JP4144926B2

JP4144926B2 - 特定のγ−アミノプロピルシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4144926B2
Application number: JP00680998A
Authority: JP
Inventors: 守立川
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: JPH11209384A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシランカップリング剤として、またアミノ変性シリコーンの原料として工業的に重要な特定のγ−アミノプロピルシリル基を有する有機ケイ素化合物、即ちγ−アミノプロピルアルキルシリル基またはγ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
γ−アミノプロピル基を有するシラン及びγ−アミノプロピル基を有するシロキサンは、反応性のシランカップリング剤として、またシリコーンの側鎖あるいは末端にアミノ基を導入しアミノ変性シリコーンを製造する際の原料として工業的に重要なケイ素化合物である。
【０００３】
γ−アミノプロピル官能性シランを工業的に製造する方法としては一般に次の方法がある。すなわち、第１の方法は、アクリロニトリルとヒドロクロロシランのヒドロシリル化反応により、２−シアノエチルシラン化合物を合成し、Ｓｉ−Ｃｌ結合をケイ素−アルコキシ結合に変換後、シアノ基の水添によりγ−アミノプロピルアルコキシシランとする方法である。この方法はヒドロクロロシランがトリクロロシランの場合は優れているが、メチルジクロロシランの場合にはヒドロシリル化反応の収率は大幅に低下し、ジアルキルクロロシランやトリアルキルシランの場合、反応は進まない。ゆえに、γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシランの製法としては効率上問題があり、γ−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン、あるいはγ−アミノプロピルトリアルキルシランの製法としては全く適さない。
【０００４】
第２の方法はクロロプロピルアルコキシシランとアンモニアの反応によるもので、通常γ−クロロプロピルアルコキシシランを加圧条件下アンモニアとともに加熱し、クロロ基をアミノ基へ置換し、塩化アンモニウムを副生する。この方法の問題点としては次の３点がある。まず、原料であるγ−クロロプロピルアルコキシシランの製造は一般に塩化アリルのヒドロシリル化反応を用いるが、この反応の収率は低いので、γ−クロロアルキルシランは高価である。第２に、アンモニアとの反応には特殊な反応装置が必要である。第３に、この反応では固体の塩化アンモニウムが副生するため、この分離、回収及び処理プロセスが必要とされる。
【０００５】
第３の方法はアリルアミンのヒドロシリル化反応を用いるものであり、シランとしてはアルコキシシラン、アルキルシラン等、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有さないシランを用いる。この方法では、原理的には所望するγ−アミノプロピルアルコキシシランがヒドロシリル化反応のみで製造できるため、合成および精製工程が単純な優れたプロセスとなりうる。しかし、アリルアミンのヒドロシリル化反応においては、触媒としての白金化合物の活性は極端に低く、これを用いることは経済的に不利である。また、白金化合物触媒を用いる場合、このヒドロシリル化反応は付加の位置選択性が低く、所望のγ−アミノプロピルアルコキシシランのほか、多量のβ−アミノ（α−メチル）エチルアルコキシシランを副生する。この第３の方法で、触媒として白金化合物の代わりに、ロジウムの化合物を用いる方法が最近報告された。それらは、特定の３官能性のリン化合物をロジウムの助触媒として用いるもの（米国特許No. ４，５５６，７２２）、特定のリン化合物をポリマーに固定したものをロジウムの担体として用いるもの（ＤＥ４４３５３９０Ａ１）及び特定のロジウム化合物と特定の塩基性化合物を用いるもの（特公平７−９６５５５号公報）がある。これらの触媒はいずれも、高収率、高選択性でγ−アミノプロピルアルコキシシランを与えるが触媒活性は必ずしも高いとはいえないものであり、多量の触媒を必要とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、従来使用されているロジウム触媒等を、アリルアミン化合物とアルキルヒドロキシル基またはアリールヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物（例えば、アルキルジアルコキシシラン、ジアルキルアルコキシシラン、トリアルキルシラン、アリールジアルコキシシラン、アルキルアリールアルコキシシラン、アリールジアルキルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサンに代表される１個以上の炭素原子がケイ素に結合した末端ＳｉＨ官能性ヒドロシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンに代表される１個以上の炭素原子がケイ素に結合した環状のＳｉＨ官能性ヒドロシロキサンとのヒドロシリル化反応に用いた場合、触媒の活性は極めて低く、かつ容易に失活する。従って、単位触媒量あたりのγ−アミノプロピルアルキルシリル基またはγ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物の生産性は低く、経済的に見合うに充分な活性を得ることができない。
【０００７】
従って、γ−アミノプロピルアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物（通常はシランまたはポリシロキサンである。）の工業上の重要性に鑑み、アリルアミン化合物とアルキルヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物から高い触媒効率で、γ−アミノプロピルアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物を高収率、高選択性で製造する方法の開発が望まれていた。また、γ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物の場合も同様であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ロジウム触媒及び塩基性化合物存在下での、アルキルヒドロシリル基またはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（アルキルヒドロシリル基含有シラン、アルキルヒドロシリル基含有ポリシロキサン、アリールヒドロシリル基含有シランまたはアリールヒドロシリル基含有ポリシロキサン）とアリルアミンとのヒドロシリル化反応の反応活性を大幅に向上させる方法として、該ヒドロシリル化反応に供する各成分の他に、特定の有機ケイ素化合物（ケイ素原子に３個の酸素原子と１個の水素原子が結合した構造を有するもの）を加えることにより、触媒活性を大幅に改善し、前記アルキルヒドロシリル基またはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物をアリルアミンに高収率で付加できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）ロジウム触媒、（ｂ）塩基性化合物及び（ｃ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の存在下、
ＨＳｉ（ＯＲ¹)₃ （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルキル基、アリール基又はシリル基から選ばれる有機置換基である。）（ｄ）アルキルヒドロシリル基又はアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と（ｅ）アリルアミン化合物とを反応させてなるγ−アミノプロピルアルキルシリル基又はγ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法である。
【００１０】
ここで、（ｄ）アルキルヒドロシリル基またはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物とは〔以下、「（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物」と称する。〕とは、−ＨＳｉＲ−（Ｒはアルキル基またはアリール基である）構造を有するシラン又はシロキサンのことを指す。具体的には、次のＩ〜IVにあげるものである。
Ｉ．−ＨＳｉＲ−（Ｒはアルキル基）構造を有するシラン、
II．−ＨＳｉＲ−（Ｒはアリール基）構造を有するシラン、
III．−ＨＳｉＲ−（Ｒはアルキル基）構造を有するポリシロキサン、又は
IV．−ＨＳｉＲ−（Ｒはアリール基）構造を有するポリシロキサン
【００１１】
前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物は、ＳｉＨ結合を有するケイ素上に置換基として少なくとも１個のアルキル基、又はアリール基をもつ。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基に代表される炭素数１〜６の１級炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基に代表される炭素数３〜６の２級炭化水素基；ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基に代表される炭素数４〜６の３級の飽和炭化水素基があり、アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基がある。
【００１２】
ケイ素上に存在してもよいこれら以外の置換基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基に代表されるアルコキシ基；フェノキシ基、トリロキシ基、キシロキシ基に代表されるアリロキシ基；およびトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基に代表されるシラン由来のシロキシ基；及びペンタメチルジシロキサノキシ基に代表されるシロキサン由来のシロキシ基を挙げることができる。
【００１３】
前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物としては、アルコキシ基、アリーロキシ基及びシロキシ基のいずれも含まないアルキルシランまたはアリールシラン、モノアルコキシシラン、モノアリーロキシシラン、モノシロキシシラン、ジアルコキシシラン、ジアリーロキシシラン、アルコキシアリーロキシシラン、ジシロキサン（環状シロキサンを含む）等がある。
【００１４】
前記アルコキシ基、アリーロキシ基およびシロキシ基のいずれも持たないアルキルシランまたはアリールシランの具体例を挙げると、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリ（ｎ−プロピル）シラン、トリ（ｉ−プロピル）シラン、ジメチルエチルシラン、ジメチル（ｎ−ブチル）シラン、ジメチル（ｉ−プロピル）シラン、メチルジエチルシラン、メチルジ（ｎ−プロピル）シランに代表されるトリアルキルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシランに代表されるアルキルアリールシラン、およびトリフェニルシランに代表されるトリアリールシランがある。
【００１５】
前記モノアルコキシシランとして例示できるものには、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチル（ｉ−ブトキシ）シラン、ジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジメチル（ｔ−ブトキシ）シラン、ジメチル（ｎ−ヘキシロキシ）シラン、エチルメチルメトキシシラン、エチルメチルエトキシシラン、エチルメチル（ｎ−プロポキシ）シランに代表されるジアルキルアルコキシシラン；フェニルメチルメトキシシラン、フェニルメチルエトキシシラン、フェニルメチル（ｎ−プロポキシ）シランに代表されるアルキルアリールアルコキシシランがある。
【００１６】
前記モノアリーロキシシランとしてはジメチルフェノキシシラン、ジメチルトリロキシシラン、メチルフェニルフェノキシシランを例示できる。
【００１７】
前記モノシロキシシランとしてはペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルフェニルシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに代表されるジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンに代表されるトリシロキサンの他、１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキサンをはじめとする片末端ジメチルシリル基停止直鎖シロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンをはじめとする両末端ジメチルシリル基停止直鎖シロキサン；及びトリス（ジメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランに代表される末端ジメチルシリル基停止分岐シロキサンがある。
【００１８】
前記ジアルコキシシランとしてはメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジ（ｉ−ブトキシ）シラン、メチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジ（ｎ−ヘキシロキシ）シラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシランがある。
【００１９】
ジアリーロキシシランとしてはメチルジフェノキシシラン、エチルジフェノキシシラン、フェニルジフェノキシシランを例示できる。
【００２０】
前記アルコキシアリーロキシシランとしてはメチル（メトキシ）フェノキシシラン、エチル（エトキシ）フェノキシシラン、フェニル（メトキシ）フェノキシシランを例示できる。
【００２１】
前記ジシロキシシランとしては１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンに代表されるトリシロキサン；１，１，１，３，３，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサンをはじめとする両末端トリメチルシリル基停止直鎖シロキサン；および１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンに代表される環状シロキサンを例示することが出来る。
【００２２】
これら以外に、前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物として、１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５，７，７−ヘプタメチルテトラシロキサンに代表されるモノシロキシシラン構造とジシロキシシラン構造の共存するシロキサンを例示できる。
【００２３】
前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に３個の酸素原子と１個の水素原子が結合した構造を有するものであり、具体的には次の一般式（１）で表されるものである。
ＨＳｉ（ＯＲ¹)₃ （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルキル基、アリール基又はシリル基から選ばれる置換基である）この−ＯＲ¹は具体的には、アルコキシ基、アリーロキシ基又はシロキシ基となる。これらの代表的な例としては、トリアルコキシシラン、トリアリーロキシシラン、トリシロキシシラン等があげられる。尚、−ＯＲ¹がシロキシ基である場合、本発明の効果を損なわない限り該シロキシ基は−ＯＳｉ（ＣＨ₃)₂Ｏ−構造を有するものであっても構わない。
【００２４】
前記トリアルコキシシランとしてはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）シラン、トリ（イソプロポキシ）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）シラン等を挙げることが出来る。
【００２５】
前記トリアリーロキシシランとしてはトリフェノキシシラン、トリトリロキシシラン等を挙げることが出来る。
【００２６】
前記トリシロキシシランとしてはトリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、トリス（シロキサノキシ）シラン類等を挙げることが出来る。
【００２７】
本発明に使用される前記（ｅ）アリルアミン化合物は下記式（６）で表わされるものであり、その例としては、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適には、アリルアミンが用いられる。
【００２８】
【化１】

【００２９】
（ここに、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００３０】
本発明製造方法により得られるγ−アミノプロピルアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物とは−ＧＳｉＲ′−（Ｒ′はアルキル基、Ｇはγ−アミノプロピル基である）構造を有するシラン又はシロキサンのことを指す。具体例としては、γ−アミノプロピルアルキルシランまたはγ−アミノプロピルアルキルシリル基を有するポリシロキサンを挙げることができる。
また、同じくγ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物とは−ＧＳｉＲ″−（Ｒ″はアリール基、Ｇはγ−アミノプロピル基である）構造を有するシラン又はシロキサンのことを指す。具体例としては、γ−アミノプロピルアリールシランまたはγ−アミノプロピルアリールシリル基を有するポリシロキサンを挙げることができる。
【００３１】
前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物の好ましいものの１つは、次式（３）
ＨＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （３）
（式中、Ｒ²はメチル基、エチル基、或いはフェニル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はメチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。）で示される化合物である。
【００３２】
本発明の好ましい１つの態様は、前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物が次の一般式（２）で表されるものであり、
ＨＳｉ（ＯＲ⁵)₃ （２）
（式中Ｒ⁵はそれぞれ独立に次の中から選ばれる有機置換基を表す：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基及びトリメチルシリル基。）
前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物が上記一般式（３）で表されるものである場合である。
【００３３】
前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物の好ましいものの他の例は、次式（４）
Ｒ⁶ＳｉＭｅ₂(ＯＳｉＭｅＲ⁶)_nＯＳｉＭｅ₂Ｒ⁶ （４）
（式中、Ｒ⁶は少なくともその内の１個が水素原子であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０〜１００の範囲の数を表す。）で示されるシロキサンである。
【００３４】
本発明の好ましい他の態様は、前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物が前記一般式（２）で表されるものであり、前記（ｄ）に規定される有機ケイ素化合物が前記一般式（４）で表される直鎖状ポリシロキサンである場合である。
【００３５】
前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物の好ましいものの他の例は、次式（５）
（ＯＳｉＭｅＲ⁶)_n （５）
（式中、Ｒ⁶は少なくともその内１個が水素原子であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは３〜１０の範囲の正の数を表す。）で示されるシロキサンである。
【００３６】
本発明の好ましい他の態様は前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物が前記一般式（２）で表されるものであり、前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物が前記一般式（５）で表される環状ポリシロキサンである場合である。
【００３７】
本態様に用いる（ｄ）および（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物の使用比率は特に限定されるものでないが、（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物のＳｉ−Ｈの量が（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物のＳｉ−Ｈの量に比べ極端に少ない場合、本発明の効果は限定される。ゆえに、（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物は（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物に対して、１０モル％以上あることが望ましい。特に本発明の効果を十分に利用するためには、２０モル％以上あることが望ましい。上限も特に限定されるものではないが、（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物が（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物に対して、１０モル％以下になると、（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物からのγ−アミノプロピルシラン化合物の製造という本発明の本来の目的が効率的に行なわれず、好ましくない。
【００３８】
（ｄ）および（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物の添加方法は特に限定されないが、工程上望ましい方法としては両者の混合物をあらかじめ反応容器中に入れておくことも、これを反応容器に反応の進行とともに添加することもできるし、（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物とアリルアミンの混合物の入った反応容器に反応の進行と共に（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物を添加することもできる。
【００３９】
反応に用いるアリルアミンとヒドロシラン（ｄ）及び（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物のＳｉ−Ｈ官能基の和）の比率は特に限定されるものではないが、モル比が１０：１以上あるいは１：１０以下では製造効率が低く、原料回収が必須になり、故に、より反応の化学量論に近い値、具体的にはモル比で１：２から２：１の間が好ましい。
【００４０】
本発明に用いるロジウム触媒は１価、２価あるいは３価のロジウム化合物で有機あるいは無機の配位子を有するものを好適に用いることができる。１価のロジウム化合物の例としてはＬ₂ＲｈＸで表わされる錯化合物があり、ここにＬはエチレン、プロピレン、スチレン、シクロオクテン、ノルボルネンに代表されるモノオレフィンであることができ、Ｌ₂は２つのＬがつながったもので、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンに代表されるジエン類であることができる。Ｘはアセチルアセトナートアニオン、シクロペンタジエニルアニオン、π−アリルアニオンに代表されるキレート性の一価のアニオン配位子であり得る。即ち、前記ロジウム触媒は、具体的にはビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナート、（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナート、ビス（スチレン）ロジウム（Ｉ）シクロペンタジエニル、（１，３−ブタジエン）ロジウム（Ｉ）シクロペンタジエニル、ビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）π−アリル、（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）π−アリル、を例示することができる。また他の１価のロジウム化合物の例としては（Ｌ₂ＲｈＹ）₂で表わされる二核錯化合物があり、ここに、Ｌはエチレン、プロピレン、スチレン、シクロオクテン、ノルボルネンに代表されるモノオレフィンであることができ、Ｌ₂は１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンに代表されるジエン類であることができ、Ｙはクロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アセトキシアニオン、ヒドロキシアニオン、メトキシドアニオン、ヒドリドアニオン、メチルアニオン、に代表される架橋性の一価のアニオン配位子であり得る。即ち、この種のロジウム化合物の具体例としては、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（ノルボルナジエン）ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−メトキシビス（１，３−ブタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−メチルビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−ヒドリドビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテエン）ジロジウム（Ｉ）等の錯化合物を例示することができる。
【００４１】
２価のロジウム化合物としてはテトラキス（アセテート）ジロジウムを例示でき、３価のロジウム化合物としては塩化ロジウム（III ）、臭化ロジウム（III ）、ヘキサクロロロジウム（III ）、トリス（ｎ−ブチルスルフィド）塩化ロジウム（III ）、ジ−μ−クロロテトラ−π−アリルロジウム（III ）を例示できる。
【００４２】
本発明においては、ロジウム触媒とともに塩基性化合物を使用する。この塩基性化合物は本発明製造方法の収率に悪影響を与えないものであれば格別限定されるものではない。
好適な塩基性化合物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムに代表されるアルカリ金属の化合物がある。このような化合物の例としては、前記金属の水素化物、アルキル化合物、アリール化合物、水酸化物、酸化物、アルコキシド、アリーロキシド、シラノレートおよびシロキサノレート等がある。また、この他に前記塩基性化合物の例として、四級アンモニウム塩もあり、このような塩としてはテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム水酸化物、トリメチルオクチルアンモニウム水酸化物を挙げることができる。
【００４３】
高い触媒効率を得るためには前記のロジウム触媒と前記の塩基性化合物を特定の混合比率で用いることは非常に重要である。好ましい混合比は原料のロジウム化合物によって異なり、具体的には、１価のロジウム化合物でアニオンがアルコキシ基、ヒドロキシル基、シロキシ基、フェノキシ基の場合は、ロジウム１グラム原子に対して、塩基性化合物を０．５モルから１．０モル、１価のロジウム化合物でアニオンが塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの場合は、ロジウム１グラム原子に対して、塩基性化合物を１．５モルから２．０モル、３価のロジウム化合物でアニオンが塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの場合は、ロジウム１グラム原子に対して塩基性化合物を３．５モルから４．０モル添加する必要がある。ただし溶媒及びフィード中に含まれる酸性不純物の量に応じて、これを中和するのに要する塩基性化合物をさらに添加する必要がある。
【００４４】
本発明で触媒として用いるロジウムは非常に高価な金属であり、ゆえに、本発明の合成反応を経済的に行なうにあっては、高い触媒効率が要求される。具体的には、触媒金属１モルで、少なくとも１０⁴モルのアリルアミン化合物並びに（ｄ）および（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物を用いる条件で反応を行なう。より好ましくは、触媒金属１モルに対して１０⁵モルから１０⁶モルのアリルアミン化合物を用いる条件で反応を行なう。
【００４５】
反応温度は８０℃以上が好ましく、１００℃から２００℃が最適である。
【００４６】
本発明では本質的には溶媒を用いる必要はないが、混合溶媒の沸点の制御ならびに触媒成分の添加を容易にするため炭化水素化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。
【００４７】
本発明の好ましい態様として次のものが挙げられる。
１．前記（ａ）ロジウム触媒の添加量がロジウム金属換算で前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物に対して０．０００１mol ％以上０．０５mol ％以下の範囲にある本発明製造方法。
２．前記（ａ）ロジウム触媒の添加量がロジウム金属換算で前記（ｄ）に規定する有機ケイ素化合物に対して０．００１mol ％以上０．０１mol ％以下の範囲にある本発明製造方法。
【００４８】
本発明製造方法の実施にあたって、反応生成混合物中に存在するγ−アミノプロピルアルキルヒドロシリル基またはγ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物は、通常公知の方法により副生物を分離して各種用途に使用される。
副生物を分離する工業的方法としては、蒸留法が適している。例えば、本発明製造方法によりγ−アミノプロピルアルキルシランを製造する場合、生成するγ−アミノプロピルアルキルシランと副生する有機ケイ素化合物とでは、必然的にケイ素原子に結合するアルキル置換基の個数が異なるので、それぞれのケイ素原子の極性およびルイス酸性が大きく異なってくる。この場合、通常の分留による分離も可能であるが、共沸蒸留あるいは抽出蒸留を用いれば、より効率的に分離を行なうことができる。
副生物は原料に対応するものであるが、その例としてはγ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアリーロキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の同定はガスクロマトグラフ／質量分析器およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）による標準サンプルとの比較で行ない、生成物の定量はガスクロマトグラフを用いて行なった。
以下の例で用いたアルコキシシラン化合物、アルキルシラン化合物及びシロキサンは市販のものあるいは公知の方法によって合成したものである。アリルアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）は市販のものを蒸留後、モレキュラーシーブ４Ａを加え保存した。塩基は市販のものをそのまま用いた。次に実施例及び比較例に用いた反応基質及び触媒原料について説明する。
【００５０】
（参考例１）
（ｎ−ブチルスルフィド−塩化ロジウム錯体のトルエン溶液の調製）
三塩化ロジウム水和物（０．４５ｇ）とｎ−ブチルスルフィド（０．７５ｇ）を２ｇのメタノールに溶解し約３時間加熱した。揮発成分を５０℃で真空溜去し、残渣をトルエンに溶解し２５mlとした。
【００５１】
（実施例１）
（混合物シランフィード法によるγ−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランの製造）
テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応管にカリウムトリメチルシラノレート（０．４５３μmol ）のエタノール溶液（９μｌ）を加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。これにアリルアミン（２２５mg）、メチルジエトキシシラン（２６０mg）、トリエトキシシラン（３１９mg）およびキシレン（５２．６mg）の混合物１ミリリットルを注射器を用いて添加した。次にジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２５μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとアリルアミンおよびメチルジエトキシシランの転化率はそれぞれ８５％および８０．８％であり、仕込み量のメチルジエトキシシランに対するγ−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン収率は７８％であった。β−アミノイソプロピルシランの生成量はγ−アミノプロピルシランの０．５％以下であった。
【００５２】
（実施例２）
（混合物シランフィード法によるγ−アミノプロピル（ジメチル）エトキシシランの製造）
テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応管にナトリウムトリメチルシラノレート（０．４０６μmol ）のエタノール溶液（７μｌ）を加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。これにアリルアミン（２４０mg）、ジメチルエトキシシラン（２１５mg）、トリエトキシシラン（３４４mg）およびキシレン（３５．８mg）の混合物１ミリリットルを注射器を用いて添加した。次にジクロロテトラキス（シクロオクテン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２８μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとアリルアミンおよびジメチルエトキシシランの転化率はそれぞれ７６％および６５．７％、であり、仕込み量のジメチルエトキシシランに対するγ−アミノプロピル（ジメチル）エトキシシランの収率は６２．０％であった。β−アミノイソプロピルシランの生成量はγ−アミノプロピルシランの０．３％以下であった。
【００５３】
（実施例３）
（混合物シランフィード法によるγ−アミノプロピルトリエチルシランの製造）
テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応管にカリウムｔ−ブトキシド（０．５１μmol ）のエタノール溶液（１１μｌ）を加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。これにアリルアミン（２１６mg）、トリエチルシラン（２２９mg）、トリエトキシシラン（２６９mg）およびキシレン（１００．８mg）の混合物１ミリリットルを注射器を用いて添加した。次に参考例１で調製したロジウムトリクロライド−ｎ−ブチルスルフィド錯体（ロジウムとして０．０３５μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１１０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとアリルアミンおよびトリエチルシラン転化率はそれぞれ６０％および３３％、であり、仕込み量のトリエチルシランに対するγ−アミノプロピルトリエチルシランの収率は２９％であった。β−アミノイソプロピルシランの生成量はγ−アミノプロピルシランの０．５％以下であった。
【００５４】
（実施例４）
（混合物シランフィード法による１，３−ジ（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造）
テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応管にカリウムトリメチルシラノレート（０．４０２μmol ）のエタノール溶液（８μｌ）を加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。これにアリルアミン（２２２mg）、テトラメチルジシロキサン（１３４mg）、トリエトキシシラン（３１０mg）た。次にジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２５μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイルバスにいれ３．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとアリルアミン、テトラメチルジシロキサンの転化率はそれぞれ８５％、８６．６％、であり、仕込量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対するγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基の収率は６９．２％であった。β−アミノイソプロピルシリル基の生成量はγ−アミノプロピルシランの０．５％以下であった。
【００５５】
（比較例１）
（γ−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランの製造）
テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応管にカリウムトリメチルシラノレートのエタノール溶液（０．０５μmol ／μｌ）をそれぞれ７μｌ，８μｌ，９μｌ，１０μｌ，１２μｌ加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。アリルアミン（２３８mg）、メチルジエトキシシラン（５５６mg）およびキシレン（４２．４mg）の混合物１ミリリットルずつを注射器を用いて各反応管に添加した。次にそれぞれの反応管にジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２５３μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイルバスにいれ１時間加熱した後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると各反応管のアリルアミンおよびメチルジエトキシシランの転化率および、仕込み量に対するγ−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランの収率は表１の様であった。β−アミノイソプロピルシランの生成量はγ−アミノプロピルシランの０．１％以下であった。これからほぼ最良の条件での仕込み量に対するγ−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランの収率は、せいぜい約２２％であることがわかった。
【００５６】
〔表１〕
ＫＯＳｉＭｅ₃添加量アリルアミンシラン添加率アミノプロピル化合物
（マイクロモル）添加率（％）（％）の収率（モル％）
０．３５５．３６７．６０．１
０．４０１１．７１５．１９．１６
０．４５１８．８１９．５１３．２
０．５０２９．６２９．１２１．７
０．６０９．９２４．６０．０７
【００５７】
（比較例２）
（アリルアミンとジメチルエトキシシランの反応）
テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応管にカリウムトリメチルシラノレートのエタノール溶液（０．０５μmol ／μｌ）をそれぞれ８μｌ，９μｌ，１０μｌ，１２μｌ，１４μｌ，１６μｌ加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。アリルアミン（２７０mg）、メチルジエトキシシラン（４９５mg）およびキシレン（６１mg）の混合物１ミリリットルずつを注射器を用いて各反応管に添加した。次にそれぞれの反応管にジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．０５１μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイルバスにいれ４時間加熱した後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するといずれの反応管中の反応物にも目的のγ−アミノプロピルジメチルエトキシシランは見出されなかった。すなわち、ロジウム化合物−塩基性化合物の比に拘わらず、この反応は目的とする化合物を与えなかった。
【００５８】
（比較例３）
（アリルアミンとトリエチルシランの反応）
テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応管にカリウムトリメチルシラノレート（０．５５μmol ）のエタノール溶液（１１μｌ）を加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。これにアリルアミン（２４３mg）、トリエチルシラン（４５６mg）およびキシレン（４８mg）の混合物１ミリリットルを注射器を用いて添加した。次に参考例１で調製したロジウムトリクロライド−ｎ−ブチルスルフィド錯体（ロジウムとして０．０５１μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとγ−アミノプロピルトリエチルシランの生成はまったく認められなかった。塩基の添加量を４μｌから１６μｌの範囲で変えた反応の結果も同様であった。
【００５９】
（比較例４）
（アリルアミンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応）
テフロンマグネチック攪拌子の入ったストップコック付きのガラス製反応管（９本）にカリウムトリメチルシラノレート（０．０１０μmol から０．１０μmol の９点）のエタノール溶液（２μｌから２０μｌ）を加えた。減圧下でエタノールを除去し、反応管を窒素で満たした。それぞれのガラス管にアリルアミン（２４５mg）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２８９mg）およびキシレン（２１１mg）の混合物１ミリリットルを注射器を用いて添加した。次にジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（ロジウムとして０．０２５３μmol ）のトルエン溶液をマイクロシリンジを用いて加えた。ストップコックを閉じ、反応管を１０８℃のオイルバスにいれ３時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するといずれの反応物にもγ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンおよび１，３−ジ（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンは検出されなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によりシランカップリング剤またはアミノ変性シリコーンオイルの原料として重要なγ−アミノプロピルアルキルシリル基またはγ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物をアルキルヒドロシリル基またはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＨ官能基を有するアルキルシラン、ＳｉＨ官能基を有するアルキルアルコキシシラン又はＳｉＨ官能基を有するアルキルシロキサン等）とアリルアミン化合物のヒドロシリル化反応により高収率、高選択性で容易に製造することが可能になった。

Claims

（ａ）ロジウム触媒、（ｂ）塩基性化合物及び（ｃ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の存在下、
ＨＳｉ（ＯＲ¹)₃ （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルキル基、アリール基又はシリル基から選ばれる有機置換基である。）（ｄ）アルキルヒドロシリル基又はアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と（ｅ）アリルアミン化合物とを反応させてなるγ−アミノプロピルアルキルシリル基又はγ−アミノプロピルアリールシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物が次の一般式（２）で表されるものであり、
ＨＳｉ（ＯＲ⁵)₃ （２）
（式中Ｒ⁵はそれぞれ独立に次の中から選ばれる有機置換基を表す：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基及びトリメチルシリル基。）
前記（ｄ）アルキルヒドロシリル基またはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物が次の一般式（３）、
ＨＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （３）
（式中、Ｒ²はメチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に次の中から選ばれる置換基を表す：メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基及びフェノキシ基。）で表されるものである請求項１記載の製造方法。
前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物が請求項２に記載の一般式（２）で表されるものであり、前記（ｄ）アルキルヒドロシリル基またはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物が次の一般式（４）
Ｒ⁶Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＳｉＭｅＲ⁶)_nＯＳｉＭｅ₂Ｒ⁶ （４）
（式中、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。但し、この有機ケイ素化合物１分子が有するＲ⁶のうち少なくとも１個は水素原子である。Ｍｅはメチル基を表す。ｎは０以上１００以下の数である。）で表される直鎖状ポリシロキサンである請求項１記載の製造方法。
前記（ｃ）に規定する有機ケイ素化合物が請求項２に記載の一般式（２）で表されるものであり、前記（ｄ）アルキルヒドロシリル基またはアリールヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物が次の一般式（５）で表される環状ポリシロキサンである請求項１記載の製造方法。
（ＯＳｉＭｅＲ⁶)_n （５）
（式中、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。但し、この有機ケイ素化合物１分子が有するＲ⁶のうち少なくとも１個は水素原子である。Ｍｅはメチル基を表す。ｎは３以上１０以下の数である。）