JP4150491B2

JP4150491B2 - ポジ型感光性組成物

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Publication number: JP4150491B2
Application number: JP2000212946A
Authority: JP
Inventors: 邦彦児玉; 利明青合
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2008-09-17
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＷｏｒｌｄ１９８７年、１１月号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００７】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００８】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００９】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。
これらのポリマーとともに用いられている光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネートなどのようなトリフロロメタンスルホン酸を発生する化合物、あるいはさらに長鎖のフロロアルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられている。
しかしながらこれらのスルホン酸を発生する光酸発生剤を用いると、露光により発生する酸の拡散性が大きいため、露光時に形成された光学像が拡散により乱されてしまい、解像力が低くなる、さらに露光マージンが小さくなるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像力、露光マージンも優れたポジ型感光性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物において、
該（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
（２）（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３）（Ｂ）樹脂がラクトン構造を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
（４）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物において、
該（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１５】
（５）（Ｅ）含窒素塩基性化合物をさらに含有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（６）（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤をさらに含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（７）２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用組成物であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
≪光酸発生剤≫
まず、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物である。
【００１７】
【化１】

【００１８】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。
Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００１９】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００２３】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００２４】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２６】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
上記アルキルまたはアリールスルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
上記アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３０】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００３２】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３３】
最も好ましいＸ^-としてはフッ素原子で置換されたベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−または３−または４−トリフロロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００３４】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
一般式（II）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】

【００４１】
一般式（III）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００４２】
【化６】

【００４３】
また、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物も本発明の成分（Ａ）として好ましい。
【００４４】
【化７】

【００４５】
式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なっていてもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラルキル基を示す。
ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。
【００４６】
Ｒｃは、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。
Ｒｄは、置換していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラルキル基を示す。
Ｒは、水素原子、置換していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を示す。
Ａは置換または無置換のアルキレン基、アリーレン基、またはアルケニレン基を表す。
一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される成分（Ａ）は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
成分（Ａ）の含量は、本発明のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００５１】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【００５２】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００５３】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【００５４】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【００５５】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【００５６】
〔II〕成分（Ａ）以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の成分（Ａ）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５７】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５９】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６０】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
【化１３】

【００６５】
【化１４】

【００６６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６９】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７０】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１６】

【００７４】
【化１７】

【００７５】
【化１８】

【００７６】
【化１９】

【００７７】
【化２０】

【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
【化２４】

【００８２】
【化２５】

【００８３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２７】

【００８８】
【化２８】

【００８９】
【化２９】

【００９０】
【化３０】

【００９１】
【化３１】

【００９２】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９３】
【化３２】

【００９４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化３３】

【００９６】
《（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂》
本発明において、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう）は、酸の作用により分解する基を有する。
酸の作用により分解する基（以下「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００９７】
【化３４】

【００９８】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの２つの基、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｚａ、Ｚｂは、各々独立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００９９】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０１００】
以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３５】

【０１０２】
【化３６】

【０１０３】
【化３７】

【０１０４】
【化３８】

【０１０５】
上記の中でも、（ｃ１）、（ｃ７）、（ｃ１１）は、酸分解性に特に優れている。
本発明において、酸分解性樹脂にはラクトン構造を含有することが好ましい。
ここでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有するものが好ましく、具体的には、下記に示した側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ１）から（ａ２０）を例示することができる。
上記の如く、脂環炭化水素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備していてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。
【０１０６】
【化３９】

【０１０７】
【化４０】

【０１０８】
上記の（ａ１）から（ａ２０）の内、例えば（ａ１）、（ａ１２）、（ａ１５）などは通常、酸分解性が認められて好ましい。
酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。
【０１０９】
一方、脂環式炭化水素基が含んでいてもよい酸分解性基としては、酸分解構造で連結され、酸の作用により分解し脂環式炭化水素基が脱離してもよいし、あるいは脂環式炭化水素基に前記式（ｘ）あるいは（ｙ）で示される基が直接あるいは連結基を介して結合していてもよい。
単環又は多環の脂環式炭化水素基を樹脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が３級エステル基で連結されていることが好ましい。
【０１１０】
このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される構造単位である。
【０１１１】
【化４１】

【０１１２】
【化４２】

【０１１３】
式（II）〜（IV）について説明し、続いて式（Ｖ）について説明する。
式（II）〜（IV）中、繰り返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示す上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個の炭化水素基を挙げることができる。
上記ハロアルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
【０１１４】
置換基Ｒ¹³は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ²³又は−ＣＯ−ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を表す。
ここで、Ｒ²³は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰り返し構造単位を有する化合物が好ましい。Ｒ²³の内、アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置換基をさらに有していてもよい。
【０１１５】
また、上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。
Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０１１６】
式（II）〜（IV）において、Ｘ₁−Ａ，Ｘ₂−Ａ又はＸ₃−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ₁〜Ｘ₃は、単結合又は２価の基を表す。２価の基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²⁷−、及び−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−などを挙げることができる。Ｘ₁〜Ｘ₃は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１１７】
Ｘ₁〜Ｘ₃の内、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることができる。
Ｘ₁〜Ｘ₃の上記−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²⁷−及び−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−におけるＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹は、それぞれ単結合又は２価の基を表す。２価の基のとしては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。この場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアルキレン基についても、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基を挙げることができる。これらの基にはさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基などと結合して全体で２価の基を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹の三者は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ₁〜Ｘ₃の内の−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−の置換基Ｒ²⁸は、上記のＲ²³〜Ｒ²⁵と同様に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ²⁸は、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれかと同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ²⁸で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例などは、各々Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の場合と同様である。
【０１１８】
Ｘ₁等を介して繰り返し単位の主鎖に間接的に結合している置換基Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ａで示される単環型の環状炭化水素基としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
多環型の環状炭化水素基としては、炭素数５以上好ましくは炭素数７〜２５の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させていてもよい。
【０１１９】
多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ²³のところで記載したアルキル基をそのまま挙げることができる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基として、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２０】
上記多環又は単環型の環状炭化水素基のうちの多環又は単環型脂環式部分すなわちＡで表される代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【０１２１】
【化４３】

【０１２２】
【化４４】

【０１２３】
次に、上記一般式（Ｖ）について説明する。
上記した一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１である。
Ｘａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯＸｃで示される基を表す。ここで、Ｘｃは、一つの態様として、水素原子又はアルキル基を表す。
このアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。
Ｘｃの別の態様では、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成するような基を表す。具体的には、上記した式（ｘ）、（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかにも、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性のある脂環式構造を含む基も挙げることができる。
また、一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位と、無水マレイン酸の共重合樹脂あるいはこれにさらにアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類を共重合した樹脂も本発明の樹脂として好ましい。
【０１２４】
以下に一般式（II）〜(Ｖ)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１２５】
【化４５】

【０１２６】
【化４６】

【０１２７】
【化４７】

【０１２８】
【化４８】

【０１２９】
【化４９】

【０１３０】
【化５０】

【０１３１】
【化５１】

【０１３２】
【化５２】

【０１３３】
【化５３】

【０１３４】
これら具体例の中でも、例えば（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ５）、（ｂ９）、（ｂ４７）、（ｂ４８）、（ｂ４９）、（ｂ５０）、（ｂ５４）、（ｂ５８）、（ｂ６０）などは、通常、酸分解性が認められて好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分解性構造で連結された（ｂ１）、（ｂ４７）、（ｂ４８）、（ｂ４９）が好ましい。これらを用いると、ドライエッチング耐性及び解像力が向上する。
【０１３５】
上記のような酸分解性樹脂には、さらにカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。
さらにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【０１３６】
本発明のポジ型感光性組成物に含有される酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分解性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、またさらに好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１３７】
【化５４】

【０１３８】
【化５５】

【０１３９】
酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１４０】
具体的には：
アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；
【０１４１】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メトキシエトキシエチルメタクリレート；
【０１４２】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が）、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１４３】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１４４】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）酸分解性樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
活性光線又は放射線に対する透明性確保の点から、（Ｂ）酸分解性樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【０１４５】
（Ｂ）酸分解性樹脂において、酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して１０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
上記環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
また、（Ｂ）酸分解性樹脂においてラクトン構造を有する繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して５モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
本発明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対して、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の含有割合は、２０〜９９．８重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよい。
【０１４６】
（Ｂ）酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値として、１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜３００００の範囲である。また、分散度は１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０である。
【０１４７】
≪（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
以下に（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１４８】
【化５６】

【０１４９】
≪（Ｅ）含窒素塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１５０】
【化５７】

【０１５１】
ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５２】
【化５８】

【０１５３】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５５】
これらの（Ｅ）含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｅ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５６】
≪（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物が上記（Ｆ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５７】
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０１５８】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０１５９】
≪その他の物質≫
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１６０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６２】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して使用するのが好ましい。
【０１６３】
溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所定の基板上に次のようにして塗布する。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１６４】
現像工程では、現像液を次のように用いる。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制限されない。
【０１６６】
＜樹脂の合成例＞
〔樹脂（Ｐ１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５０〕
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、ＤＳＣ法で測定したポリスチレン換算値である
【０１６７】
〔樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１４）の合成〕
ほぼ同様の手法で、下記表１に示される樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１４）を順に合成した。これら樹脂の分子量及び分散度を表１に示す。
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
＜レジスト調整＞〔実施例１〜１４〕
表２に示す素材を溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果を表３に示した。
【０１７０】
【表２】

【０１７１】
（表２の説明）
ＴＰＳＴＦ；トリフェニルスルホニウムトリフレート
ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＴＰＳＰＦＯＳ；トリフェニルスルホニウムパーフロロオクタンスルホネート
ＴＢＤＰＩＰＦＢＳ；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート
ＢＣＨＳＤＭ；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【０１７２】
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＰＩ；ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
【０１７３】
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ；乳酸エチル
ＥＥＰ；エチルエーテルプロピオネート
ＧＢＬ；γ−ブチロラクトン
【０１７４】
＜画像評価法＞
（１）感度、解像力、露光マージンの評価
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
【０１７５】
〔感度〕：感度は０．１６μｍのマスクパターンを再現する露光量を示す。
〔解像度〕：解像力は０．１６μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
〔露光マージン〕：０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０１７６】
【表３】

【０１７７】
表３に示される結果より以下のことが明らかである。
実施例１〜１４の組成物は、感度、解像力、露光マージンに優れている。
一方、比較例１〜３の組成物の場合は、感度、解像力、露光マージンのいずれにおいても実施例の組成物と比較して劣る。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明は、感度、解像力、露光マージンに優れたポジ型感光性組成物を提供することができる。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ションに好適に使用される。

Claims

（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物において、
該（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物であり、該樹脂（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位を有し、かつ、該樹脂（Ｂ）が芳香環を含まないことを特徴とする、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。

式（ II ）〜（ V ）中、
Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹⁴ 〜Ｒ ¹⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹⁴ 〜Ｒ ¹⁶ は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ ¹³ は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ ²³ 又は−ＣＯ−ＮＲ ²⁴ Ｒ ²⁵ を表す。ここで、Ｒ ²³ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸分解性基を表す。Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁵ は、水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁵ は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ ₁ 〜Ｘ ₃ は、単結合又は２価の基を表す。
Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
ｎは０又は１である。
Ｘａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯＸｃで示される基を表す。Ｘｃは水素原子又はアルキル基、または−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成する基を表す。
（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
（Ｂ）樹脂がラクトン構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
（Ｅ）含窒素塩基性化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物により膜を形成し、当該膜をＡｒＦエキシマレーザーにより露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。