、活物質の反応性も高くなるため、従来の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを非水溶媒の主成分とする電解液と組み合わせて用いると、非水溶媒と活物質とが反応しやすいという欠点を有する。それに対し、本発明にかかる電解液を用いると、電池のサイクル特性が向上する。この理由について詳細は不明であるが、本発明によれば正極表面にも安定な被膜が形成され、電解液の分解が抑制されるためではないかと考えられる。
【００３９】
前記リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ_a（Ｃｏ_1-x-yＭｇ_xＭ_y）_bＯ_cは、例えば、リチウム塩と、マグネシウム塩と、Ｍで表される金属の塩と、コバルト塩とを酸化雰囲気下で高温で焼成することにより、得ることができる。正極活物質を合成するための原料としては、以下のものを用いることができる。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。
マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウムを用いることができる。
【００４０】
同様にＭで表される金属の塩も既存のものが適宜使用できる。
コバルト塩としては、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
また、共沈法により、マグネシウムや金属Ｍを含有する水酸化コバルトを作製した後、その水酸化コバルトとリチウム塩とを混合し、焼成することによっても前記リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。
【００４１】
負極材料としては、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を用いることができる。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物が挙げられる。これらのうちでは、特に炭素材料が適しており、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるようなグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。
【００４２】
正極材料は、例えば結着剤および導電剤と混練され、極板に加工される。また、負極材料は、例えば結着剤と混練され、極板に加工される。前記結着剤および導電剤には、従来公知のものをいずれも使用可能である。
本発明の電池の形状等には、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、大型等があり、正極、負極の態様をそれに応じて変更すればよい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて図面を参照しながら説明する。
《参考例１》
図１に本実施例で用いた円筒型非水電解液二次電池（直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ）の右半分断面正面図を示す。この電池は以下のように作製した。
セパレータ１を介して、帯状正極板２と負極板３とを複数回渦巻状に捲回して、極板群を構成した。正極板２と負極板３にはそれぞれアルミニウム製正極リード４およびニッケル製負極リード５を溶接した。極板群の下にポリエチレン樹脂製底部絶縁板６を装着し、内面をニッケルメッキした鉄製電池ケース７内に収容し、負極リード５の他端を電池ケース７の内定面にスポット溶接した。極板群の上面にポリエチレン樹脂製上部絶縁板８を載置してから電池ケース７の開口部の所定位置に溝入れし、所定量の非水電解液を電池ケース７内に注入し、極板群に含浸させた。ポリプロピレン樹脂製ガスケット９を周縁部に装着させたステンレス鋼製の封口板１０を準備し、その下面に正極リード４の他端をスポット溶接した。その後、電池ケース７の開口部に封口板１０装着し、電池ケース７の上縁部をガスケット９にかしめて開口部を封口し、電池を完成した。
【００４４】
正極板２は以下のように作製した。
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合し、９００℃で１０時間焼成してＬｉＣｏＯ₂を合成した。１００重量部のＬｉＣｏＯ₂に、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレン７重量部を混合し、１重量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部を加え、攪拌・混合してペースト状正極合剤を得た。そして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔製集電体の両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板２とした。
【００４５】
負極板３は以下のように作製した。
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した鱗片状黒鉛１００重量部と、結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部とを混合した後、１重量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部を加え、攪拌・混合してペースト状負極合剤を得た。そして、厚さ２０μｍの銅箔製集電体の両面に前記ペースト状負極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板３とした。
【００４６】
上述のように作製した帯状の正極板２、負極板３および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータ１を用いて上記極板群を構成した。
表１に示した組成の各種非水電解液を用いて、本発明の参考例１の電池１Ａ〜２２Ａを作製した。表１において、電池５Ａ〜８Ａのエチルメチルカーボネート／γ−ブチロラクトン（ＥＭＣ／ＧＢＬ）比は、体積比で１：１とし、参考例の電池９Ａ〜１２Ａのジメチルカーボネート／γ−ブチロラクトン（ＤＭＣ／ＧＢＬ）比は、体積混合比で１：１とした。また、電池１Ａ〜２２Ａの非水溶媒におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は２体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量はそれぞれ１体積％とした。各非水電解液における溶質濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌとした。
【００４７】
【表１】

【００４８】
《比較例１》
表２に示した組成の各種非水電解液を用いたこと以外、参考例１と同様に比較の電池１Ｂ〜１２Ｂを作製した。表２において、電池３Ｂ、４Ｂのエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）比は、体積混合比で１：３とした。また、電池７Ｂ、８Ｂの非水溶媒におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は２体積％、電池９Ｂ〜１２Ｂの非水溶媒におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量はそれぞれ１体積％とした。各非水電解液における溶質濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌとした。
【００４９】
【表２】

【００５０】
［電池の評価１］
（ｉ）ガス量
参考例１の電池１Ａ〜２２Ａおよび比較例１の電池１Ｂ〜１２Ｂを環境温度２０℃で、充放電電流３００ｍＡ、充電終止電位４．１Ｖ、放電終止電位３．０Ｖの定電流充放電を行い、３サイクル後の電池内のガス発生量を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
（ii）低温環境下での容量維持率
電池の低温環境下における放電特性を比較した。この試験において、充電は、環境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３０分間定電流・定電圧充電を行った。放電は、この充電状態の電池を環境温度２０℃と−２０℃で、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合を百分率（％）で求め、低温環境下での容量維持率とした。結果を表３に示す。
【００５２】
（iii）高温保存後の容量維持率
８５℃の環境下に充電状態の電池を７２時間放置した後の放電特性を比較した。この試験において、充電は、環境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３０分間定電流・定電圧充電を行った。放電は、この充電状態の電池を環境温度２０℃で、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。電池を８５℃に放置する前と後の２０℃における放電容量を測定し、放置する前に対する放置後の放電容量の割合を百分率（％）で求め、高温保存後の容量維持率とした。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
表３に示すように、比較の電池５Ｂ、６Ｂでは、ＧＢＬが負極で分解された結果、大量の分解ガスが観測された。比較の電池９Ｂ〜１２Ｂにおいても大量の分解ガスが観測されており、このことから、ＰＣやＥＣによる負極上への被膜形成の速度は非常に遅いため、負極でのＧＢＬの分解が十分に抑制できていないことがわかる。それに比べて、本発明の参考例の電池１Ａ〜２２Ａでは、ＶＣが負極上に分解生成物による被膜を迅速に形成するため、負極でのＧＢＬおよびラクトン系溶媒の分解が十分に抑制され、ガス量が大幅に減少していると考えられる。
【００５５】
比較の電池１Ｂ、２Ｂでは、ＥＣが低温で凍結するため、−２０℃では全く放電ができなかった。ＥＣにＥＭＣを含有させた比較の電池３Ｂ、４Ｂにおいても、−２０℃で電解液が凍結はしなかったものの、低温環境下での容量維持率は３５％程度と低かった。それに比べて参考例の電池１Ａ〜２２Ａでは、ＧＢＬおよびラクトン系溶媒の凝固点が非常に低いことから、非常に優れた低温環境下での容量維持率が得られた。
【００５６】
比較の電池７Ｂ、８Ｂでは、高温条件下に一定時間放置した場合、熱により負極上でのＶＣの重合反応が促進され、負極上に過剰の被膜が形成され、負極でのリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われなくなったと考えられ、高温保存後の容量維持率が非常に低くなった。それに比べて参考例の電池１Ａ〜４Ａおよび１３Ａ〜２２Ａでは、ＥＣやＰＣが高温条件下でのＶＣの重合反応を抑制するため、高温保存後の容量維持率が非常に優れていた。さらに、参考例の電池５Ａ〜１２Ａのように非水電解液にＥＭＣやＤＭＣ等の鎖状炭酸エステルを含有させることで、非水電解液の粘度を低下させることができ、低温環境下での容量維持率がより向上することが判明した。
【００５７】
以上の結果から、環状カルボン酸エステル（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）からなる非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を用いることにより、低温時の充放電特性に優れ、且つ高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を示す非水電解液二次電池を実現できることが判明した。
【００５８】
《参考例２》
ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、負極上で非常に迅速に重合反応を起こすため、その電解液への添加量が多すぎる場合、負極上で被膜が過剰に生成し、低温特性が低下するおそれがある。そこで、非水溶媒におけるＶＣの含有量について検討した。
【００５９】
非水溶媒におけるＶＣの含有量を表４に示すように変化させたこと以外、参考例の電池２Ａと同様の電池１Ｃ〜７Ｃを作製した。すなわち、環状カルボン酸エステル（Ａ）としてはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、溶質としてはＬｉＢＦ₄を用い、非水溶媒におけるＰＣの含有量は１体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ₄の濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌとした。
得られた電池１Ｃ〜７Ｃの低温環境下での容量維持率を参考例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
表５に示すように、非水溶媒におけるＶＣの含有量が０．１体積％では、ＧＢＬの還元分解を抑制する十分な被膜が形成されず、常温であっても充放電反応が十分にできなかった。また、ＶＣの含有量が３０体積％の場合、負極上でＶＣの還元分解による被膜が過剰に生成されるため、低温時の容量維持率は低下した。このことから、ＶＣの含有量は、電池が良好な低温特性を示した０．５〜２０体積％、さらには１〜１０体積％が適当であると言える。
【００６３】
《参考例３》
次に、非水溶媒におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量について検討した。
非水溶媒におけるＰＣまたはＥＣの含有量を表６に示すように変化させたこと以外、参考例の電池２Ａまたは４Ａと同様の電池１Ｄ〜１８Ｄを作製した。すなわち、環状カルボン酸エステル（Ａ）としてはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルとしてはビニレンカーボネート（ＶＣ）、溶質としてはＬｉＢＦ₄を用い、非水溶媒におけるＶＣの含有量は２体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ₄の濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌとした。
得られた電池１Ｄ〜１８Ｄの低温環境下での容量維持率および高温保存後の容量維持率を参考例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【００６４】
【表６】

【００６５】
【表７】

【００６６】
表７に示すように、非水溶媒におけるＰＣまたはＥＣの含有量が０．１体積％であっても、低温環境下での容量維持率は比較的良好な値が得られた。ところがＰＣの含有量が５０体積％の場合、高温保存後の容量維持率が大きく低下した。これは、ＶＣの量に対するＰＣの量が相対的に多くなったためにＶＣが負極表面に形成する被膜が不十分となり、ＰＣが負極表面で分解されたためと考えられる。また、ＥＣの含有量が５０体積％の場合、低温特性がかなり低下する。これは、電解液の低温での伝導度が低下したため、容量維持率が低下したものと考えられる。これらの結果より、非水溶媒におけるＰＣまたはＥＣの含有量が０．１〜４０体積％では比較的満足し得る特性が得られるが、好ましくは０．１〜３０体積％、特に好ましくは０．１〜２０体積％であることがわかる。
【００６７】
《参考例４》
次に、非水溶媒における鎖状炭酸エステル（Ｄ）の含有量について検討した。
表８に示す組成の非水電解液を用いたこと以外、参考例１と同様の電池１Ｅ〜７Ｅを作製した。ここでは、環状カルボン酸エステル（Ａ）としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状炭酸エステル（Ｄ）としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、溶質としてＬｉＢＦ₄を用いた。また、非水溶媒におけるＶＣの含有量は２体積％、ＥＣの含有量は２０体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ₄の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。非水溶媒におけるＤＥＣの含有量を１〜６０体積％の範囲で変化させ、それに伴い、ＧＢＬの含有量も変化させた。
得られた電池１Ｅ〜７Ｅの低温環境下での容量維持率および高温保存後の容量維持率を参考例１と同様に評価した。結果を表９に示す。
【００６８】
【表８】

【００６９】
【表９】

【００７０】
表９において、ＤＥＣの含有量が１〜２０体積％の範囲では、ＤＥＣの含有量が増え、ＧＢＬの含有量が減るに従って、低温環境下での容量維持率が上昇する傾向が見られた。しかし、ＤＥＣの含有量が３０〜６０体積％の範囲では、逆に低温環境下での容量維持率は低下した。
高温保存後の容量維持率は、ＤＥＣの含有量が１〜３０体積％の範囲では、ＤＥＣの含有量が増え、ＧＢＬの含有量が減るに従って、上昇する傾向が見られた。しかし、ＤＥＣの含有量が５０〜６０体積％の範囲では、ＤＥＣの含有量が増え、ＧＢＬの含有量が減るに従って、高温保存後の容量維持率が低下する傾向が見られた。これは、電解液がＤＥＣを過剰に含むと、保存時に何等かの副反応がおこり、特性が劣化したものと考えられる。なお、非水溶媒におけるＤＥＣの含有量が０．１体積％未満では、電池特性の向上はほとんど見られなかった。よって、非水溶媒におけるＤＥＣの含有量は５０体積％以下であることが好ましく、０．１〜３０体積％がさらに好ましく、０．１〜２０体積％が最も好ましいと言える。
【００７１】
《実施例１》
次に、非水電解液の溶質としてＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄とを併用する場合について検討した。
非水溶媒には、表１０に示すように、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比６８：２：２０：１０で混合したものを用いた。電解液におけるＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との合計の溶質濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との混合モル比率を変化させた。その他は、参考例１と同様にして電池１Ｆ〜５Ｆを作製した。なお、電池５Ｆは、参考例４の電池５Ｅと同じ構成である。
【００７２】
【表１０】

【００７３】
［電池の評価２］
得られた電池１Ｆ〜５Ｆについて測定した特性は次の通りである。結果を表１１に示す。
（ｉ）高温保存後の容量維持率
高温保存後の容量維持率は、参考例１と同様に測定した。
（ii）サイクル寿命
電池の充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の容量を１００％として容量が５０％になった時点のサイクル数をサイクル寿命とみなした。
なお、充電は、環境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３０分間定電流・定電圧充電を行った。放電は、この充電状態の電池を環境温度２０℃で、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。
（iii）サイクル後のガス発生量
上記評価（ii）においてサイクル寿命を迎えた電池の電池内ガス発生量を測定した。
【００７４】
【表１１】

【００７５】
表１１より、高温保存後の容量維持率は、ＬｉＰＦ₆の混合比率が高いほど高くなった。サイクル寿命は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄の混合モル比率が１：１の場合に最も長くなった。サイクル後のガス発生量は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄が９：１の場合に最も少なかった。
【００７６】
《参考例５》
次に、非水電解液が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを含有する場合と、さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含有する場合について検討を行った。
ここでは、表１２に示す組成の非水電解液を用いた。すなわち、非水溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ＶＣと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比６８：２：２０：１０で混合したもの、またはＧＢＬと、ＶＣ＋ＶＥＣと、ＥＣと、ＤＥＣとを、体積比６７：（２＋１）：２０：１０で混合したものを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ₄を用い、電解液におけるＬｉＢＦ₄の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。その他は、参考例１と同様にして電池１Ｇ〜２Ｇ（２Ｇは参考例４の電池５Ｅと同じ）を作製した。
【００７７】
【表１２】

【００７８】
得られた電池１Ｇ〜２Ｇのサイクル後のガス発生量を、実施例１と同様に測定した。結果を表１３に示す。
【００７９】
【表１３】

【００８０】
表１３に示すように、非水電解液がＶＥＣを含まない場合は、ガス発生量が３．０ｍｌであったのに対し、非水電解液がＶＥＣを含む場合は、ガス発生量が１．９ｍｌであった。このことから、ＶＣとＶＥＣとを併用することが、サイクル後のガス発生量を減少させる上で効果的であることがわかる。
【００８１】
《参考例６》
次に、過充電添加剤（ベンゼン誘導体）として、非水電解液にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）またはジフェニルエーテル（ＤＰＥ）を含ませた場合の効果を調べた。
ここでは、表１４に示す組成の電解液を用いた。すなわち、非水溶媒にはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ＣＨＢ、ＢＰまたはＤＰＥとを、体積比６５：２：２０：１０：３で混合したもの、またはＧＢＬと、ＶＣと、ＥＣと、ＤＥＣとを、体積比６８：２：２０：１０で混合したものを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ₄を用い、電解液におけるＬｉＢＦ₄の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。その他は、参考例１と同様にして電池１Ｈ〜４Ｈ（４Ｈは参考例４の電池５Ｅと同じ）を作製した。
【００８２】
【表１４】

【００８３】
［電池の評価３］
得られた電池１Ｈ〜４Ｈについて測定した特性は次の通りである。
（ｉ）シャットダウン温度
電池の充放電サイクルを３サイクル繰り返した後、電流値：１５００ｍＡの条件で過充電を行い、シャットダウン（セパレータが目詰まりを起して電流が流れなくなる現象のこと）が起こる電池の表面温度を測定した。
なお、充電は、環境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３０分間定電流・定電圧充電を行った。放電は、この充電状態の電池を環境温度２０℃で、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。結果を表１５に示す。
【００８４】
【表１５】

【００８５】
表１５に示すように、非水電解液が過充電添加剤を含まない場合はシャットダウンの起こる温度が８０℃であったが、非水電解液がＣＨＢを含む場合はシャットダウンの起こる温度が７０℃であり、非水電解液がビフェニルを含む場合はシャットダウンの起こる温度が７１℃であり、非水電解液がジフェニルエーテルを含む場合はシャットダウンの起こる温度が７３℃であった。このことから、非水電解液が過充電添加剤を含む方が、より安全な電池特性が得られることが判った。
【００８６】
《実施例２》
次に、正極活物質としてＬｉ₁Ｃｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂、Ｌｉ₁Ｃｏ_0.90Ｎｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂、Ｌｉ₁Ｃｏ_0.90Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂、Ｌｉ₁Ｃｏ_0.90Ｍｎ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂またはＬｉＣｏＯ₂を用いた電池５種を作製し、それらの特性を比較した。
Ｌｉ₁Ｃｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂の合成方法は下記の通りである。
０．９５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウムを含む水溶液を反応槽に連続供給し、水のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下して、活物質の前駆体を合成した。その結果、Ｃｏ_0.95Ｍｇ_0.05（ＯＨ）₂からなる水酸化物を得た。
【００８７】
この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９５：０．０５になるように混合し、混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、化学式Ｌｉ₁Ｃｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂で表される正極活物質を得た。この活物質を用いた他は、参考例１と同様にして電池１Ｉ、２Ｉを作製した。
【００８８】
Ｌｉ₁Ｃｏ_0.90Ｎｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂の場合は、前駆体としてＣｏ_0.90Ｍｇ_0.05Ｎｉ_0.05（ＯＨ）₂からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５になるように混合したこと以外、Ｌｉ₁Ｃｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂と同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた他は、参考例１と同様にして電池３Ｉ、４Ｉを作製した。
【００８９】
Ｌｉ₁Ｃｏ_0.90Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂の場合は、前駆体としてＣｏ_0.90Ｍｇ_0.05Ａｌ _0.05（ＯＨ）₂からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５になるように混合したこと以外、Ｌｉ₁Ｃｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂と同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた他は、参考例１と同様にして電池５Ｉ、６Ｉを作製した。
【００９０】
Ｌｉ₁Ｃｏ_0.90Ｍｎ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂の場合は、前駆体としてＣｏ_0.90Ｍｇ_0.05Ｍｎ_0.05（ＯＨ）₂からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとマンガンとのモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５になるように混合したこと以外、Ｌｉ₁Ｃｏ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂と同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた他は、参考例１と同様にして電池７Ｉ、８Ｉを作製した。
さらにＬｉＣｏＯ₂を用いて電池９Ｉ、１０Ｉを作製した。
ここでは、表１６に示す組成の非水電解液を用いた。すなわち、非水溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比６８：２：２０：１０で混合したもの、またはＥＣと、ＤＥＣとを、体積比２５：７５で混合したものを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ₄を用い、電解液におけるＬｉＢＦ₄の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
【００９１】
【表１６】

【００９２】
得られた電池１Ｉ〜１０Ｉ（９Ｉは参考例４の電池５Ｅと同じ）の低温環境下における容量維持率を参考例１の評価（ii）と同様に、また、サイクル寿命を実施例１の評価（ii）と同様に評価した。結果を表１７に示す。
【００９３】
【表１７】

【００９４】
表１７に示すように、低温環境下における放電特性は、正極にＬｉＣｏＯ₂を用いた場合に比べて他のＭｇなどを含む活物質を正極に用いた場合の方が優れていた。また、サイクル寿命特性は、どの正極を用いた電池においても、本発明にかかるＧＢＬとＶＣとＥＣとＤＥＣとからなる電解液を用いた場合の方が、ＥＣとＤＥＣとからなる電解液を用いた場合に比べて優れていた。
【００９５】
《参考例７》
次に、非水電解液が、グライムを含有する場合について検討を行った。
ここでは、表１８に示す組成の非水電解液を用いた。すなわち、非水溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ＶＣと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、グライムとを、体積比６８：２：２０：１０で混合したもの、またはＧＢＬと、ＶＣと、ＥＣとを、体積比７８：２：２０で混合したものを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ₄を用い、電解液におけるＬｉＢＦ₄の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。グライムとしては、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムを用いた。その他は、参考例１と同様にして電池１Ｊ〜４Ｊを作製した。
【００９６】
【表１８】

【００９７】
得られた電池１Ｊ〜４Ｊの高温保存後の容量維持率を参考例１と同様に測定した。結果を表１９に示す。
【００９８】
【表１９】

【００９９】
表１９に示すように、非水電解液がグライムを含まない場合は保存後の容量維持率が７６％であった。一方、非水電解液がジグライムを含む場合は保存後の容量維持率が８０％であり、非水電解液がトリグライムを含む場合は保存後の容量維持率が８１％であり、非水電解液がテトラグライムを含む場合は保存後の容量維持率が８３％であり、いずれも特性が向上した。
【０１００】
なお、本実施例および比較例では、環状カルボン酸エステル（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）として、一部の化合物を用いた場合についてのみ記載したが、その他の各化合物を用いた場合にも同様の効果が得られている。従って、本発明は、ここに記載の参考例１〜７および実施例１〜２に限定されるものではない。
【０１０１】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、環状カルボン酸エステル（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）からなる非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなる非水電解液を用いることから、環状炭酸エステル（Ｂ）が負極上に緻密で強固な被膜を形成するため、環状カルボン酸エステル（Ａ）の負極上での還元分解が抑制される。また、電池を高温条件下に一定時間放置した場合、環状炭酸エステル（Ｂ）が負極上で過剰に被膜を形成するが、環状炭酸エステル（Ｃ）が、この過剰の被膜形成を抑制する。その結果、低温時の充放電特性に優れ、且つ電池を高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を示す非水電解液二次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた円筒型リチウムイオン二次電池の右半分断面正面図である。
【符号の説明】
１ セパレータ
２ 正極版
３ 負極板
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 底部絶縁板
７ 電池ケース
８ 上部絶縁板
９ ガスケット
１０ 封口板

Claims (11)

1. 正極、負極および非水電解液からなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、（Ａ）環状カルボン酸エステル、（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルおよび（Ｃ）炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステルからなる非水溶媒ならびに前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記正極がリチウム含有遷移金属酸化物からなり、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、化学式：
   Ｌｉ_a（Ｃｏ_1-x-yＭｇ_xＭ_y）_bＯ_c
   （Ｍは、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表され、
   環状カルボン酸エステル（Ａ）が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトンおよびγ−メチル−γ−デカノラクトンからなる群より選ばれる選択される少なくとも一種であり、
   炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であり、
   炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種である非水電解液二次電池。
2. 正極、負極および非水電解液からなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、（Ａ）環状カルボン酸エステル、（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルおよび（Ｃ）炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステルからなる非水溶媒ならびに前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記溶質が、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との混合物であり、
   環状カルボン酸エステル（Ａ）が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトンおよびγ−メチル−γ−デカノラクトンからなる群より選ばれる選択される少なくとも一種であり、
   炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であり、
   炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種である非水電解液二次電池。
3. 環状カルボン酸エステル（Ａ）が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群より選択される少なくとも一種であり、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であり、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）が、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
4. 炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとの２種の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 前記非水溶媒が、さらに鎖状炭酸エステル（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
6. 鎖状炭酸エステル（Ｄ）が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項５記載の非水電解液二次電池。
7. 前記非水溶媒が、さらにグライム（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
8. グライム（Ｅ）が、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項７記載の非水電解液二次電池。
9. 前記負極が黒鉛からなる請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
10. 前記正極がリチウム含有遷移金属酸化物からなり、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、化学式：
    Ｌｉ_a（Ｃｏ_1-x-yＭｇ_xＭ_y）_bＯ_c
    （Ｍは、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表される請求項２記載の非水電解液二次電池。
11. 前記非水溶媒が、さらにフェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池。

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