JP4035677B2 - ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂レジスト材料の下にコートし、基板からの露光光の反射を防止する目的で使用される反射防止膜材料の主成分として有用なポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、感光性樹脂レジスト材料の下にコートし、基板からの露光光の反射を防止する目的で使われる反射防止膜材料としては、ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）剤と呼ばれるものが市販されるに至っている。
【０００３】
この反射防止膜材料の主な用途は、集積回路を作製するためのパターン描画をする時に使うフォトレジスト膜の下にコーティングし、基板からの反射光を防ぎ、上層レジスト膜のパターン形成時に起こるハレーション、ノッチング、裾引き等の問題を解決しようとするものである。
【０００４】
しかしながら、これらの市販ＢＡＲＣ剤は、ＢＡＲＣ膜そのものには、上層で使用するレジスト膜のような耐ドライエッチング性はなく、単にレジスト形状の改善のために使われる材料でしかなかった。
【０００５】
また、ＢＡＲＣ剤そのものはパターン形成能を有せず、上層レジスト膜を現像液でパターニング後、ウエットエッチングでは等方性エッチングしかできず、矩形性に劣る形状しか得られなかった。
【０００６】
この場合、矩形性の優れた形状を得るためには、ドライエッチングをする必要があり、プロセス的には真空を必要とする煩雑な工程が必要であった。
【０００７】
更に、フォトレジストに要求される特性としては単に微細なパターンが形成できれば良いというものではなく、半導体等の微細加工プロセス、例えば、ドライエッチング、イオンミリング、イオン打ち込み、メッキ、リフトオフ等の工程に耐える材料でなければならない。
【０００８】
ところが、従来の集積回路作製のために使われているレジスト材料では耐熱性・耐ドライエッチング性等の不足のため、微細加工プロセス中にレジストパターンが変形してしまったり、また焦げ付いてしまったりするため、種々の問題を抱えていた。
【０００９】
もし上層のレジストパターンが、これらの工程中にエッチングされ消失してしまう程厳しい条件であったとしても、下層に敷いた反射防止膜層が、これらの工程中にも十分耐える優れた材料であったとしたら、大変望ましい材料であると言えるが、これまではそのような特性を併せ持つような反射防止膜は市販されていなかった。
【００１０】
更に、今後半導体集積回路が益々微細化していくため、より高解像力のレジスト材料が求められてくるが、より高解像のレジスト材料を提供していくためには、アルカリ可溶性樹脂の分子量をより低いものにしていかねばならず、そうするとレジスト材料の耐熱性等が低下してくるものと予測される。
【００１１】
そのため、従来よりレジスト材料の耐熱性・耐ドライエッチング性等を向上する目的で、シリコーンレジスト材料や、レジスト材料中にフラーレンＣ−６０を添加する等の提案がなされてきた（岩佐義宏、固体物理３１，９０９（１９９６））。
【００１２】
しかしながら、シリコーンレジスト材料では十分な解像性が得られない場合が多く、またパターン形状等も一般的に劣る等の欠点があった。
【００１３】
また、フラーレンＣ−６０をレジスト材料に添加しようとしても、レジスト溶剤に満足に溶解させることが難しく、レジスト材料の耐熱性を十分に向上させる程には、添加できない場合が多く、しかも、フラーレンＣ−６０が非常に高価な材料であるため、レジスト材料のコストアップ要因となっていた。
【００１４】
更に、最近になり相互貫通網目構造［Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ（ＩＰＮ）］と呼称される技術が出現し、従来では考えられなかった分子レベルでの有機−無機ハイブリッド技術が可能になってきており、各種高分子材料と分子レベルのシリカを共有結合を介さずに均一に混合することが行われ出している。特に高分子材料としては、ポリ（２−メチル−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、又は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などアミド基を持ったポリマーでアルコキシシランをゾル−ゲル加水分解したシリカとポリマーハイブリッド中で水素結合し易いもので成功を収めている（Ｙ．Ｃｈｕｊｏ，Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）；「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．２（１９９５），３１−３６頁；「日本接着学会誌」Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８（１９９７），１６−２１頁）。
【００１５】
しかし、これまでポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドは報告されていない。
【００１６】
また、シリカとしては各種アルコキシシランを用いてゾル−ゲル法で作製したものを用いる方法はあったが、アルコキシポリシランを用いてゾル−ゲル法で作製するポリシランシリカとのポリマーハイブリッド組成物については、報告されていない。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーにおいてパターン形成に用いるフォトレジストの下地に敷いて、基板からの反射を防止し、レジスト膜の裾引きやハレーションを効果的に防止することができる反射防止膜材料の主剤として有効に使用されるポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂に、下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応させて得られる下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
のポリシランシリカ成分を分子レベルで絡み合わせたハイブリッド材料が、反射防止膜特性を持ちながら欠陥のない均一な膜を成膜できることを見出した。
【００１９】
ここで、従来の手法ではポリシランシリカをアルカリ可溶性樹脂中に均一に充填することはできず、添加しても時間が経てばポリシランシリカが沈殿して均一な反射防止膜材料とすることはできないものであったが、上記ハイブリッド材料は、かかる問題はなく、アルカリ可溶性樹脂にポリシランシリカが分子レベルで絡み合って含有されているので、均質なものである。
【００２０】
従って、本発明は、下記のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料を提供する。
［請求項１］ アルカリ可溶性樹脂として下記式（２）で表されるノボラック樹脂と、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
で表されるポリシランシリカ成分とが、分子レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。
［請求項２］ アルカリ可溶性樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニル基が導入された請求項１記載のハイブリッド材料。
【００２１】
【化４】
（式中、ｐは１〜３の平均値であり、ｑはポリスチレン換算平均分子量を５００〜３００００とする数である。）
【００２２】
［請求項３］ アルカリ可溶性樹脂を溶解した溶液中で下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応することを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
［請求項４］ 下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノール類とを、下記式（５）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
【００２３】
【化５】
（式中、ｐは１〜３の平均値である。）
【００２４】
［請求項５］ 請求項３又は４記載の製造方法で得られたポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料に、下記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロライドを縮合反応させてアルカリ可溶性樹脂に感光基を導入することを特徴とするポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
【００２５】
【化６】
【００２６】
［請求項６］ 請求項１又は２記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を主成分とする反射防止膜材料。
［請求項７］ 感光剤を含有する請求項６記載の反射防止膜材料。
【００２７】
上述したように、本発明のハイブリッド材料は、アルカリ可溶性樹脂に分子レベルでポリシランシリカを絡み合わせたものであり、これはレジスト膜の下にコーティングし、反射防止膜として使用することができる。この場合、分子レベルでポリシランシリカがアルカリ可溶性樹脂（ベースレジン）と相互貫通網目構造（ＩＰＮ）をとり、アルカリ可溶性樹脂と完全に均一に混じり合うため、アルカリ可溶性樹脂とポリシランシリカが層分離したり、或いは解像力を劣化させたり等の不具合が発生しない。
【００２８】
また、ポリシランシリカは、各種アルコキシポリシランを使用して得ることができるため、原料が非常に安価で、かつ製造プロセスもゾル−ゲル法のため、安価で簡単な工程でできる。
【００２９】
更に、このポリシランシランのＳｉ−Ｓｉ結合が、ＵＶ領域１８０〜３８０ｎｍに吸収を持つため、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）での露光或いはＩ線（３６５ｎｍ）での露光に対して吸収する能力を有している。そのため、上層にあるポジ型レジスト層を抜けて貫通した光は、基板で反射するまでにこの反射防止膜層に吸収される。
【００３０】
こうして反射防止膜が露光光を吸収するため、基板での反射光が悪影響を及ぼすハレーション現象やパターンが飛んで欠陥を生じるノッチング現象等を防止することができる。
【００３１】
しかも、ゾル−ゲルで作製したポリシランシリカだけでは、反射防止膜として成膜することは困難で、ましてやレジスト材料並に均一に無欠陥で塗布するのは非常に困難であるが、本発明のハイブリッド材料は、欠陥の無い均一な膜を塗布することができる。
【００３２】
更に、本発明のハイブリッド材料に更に感光基を導入したり、感光剤を併用した場合は、レジスト現像パターニング後、同時にポジ型に現像してしまうことができるので、ドライエッチング等追加プロセスを必要としない。
【００３３】
しかも、ポリシランシリカをハイブリッド化した本発明に係る反射防止膜は、レジストパターニング後にレジスト膜の下層に層をなしているが、ポリシランシリカ成分が耐ドライエッチング性に優れた材料であるためドライエッチング中に上層のレジストパターンが損傷を受けても、下地の反射防止膜層がその下の基板をドライエッチング中も保護してくれる。
【００３４】
更に重要な点は、本発明に係る反射防止膜の上にレジスト材料を塗布する際に、レジスト層との間にインターミキシング層を形成しない点である。そのため、反射防止膜層−レジスト層の界面での混じり合った層ができないため、上層のレジスト膜の性能を最大限に引き出せる。
【００３５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３６】
本発明のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料は、アルカリ可溶性樹脂と下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
で表されるポリシランシリカ成分とが分子レベルで絡み合わされてなるものである。
【００３７】
この場合、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、特に下記式（２）で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化７】
（式中、ｐは１〜３の平均値であり、ｑはポリスチレン換算平均分子量を５００〜３００００とする数である。）
【００３９】
一方、ポリシランシリカは、ゾル−ゲル法で得られた下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
で表されるもので、このポリシランシリカは、上記アルカリ可溶性樹脂に絡み合い、分子レベルで分散しているものである。
【００４０】
ここで、Ｒは一価炭化水素基であり、特に炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、ｎは１〜３の平均値である。
【００４１】
また、このポリシランシリカの重量平均分子量は、通常５００〜１００，０００である。
【００４２】
上記ポリシランシリカ成分の分散量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３０重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと本発明の目的を達成し得ず、５０重量部より多いと塗布性や塗布均一性が悪くなるおそれがある。
【００４３】
本発明のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料には、その樹脂、特にノボラック樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０モル％、特に３〜３０モル％を感光基、特にナフトキノンジアジド基で置換することができる。
【００４４】
本発明のハイブリッド材料は、下記方法によって調製することができる。
第１方法
アルカリ可溶性樹脂、例えば上記式（２）のノボラック樹脂を炭素数１〜８程度のアルコールなどに溶解した溶液中で水を加えて下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応する。
【００４５】
第２方法
下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノール類とを、下記式（５）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮合反応させる。
【００４６】
【化８】
（式中、ｐは１〜３の平均値である。）
【００４７】
なお、上記式（３）において、Ｒの一価炭化水素基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、また、Ｒ’の一価炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、上記と同様の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、更に炭素数２〜８のメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基などが挙げられる。ｍは０〜４の整数である。
【００４８】
式（３）で表されるオルガノオキシポリシラン類としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、メチルペンタメトキシジシラン、メチルペンタエトキシジシラン、フェニルペンタメトキシジシラン、フェニルペンタエトキシジシラン、ジメチルテトラメトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン、ジメチルフェニルトリメトキシジシラン、フェニルメチルテトラメトキシジシラン、トリメチルトリメトキシジシラン、トリメチルフェニルジメトキシジシラン、テトラメチルジメトキシジシラン等のジシラン類が挙げられる。或いはこれらの混合物であっても良い。
【００４９】
ＯＲ’基としては、メトキシ基、エトキシ基が一般的であるが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。炭素数９以上では沸点等が高くなり扱いづらくなる場合がある。なお、アリール基、アラルキル基等をポリシラン上に導入して、ＵＶ吸収ピークの波長を調整することもできる。
【００５０】
式（４）で表されるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、トリメチルフェノール等のフェノール性化合物からなる混合物で、ｐの平均値が１〜３である。
【００５１】
式（５）において、Ｒ”はＲと同様のものが挙げられ、式（５）で表されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができるが、好ましくはホルムアルデヒドを用いる。
【００５２】
酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を使う。
【００５３】
上記式（３）のオルガノオキシポリシランの使用量は、フェノール類モノマー混合物との総量に対して最終的にできるポリシランシリカ成分［式（１）］の割合で１〜５０重量％になるように混合される。
【００５４】
上記酸性触媒の使用量は、フェノール類モノマー混合物の総量１モルに対し１×１０-4〜５×１０-3モルが一般的である。
【００５５】
反応温度は、７０〜１３０℃である。なお、反応溶剤を使わないのが一般的であるが、極性の高い有機溶剤メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール等を使っても良い。
【００５６】
第３方法
上記第２方法で作製したポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料と下記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを塩基性触媒で縮合反応させ、感光基を樹脂に直接導入し、これを有機溶剤に溶解させる。
【００５７】
【化９】
【００５８】
感光基を樹脂に直接導入する方法は、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料をアセトン、１，４−ジオキサン等の水溶性の極性溶剤に溶解し、更に上記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを溶かし、室温常圧下で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドに対して当量以上のトリエチルアミンや１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン化合物を縮合触媒として滴下していく。反応後、０．１規定程度の塩酸水中に反応生成物を投入すると、過剰の縮合触媒が塩酸塩となり水中に溶けだし、更に感光基が直接導入された樹脂が水に溶けないため沈殿物として析出する。
【００５９】
この沈殿物を水洗したり、再沈殿したりして精製を繰り返し、必要によりこの沈殿物を乳酸エチルやＰＧＭＥＡ等の有機溶剤に溶かす。
【００６０】
この精製を繰り返す間も、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料は、分離することなくお互いが網目構造をとり、分子レベルで絡み合っているものである。
【００６１】
本発明のハイブリッド材料は、反射防止膜材料の主剤として使用することができる。この場合、ハイブリッド材料としては、アルカリ可溶性樹脂、特に式（２）のノボラック樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０モル％、特に３〜３０モル％の感光基、特にナフトキノンジアジド基で置換したものが好ましい。また、このような感光基が導入されていないハイブリッド材料を用いる場合は、感光剤を配合することができる。この感光剤としては、ｇ線用或いはｉ線用の感光剤を使用することができるが、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。その配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部とすることができる。
【００６２】
本発明の反射防止膜材料は、上記成分を有機溶剤に溶解して作製するが、溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類を使うことができる。なお、これらの溶剤を２種類以上混合して使うこともできる。
【００６３】
更に、本発明の反射防止膜材料には、界面活性剤、レベリング剤、保存安定剤等を添加しても良い。
【００６４】
なお、本発明の反射防止膜材料は、上述した第１〜第３の方法によって得ることができ、得られたハイブリッド材料を必要により有機溶剤に溶解させたり、任意成分を添加でき、特に第１、第２方法で得られたハイブリッド材料の場合は、感光剤を配合することができる。
【００６５】
本発明の反射防止膜材料は、公知の方法によって使用することができる。この場合、図１に示したように、基板１に本発明のハイブリッド材料による反射防止膜２を形成し、その上にポジ型レジスト材料によるレジスト膜３を形成し、このレジスト膜３にレクチル４を介して露光５を行う。
【００６６】
ここで、反射防止膜の膜厚は、１００〜２０００Åが好ましい。
【００６７】
上記露光時において、レジスト層を貫通した光は反射防止膜層で吸収され、基板表面に届くまえに減衰し、基板表面からの反射光が再度レジスト層を感光する影響が抑えられる。
【００６８】
従って、反射光による定在波、ハレーション、ノッチング、裾引き等の悪影響を極力抑えることができ、上層のレジスト材料が本来持っている性能を、反射光の影響を除いた形で引き出すことができる。
【００６９】
更に、パターニング後、ドライエッチング等に代表されるハードなエッチング工程でも、この反射防止膜は遺憾なくその本領を発揮する。図２にそのドライエッチング時の本発明の反射防止膜の効果を示す。
【００７０】
かなり厳しい条件、時間でドライエッチングをかけて、上層のレジストパターンが崩れてきた場合でも、下の反射防止膜材の耐ドライエッチング性能が優れているため、その下の基板面は、しっかり保護される。
【００７１】
またこの場合、反射防止膜は感光剤を入れて感光性にすることもできるので、現像時に現像液により露光部分を現像することもできる。
【００７２】
なお、上述したように、反射防止膜の膜厚は、１００〜２０００Åが好ましいが、上層のレジスト膜が、ＫｒＦ，ＡｒＦ等の短波長エキシマ用レジスト膜の場合は、１００〜５００Åと薄膜にする方がより好ましい。上述した第２、第３方法によって得られた材料を使用する場合、反射防止膜の底まで露光光が届いたときには、上層レジスト層を現像する際に、反射防止膜層も同時に現像でき、しかも反射防止膜層の現像も露光部のみ溶かし出すことができる。但し、１００Åより薄くすると、反射防止効果が十分得られないおそれがある。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のハイブリッド材料及びこれを用いた反射防止膜材料は、アルカリ可溶性樹脂にオルガノオキシポリシランのゾル−ゲル反応で合成されたポリシランシリカ成分が分子レベルで分散・含有されているもので、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を反射防止のために使用することができ、下記の特徴を有する。
（１）露光光がレジスト層を貫通した後の基板からの反射を防ぎ、ハレーションを防ぐ。
（２）レジスト膜の裾引きを防ぐ。
（３）レジストパターンの底部に存在し、レジストパターンの耐ドライエッチング性を向上する。
（４）レジスト膜としてパターン形成できるので、異方性加工ができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７５】
［実施例１、比較例１］
（１）ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）の合成
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン３５ｇを仕込んだ後、撹拌しながら３７重量％のホルマリン水溶液６６ｍｌ及び蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
【００７６】
撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイルバスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水を溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を除去した。
【００７７】
次いで、反応生成物であるポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）を室温・常圧に戻して回収した。
【００７８】
（２）反射防止膜材料の調製
上記ポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）１２ｇと界面活性剤ＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）１．２ｍｇを乳酸エチル８８ｇに溶かし、０．１ミクロンフィルターで濾過し、反射防止膜材料（Ｃ）を調製した。また、比較例１として、反射防止膜を使用せず、レジストをパターニング評価した。
【００７９】
（３）パターニング評価
８インチＳｉウエハー上に、上記反射防止膜材料を８００Å厚でスピンコートし、更にその上にＫｒＦエキシマレジスト材料（商品名：ＳＥＰＲ−３８０５、信越化学工業製）を０．７５ミクロン厚でスピンコート塗布した。
【００８０】
ニコン製ＫｒＦエキシマステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ１２Ｂにて露光し、０．２５ミクロンＬ／Ｓのパターン形状を評価した。
【００８１】
定在波による側壁の波打ちを電子顕微鏡で観察し、表１に示したように、反射防止膜を使用しない場合と比べ、スムースになっていることを確認した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
［実施例２］
（１）ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）の合成
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン５５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込んだ後、３７重量％のホルマリン水溶液６６ｍｌを加え、蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
【００８４】
撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイルバスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水及びイソプロピルアルコールを溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を除去した。
【００８５】
次いで、反応生成物であるポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）を室温・常圧に戻して回収した。
【００８６】
（２）感光基の導入
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）１００ｇを仕込み、反応溶剤としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
【００８７】
更に、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解した。この溶液に、室温で撹拌しながら、トリエチルアミン５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反応させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩酸水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空乾燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを得た。これを１２％の固形物含有率になるように乳酸エチルに溶解し、反射防止膜材料（Ｅ）を調製した。
【００８８】
（３）パターニング評価
実施例１と同様にパターニング評価し、表２の結果を得た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
［実施例３］
（１）反射防止膜の調製
実施例２で回収したポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）８ｇとナフトキノンジアジド感光剤（商品名：ＮＴ−２００、東洋合成製）２ｇ及びＦＣ−４３０の１ｍｇを乳酸エチル９０ｇに溶解し、反射防止膜材料（Ｆ）を調製した。
【００９１】
（２）パターニング評価
実施例１と同様にパターニング評価し、表３の結果を得た。
【００９２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明材料を用いたリソグラフィー法を説明する断面図である。
【図２】エッチング後の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 反射防止膜
３ レジスト膜
４ レクチル
５ 露光
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂レジスト材料の下にコートし、基板からの露光光の反射を防止する目的で使用される反射防止膜材料の主成分として有用なポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、感光性樹脂レジスト材料の下にコートし、基板からの露光光の反射を防止する目的で使われる反射防止膜材料としては、ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）剤と呼ばれるものが市販されるに至っている。
【０００３】
この反射防止膜材料の主な用途は、集積回路を作製するためのパターン描画をする時に使うフォトレジスト膜の下にコーティングし、基板からの反射光を防ぎ、上層レジスト膜のパターン形成時に起こるハレーション、ノッチング、裾引き等の問題を解決しようとするものである。
【０００４】
しかしながら、これらの市販ＢＡＲＣ剤は、ＢＡＲＣ膜そのものには、上層で使用するレジスト膜のような耐ドライエッチング性はなく、単にレジスト形状の改善のために使われる材料でしかなかった。
【０００５】
また、ＢＡＲＣ剤そのものはパターン形成能を有せず、上層レジスト膜を現像液でパターニング後、ウエットエッチングでは等方性エッチングしかできず、矩形性に劣る形状しか得られなかった。
【０００６】
この場合、矩形性の優れた形状を得るためには、ドライエッチングをする必要があり、プロセス的には真空を必要とする煩雑な工程が必要であった。
【０００７】
更に、フォトレジストに要求される特性としては単に微細なパターンが形成できれば良いというものではなく、半導体等の微細加工プロセス、例えば、ドライエッチング、イオンミリング、イオン打ち込み、メッキ、リフトオフ等の工程に耐える材料でなければならない。
【０００８】
ところが、従来の集積回路作製のために使われているレジスト材料では耐熱性・耐ドライエッチング性等の不足のため、微細加工プロセス中にレジストパターンが変形してしまったり、また焦げ付いてしまったりするため、種々の問題を抱えていた。
【０００９】
もし上層のレジストパターンが、これらの工程中にエッチングされ消失してしまう程厳しい条件であったとしても、下層に敷いた反射防止膜層が、これらの工程中にも十分耐える優れた材料であったとしたら、大変望ましい材料であると言えるが、これまではそのような特性を併せ持つような反射防止膜は市販されていなかった。
【００１０】
更に、今後半導体集積回路が益々微細化していくため、より高解像力のレジスト材料が求められてくるが、より高解像のレジスト材料を提供していくためには、アルカリ可溶性樹脂の分子量をより低いものにしていかねばならず、そうするとレジスト材料の耐熱性等が低下してくるものと予測される。
【００１１】
そのため、従来よりレジスト材料の耐熱性・耐ドライエッチング性等を向上する目的で、シリコーンレジスト材料や、レジスト材料中にフラーレンＣ−６０を添加する等の提案がなされてきた（岩佐義宏、固体物理３１，９０９（１９９６））。
【００１２】
しかしながら、シリコーンレジスト材料では十分な解像性が得られない場合が多く、またパターン形状等も一般的に劣る等の欠点があった。
【００１３】
また、フラーレンＣ−６０をレジスト材料に添加しようとしても、レジスト溶剤に満足に溶解させることが難しく、レジスト材料の耐熱性を十分に向上させる程には、添加できない場合が多く、しかも、フラーレンＣ−６０が非常に高価な材料であるため、レジスト材料のコストアップ要因となっていた。
【００１４】
更に、最近になり相互貫通網目構造［Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ（ＩＰＮ）］と呼称される技術が出現し、従来では考えられなかった分子レベルでの有機−無機ハイブリッド技術が可能になってきており、各種高分子材料と分子レベルのシリカを共有結合を介さずに均一に混合することが行われ出している。特に高分子材料としては、ポリ（２−メチル−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、又は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などアミド基を持ったポリマーでアルコキシシランをゾル−ゲル加水分解したシリカとポリマーハイブリッド中で水素結合し易いもので成功を収めている（Ｙ．Ｃｈｕｊｏ，Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）；「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．２（１９９５），３１−３６頁；「日本接着学会誌」Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８（１９９７），１６−２１頁）。
【００１５】
しかし、これまでポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドは報告されていない。
【００１６】
また、シリカとしては各種アルコキシシランを用いてゾル−ゲル法で作製したものを用いる方法はあったが、アルコキシポリシランを用いてゾル−ゲル法で作製するポリシランシリカとのポリマーハイブリッド組成物については、報告されていない。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーにおいてパターン形成に用いるフォトレジストの下地に敷いて、基板からの反射を防止し、レジスト膜の裾引きやハレーションを効果的に防止することができる反射防止膜材料の主剤として有効に使用されるポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂に、下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応させて得られる下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
のポリシランシリカ成分を分子レベルで絡み合わせたハイブリッド材料が、反射防止膜特性を持ちながら欠陥のない均一な膜を成膜できることを見出した。
【００１９】
ここで、従来の手法ではポリシランシリカをアルカリ可溶性樹脂中に均一に充填することはできず、添加しても時間が経てばポリシランシリカが沈殿して均一な反射防止膜材料とすることはできないものであったが、上記ハイブリッド材料は、かかる問題はなく、アルカリ可溶性樹脂にポリシランシリカが分子レベルで絡み合って含有されているので、均質なものである。
【００２０】
従って、本発明は、下記のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料を提供する。
［請求項１］ アルカリ可溶性樹脂として下記式（２）で表されるノボラック樹脂と、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
で表されるポリシランシリカ成分とが、分子レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。
［請求項２］ アルカリ可溶性樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニル基が導入された請求項１記載のハイブリッド材料。
【００２１】
【化４】
【００２２】
［請求項３］ アルカリ可溶性樹脂を溶解した溶液中で下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応することを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
［請求項４］ 下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノール類とを、下記式（５）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
【００２３】
【化５】
【００２４】
［請求項５］ 請求項３又は４記載の製造方法で得られたポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料に、下記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロライドを縮合反応させてアルカリ可溶性樹脂に感光基を導入することを特徴とするポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。
【００２５】
【化６】
［請求項６］ 請求項１又は２記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を主成分とする反射防止膜材料。
［請求項７］ 感光剤を含有する請求項６記載の反射防止膜材料。
【００２７】
上述したように、本発明のハイブリッド材料は、アルカリ可溶性樹脂に分子レベルでポリシランシリカを絡み合わせたものであり、これはレジスト膜の下にコーティングし、反射防止膜として使用することができる。この場合、分子レベルでポリシランシリカがアルカリ可溶性樹脂（ベースレジン）と相互貫通網目構造（ＩＰＮ）をとり、アルカリ可溶性樹脂と完全に均一に混じり合うため、アルカリ可溶性樹脂とポリシランシリカが層分離したり、或いは解像力を劣化させたり等の不具合が発生しない。
【００２８】
また、ポリシランシリカは、各種アルコキシポリシランを使用して得ることができるため、原料が非常に安価で、かつ製造プロセスもゾル−ゲル法のため、安価で簡単な工程でできる。
【００２９】
更に、このポリシランシランのＳｉ−Ｓｉ結合が、ＵＶ領域１８０〜３８０ｎｍに吸収を持つため、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）での露光或いはＩ線（３６５ｎｍ）での露光に対して吸収する能力を有している。そのため、上層にあるポジ型レジスト層を抜けて貫通した光は、基板で反射するまでにこの反射防止膜層に吸収される。
【００３０】
こうして反射防止膜が露光光を吸収するため、基板での反射光が悪影響を及ぼすハレーション現象やパターンが飛んで欠陥を生じるノッチング現象等を防止することができる。
【００３１】
しかも、ゾル−ゲルで作製したポリシランシリカだけでは、反射防止膜として成膜することは困難で、ましてやレジスト材料並に均一に無欠陥で塗布するのは非常に困難であるが、本発明のハイブリッド材料は、欠陥の無い均一な膜を塗布することができる。
【００３２】
更に、本発明のハイブリッド材料に更に感光基を導入したり、感光剤を併用した場合は、レジスト現像パターニング後、同時にポジ型に現像してしまうことができるので、ドライエッチング等追加プロセスを必要としない。
【００３３】
しかも、ポリシランシリカをハイブリッド化した本発明に係る反射防止膜は、レジストパターニング後にレジスト膜の下層に層をなしているが、ポリシランシリカ成分が耐ドライエッチング性に優れた材料であるためドライエッチング中に上層のレジストパターンが損傷を受けても、下地の反射防止膜層がその下の基板をドライエッチング中も保護してくれる。
【００３４】
更に重要な点は、本発明に係る反射防止膜の上にレジスト材料を塗布する際に、レジスト層との間にインターミキシング層を形成しない点である。そのため、反射防止膜層−レジスト層の界面での混じり合った層ができないため、上層のレジスト膜の性能を最大限に引き出せる。
【００３５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３６】
本発明のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料は、アルカリ可溶性樹脂と下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）
で表されるポリシランシリカ成分とが分子レベルで絡み合わされてなるものである。
【００３７】
この場合、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、特に下記式（２）で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
一方、ポリシランシリカは、ゾル−ゲル法で得られた下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
で表されるもので、このポリシランシリカは、上記アルカリ可溶性樹脂に絡み合い、分子レベルで分散しているものである。
【００４０】
ここで、Ｒは一価炭化水素基であり、特に炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、ｎは１〜３の平均値である。
【００４１】
また、このポリシランシリカの重量平均分子量は、通常５００〜１００，０００である。
【００４２】
上記ポリシランシリカ成分の分散量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３０重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと本発明の目的を達成し得ず、５０重量部より多いと塗布性や塗布均一性が悪くなるおそれがある。
【００４３】
本発明のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料には、その樹脂、特にノボラック樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０モル％、特に３〜３０モル％を感光基、特にナフトキノンジアジド基で置換することができる。
【００４４】
本発明のハイブリッド材料は、下記方法によって調製することができる。
第１方法
アルカリ可溶性樹脂、例えば上記式（２）のノボラック樹脂を炭素数１〜８程度のアルコールなどに溶解した溶液中で水を加えて下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応する。
【００４５】
第２方法
下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノール類とを、下記式（５）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮合反応させる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
なお、上記式（３）において、Ｒの一価炭化水素基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、また、Ｒ’の一価炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、上記と同様の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、更に炭素数２〜８のメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基などが挙げられる。ｍは０〜４の整数である。
【００４８】
式（３）で表されるオルガノオキシポリシラン類としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、メチルペンタメトキシジシラン、メチルペンタエトキシジシラン、フェニルペンタメトキシジシラン、フェニルペンタエトキシジシラン、ジメチルテトラメトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン、ジメチルフェニルトリメトキシジシラン、フェニルメチルテトラメトキシジシラン、トリメチルトリメトキシジシラン、トリメチルフェニルジメトキシジシラン、テトラメチルジメトキシジシラン等のジシラン類が挙げられる。或いはこれらの混合物であっても良い。
【００４９】
ＯＲ’基としては、メトキシ基、エトキシ基が一般的であるが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。炭素数９以上では沸点等が高くなり扱いづらくなる場合がある。なお、アリール基、アラルキル基等をポリシラン上に導入して、ＵＶ吸収ピークの波長を調整することもできる。
【００５０】
式（４）で表されるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、トリメチルフェノール等のフェノール性化合物からなる混合物で、ｐの平均値が１〜３である。
【００５１】
式（５）において、Ｒ”はＲと同様のものが挙げられ、式（５）で表されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができるが、好ましくはホルムアルデヒドを用いる。
【００５２】
酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を使う。
【００５３】
上記式（３）のオルガノオキシポリシランの使用量は、フェノール類モノマー混合物との総量に対して最終的にできるポリシランシリカ成分［式（１）］の割合で１〜５０重量％になるように混合される。
【００５４】
上記酸性触媒の使用量は、フェノール類モノマー混合物の総量１モルに対し１×１０-4〜５×１０-3モルが一般的である。
【００５５】
反応温度は、７０〜１３０℃である。なお、反応溶剤を使わないのが一般的であるが、極性の高い有機溶剤メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール等を使っても良い。
【００５６】
第３方法
上記第２方法で作製したポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料と下記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを塩基性触媒で縮合反応させ、感光基を樹脂に直接導入し、これを有機溶剤に溶解させる。
【００５７】
【化９】
感光基を樹脂に直接導入する方法は、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料をアセトン、１，４−ジオキサン等の水溶性の極性溶剤に溶解し、更に上記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを溶かし、室温常圧下で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドに対して当量以上のトリエチルアミンや１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン化合物を縮合触媒として滴下していく。反応後、０．１規定程度の塩酸水中に反応生成物を投入すると、過剰の縮合触媒が塩酸塩となり水中に溶けだし、更に感光基が直接導入された樹脂が水に溶けないため沈殿物として析出する。
【００５９】
この沈殿物を水洗したり、再沈殿したりして精製を繰り返し、必要によりこの沈殿物を乳酸エチルやＰＧＭＥＡ等の有機溶剤に溶かす。
【００６０】
この精製を繰り返す間も、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料は、分離することなくお互いが網目構造をとり、分子レベルで絡み合っているものである。
【００６１】
本発明のハイブリッド材料は、反射防止膜材料の主剤として使用することができる。この場合、ハイブリッド材料としては、アルカリ可溶性樹脂、特に式（２）のノボラック樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０モル％、特に３〜３０モル％の感光基、特にナフトキノンジアジド基で置換したものが好ましい。また、このような感光基が導入されていないハイブリッド材料を用いる場合は、感光剤を配合することができる。この感光剤としては、ｇ線用或いはｉ線用の感光剤を使用することができるが、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。その配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部とすることができる。
【００６２】
本発明の反射防止膜材料は、上記成分を有機溶剤に溶解して作製するが、溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類を使うことができる。なお、これらの溶剤を２種類以上混合して使うこともできる。
【００６３】
更に、本発明の反射防止膜材料には、界面活性剤、レベリング剤、保存安定剤等を添加しても良い。
【００６４】
なお、本発明の反射防止膜材料は、上述した第１〜第３の方法によって得ることができ、得られたハイブリッド材料を必要により有機溶剤に溶解させたり、任意成分を添加でき、特に第１、第２方法で得られたハイブリッド材料の場合は、感光剤を配合することができる。
【００６５】
本発明の反射防止膜材料は、公知の方法によって使用することができる。この場合、図１に示したように、基板１に本発明のハイブリッド材料による反射防止膜２を形成し、その上にポジ型レジスト材料によるレジスト膜３を形成し、このレジスト膜３にレクチル４を介して露光５を行う。
【００６６】
ここで、反射防止膜の膜厚は、１００〜２０００Åが好ましい。
【００６７】
上記露光時において、レジスト層を貫通した光は反射防止膜層で吸収され、基板表面に届くまえに減衰し、基板表面からの反射光が再度レジスト層を感光する影響が抑えられる。
【００６８】
従って、反射光による定在波、ハレーション、ノッチング、裾引き等の悪影響を極力抑えることができ、上層のレジスト材料が本来持っている性能を、反射光の影響を除いた形で引き出すことができる。
【００６９】
更に、パターニング後、ドライエッチング等に代表されるハードなエッチング工程でも、この反射防止膜は遺憾なくその本領を発揮する。図２にそのドライエッチング時の本発明の反射防止膜の効果を示す。
【００７０】
かなり厳しい条件、時間でドライエッチングをかけて、上層のレジストパターンが崩れてきた場合でも、下の反射防止膜材の耐ドライエッチング性能が優れているため、その下の基板面は、しっかり保護される。
【００７１】
またこの場合、反射防止膜は感光剤を入れて感光性にすることもできるので、現像時に現像液により露光部分を現像することもできる。
【００７２】
なお、上述したように、反射防止膜の膜厚は、１００〜２０００Åが好ましいが、上層のレジスト膜が、ＫｒＦ，ＡｒＦ等の短波長エキシマ用レジスト膜の場合は、１００〜５００Åと薄膜にする方がより好ましい。上述した第２、第３方法によって得られた材料を使用する場合、反射防止膜の底まで露光光が届いたときには、上層レジスト層を現像する際に、反射防止膜層も同時に現像でき、しかも反射防止膜層の現像も露光部のみ溶かし出すことができる。但し、１００Åより薄くすると、反射防止効果が十分得られないおそれがある。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のハイブリッド材料及びこれを用いた反射防止膜材料は、アルカリ可溶性樹脂にオルガノオキシポリシランのゾル−ゲル反応で合成されたポリシランシリカ成分が分子レベルで分散・含有されているもので、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を反射防止のために使用することができ、下記の特徴を有する。
（１）露光光がレジスト層を貫通した後の基板からの反射を防ぎ、ハレーションを防ぐ。
（２）レジスト膜の裾引きを防ぐ。
（３）レジストパターンの底部に存在し、レジストパターンの耐ドライエッチング性を向上する。
（４）レジスト膜としてパターン形成できるので、異方性加工ができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７５】
［実施例１、比較例１］
（１）ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）の合成
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン３５ｇを仕込んだ後、撹拌しながら３７重量％のホルマリン水溶液６６ｍｌ及び蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
【００７６】
撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイルバスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水を溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を除去した。
【００７７】
次いで、反応生成物であるポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）を室温・常圧に戻して回収した。
【００７８】
（２）反射防止膜材料の調製
上記ポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）１２ｇと界面活性剤ＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）１．２ｍｇを乳酸エチル８８ｇに溶かし、０．１ミクロンフィルターで濾過し、反射防止膜材料（Ｃ）を調製した。また、比較例１として、反射防止膜を使用せず、レジストをパターニング評価した。
【００７９】
（３）パターニング評価
８インチＳｉウエハー上に、上記反射防止膜材料を８００Å厚でスピンコートし、更にその上にＫｒＦエキシマレジスト材料（商品名：ＳＥＰＲ−３８０５、信越化学工業製）を０．７５ミクロン厚でスピンコート塗布した。
【００８０】
ニコン製ＫｒＦエキシマステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ１２Ｂにて露光し、０．２５ミクロンＬ／Ｓのパターン形状を評価した。
【００８１】
定在波による側壁の波打ちを電子顕微鏡で観察し、表１に示したように、反射防止膜を使用しない場合と比べ、スムースになっていることを確認した。
【００８２】
【表１】
［実施例２］
（１）ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）の合成
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン５５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込んだ後、３７重量％のホルマリン水溶液６６ｍｌを加え、蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
【００８４】
撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイルバスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水及びイソプロピルアルコールを溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を除去した。
【００８５】
次いで、反応生成物であるポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）を室温・常圧に戻して回収した。
【００８６】
（２）感光基の導入
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、ポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）１００ｇを仕込み、反応溶剤としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
【００８７】
更に、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解した。この溶液に、室温で撹拌しながら、トリエチルアミン５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反応させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩酸水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空乾燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを得た。これを１２％の固形物含有率になるように乳酸エチルに溶解し、反射防止膜材料（Ｅ）を調製した。
【００８８】
（３）パターニング評価
実施例１と同様にパターニング評価し、表２の結果を得た。
【００８９】
【表２】
［実施例３］
（１）反射防止膜の調製
実施例２で回収したポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）８ｇとナフトキノンジアジド感光剤（商品名：ＮＴ−２００、東洋合成製）２ｇ及びＦＣ−４３０の１ｍｇを乳酸エチル９０ｇに溶解し、反射防止膜材料（Ｆ）を調製した。
【００９１】
（２）パターニング評価
実施例１と同様にパターニング評価し、表３の結果を得た。
【００９２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明材料を用いたリソグラフィー法を説明する断面図である。
【図２】エッチング後の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 反射防止膜
３ レジスト膜
４ レクチル
５ 露光
Claims (7)
- アルカリ可溶性樹脂として下記式（２）
で表されるノボラック樹脂と、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが、分子レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。 - アルカリ可溶性樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニル基が導入された請求項１記載のハイブリッド材料。
- アルカリ可溶性樹脂を溶解した溶液中で下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランをゾル−ゲル反応することを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。 - 下記式（３）
ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
で表されるオルガノオキシポリシランと、下記式（４）
で表されるフェノール類とを、下記式（５）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。 - 請求項３又は４記載の製造方法で得られたポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料に、下記式（６）
- 請求項１又は２記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を主成分とする反射防止膜材料。
- 感光剤を含有する請求項６記載の反射防止膜材料。
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