JP4143342B2 - トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法等の画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除外され、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、このような複写装置は、小型化、軽量化、高速化、高解像度、高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきている。
【０００４】
この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報などでは、特定の粒度分布を有する粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００５】
また、デジタルプリンターおよび高細密画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なものに、定着性能がある。定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
【０００６】
従来、定着における低・高温時の耐オフセット性向上のために、トナー中に離型剤としてワックスを含有させることが知られている。例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等の技術が開示されている。しかしながら、これらのワックスは耐オフセット性を向上させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性を悪化させたりしていた。
【０００７】
近年においては、オフセット現象を防止することが求められているのと同時に、定着において、ウエイト時間が短く、且つ、低消費電力である定着方法を実現することが求められており、トナーに対して、より低い温度で定着することを実現できる設計が求められている。例えば、特開昭５１−１４３３３号公報、特開昭５７−１４８５２号公報、特開昭５８−９７０５６号公報、特開昭６０−２４７２５０号公報、特開平４−３６２９５３号公報、特開平６−２３０６００号公報及び特開平８−０３００３６号公報に、離型剤として、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物天然系ワックス（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスを用いることが提案されている。
【０００８】
しかし、離型剤として、この様な低軟化点離型剤であるワックス類をトナーに含有させると、トナーの現像特性や帯電性、耐久性、保存性に悪影響を及ぼし易い。また、これらのワックス類はトナー中に均一に分散されにくく、トナー中に遊離或いは偏在したワックスは、現像性や耐久性等に悪影響を及ぼし易い。
【０００９】
また、特開平８−２７８６５７号公報、特開平８−３３４９１９号公報、特開平８−３３４９２０号公報などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナーに含むことが提案されている。また、特開平７−２８１４７８号公報には、定着下限温度を下げ、ホットオフセット温度を高くするために、ポリプロピレン系樹脂と、酸変性したポリエチレン系樹脂をトナー用の離型剤として使用することが提案されている。
【００１０】
さらに特開昭５８−６３９４７号公報、特開昭６３−１９１８１７号公報、特開平９−７３１８５号公報等では、ポリオレフィンやポリエチレンをスチレン系モノマーや不飽和カルボン酸系モノマーで変性する方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらのいずれの離型剤を使っても、低温定着性や耐高温オフセット性、およびトナーの耐久安定性を両立させるには今ひとつであり、更なる改良が望まれていた。
【００１２】
一方、前述したように、近年の技術の方向として、より高解像度で高精細の現像方式が要求されてきており、こういった要求に答えるために、トナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、トナー粒径が小さくなるほど、離型剤の均一分散は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一量の離型剤を均一状態で含有させないと、画像特性やその安定性の低下がより顕著に表れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に対して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡映力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小粒径化には帯電量の増加や流動性の悪化がどうしても伴うため分散性の違いが大きな物性差となって表れやすくなり、カブリや転写性の悪いトナーの割合が多くなるためである。また、離型剤の分散性が悪いもの、遊離の離型剤が多いものはトナーの帯電量が不均一となり易く、且つ、選択現像が生じやすいことから、図１に示すようなスリーブゴーストと呼ばれる濃淡ムラが出る現像を生じてしまう。さらにこのようなトナーは、特にハーフトーン画像で均一な画像を得ることは難しく、このような現象は帯電性に差が出やすい低湿環境下で顕著に起こりやすい。
【００１３】
従来トナーは、結着樹脂、着色剤などを溶融混練して均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されてきたが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように高度に脆性の材料は、複写機などにおいて現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。
【００１４】
また、粉砕法では、前述したように結着樹脂と離型剤との相溶性が悪いために離型剤を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散性が悪いものは微分側に多くの離型剤を有しやすく、ゴーストを生じると共に、カブリの増大、画像濃度の低下の原因となる。更に、粉砕法では、遊離の離型剤が生成しやすく、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。
【００１５】
一方、近年では重合法によるトナー（以後重合トナー）に関しても多数の技術開示がなされている。重合法は粉砕法に比べトナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となると考えられる。
【００１６】
しかしながら、重合法においても、重合性単量体中の離型剤成分は凝集した状態にあり、生成した各トナー中の離型剤成分量にばらつきを生じたり、あるいはトナー中心部に離型剤が凝集したりしてトナー個々の帯電特性、定着性、流動性および耐ブロッキング性を満足し得るトナーは得られていない。
【００１７】
上記のような問題を解決するため、特許第２７４４３３５号公報においては、重合性単量体および未変性ワックス（低分子量ポリオレフィン）およびグラフト変性ワックス（ポリオレフィングラフト化樹脂）からなる重合性組成物を、いったん加熱して該未変性ワックスを溶解し、ついで冷却して該未変性ワックスを該重合性組成物に微細分散させた後、懸濁重合するトナーの製造方法が提案されている。また、特開平５−３０３２３２号公報においては、カーボンブラックグラフトポリマーとワックスを混練することにより、カーボンブラックグラフトポリマーのマトリックス中にワックスを微粒子状に分散させた後、重合性単量体中に均一分散させ、懸濁重合する着色微粒子の製造方法についての技術開示がなされている。
【００１８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記のようなワックス、方法を用いた場合でも、耐オフセット性および定着性をある程度改善することはできるものの、遊離のワックスの生成を十分に防ぐことは出来ず、よって高精細画像に要求されるトナーの帯電性、耐久性、環境安定性を満たすものではなかった。また、上記のような方法では、ワックスをいったん加熱溶解して冷却析出させるなど、工程が煩雑なものになるため、コストアップ、生産性の低下につながり好ましくない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性に優れ、転写効率が高く、カブリの少ないトナーを提供することにある。さらに長時間の使用においてもゴーストの無い、ハーフトーンが均一で高品位な画像を得ることが出来るトナーを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下により達成される。
【００２１】
即ち、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する重量平均粒径が３〜１０μｍのトナーであり、
該トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、
該離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱ピークが４５〜１２０℃の範囲にあり、
該離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したパラフィンワックス（以後、処理ワックスとする）であり、該処理ワックスは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で２ピークを有し、高分子側のピークの面積を（１）、低分子側のピークの面積を（２）とすると、面積比が、
０．２≦（２）／（（１）＋（２））＜０．５ （式１）
を満足することを特徴とするトナーである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、トナーの原材料である離型剤に、少なくともスチレン系モノマーで処理した処理ワックスを使用することにより、上記課題を達成することを見出した。通常、炭化水素ワックスはトナー樹脂との界面接着力が弱く、遊離のワックスが生成しやすい。その遊離の炭化水素ワックスがクリーニングブレードや感光体に融着し、現像性や、クリーニング性を悪化させていた。また、自己凝集性や付着力が高く、トナーの流動性が悪くなる。そのため、帯電の立ち上がり速度の低下や帯電不良によるカブリ、現像器のスリーブ汚染、二成分現像ではキャリア汚染等の問題も生じていた。
【００２３】
そこで本発明者らは、炭化水素ワックスをトナー樹脂成分と相溶し易いように処理することにより、界面接着力を向上させ、脱離を防ぐことを考えた。そして鋭意検討の結果、結着樹脂との相溶性、トナー中に含有させたときの分散性、流動性、現像性や定着性に対して、少なくともスチレン系モノマーで炭化水素ワックスを処理したものが最も効果的な方法であることを見出した。この効果について詳細は定かではないが、おそらく次のような理由であると考えられる。
【００２４】
本発明の処理ワックスはスチレン系モノマーを使用しているが、処理により変性された炭化水素ワックスのスチレン系モノマーを主とするコポリマーが形成された部分と結着樹脂との分子構造が似ているため、互いの相溶性が高くなり、ワックスの脱離が起こりにくくなっていると考えられる。このことにより、クリーニングブレードや感光体へのワックスの融着、帯電不良などがなくなり、カブリのない優れた現像性、クリーニング性を保持することができた。
【００２５】
本発明で使用される処理ワックスについて説明する。
【００２６】
本発明で使用される処理ワックスはスチレン系モノマーで処理された炭化水素ワックスが使用でき、さらにスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーで処理した炭化水素ワックスも好ましく使用することができる。処理ワックスはトナー中で離型剤として機能する。
【００２７】
処理前の炭化水素ワックスとしては軟化点が４５〜１２０℃の炭化水素ワックスが好ましく使用できるが、特に好ましいのはパラフィン炭化水素系ワックスである。パラフィン炭化水素系ワックスとしては、天然パラフィンワックス、合成パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、また、フィッシャー・トロプシュワックスなど公知のものが使用できる。
【００２８】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヘキシルエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類；その他に、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エステル類などをあげることができる。
【００３０】
本発明の処理ワックスは、スチレン系モノマーや不飽和カルボン酸系モノマーを用い、通常の方法及び、条件に従って炭化水素ワックスを処理することができる。具体的には例えば、放射線を利用する方法、ラジカル触媒を用いる方法等を利用することができるが、ラジカル触媒を用いる方法が好ましい。
【００３１】
ラジカル触媒としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート；その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００３２】
モノマーの選択として、スチレン系モノマー単体で処理する場合はスチレン系モノマーを２種以上、スチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーで処理する場合にはスチレン系モノマーを２種以上、不飽和カルボン酸系モノマーを２種以上というような選択方法を用いてもよく、モノマーの選択数に限定されるものはない。また、モノマーを処理する順番についても限定はなく、例えばスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーを同時にパラフィンに処理する方法、スチレン系モノマーを処理した後、不飽和カルボン酸系モノマーを処理する方法などがある。
【００３３】
本発明で使用される処理ワックスはスチレン系モノマー単体、あるいはスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーで処理されているが、処理ワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で２ピークを有している。高分子側のピークである（１）はモノマーで変性された変性ワックスのピークであり、低分子側のピークである（２）はわずかに変性されたワックスあるいは未変性のワックスのピークである。定着性の点からも未変性ワックスは存在していることが好ましい。（１）のピークの面積と（２）のピーク面積が下記式
０．２≦（２）／（（１）＋（２））≦０．８ （式１）
であることが好ましいが、より好ましくは０．２≦（２）／（（１）＋（２））＜０．５である。
【００３４】
（２）／（（１）＋（２））が０．８より大きいと、ワックスと結着樹脂との相溶性が低くなるため遊離のワックスが生成しやすくなり、現像性、耐久性において不利になる。（２）／（（１）＋（２））が０．２より小さいと、ワックスのトナー中への分散は非常に良好になるものの、逆に、定着の際ワックスのしみ出しが不利になり、定着温度幅が小さくなる。
【００３５】
（１）及び（２）のピーク面積は、図２に示すようにＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、高分子側の面積を（１）、低分子側の面積を（２）とした。
【００３６】
さらに本発明の処理ワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で（１）の数平均分子量（Ｍｎ（１））が８，０００以下、（２）の数平均分子量（Ｍｎ（２））が２００以上を満足していることが好ましい。Ｍｎ（１）が８，０００より大きいと変性ワックスの離型性が無くなり、定着温度幅が狭くなる。Ｍｎ（２）が２００より小さいと定着時の耐高温オフセット性、トナー保存性が悪化する。
【００３７】
さらに下記式
１，０００≦（Ｍｎ（１）−Ｍｎ（２））≦６，０００ （式２）
であることが望ましい。
【００３８】
ここで（Ｍｎ（１）−Ｍｎ（２））は変性されたワックスのモノマーで変性された部分の凡その数平均分子量を表している。（Ｍｎ（１）−Ｍｎ（２））が１，０００より小さいとポリマー部分の分子量が小さすぎるため、トナー化したときに保存性が悪くなる。（Ｍｎ（１）−Ｍｎ（２））が６，０００を超えると、コポリマー部分の分子量が大きすぎるため、定着時にワックスのしみ出しが悪くなり、離型剤としての効果が無くなる。
【００３９】
さらに、本発明の処理ワックスはＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定でＭｎ（２）が下記式
２００≦Ｍｎ（２）＜２０００
を満足し、且つ、該処理ワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定における、分子量がＭｎ（２）であるワックス成分のうち、モノマーで変性されているワックス成分の量をＡ、未変性のワックス成分の量をＢとすると、下記式
０．０８≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×｛（２）／（（１）＋（２））｝≦０．７８
を満足することが好ましく、
０．１≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×｛（２）／（（１）＋（２））｝≦０．７８
を満足することがより好ましい。
【００４０】
ここで、Ａ，Ｂの値は、処理ワックスのＧＰＣ曲線をガウス分布近似で２つに波形分離したときの高分子量側のピークを（１）’、低分子量側のピークを（２）’とし、（１）’と（２）’の重なる部分の面積をＡ、（２）’の面積をＢとした。
【００４１】
一般的に、低温定着性の観点から見れば、分子量や軟化点を低くした方が有利であり、本発明においては、未処理のワックスの分子量を２００≦Ｍｎ（２）＜２０００とすることが好ましい。ただし、この時、｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×｛（２）／（（１）＋（２））｝が０．７８より大きいと、（１）’と（２）’の重なる部分Ａがほとんどないということになり、これは、処理ワックスが全くの未変性ワックスと、ほぼ完全に変性されたワックスのみから成ることを意味している。Ｍｎ（２）が２０００以下と低分子量になってくると、未変性のワックスは非常に軟質であり自己凝集性が強いため、結着樹脂中への分散がさらに悪化する傾向にある。これに対して、変性ワックスは結着樹脂との相溶性が非常に高くなるため、相対的に未変性ワックスとの相溶性が低下し、変性ワックスが未変性ワックスの相溶化剤または分散剤として機能できず、結果として未変性ワックスの脱離が起こってしまう。逆に、｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×｛（２）／（（１）＋（２））｝が０．０８より小さいと、未変性ワックスの脱離は生じないが、コポリマー部分の割合が大きくなり、定着の際、ワックスのしみ出しが悪くなり、低温定着性に不利となる。
【００４２】
本発明の処理ワックスは、炭化水素ワックスをモノマーで処理することにより一段階で得られるものであり、その中に様々な変性度合いのワックス成分と、未変性のワックス成分を含んでいる。このため、低温定着性を狙って低分子量のワックスを用いた場合においても、未変性のワックス成分の脱離などが起こらず、結着樹脂成分との高い相溶性が維持され、均一に分散することができると考えられる。
【００４３】
本発明の処理ワックスは炭化水素ワックス１００質量部に対して、処理するモノマーの総計が５〜１００質量部であるのが好ましい。モノマーの総計が５質量部以下であると処理ワックスとしての効果が得られず、クリーニングブレードや感光体のワックス融着や帯電の立ち上がり速度の低下や帯電不良、スリーブ、キャリア汚染等に対して不利になる。モノマーの総計が１００質量部以上であると、処理ワックスの定着時のワックスしみ出し速度が低下し、定着性が不利になる。
【００４４】
また、スチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーを併用する時は（スチレン系モノマー質量部数／不飽和カルボン酸系モノマーの質量部数）が１〜２０であることが好ましい。（スチレン系モノマー質量部数／不飽和カルボン酸系モノマーの質量部数）が２０より大きいと、処理ワックスの軟化点が上がりやすくなるため、処理するモノマーの量が制限されることになり好ましくない。（スチレン系モノマー質量部数／不飽和カルボン酸系モノマーの質量部数）が１より小さいと、ワックスを処理することによる結着樹脂との相溶効果が十分に得られず、トナー中への分散性が低下して帯電安定性が不利になる。また、トナー保存性も悪化する。
【００４５】
本発明の離型剤はＤＳＣ吸熱曲線における主体極大ピーク値（ｍａｉｎｐｅａｋ）の温度が４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であるとより好ましい。このピーク値は処理ワックスの軟化点を表しており、ピーク値が４５℃以下であるとトナーの保存性が悪くなってしまう。また、ピーク値が１２０℃以上であるとトナーの低温定着性が悪くなる。
【００４６】
本発明で使用される処理ワックスはトナー中の樹脂成分１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが良い。１質量部未満では処理ワックスの離型剤としての効果が無くなり、定着の温度幅が減少する。３０質量部超ではトナー自身が軟化してしまい、耐久性が不利になる。
【００４７】
ＤＳＣ測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００４８】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【００４９】
本発明のトナーの平均円形度は０．９７０以上である。トナーの平均円形度が０．９７０以上であると、トナーは現像部で均一で細い穂を形成し潜像に対し忠実な現像を行うことが可能となり、画質の向上が期待できる。
【００５０】
さらに、このようなトナーは、トナー形状が比較的揃っていることから、帯電が均一になり易く、スリーブゴーストの抑制にも効果的である。
【００５１】
また、平均円形度が０．９７０以上であるとトナーの転写性が非常に良好なものとなる。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡映力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えている。
【００５２】
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、より好ましい。
【００５３】
このように真球状に近いトナーは、トナー粒子表面全てがトナー担持体や感光体表面等と接触する可能性があるが、本発明の処理ワックスを使用し、トナー中での分散状態をコントロールすることで耐久性が更に向上し、長期間の使用においても高い現像性を保つことができる。
【００５４】
なお、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（５）によりそれぞれ求め、さらに下式（６）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃ）と定義する。
【００５５】
【数１】

【００５６】
また、モード円形度は、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定した粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００５７】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割店の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００５８】
測定手順としては、以下の通りである。
【００５９】
界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００６０】
本発明における平均円形度とは、トナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００６１】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００６２】
本発明のトナーは高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に再現するため、トナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであり、更には４〜９μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからハーフトーンの均一性が損なわれ、スリーブゴーストも生じやすくなり好ましくない。
【００６３】
一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと１０μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【００６４】
また、本発明のトナーは、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０以下であることが重要であり、より好ましくは１．３５以下である。
【００６５】
重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０より大きいということはトナーの粒度分布が広いことを意味し、選択現像が生じやすくなってしまう。
【００６６】
ここで、トナーの平均粒径および粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００６７】
測定法としては、前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前期コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、即ち数平均粒径（Ｄ１）を求める。後述の実施例においても同様に測定した。
【００６８】
本発明のトナーは離型剤を含有しているが、これまで述べたように離型剤の分散状態は現像性にも影響を与える。この為、本発明のトナーは、該トナーよりも重量平均粒径が小さいトナー（Ｆ）と、該トナーよりも重量平均粒径が大きいトナー（Ｇ）に２分割したとき、示差熱分析に（ＤＳＣ）測定における（Ｆ），（Ｇ）それぞれのトナーの吸熱量をＨｆ、Ｈｇとすると、０．６０＜Ｈｇ／Ｈｆ＜１．５０であることが好ましく、０．８０＜Ｈｇ／Ｈｆ＜１．２０であることがより好ましい。ここで、Ｈｇ／Ｈｆが１に近づくほど離型剤の分散性が良好であることを意味しており、このようなトナーは、本発明における前記処理ワックスを添加することにより得ることが出来る。
【００６９】
Ｈｇ／Ｈｆが０．６０より小さいトナーは離型剤の偏在が多く、離型剤を非常に多く含む粒子が存在することを意味する。このような粒子は、トナー表面への離型剤のしみ出しなどにより帯電の均一性が損なわれやすく、ゴーストを生じやすい。また、このようなトナーは長期使用においてトナー劣化を生じやすく好ましくない。
【００７０】
また、一般的に離型剤を含有するとトナーの帯電性は低下し、粒径の小さなトナーはチャージアップ傾向にあることも知られている。この為、Ｈｇ／Ｈｆが１．５０より大きいと、即ち、大粒径のトナーに離型剤が多く含まれるような場合、トナー全体として、均一な帯電性を有することが出来ず、ゴーストが生じやすくなる。
【００７１】
さらに、Ｈｇ／Ｈｆが１．５０より大きなものは、比較的大きな遊離の離型剤が存在することを意味する場合もあり、このような遊離の離型剤の存在は現像時に悪影響を及ぼすだけであり、この場合においてもスリーブゴーストの悪化、カブリの増大などを招き好ましくない。
【００７２】
このように、０．６０＜Ｈｇ／Ｈｆ＜１．５０とすることで、長期使用においても均一な帯電性を得ることが可能となり、ゴーストの無い高精細な画像を得ることが出来ると考えている。
【００７３】
これまで述べてきたように、粒度分布を特定の値とすることによる選択現像性の抑制と、離型剤の分散性、トナー形状を特定の値とすることによる帯電均一性の相乗効果で低湿環境下においてもスリーブゴーストが抑制でき、且つ、均一なハーフトーン画像を得ることが可能となる。
【００７４】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的に無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフト工酸、ジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子化合物、グアニジン化合物、ニグロシン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７５】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００７６】
しかしながら、本発明のトナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層圧規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要は無い。
【００７７】
本発明のトナーは、粒度や着色剤及び離型剤含有量の異なるトナーを作製した後、混合する方法や、製造段階において着色剤及び離型剤の分散を異ならせる方法が考えられ、製造方法を特に限定するものではない。しかし、一般的に粉砕法で得られるトナー粒子は不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須条件である平均円形度が０．９７０以上という物性を得るためには、機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そのため、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法など、水中で製造することが好ましい。また、結着樹脂が可溶な有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、離型剤、その他の添加剤を混合して油性成分を調整した後、該油性成分を水性媒体中に懸濁させ、粒子化して懸濁液を調整し、該懸濁液から有機溶媒を除去することにより本発明のトナーを製造することも好ましい形態の一つである。これらの中でも、特に懸濁重合法においては本発明の必須構成要件の諸物性を得やすく、非常に好ましい。
【００７８】
懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体系とした後、この重合性単量体系を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９７０以上、モード円形度が０９９以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【００７９】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００８０】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像性及び耐久性の点から好ましい。
【００８１】
本発明に関わる重合トナーの製造においては、重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等、重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性や現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００８２】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含むため、樹脂自身の極性が高くなる。その極性のため、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在する事で表面状態や、表面組成などが均一なものとなり、その結果帯電性が均一となると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００８３】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００８４】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【００８５】
本発明で使用される着色剤として、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００８６】
黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、カップリング剤で疎水化処理されたものであることが好ましい。磁性体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体を一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解しながら表面処理することによって得られる磁性体が好適である。水系媒体中での疎水化処理方法は、気相中での処理に比べ、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が達成されるので好ましい。
【００８７】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００８８】
本発明に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００８９】
特に、式
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性体を疎水化処理するのが良い。
【００９０】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を十分に分散させることが困難になる。
【００９１】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００９２】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００９３】
本発明において、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００９４】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体微粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００９５】
こうして得られる磁性体粒子は粒子の凝集が見られず、表面が均一に疎水化処理されているため、トナー材料として用いた場合、トナー中への分散性が非常に良好であり、しかもトナー表面からの露出が無い。
【００９６】
また、本発明のトナーに用いられる磁性体は、鉄、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでも良く、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ²／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ²／ｇがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００９７】
本発明のトナーに用られる磁性体は、重合性単量体１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、２０〜１８０質量部用いることが更に好ましい。酸化鉄の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であり、一方、２００質量部を超えると、現像剤担持体への磁力による保磁力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００９８】
本発明のトナーをカラートナーとして用いた場合の着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、スルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。着色剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、２〜２５質量部程度であることが好ましい。
【００９９】
本発明のトナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができるので好ましい。
【０１００】
重合開始剤としては、従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などがあり、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物系重合開始剤としてはｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられ、必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。
【０１０１】
本発明のトナーを製造する際には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０１０２】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１０３】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物などを適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１０４】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。
【０１０５】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１０６】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１０７】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０８】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０９】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能である。
【０１１０】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１１１】
本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１１２】
流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体，酸化チタン，酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１１３】
トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。
【０１１４】
流動性向上剤は通常、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部使用される。
【０１１５】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いるのが良い。
【０１１６】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１１７】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１１８】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。
【０１１９】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２０】
次に、本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１２１】
画像形成装置として図３に示すような６００ｄｐｉのレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８Ｍａｒｋ ＩＶ）を用意した。この装置は、プロセススピードが８０ｍｍ／ｓとなるように改造されている。図３に示すように、この装置は直流及び交流成分を印加した帯電ローラー５１を用い感光体５６を一様に帯電する。このとき、直流成分は定電圧に制御し、交流成分は定電流に制御する。なお、帯電ローラーの導電層は体積低効率が１０²Ω・ｃｍ、抵抗層は１０⁷Ω・ｃｍのものを用い、当接圧が２３０Ｎ／ｍとなるように設定した。帯電についで、レーザー光６０で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、一成分非磁性トナーにより可視画像としてトナー画像を形成した後、電圧を印加した転写ローラー（体積低効率が５×１０⁹Ω・ｃｍ）５７によりトナー画像を転写材５８に転写する。トナー画像をのせた転写材は定着器６３により転写材上に定着される。なお、感光体と転写ローラーとの当接圧力は線圧１３０Ｎ／ｍとなるように設定した。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング部材５９としたウレタンゴムからなるブレードによりクリーニングされる。
【０１２２】
現像容器５２は図３に示すように、トナー供給体としてトナー担持体５４が感光体５６に当接されている。トナー担持体５４の表面の移動方向及び回転周速は、感光体ドラム表面との接触部分において同方向である。
【０１２３】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー５５が設けられ、該トナー担持体に当接している。接触部分において、塗布ローラー５５表面の移動方向が、トナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布する。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレード５３が取り付けられている。現像領域では、感光体５６とトナー担持体５４との間に直流の現像バイアスが印加され、トナー担持体上のトナーは静電潜像に応じて感光体５６上に飛翔し可視像となる。
【０１２４】
次に、フルカラー画像を形成するための画像形成方法の一例を図に基づいて説明する。
【０１２５】
図４は、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成装置である。ここでは、第１、第２、第３および第４の画像形成部２９_a，２９_b，２９_c，２９_dが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、所謂感光ドラム１９_a，１９_b，１９_c，および１９_dを具備している。感光ドラム１９_a乃至１９_dはその外周側に潜像形成手段２３_a，２３_b，２３_cおよび２３_d、現像部１７_a，１７_b，１７_cおよび１７_d、転写用放電部２４_a，２４_b，２４_cおよび２４_d、ならびにクリーニング部１８_a，１８_b，１８_cおよび１８_dが配置されている。このような構成にて、まず、第１画像形成部２９_aの感光ドラム１９_a上に潜像形成手段２３_aによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段１７_aのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部２４_aにて、転写材としての記録材Ｓに転写される。上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部２９_bではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１９_b上に形成され、続いて現像手段１７_bのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９_aでの転写が終了した転写材Ｓが転写部２４_bに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。以下、上記と同様な方法により、第３、第４の画像形成部２９_c，２９_dによってシアン色、ブラック色の画像形成が行われ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色、ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部２２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各観光ドラム１９_a，１９_b，１９_cおよび１９_dはクリーニング部１８_a，１８_b，１８_cおよび１８_dにより残留トナーを除去され、引き続き行われる次の潜像形成のために供せられる。なお、上記画像形成装置では、転写材として記録材Ｓの搬送のために、搬送ベルト２５が用いられており、図４において、転写材Ｓは右側から左側へ搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９_a，２９_b，２９_cおよび２９_dにおける各転写部２４_a，２４_b，２４_cおよび２４_dを通過し、転写を受ける。この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルト及びポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。転写材Ｓが第４画像形成部２９^dを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト２５から分離され、その後、定着器２２に入り、画像定着され、排出口２６から排出される。
【０１２６】
なお、この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られるように構成してもよい。また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰り返し送られて、各色の転写を受けるように構成してもよい。
【０１２７】
次に、着色剤として磁性体を用いた磁性トナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１２８】
図５において、１は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー５、現像器１０、転写帯電ローラー３、クリーナー４、給紙ローラー７等が設けられている。そして感光体ドラム１は一次帯電ローラー５によって−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００ＶＤＣ）。そして、レーザー発生装置６によりレーザー光１２を感光体ドラム１に照射することによって露光される。感光体ドラム１上の静電潜像は現像器１０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体ドラム１に当接された転写帯電ローラー３により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト８等により定着器９へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体ドラム１上に残されたトナーはクリーナー４によりクリーニングされる。現像器１０は、図５に示すように感光体ドラム１に近接してアルミニウム、ステンレス等、非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体ドラム１と現像スリーブ２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約２３０μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー（不図示）が現像スリーブ２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ２は回転可能である。マグネットローラーには複数の磁極が具備されており、それぞれ現像、トナーコート量規制、トナーの取り込み／搬送、トナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１３が配設され弾性ブレード１３の現像スリーブ２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体ドラム１と現像スリーブ２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ２上トナーは静電潜像に応じて感光体ドラム１上に飛翔し可視像となる。
【０１２９】
・ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて以下のようにして測定する。
【０１３０】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１３１】
・ＧＰＣ測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１３２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３３】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることができる。
【０１３４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の配合における部数は質量部である。
【０１３５】
（処理ワックスの製造法）
スチレンモノマー５２０ｇとノルマルブチルアクリレート１２０ｇに反応開始剤としてジクミルパーオキサイド８０ｇを添加した後、加熱溶融したパラフィンワックスＡ３２８０ｇ中に撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、１段階の処理によって処理ワックス１を得た。
【０１３６】
ワックスの種類、スチレンモノマーの比率、不飽和カルボン酸系モノマーの種類や比率、加熱温度等を変え、同様に処理ワックスを得た。比率及び特性を表１、表２に示す。
【０１３７】
【表１】

【０１３８】
【表２】

【０１３９】
（疎水性磁性酸化鉄の製造法）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液をｐＨ８に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ＝８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、酸化反応を終了した。生成した酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］を磁性酸化鉄１００部に対し２部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性磁性酸化鉄を得た。
【０１４０】
（トナー製造法）
トナー１の製造
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部、１Ｎ塩酸１９部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含むｐＨ＝５．３の水系媒体を得た。
【０１４１】
スチレン ７８部
ｎ−ブチルアクリレート ２２部
ジビニルベンゼン ０．５部
飽和ポリエステル樹脂 ５部
負荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸アルミ錯化合物） １部
カーボンブラック １０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに処理ワックス１ １０部を添加混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート４質量部を溶解した。
【０１４２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ＝２以下で分散剤を溶解し、分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１４３】
このトナー粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、重量平均粒径が６．９μｍのトナー１を調製した。
【０１４４】
得られたトナー１、２００ｇを風力分級を行い（エルボージェット分級装置 ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製）、トナー（Ｆ）を９８ｇトナー（Ｇ）を１０１ｇ得た。得られたトナー（Ｆ）、（Ｇ）それぞれについて離型剤の吸熱量の測定を行ったところ、Ｈｇ／Ｈｆは０．９８であった。トナー１の物性を表３に示す。
【０１４５】
トナー２〜４の製造
処理ワックス１を処理ワックス２〜４に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２〜４を得た。トナー２〜４の物性を表３に示す。
【０１４６】
トナー５の製造
処理ワックス１を処理ワックス６に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー５を得た。トナー５の物性を表３に示す。
【０１４７】
トナー６の製造
処理ワックス１を処理ワックス８に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー６を得た。トナー６の物性を表３に示す。
【０１４８】
トナー７〜１０の製造
処理ワックス１を処理ワックス１１〜１４に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー７〜１０を得た。トナー７〜１０の物性を表３に示す。
【０１４９】
トナー１１の製造
処理ワックス１の量を０．７部としたこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性を表３に示す。
【０１５０】
トナー１２の製造
処理ワックス１の量を３１部としたこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の物性を表３に示す。
【０１５１】
トナー１３の製造
処理ワックス１を処理ワックス５に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１３を得た。トナー１３の物性を表３に示す。
【０１５２】
トナー１４の製造
処理ワックス１を処理ワックス７に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表３に示す。
【０１５３】
トナー１５〜１６の製造
処理ワックス１を処理ワックス９〜１０に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１５〜１６を得た。トナー１５〜１６の物性を表３に示す。
【０１５４】
トナー１７の製造
処理ワックス１を処理ワックス１５に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表３に示す。
【０１５５】
トナー１８の製造
処理ワックス１をパラフィンワックスＡに変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表３に示す。
【０１５６】
トナー１９の製造
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液を２２６部、１Ｎ塩酸を１９部投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液３３．９部を添加して分散安定剤を含むｐＨ＝５．３水系媒体を得たこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１９を得た。トナー１９の物性を表３に示す。
【０１５７】
トナー２０の製造
カーボンブラック１０部を疎水性磁性酸化鉄９０部に変えたこと以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２０を得た。トナー２０の物性を表３に示す。
【０１５８】
トナー２１の製造
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部
（質量比７８／２２）
飽和ポリエステル樹脂 ５部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） ４部
カーボンブラック １０部
処理ワックス１ １０部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子２０を得た。このトナー粒子２０を１００部に対して、トナー１の製造で使用したシリカ１．０部をヘンシェルミキサーを用い混合し、重量平均粒径が８．４μｍのトナー２１を調製した。トナー２１の物性を表３に示す。
【０１５９】
トナー２２の製造
トナー２１の製造で得たトナー粒子２１をハイブリタイザーを用い、６０００回転で３分間の処理を２回行いトナー粒子２２を得た。このトナー粒子１００部に対してトナー１の製造で使用したシリカ１．０部を加え、ヘンシェルミキサーを用い混合しトナー２２を調整した。トナー２２の物性を表３に示す。
【０１６０】
トナー２３の製造
スチレン ６５部
２−エチルヘキシルアクリレート ３５部
ジビニルベンゼン ０．８部
カーボンブラック １０部
飽和ポリエステル樹脂 ８部
不飽和ポリエステル樹脂 ２部
上記処方をアトライターを用い均一に分散した。その後、６０℃に加温し、トナー１の製造で用いた処理ワックス１を１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５部を添加し、溶解した。
【０１６１】
次いで、リン酸三カルシウム４質量％の水性コロイド溶液６５０部を６０℃に加温した後、上記の重合性単量体系１３４．３部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで３分間乳化分散させた。
【０１６２】
その後、窒素雰囲気下にて撹拌を続けながら、８５℃で１０時間反応を行った後、室温まで冷却し、トナー粒子分散液を得た。
【０１６３】
次に、スチレン１３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部、ジビニルベンゼン０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を水２０部に投入し、超音波ホモジナイザーを用い分散させ、水乳濁液４０．７部を得た。
【０１６４】
これを、前記トナー粒子分散液中に滴下し、粒子を膨潤させた。その後、窒素雰囲気下にて撹拌を行い、８５℃で１０時間反応を行った。その後、懸濁液を冷却し、トナー１と同様に洗浄、濾過、乾燥し、次いで風力分級を行いトナー粒子２３を得た。
【０１６５】
このトナー粒子２３を１００部と、トナー１の製造で使用したシリカ１．０部とをヘンシェルミキサーを用い混合し、重量平均粒径が７．８μｍのトナー２３を調製した。トナー２３の物性を表３に示す。
【０１６６】
【表３】

【０１６７】
〔実施例１〕
画像形成装置として、ＬＢＰ−８Ｍａｒｋ ＩＶを改造し、概ね図３に示されるものを用いた。
【０１６８】
静電荷像坦持体の電位は、暗部電位Ｖｄ＝−５８０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１５０Ｖとした。また、トナー担持体として、カーボンブラックを分散して抵抗を調節したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ Ｃ４５度、抵抗１０⁵Ω・ｃｍ）を用いて感光体に当接させた。このときの現像当接幅は約３ｍｍとなるようにした。該トナー担持体の周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１５０％のスピード（１２０ｍｍ／ｓｅｃ）とした。トナー塗布部材として発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加した。さらに、トナー規制部材として樹脂コートしたステンレス製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。また、現像時の印加電圧を直流成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０１６９】
帯電帯電時の印加電圧を直流成分（−１．２ｋＶ）、転写時の印加電圧を直流成分（−１．５ｋＶ）とした。
【０１７０】
最初に、トナー１をカートリッジに１００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において、印字率３％の横線のみからなる画像パターンで６０００枚の画出し試験を行った。なお、転写材としては７５ｇ／ｍ²の紙を使用した。
【０１７１】
その結果、トナー１は初期、及び、６０００枚の画出し後において高い転写性を示し、ゴーストも無く、非画像部へのカブリのないハーフトーン再現性に優れた良好な画像が得られた。また、低温定着性、耐ホットオフセット性にも優れ、広い定着温度幅を取ることが出来た。常温常湿環境下での評価結果を表４に、低温低湿環境下での評価結果を表５に示す。
【０１７２】
本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０１７３】
＜定着温度幅＞
ＬＢＰ−８Ｍａｒｋ ＩＶの改造機を用いて定着試験を行った。このときの画像面積比率は２５％であり、単位面積当たりの、トナー載り量は、０．７ｍｇ／ｃｍ²に設定した。定着開始温度とオフセット開始温度の測定は、定着器の設定温度を１２０〜２１０℃迄の温度範囲で５℃おきに温度調節して、各々の温度で定着画像を出力し、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とした。また定着開始温度から更に設定温度を上げて行き、目視で高温オフセットの発生した温度をオフセット開始温度とした。
【０１７４】
＜転写効率＞
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。
【０１７５】
【数２】

【０１７６】
上記の計算結果から得られた転写効率を以下の基準で判断した。
Ａ：転写効率が９６％以上。
Ｂ：転写効率が９２％以上、９６％未満。
Ｃ：転写効率が８９％以上、９２％未満。
Ｄ：転写効率が８９％未満。
【０１７７】
＜カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
【０１７８】
カブリ（反射率）（％）＝
標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０１７９】
なお、カブリの判断基準は以下の通り。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０１８０】
＜ゴースト＞
ゴーストの判断基準は、図１に示す画像を出力し、以下の基準により目視で判断したものである。
Ａ：ゴーストは発生していない。
Ｂ：軽微なゴーストが発生しているものの、良好な画像。
Ｃ：ゴーストは発生しているものの、実用的には問題の無い画質。
Ｄ：ゴーストが悪く、実用上好ましくない画像。
【０１８１】
＜画質＞
画質の判断基準は、画像の均一性、細線再現性を総合的に評価したものである。なお、画像の均一性はベタ黒画像、ならびにハーフトーン画像の均一性で判断を行う。
Ａ：細線再現性、画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｂ：細線再現性、画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｃ：実用的には問題の無い画像。
Ｄ：細線再現性、画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
【０１８２】
〔実施例２、４、８〜１４、及び参考例３、５〜７〕
トナーとして、トナー２〜１２、２２、２３を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字６０００枚までいずれも大きな問題の無い結果が得られた。常温常湿環境下での評価結果を表４に、低温低湿環境下での評価結果を表５に示す。
【０１８３】
〔実施例１５〕
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造し、概ね図５に示される構造のものを用いた。
【０１８４】
静電荷像担持体（感光体ドラム１）の電位は、暗部電位Ｖ_d＝−６５０Ｖ、明部電位Ｖ_L＝−１３０Ｖとした。また、静電荷像担持体と現像スリーブとの間隙は２７０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（ＲＡ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタン製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂 １００部
グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部
カーボンブラック １０部
【０１８５】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖ_dc＝−４５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖ_p-p＝１６００Ｖ、Ｆ＝２２００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。また、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０１８６】
定着方法としては、ＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０１８７】
定着温度幅の評価については、上記定着装置を用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。
【０１８８】
トナー２０をカートリッジに１００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において、印字率３％の横線のみからなる画像パターンで６０００枚の画出し試験を行った。なお、転写材としては７５ｇ／ｍ²の紙を使用した。
【０１８９】
その結果、トナー２０は初期、及び、６０００枚の画出し後において高い転写性を示し、ゴーストも無く、非画像部へのカブリのないハーフトーン再現性に優れた良好な画像が得られた。また、低温定着性、耐ホットオフセット性にも優れ、広い定着温度幅を取ることが出来た。常温常湿環境下での評価結果を表４に、低温低湿環境下での評価結果を表５に示す。
【０１９０】
〔比較例１〜８〕
トナーとして、トナー１３〜１９、２１を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、耐久試験と共に転写効率の低下、カブリ、ゴースト、画質の悪化が生じた。また、トナー１４、１５、１７については定着温度幅が狭かった。
【０１９１】
【表４】

【０１９２】
【表５】

【０１９３】
【発明の効果】
本発明のトナーを用いることにより、低温定着性、耐オフセット性に優れ、多数枚耐久においても良好なトナー性能が維持されると共に、ゴースト、カブリの無い高精細な画像を長期間安定して与えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像上に発生するゴーストの概念図である。
【図２】高分子側のピーク面積▲１▼と低分子側のピーク面積▲２▼の概念図である。
【図３】本発明の実施に好適な画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】フルカラー画像を形成するための画像形成方法の一例を示す図である。
【図５】磁性トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
５１ 帯電ローラー（接触帯電部材）
５２ 現像装置
５４ 現像スリーブ（トナー担持体）
５５ 撹拌部材
５６ 感光体（像担持体、被帯電体）
５７ 転写ローラー（転写部材）
５９ クリーナー
６３ 定着装置

Claims (16)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する重量平均粒径が３〜１０μｍのトナーであり、
   該トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、
   該離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱ピークが４５〜１２０℃の範囲にあり、
   該離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したパラフィンワックス（以後、処理ワックスとする）であり、該処理ワックスは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で２ピークを有し、高分子側のピークの面積を（１）、低分子側のピークの面積を（２）とすると、面積比が、
   ０．２≦（２）／（（１）＋（２））＜０．５ （式１）
   を満足することを特徴とするトナー。
2. 該離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱ピークが５０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該トナーのモード円形度が０．９９以上である事を特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該トナーの粒度分布において、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 該処理ワックスのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で、（１）の数平均分子量（Ｍｎ（１））が８，０００以下、（２）の数平均分子量（Ｍｎ（２））が２００以上を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 該処理ワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で、Ｍｎ（１）とＭｎ（２）が下記式、
   １０００≦（Ｍｎ（１）−Ｍｎ（２））≦６０００ （式２）
   を満足することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 該処理ワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で、Ｍｎ（２）が下記式
   ２００≦Ｍｎ（２）＜２０００
   を満足し、且つ、該処理ワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定における、分子量がＭｎ（２）であるワックス成分のうち、少なくともスチレン系モノマーによってグラフト変性されているワックス成分の量をＡ、未変性のワックス成分の量をＢとすると、下記式
   ０．０８≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×｛（２）／（（１）＋（２））｝≦０．７８
   を満足することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 該処理ワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で、Ｍｎ（２）が下記式
   ２００≦Ｍｎ（２）＜２０００
   を満足し、且つ、該処理ワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定における、分子量がＭｎ（２）であるワックス成分のうち、少なくともスチレン系モノマーによってグラフト変性されているワックス成分の量をＡ、未変性のワックス成分の量をＢとすると、下記式
   ０．１≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×｛（２）／（（１）＋（２））｝≦０．７８
   を満足することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
9. 該処理ワックスは、結着樹脂１００質量部に対し、１乃至３０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
10. 該処理ワックスはパラフィンワックス１００質量部に対して、スチレン系モノマー５乃至１００質量部で処理していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. 該処理ワックスは、少なくともスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーでパラフィンワックスを処理したものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
12. 該処理ワックスはパラフィンワックス１００質量部に対して、スチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーの総計５乃至１００質量部で処理しており、（スチレン系モノマー質量部数／不飽和カルボン酸系モノマーの質量部数）が１乃至２０であることを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
13. 該トナーの重量平均粒径よりも粒径が小さいトナー（Ｆ）と、該トナーよりも重量平均粒径が大きいトナー（Ｇ）に２分割したときの、トナー（Ｆ）、（Ｇ）それぞれの前記離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱量をＨｆ、Ｈｇとしたときに、
    ０．６０≦Ｈｇ／Ｈｆ≦１．５０ （式３）
    を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
14. 前記吸熱量Ｈｆ、Ｈｇが
    ０．８０≦Ｈｇ／Ｈｆ≦１．２０ （式４）
    を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
15. 少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する湿式で作製されるトナーであり、
    該トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、
    該トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、
    該離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱ピークが４５〜１２０℃の範囲にあり、
    該離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したパラフィンワックス（以後、処理ワックスとする）であり、該処理ワックスは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で２ピークを有し、高分子側のピークの面積を（１）、低分子側のピークの面積を（２）とすると、面積比が、
    ０．２≦（２）／（（１）＋（２））＜０．５ （式１）
    を満足することを特徴とするトナー。
16. 該離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱ピークが５０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１５に記載のトナー。

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