JP4021095B2

JP4021095B2 - Leather-like sheet with good ventilation and method for producing the same

Info

Publication number: JP4021095B2
Application number: JP07549199A
Authority: JP
Inventors: 芳樹延藤; 久夫米田; 英和大西
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: JP2000265378A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面がポリウレタン繊維不織布の溶融層であって、その内部に微細孔が形成されている溶融層からなる銀面を有し、その銀面とその下に存在している基体層との間で一体感のある風合いを有し、特にいらつき感のない高級な外観を有し、更に透気性、透湿性に優れた銀面付皮革様シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より銀面を有する皮革様シートの製造方法に関して多くの提案がなされてきた。それら提案の多くは、繊維質シートの一面に弾性重合体からなる湿式凝固層あるいは乾式凝固層を付与し銀面を形成する方法である。
また透気・透湿性を有する銀付皮革様シートの製造方法についても多くの提案がなされてきた。それらの方法は、繊維質表面に、発泡剤、添加剤、凝固調節剤等を添加して湿式凝固法又は乾式凝固法により形成された通気性多孔質層を積層する方法、あるいはレーザー光線等により表面の銀面層に穴をあける方法等である。
【０００３】
天然皮革調の外観を有し、さらに透気透湿性を有する皮革様シートの製造方法として、弾性重合体を含有する繊維質シートの表面を熱溶融する方法や、表面に繊維又は弾性重合体の溶剤を付与して、該シートの表面を構成する繊維或いは弾性重合体を溶かして表面を平滑化し銀面を形成する方法も提案されている（例えば特公昭４８ー５３５号公報、特公昭４８ー５３６号公報、特公昭４８ー５３７号公報等）。さらに繊維絡合体の表面に極細繊維立毛面を形成し、繊維の溶剤或いは膨潤剤を付与し熱プレスで繊維を接合して表面を平滑化し、さらにその表面に弾性重合体の被覆層を設ける皮革様シートの製造方法も知られている。
また特開平１０−８３８２号公報には、ポリウレタンの不織布を基布に直接溶融させながら造面する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より提案されている方法のうち、繊維シート表面に弾性重合体からなる多孔質層を付与する方法の場合には、得られるシートは透気性の点で満足できるものではない。またこの方法の場合には、銀面はゴム反発感が強いことや表面の折れシワ形態が悪い等の問題もある。表面の被覆層にレーザー等により穴をあける方法の場合には、透気性については満足できるものの外観の高級感に欠ける。
また繊維質シートを構成する繊維及び弾性重合体を熱溶融或いは溶剤等により溶解して平滑化し銀面を形成する方法の場合には、透気・透湿性に関しては満足できるものの、表面が硬くなり、充実感に欠け、かつ外観のいらつき感が発生し高級感に欠けるものとなる。
さらに、ポリウレタンの不織布を基布に直接溶融させながら造面する方法では、製造の際の造面速度を遅くすることにより、いらつき感のない高級な外観を達成し、通気性も良好な皮革様シートが得られるものの、安定性に欠け、いらつき感が発生したり、通気性も測定サンプルの採取位置によりばらつきがあった。
本発明は、基体層と銀面とが天然皮革のように一体感と充実感を有し、さらに外観においていらつき感がなく、高級感を有し、さらに透気性・透湿性に優れた銀付き皮革様シートの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高い通気性と高級感のある外観を同時に満たす皮革様シートについて鋭意検討を行った結果、繊維絡合不織布及びその内部に含有された弾性重合体からなる基体層の少なくとも一面に、不連続状で存在するポリウレタン層、さらにその上にポリウレタン繊維からなる不織布の熱融着層が存在しており、該熱融着層の表面に微細孔を有し、該微細孔の１割以上にポリウレタン繊維の橋架け構造が存在している皮革様シートにより上記課題が解決されることを見出した。そしてこのような皮革様シートは、繊維絡合不織布及びその内部に含有された弾性重合体からなる基体層の少なくとも一面に、ポリウレタン繊維からなる目付５〜１２５ｇ／ｍ²の不織布を該ポリウレタン繊維の軟化点より２０℃以上低い軟化点のポリウレタン樹脂で点接着により仮固定し、その後該ポリウレタン繊維を熱融着させるとともに基体層と積層一体化することにより得られることを見出した。好ましくは、上記製造方法において、基体層とポリウレタン不織布を仮固定するのに用いるポリウレタン樹脂が、該ポリウレタン繊維よりも軟化点が２０℃以上低い樹脂である製造方法である。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明を構成する基体層の繊維絡合不織布を構成する繊維は、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維が例として挙げられる。極細繊維発生型繊維とは、海成分が溶剤または水酸化ナトリウム等の分解剤により溶解または分解することで島成分にフィブリル化する、断面が海島構造を有する抽出型繊維あるいは機械的にまたは処理剤によって各ポリマーからなる極細繊維にフィブリル化する分割型繊維等を総称したものである。もちろん通常の太さの繊維からなるものであってもよいし、更に上記極細繊維発生型繊維と通常繊維とを混合使用したものでもよい。
【０００７】
極細繊維を構成するポリマーとしては、例えば６−ナイロン、６６−ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類、ポリプロピレンで代表されるポリオレフィン類などから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
また、抽出型繊維で抽出または分解除去される成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の小さいポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーであり、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーである。この極細繊維の海成分と島成分の容量比は１：２〜２：１であって、海成分を抽出した後の好適デニールとしては風合いや充実感の点で、０．０１〜０．０００１ｄｒの範囲が良い。
【０００８】
これらの繊維をウェッブとし、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して繊維絡合不織布とする。この不織布には、弾性重合体溶液が含浸されるが、弾性重合体液の含浸処理に先立って、必要に応じて繊維絡合不織布を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理を行ってもよい。またその後に行われる弾性重合体液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出処理の際に生じやすい繊維絡合不織布の形成破壊を防ぐために繊維絡合不織布表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、あるいはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊維絡合不織布に含浸させて繊維間を糊付け固定する方法を用いてもよい。繊維絡合不織布の厚さとしては１．０〜３．０ｍｍが好ましい。
【０００９】
次に、繊維絡合不織布に弾性重合体液を含浸し、加熱乾燥することでゲル化させるか或いは弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで緻密な発泡スポンジを形成する。ここで含浸する弾性重合体としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系或いは脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネート化合物と、２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物で分子量３００以下の化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４ーブタンジオール、ヘキサンジオール、３ーメチルペンタンジオールー１，５、１，４ーシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン或いはヒドラジド類等から選ばれた少なくとも１種類とを反応させて得たポリウレタンである。
特に本発明の目的を達成する上で、好ましくは、１，４ーブタンジオールまたは３ーメチルペンタンジオール−１，５を主体とした鎖伸長剤を所定のモル比で反応させて得たポリウレタンである。ポリウレタンの他に、ポリエステルエラストマー等の他の弾性重合体およびアクリル系等の樹脂であってもよい。また、これらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。なお弾性樹脂液中の弾性樹脂濃度は１０〜５０重量％、ヤング率は１〜１５ｋｇ／ｍｍ²の範囲が好ましい。また上記ポリウレタンとしてポリマージオールと上記低分子化合物のモル比が１：１〜１：７の範囲が好ましい。
【００１０】
繊維絡合不織布に弾性重合体を含有させた後に、弾性重合体及び極細繊維発生型繊維の島成分に対しては非溶剤でかつ海成分に対しては、溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維絡合不織布と弾性重合体からなるシートとする。もちろん、弾性重合体を含有させるのに先立って、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成する方法を用いてシートとすることもできる。
【００１１】
本発明において、銀面層を構成する樹脂はポリウレタンであり、さらにその銀面層は、目付５〜１２５ｇ／ｍ²のポリウレタン繊維からなる不織布を加熱加圧することによりフィルム化したものである。このように銀面層がポリウレタン繊維からなる不織布から構成されたものであることにより、前記した本発明の優れた性能の基本的部分が得られる。
【００１２】
本発明の銀面層を構成するポリウレタン繊維からなる不織布を構成するポリウレタン成分としては、低分子ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール−１，５等から選ばれた少なくとも１種類とジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等から選ばれた少なくとも１種類との縮合重合によって得たポリエステルジオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等のポリラクトングリコールから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールであって、平均分子量が５００〜３０００のポリマージオールをソフトセグメントとするポリウレタンである。とりわけ３ーメチルペンタンジオール−１，５を主体としたジオールとジカルボン酸との縮合重合によって得た平均分子量７００〜３０００のポリエステルジオールを用いたポリウレタンが、溶融成形性、溶剤安定性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、柔軟性、耐屈曲性などの点で適しており、特に直径３００μｍ以下の微細孔を１００個／ｃｍ²以上有し、かつ少なくとも一部の微細孔にはポリウレタン繊維の橋架け構造が存在しているような銀面層を形成させやすい点で好ましい。
【００１３】
またポリマージオールと反応させる有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４．４'ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等から選ばれた少なくとも１種類、又は溶融紡糸性或いは溶融成形性を阻害しない範囲内で有機トリイソシアネート等のイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネートを併用してもよい。
【００１４】
そして鎖伸長剤としては、活性水素原子２個有する分子量３００以下の化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール−１，５、１，４−シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン類、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン或いはヒドラジド類等から選ばれた少なくとも１種類が挙げられる。特に好ましくは、１，４−ブタンジオールまたは３−メチルペンタンジオール−１，５を主体とした鎖伸長剤をもちいたポリウレタンである。
なお、該ポリマージオールと鎖伸長剤とのモル比は不織布の物性によって自由に変えることができるが、好ましくは１：２〜７程度である。
【００１５】
該ポリウレタン繊維からなる不織布の目付は、５〜１２５ｇ／ｍ²である。目付が５ｇ／ｍ²未満である場合には、熱融着後に表面が銀面を形成しない、あるいは銀面の外観が低下し、１２５ｇ／ｍ²を越える場合には、熱融着後に、微細孔の径が小さくなる、あるいは微細孔がふさがり、通気性が低下する傾向があるため好ましくない。ポリウレタン繊維からなる不織布は、通常の紡糸方法により製造されたポリウレタン繊維を絡合して不織布とする方法、また紡糸と同時に不織布とする方法、例えばスパンボンド法やメルトブローン法等の方法により製造されるものでもよい。特にメルトブローン方法を用いて得られる不織布は構成繊維が細くて、繊維方向がランダムであること等の理由により高級感ある銀面層が形成されるため好ましい。
【００１６】
次に本発明の該基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を不連続状接着により仮固定するポリウレタン樹脂について説明する。該ポリウレタン樹脂を構成する成分としては、上記したポリウレタン繊維を構成する成分と同じ物を用いることが出来るが、各構成成分の平均分子量を変えたり、平均重合度を低下させる、あるいはポリウレタン繊維を構成する成分と異なる成分を選択することにより、該ポリウレタン繊維よりも、軟化点が２０℃以上低くした樹脂を選択する。
【００１７】
該基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を接着する方法については、接着に用いるポリウレタン樹脂を不連続状、好ましくは点状に塗布する。接着面全面に連続的に塗布した場合、該ポリウレタン樹脂がフィルム状となって塗布面の空隙をふさぎ、通気性を低下させると同時に、皮革様シートの風合いが硬くなるため、好ましくない。本発明で言う不連続とは、塗布した樹脂が塗面の少なくとも一方向に連続していない状態を意味し、したがって接着剤を線状や格子状に塗布した場合には、本発明でいう不連続の範疇に含まれる。
塗布方法は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解する溶液法や、ホットメルト法があり、溶液法が好適に用いられる。また点状に塗布する方法としては、グラビアロールにより塗布する方法が好ましい。グラビアロールのメッシュの大きさについても特に限定されるものではなく、通常は１０〜２００メッシュが用いられる。
またポリウレタン樹脂を塗布する面に関しては特に限定されず、基体層に塗布してもよいし、ポリウレタン繊維からなる不織布に塗布してもよい。
【００１８】
以上のように基体層、ポリウレタン繊維からなる不織布を、ポリウレタン樹脂を点状に塗布して仮固定された積層物は、熱融着させることにより一体化される。その方法としては、通常、エンボスによる加熱プレスによって行われる。その際、プレス温度、プレス圧力については特に限定されるものではないが、通常該ポリウレタン樹脂の軟化点から０℃〜８０℃高い温度でかつ圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²で積層一体化することが好ましい。軟化点に対して低い温度で接着すると銀面層が形成されないあるいは銀面の外観不良が起こり、接着性不良も起こる場合がある。一方軟化点から８０℃を越える高い温度では微細孔がつぶれすぎて、透気性不良を起こす傾向がある。次に貼合せ圧力としては、１０ｋｇ／ｃｍ²より低い圧力で積層すると接着性不良となることが考えられ、１００ｋｇ／ｃｍ²より高い圧力では風合いが硬くなる傾向がある。なお本発明において、軟化点は融点測定装置（ＹＡＮＡＣＯＭＰ−５００Ｖ）を用いて、目視にて溶融し始めたと判断した温度をその樹脂の軟化点とした。
【００１９】
こうして得られた被覆層は、直径３００μｍ以下の微細孔を１００個／ｃｍ²以上有していることが好ましい。ポリウレタン繊維からなる不織布は、加熱加圧によりフィルム化するがフィルムには微細孔が残存している。微細孔の直径が３００μｍを越えるといらつき感を起こし外観が悪化するため、３００μ以下である必要があり、好ましくは１００μ以下である。また、微細孔の存在個数は１００個／ｃｍ²、好ましくは３００個／ｃｍ²以上であり、この個数を満足することにより透気性が向上する。なお、本発明において、少量ならば直径３００μｍを越える気孔が存在していても良い。微細孔直径とは、穴の表面の面積と同一の面積を有する円の直径と定義する。
【００２０】
更に、少なくとも一部の微細孔には、ポリウレタン繊維の橋架け構造が存在しているのが好ましい。橋架け構造となっているものの割合は特に限定されないが、全微細孔の１割以上であればいらつき感を解消する傾向がある。好ましくは３割以上を橋架け構造とする。本発明でいう橋架け構造を持った微細孔とは、シートの表面を任意に選び出し電子顕微鏡写真から観察し、微細孔内部に繊維直径３μ以上の繊維が１本以上橋架け状態、すなわち弦のような状態で存在しているものである。ポリウレタン繊維の橋架け構造を有していることがいらつき感を解消する上で、なぜ効果的であるのかについては必ずしも明確ではないが、微細孔に侵入した光りが橋架け繊維により遮られて、孔から出ることができないことによるものと予測される。
【００２１】
また、ウレタン被覆層の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍより薄い場合には、銀面層の耐摩耗性が実用上充分ではなく、１００μｍより厚い場合には、自然な折れシボが得られず、高級感を損ねる。ここでいう被覆層厚さとは電子顕微鏡写真により求められる厚さの平均である。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記した通り、接着に用いるポリウレタン樹脂の軟化点が、不織布を構成するポリウレタン繊維の軟化点より、少なくとも２０℃以上低いことが必要である。該皮革様シートの積層貼合せは、熱融着することにより、点状の仮固定状態から接着樹脂、不織布繊維が溶融し接着面積が大きくなり、その結果として接着力が上がる。その際、接着力の発現は、通気性の低下を抑えるために、不織布を構成するポリウレタン繊維の熱融着は高級感のある銀面層が得られるのに必要な程度に抑えており、主として接着に用いるポリウレタン樹脂によっている。したがって、軟化点の差が２０℃未満あるいは、接着用樹脂の軟化点の方が高い場合、接着強度が低下し、場合によっては積層物の一体感が損なわれる、あるいはポリウレタン繊維からなる不織布の微細孔がふさがり、通気性が低下する。
【００２３】
このようにして得られた皮革様シートは、着色等の後加工を行うことが出来る。着色に関しては、もちろん皮革様シートを構成する成分に染料や顔料を予め添加しておくこともできる。着色を後加工で行う場合、ジメチルホルムアミドを１０重量％未満の量で含む溶剤、樹脂及び着色剤からなる着色剤溶液組成にて着色することによって表面の微細孔をつぶさずに着色することができる。それに対し、ジメチルホルムアミドを１０重量％以上にすると表面の微細孔がつぶれ透気性が損なわれてしまう。
次いで必要に応じて公知の方法によってエンボス型押し、染色、柔軟処理、モミ処理等の仕上げ処理を行って、銀付皮革様シートに仕上げる。
【００２４】
本発明で得られる銀付皮革様シートは、表面がポリウレタン繊維の橋架け構造を有する微細孔を持った銀面からなり、銀面とその下の基体層との間で一体感のある風合いを有し、更に透気性、透湿性に優れ特にいらつき感のない極めて優れた外観を有する銀付皮革様シートである。従って、本発明の銀付皮革用シートは紳士靴、スポーツシューズ、一般靴等に使用するのに適している。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される物ではない。なお、実施例中の部及び％は断りのない限り、重量に関するものである。
【００２６】
製造例１
基体層として、高流動性ポリエチレン（海成分）、６−ナイロン（微細繊維束繊維島成分）からなる繊度６デニールの海島型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして得たステープル繊維を用い、乾式繊維ウエブを作り、クロスラップ法で積層ウエブとし、ニードルパンチ法で繊維絡合し熱処理して目付３００ｇ／ｍ²の不織布とした。この不織布にポリエステル型ポリウレタン（鎖伸長剤は１，４−ブタンジオールでポリマージオールと鎖伸長剤のモル比は１：４）の２０％ジメチルホルムアミド溶液を含浸し表面に付着したウレタンをナイフで切った後、ジメチルホルムアミド水溶液中で凝固した。次いで温水洗浄にて溶剤のジメチルホルムアミドを除去した後、熱トルエンにて繊維中のポリエチレンを溶解除去して極細繊維束の平均本数１０００本／束、平均繊度０．００１デニールの６ーナイロン極細繊維の絡合不織布と多孔質ポリウレタンからなる繊維シートを得た。
【００２７】
製造例２
平均分子量１１５０のポリ３ーメチルー１．５ーペンチルアジペートグリコールと４．４ージフェニルメタンジイソシアネートおよび１．４ーブタンジオールを１：４：３のモル比（イソシアネート基にもとづく理論窒素量４．６３％）で仕込みスクリユー式混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合した。このポリウレタンの軟化点は１７２℃であった。得られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブロー法で、温度２６０℃に加熱したダイオリフイスの両側にあるスロットから温度２６０℃に加熱した高速空気流で繊維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、４ｍ／分で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集し、平均目付２５ｇ／ｍ²の不織布Ａを得た。得られた不織布は微細繊維のランダムウエブとなっていた。
【００２８】
実施例１
製造例１で得られた繊維シート上に、１５０メッシュのグラビアロールを用いて接着用樹脂としてポリウレタン樹脂（ＳＳＴＣ−４４：大日精化製、軟化点＝１１０℃）の１０％ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を点状に塗布した直後、製造例２で得られた不織布Ａを重ね合わせ、プレスロールで接着、乾燥して仮固定し、不織布の積層されたシートを得た。その後１７５℃に昇温したエンボスロールでプレス圧５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力にて溶融接着を行い銀付皮革様シートを得た。この銀付皮革様シートは、透気性が０．９ＣＣ／ｃｍ²／秒で、いらつき感のない高級な皮革様外観を有していた。そして表面には平均１０μｍの微細孔が約８００個／ｃｍ²存在しており、電子顕微鏡写真から、約３割の微細孔に橋架けが見られた。また被覆層の厚みは２３μｍであった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、接着用樹脂を用いずに、製造例１で得られた繊維シートと製造例２で得られた不織布を重ね合わせ、１７５℃に昇温したエンボスロールで接着を行った以外は、同条件にて接着し、銀付き皮革様シートを得た。この銀付き皮革様シートは、透気性が０．９ｃｃ／ｃｍ²／秒であり、表面には１５μｍの微細孔が８２０個存在しており、そのうち約１割に橋架けが見られたが、いらつき感があった。また、被覆層の厚みは２２μｍであった。
【００３０】
比較例２
製造例１で得られた繊維シート上に、１５０メッシュのグラビアロールを用いてポリウレタン樹脂（製造例２に示した不織布を構成するポリウレタン樹脂：軟化点＝１７２℃）の１０％ＤＭＦ溶液を塗布した直後、製造例２で得られた不織布Ａを重ね合わせてプレスロールで接着、乾燥して仮固定し、不織布を積層したシートを得た。その後１９０℃に昇温したエンボスロールでプレス圧５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力にて溶融接着を行い銀付皮革様シートを得た。この銀付皮革様シートは、いらつき感のない高級な皮革様外観は有しているものの、透気性が０．０１ＣＣ／ｃｍ²／秒であり、表面の微細孔はほとんどふさがっていた。また被覆層の厚みは２４μｍであった。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１の結果から明らかなように、実施例の皮革様シートはいらつき感がなく、高級感のある外観を有し、かつ透気性に優れていることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートは、繊維絡合不織布及びその内部に含有された弾性重合体からなる基体層に目付５〜１２５ｇ／ｍ²のポリウレタン繊維からなる不織布を、それより軟化点が２０℃以上低いポリウレタン樹脂で仮固定後、熱融着により積層一体化することにより、銀面層に微細孔を有し、かつ少なくとも一部の微細孔にはポリウレタン繊維の橋架け構造が存在しているため、風合いに優れ、いらつき感のない良好な透気性に優れた皮革様シートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a silver surface composed of a molten layer of which the surface is a molten layer of a polyurethane fiber nonwoven fabric and in which micropores are formed, the silver surface and a base layer present below the silver surface. In particular, the present invention relates to a leather-like sheet with a silver surface that has a texture with a sense of unity between them, has a high-grade appearance with no irritation, and is excellent in air permeability and moisture permeability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many proposals have been made regarding methods for producing a leather-like sheet having a silver surface. Many of these proposals are methods for forming a silver surface by providing a wet solidified layer or a dry solidified layer made of an elastic polymer on one surface of a fibrous sheet.
In addition, many proposals have been made on a method for producing a silver-coated leather-like sheet having air permeability and moisture permeability. These methods include a method of laminating a breathable porous layer formed by a wet coagulation method or a dry coagulation method by adding a foaming agent, an additive, a coagulation regulator, or the like to a fiber surface, or a surface by a laser beam or the like. For example, a hole is made in the silver surface layer.
[0003]
As a method for producing a leather-like sheet having a natural leather-like appearance and having air permeability and moisture permeability, a method of heat-melting the surface of a fibrous sheet containing an elastic polymer, or a surface of a fiber or elastic polymer There has also been proposed a method in which a solvent is applied to dissolve fibers or elastic polymers constituting the surface of the sheet to smooth the surface and form a silver surface (for example, Japanese Patent Publication No. 48-535, Japanese Patent Publication No. 48-48). No. 536, JP-B 48-537, etc.). Furthermore, a leather in which an ultrafine fiber raised surface is formed on the surface of the fiber entangled body, a fiber solvent or swelling agent is applied, the fiber is joined by hot press to smooth the surface, and an elastic polymer coating layer is provided on the surface. A method for manufacturing the sheet is also known.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-8382 proposes a method for forming a surface while directly melting a polyurethane nonwoven fabric on a base fabric.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the methods conventionally proposed, in the case of a method of providing a porous layer made of an elastic polymer on the fiber sheet surface, the obtained sheet is not satisfactory in terms of air permeability. In the case of this method, the silver surface also has problems such as strong rubber rebound and poor surface wrinkling. In the case of a method of making a hole in the surface coating layer with a laser or the like, the air permeability is satisfactory, but the appearance is not high-quality.
In addition, in the case of a method of forming a silver surface by melting and smoothing the fibers and elastic polymer constituting the fibrous sheet by hot melting or using a solvent, the surface becomes hard, although satisfactory in terms of air permeability and moisture permeability. , Lack of fullness and irritating appearance, resulting in lack of luxury.
Furthermore, in the method of creating a surface while melting a polyurethane nonwoven fabric directly on the base fabric, a leather that has a high-quality appearance without irritability and good breathability is achieved by slowing the surface-forming speed during production. Although such a sheet was obtained, the stability was insufficient, the feeling of irritation was generated, and the air permeability varied depending on the sampling position of the measurement sample.
In the present invention, the base layer and the silver surface have a sense of unity and fullness like natural leather, and further, there is no sense of irritation in appearance, a high-class feeling, and excellent air permeability and moisture permeability. It is providing the manufacturing method of a leather-like sheet | seat with a cover.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a leather-like sheet that simultaneously satisfies high breathability and a high-quality appearance, the present inventors have conducted at least one surface of a base layer composed of a fiber-entangled nonwoven fabric and an elastic polymer contained therein. In addition, there is a polyurethane layer present in a discontinuous state, and a non-woven fabric heat-bonding layer made of polyurethane fibers. The surface of the heat-sealing layer has micropores, and a polyurethane fiber bridge structure exists in 10% or more of the micropores. It has been found that the above problem can be solved by a leather-like sheet. Such a leather-like sheet has a basis weight of 5 to 125 g / m made of polyurethane fiber on at least one surface of a fiber entangled nonwoven fabric and a base layer made of an elastic polymer contained therein. ² Non-woven fabric The softening point is 20 ° C. or more lower than the softening point of the polyurethane fiber. It has been found that it is obtained by temporarily fixing with polyurethane resin by point adhesion, and then heat-sealing the polyurethane fiber and laminating and integrating with the base layer. Preferably, in the above production method, the polyurethane resin used for temporarily fixing the base layer and the polyurethane nonwoven fabric is a production method in which the softening point is lower by 20 ° C. or more than the polyurethane fiber.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the fibers constituting the fiber-entangled nonwoven fabric of the base layer constituting the present invention include ultrafine fiber-generating fibers composed of at least two types of polymers. The ultra fine fiber generating fiber is an extractable fiber having a sea-island structure in cross section, or a mechanical or treatment agent, in which the sea component is dissolved or decomposed by a solvent or a decomposing agent such as sodium hydroxide to fibrillate into the island component Is a general term for split fibers that fibrillate into ultrafine fibers made of each polymer. Of course, it may be made of a fiber having a normal thickness, or may be a mixture of the above ultrafine fiber-generating fiber and a normal fiber.
[0007]
Examples of the polymer constituting the ultrafine fiber include melt-spinnable polyamides such as 6-nylon and 66-nylon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and cationic dyeable modified polyethylene terephthalate. Examples thereof include at least one polymer selected from polyesters and polyolefins represented by polypropylene.
In addition, the component extracted or decomposed and removed by the extractable fiber is a polymer having a different solubility or decomposability with respect to the ultrafine fiber component and the solvent or decomposing agent, and having a low compatibility with the ultrafine fiber component, and spinning conditions. A polymer having a lower melt viscosity or a lower surface tension than the ultrafine fiber component is at least one polymer selected from polymers such as polyethylene, polystyrene, polyethylene-propylene copolymer, and modified polyester. The volume ratio between the sea component and the island component of this ultrafine fiber is 1: 2 to 2: 1, and the preferred denier after extracting the sea component is 0.01 to 0.0001 dr in terms of texture and fulfillment. The range of is good.
[0008]
These fibers are used as a web and entangled with a needle punch or a high-speed fluid to form a fiber-entangled nonwoven fabric. The nonwoven fabric is impregnated with an elastic polymer solution. Prior to the impregnation treatment with the elastic polymer solution, the surface of the nonwoven fabric may be smoothed by a method such as hot pressing as necessary. . Further, in order to prevent the formation of the fiber-entangled nonwoven fabric, which is likely to occur during the subsequent impregnation / coagulation of the elastic polymer liquid or the extraction process of the fiber-constituting polymer, the surface of the fiber-entangled nonwoven fabric is heated and pressed to A method of partially fusing or a method of impregnating a fiber-entangled nonwoven fabric with a water-soluble resin typified by polyvinyl alcohol and gluing and fixing the fibers may be used. The thickness of the fiber-entangled nonwoven fabric is preferably 1.0 to 3.0 mm.
[0009]
Next, the fiber entangled non-woven fabric is impregnated with an elastic polymer liquid and gelled by heating and drying, or is immersed in a liquid containing a non-solvent of the elastic polymer to form a dense foamed sponge. . Examples of the elastic polymer impregnated here include at least one polymer diol selected from polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polyester polyether diol, and the like having an average molecular weight of 500 to 3000, and 4,4′- At least one diisocyanate compound selected from aromatic, alicyclic or aliphatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and at least one kind having two or more active hydrogen atoms A low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1.4-butanediol, hexanediol, 3-methylpentanediol-1,5,1, Diols such as 4-cyclohexanediol and xylene glycol, diamine compounds such as ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, phenylenediamine, and tolylenediamine, hydrazines and hydrazides such as adipic hydrazide and isophthalic acid dihydrazide A polyurethane obtained by reacting at least one selected from the above.
In particular, in order to achieve the object of the present invention, a polyurethane obtained by reacting a chain extender mainly composed of 1,4-butanediol or 3-methylpentanediol-1,5 at a predetermined molar ratio is preferable. In addition to polyurethane, other elastic polymers such as polyester elastomer and acrylic resins may be used. Moreover, the polymer composition which mixed these may be sufficient. However, the above polyurethane is preferably used from the viewpoints of flexibility, elastic recovery, sponge formation and the like. The elastic resin concentration in the elastic resin liquid is 10 to 50% by weight, and the Young's modulus is 1 to 15 kg / mm. ² The range of is preferable. The polyurethane preferably has a molar ratio of the polymer diol and the low molecular weight compound in the range of 1: 1 to 1: 7.
[0010]
After an elastic polymer is contained in the fiber-entangled nonwoven fabric, it is treated with a non-solvent for the island component of the elastic polymer and the ultrafine fiber generating fiber and with a liquid that acts as a solvent or a decomposing agent for the sea component. By doing so, the ultrafine fiber generation type fiber is transformed into an ultrafine fiber bundle to obtain a sheet made of an ultrafine fiber entangled nonwoven fabric and an elastic polymer. Of course, prior to the inclusion of the elastic polymer, a sheet can be formed using a method of transforming ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fiber bundles.
[0011]
In the present invention, the resin constituting the silver surface layer is polyurethane, and the silver surface layer has a basis weight of 5 to 125 g / m. ² A non-woven fabric made of polyurethane fiber is formed into a film by heating and pressing. Thus, the fundamental part of the outstanding performance of this invention mentioned above is obtained because a silver surface layer is comprised from the nonwoven fabric which consists of a polyurethane fiber.
[0012]
Examples of the polyurethane component constituting the nonwoven fabric comprising the polyurethane fiber constituting the silver surface layer of the present invention include low molecular diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, At least one selected from 6-hexanediol, 3-methylpentanediol-1,5 and the like and a dicarboxylic acid such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. Polyester diol, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and other polyether glycols obtained by condensation polymerization with at least one kind, polycaprolacto Glycol, and at least one polymer diol selected from polylactone glycols and poly-valerolactone glycol, average molecular weight of polyurethane as a soft segment polymer diol 500-3000. In particular, polyurethane using polyester diol having an average molecular weight of 700 to 3000 obtained by condensation polymerization of diol mainly composed of 3-methylpentanediol-1,5 and dicarboxylic acid is melt-formable, solvent stable, and resistant to hydrolysis. It is suitable in terms of heat resistance, weather resistance, heat resistance, flexibility, bending resistance, etc. Especially, 100 pores / cm having a diameter of 300 μm or less. ² It is preferable in that it has a silver surface layer that has a polyurethane fiber bridge structure in at least some of the micropores.
[0013]
Examples of the organic diisocyanate to be reacted with the polymer diol include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4.4′-dicyclohexylmethane. At least one selected from aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylene diisocyanate, or isocyanates such as organic triisocyanate within a range that does not impede melt spinnability or melt moldability An organic polyisocyanate having 3 or more groups may be used in combination.
[0014]
As the chain extender, a compound having two active hydrogen atoms and a molecular weight of 300 or less, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, hexanediol, 3-methylpentanediol-1,5,1,4 -Diols such as cyclohexanediol and xylene glycol, diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, phenylenediamine, tolylenediamine, hydrazines or hydrazides such as adipic hydrazide and isophthalic acid dihydrazide, etc. And at least one selected from. Particularly preferred is a polyurethane using a chain extender mainly composed of 1,4-butanediol or 3-methylpentanediol-1,5.
The molar ratio of the polymer diol to the chain extender can be freely changed depending on the physical properties of the nonwoven fabric, but is preferably about 1: 2 to 7.
[0015]
The basis weight of the nonwoven fabric made of the polyurethane fiber is 5 to 125 g / m. ² It is. The basis weight is 5g / m ² If it is less than 1, the surface does not form a silver surface after heat fusion, or the appearance of the silver surface deteriorates, and 125 g / m ² In the case of exceeding the range, it is not preferable because the diameter of the micropores becomes smaller after heat fusion or the micropores are blocked and the air permeability tends to be lowered. Nonwoven fabric made of polyurethane fibers is produced by a method of entanglement of polyurethane fibers produced by a normal spinning method to make a nonwoven fabric, or a method of making a nonwoven fabric simultaneously with spinning, such as a spunbond method or a melt blown method. It may be a thing. In particular, the nonwoven fabric obtained by the melt blown method is preferable because a high-quality silver surface layer is formed because the constituent fibers are thin and the fiber direction is random.
[0016]
Next, a polyurethane resin for temporarily fixing the nonwoven fabric composed of the base layer and polyurethane fiber of the present invention by discontinuous bonding will be described. As the component constituting the polyurethane resin, the same components as those constituting the polyurethane fiber described above can be used, but the average molecular weight of each component is changed, the average degree of polymerization is reduced, or the polyurethane fiber is constituted. By selecting a component different from the component to be selected, a resin having a softening point lower by 20 ° C. or more than the polyurethane fiber is selected.
[0017]
Regarding the method of bonding the base layer and the nonwoven fabric made of polyurethane fibers, the polyurethane resin used for bonding is applied in a discontinuous manner, preferably in a dotted manner. When the coating is continuously applied to the entire adhesive surface, the polyurethane resin forms a film to close the voids on the coating surface, lowering the air permeability, and at the same time, the texture of the leather-like sheet becomes hard, which is not preferable. The term “discontinuity” as used in the present invention means a state in which the applied resin is not continuous in at least one direction of the coated surface. Therefore, when the adhesive is applied in a linear or grid shape, Included in the category of continuity.
The coating method is not particularly limited, and there are a solution method in which a polyurethane resin is dissolved in a solvent and a hot melt method, and a solution method is preferably used. Moreover, as a method of apply | coating to dot shape, the method of apply | coating with a gravure roll is preferable. The size of the gravure roll mesh is not particularly limited, and usually 10 to 200 mesh is used.
Moreover, it does not specifically limit regarding the surface which applies a polyurethane resin, You may apply | coat to a base layer and may apply to the nonwoven fabric which consists of a polyurethane fiber.
[0018]
As described above, the laminate in which the nonwoven fabric composed of the base layer and the polyurethane fiber is applied in a dotted manner to the polyurethane resin and temporarily fixed is integrated by heat-sealing. The method is usually carried out by a hot press using embossing. At that time, the pressing temperature and the pressing pressure are not particularly limited, but are usually 0 to 80 ° C. higher than the softening point of the polyurethane resin and the pressure is 10 to 100 kg / cm. ² It is preferable to laminate and integrate. If bonding is performed at a low temperature with respect to the softening point, the silver layer may not be formed, or the appearance of the silver surface may be deteriorated, resulting in poor adhesion. On the other hand, at a temperature higher than 80 ° C. from the softening point, the micropores are too crushed and tend to cause poor air permeability. Next, the laminating pressure is 10 kg / cm. ² If it is laminated at a lower pressure, it is considered that adhesion failure occurs, and 100 kg / cm ² At higher pressures, the texture tends to harden. In the present invention, the softening point was defined as the temperature at which it was determined that the resin started to melt visually using a melting point measurement device (YANACO MP-500V).
[0019]
The coating layer thus obtained has 100 micropores / cm with a diameter of 300 μm or less. ² It is preferable to have the above. A nonwoven fabric made of polyurethane fibers is formed into a film by heating and pressing, but micropores remain in the film. If the diameter of the micropores exceeds 300 μm, an irritating feeling is caused and the appearance is deteriorated. Therefore, the diameter must be 300 μm or less, and preferably 100 μm or less. The number of micropores is 100 / cm. ² , Preferably 300 / cm ² As described above, the air permeability is improved by satisfying this number. In the present invention, pores having a diameter exceeding 300 μm may exist if the amount is small. The micropore diameter is defined as the diameter of a circle having the same area as the surface area of the hole.
[0020]
Furthermore, it is preferable that at least some of the micropores have a polyurethane fiber bridge structure. The ratio of the bridge structure is not particularly limited, but if it is 10% or more of all the fine holes, there is a tendency to eliminate the feeling of irritation. Preferably more than 30% has a bridge structure. The micropores having a bridging structure as used in the present invention means that the surface of the sheet is arbitrarily selected and observed from an electron micrograph, and one or more fibers having a diameter of 3 μm or more are bridged inside the micropores, that is, a string of strings. It exists in such a state. It is not always clear why the polyurethane fiber bridge structure is effective in eliminating the feeling of irritation, but the light entering the micropores is blocked by the bridge fiber. Presumably due to the inability to exit the hole.
[0021]
Moreover, as for the thickness of a urethane coating layer, 10-100 micrometers is preferable. When it is thinner than 10 μm, the abrasion resistance of the silver layer is not practically sufficient, and when it is thicker than 100 μm, a natural crease / texture cannot be obtained and the high-grade feeling is impaired. The coating layer thickness here is an average of thicknesses determined by an electron micrograph.
[0022]
In the production method of the present invention, as described above, it is necessary that the softening point of the polyurethane resin used for adhesion is at least 20 ° C. lower than the softening point of the polyurethane fiber constituting the nonwoven fabric. In the laminating and laminating of the leather-like sheet, the adhesive resin and the nonwoven fabric fiber are melted from the point-like temporarily fixed state by heat-sealing, and the adhesion area is increased, and as a result, the adhesive force is increased. At that time, the expression of the adhesive force is suppressed to the extent necessary to obtain a high-quality silver surface layer, in order to suppress the deterioration of air permeability, and the heat fusion of the polyurethane fibers constituting the nonwoven fabric is mainly used. It depends on the polyurethane resin used for bonding. Therefore, when the difference between the softening points is less than 20 ° C. or the softening point of the adhesive resin is higher, the adhesive strength is lowered, and in some cases, the sense of unity of the laminate is impaired, or the nonwoven fabric made of polyurethane fibers is fine. The hole is blocked and the air permeability is reduced.
[0023]
The leather-like sheet thus obtained can be subjected to post-processing such as coloring. Regarding coloring, of course, dyes and pigments can be added in advance to the components constituting the leather-like sheet. When coloring is carried out by post-processing, it is possible to color without crushing the surface fine pores by coloring with a colorant solution composition comprising a solvent, resin and colorant containing dimethylformamide in an amount of less than 10% by weight. . On the other hand, when dimethylformamide is made 10% by weight or more, fine pores on the surface are crushed and air permeability is impaired.
Then, if necessary, finish processing such as embossing embossing, dyeing, softening treatment, fir processing and the like is performed to finish a leather-like sheet with silver.
[0024]
The leather-like sheet with silver obtained by the present invention is composed of a silver surface with fine pores having a polyurethane fiber bridging structure, and has a feeling of unity between the silver surface and the underlying substrate layer. Furthermore, it is a leather-like sheet with silver having a very excellent appearance with excellent air permeability and moisture permeability and no particular irritation. Therefore, the silver-coated leather sheet of the present invention is suitable for use in men's shoes, sports shoes, general shoes and the like.
[0025]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to a weight.
[0026]
Production Example 1
A staple fiber obtained by cutting a sea-island fiber having a fineness of 6 denier made of high-fluidity polyethylene (sea component) and 6-nylon (fine fiber bundle fiber island component) into a fiber length of 51 mm is used as a base layer. A web is made, a laminated web is formed by a cross wrap method, a fiber is entangled by a needle punch method and heat treated, and a basis weight is 300 g / m. ² The nonwoven fabric was made. This nonwoven fabric was impregnated with a 20% dimethylformamide solution of polyester polyurethane (chain extender is 1,4-butanediol and the molar ratio of polymer diol to chain extender is 1: 4), and the urethane adhering to the surface is cut with a knife. And then solidified in an aqueous dimethylformamide solution. Next, the solvent dimethylformamide was removed by washing with warm water, and the polyethylene in the fiber was dissolved and removed with hot toluene to obtain an average number of ultrafine fiber bundles of 1000 / bundle and an average fineness of 0.001 denier 6-nylon ultrafine fibers. A fiber sheet made of entangled nonwoven fabric and porous polyurethane was obtained.
[0027]
Production Example 2
A poly (3-methyl-1.5-pentyl adipate glycol having an average molecular weight of 1150, 4.4-diphenylmethane diisocyanate and 1.4-butanediol are charged at a molar ratio of 1: 4: 3 (theoretical nitrogen content based on isocyanate groups is 4.63%). Polyurethane was polymerized by melt polymerization using a screw type kneading type polymerization machine. The polyurethane had a softening point of 172 ° C. The obtained polyurethane is melted and melt blown, and the fibrous molten polyurethane is conveyed into fine fibers by a high-speed air stream heated to a temperature of 260 ° C. from slots on both sides of a diorifice heated to a temperature of 260 ° C. Collected at a collection distance of 40 cm on a wire mesh that moves at a rate of 25 minutes per minute, with an average weight of 25 g / m ² Nonwoven fabric A was obtained. The obtained nonwoven fabric was a random web of fine fibers.
[0028]
Example 1
On the fiber sheet obtained in Production Example 1, 10% dimethylformamide of polyurethane resin (SSTC-44: manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., softening point = 110 ° C.) as an adhesive resin using a 150 mesh gravure roll Immediately after the DMF) solution was applied in the form of dots, the nonwoven fabric A obtained in Production Example 2 was superposed, adhered and dried with a press roll, and temporarily fixed to obtain a sheet laminated with the nonwoven fabric. Thereafter, the press pressure is 50 kg / cm with an embossing roll heated to 175 ° C. ² The film was melt-bonded at a pressure of 1 to obtain a leather-like sheet with silver. This silvered leather-like sheet has an air permeability of 0.9CC / cm ² It had a high-grade leather-like appearance with no irritating feeling per second. And the surface has about 800 micropores / cm on average 10 μm. ² The electron micrograph showed that about 30% of the micropores were bridged. The thickness of the coating layer was 23 μm.
[0029]
Comparative Example 1
In Example 1, the fiber sheet obtained in Production Example 1 and the non-woven fabric obtained in Production Example 2 were overlapped without using an adhesive resin, and bonded with an embossing roll heated to 175 ° C. Adhering under the same conditions, a leather-like sheet with silver was obtained. This leather-like sheet with silver has an air permeability of 0.9cc / cm ² There were 820 15 μm micropores on the surface, and about 10% of them were bridged, but there was a feeling of irritation. The thickness of the coating layer was 22 μm.
[0030]
Comparative Example 2
On the fiber sheet obtained in Production Example 1, a 10% DMF solution of polyurethane resin (polyurethane resin constituting the nonwoven fabric shown in Production Example 2; softening point = 172 ° C.) was applied using a 150 mesh gravure roll. Immediately after, the nonwoven fabric A obtained in Production Example 2 was superposed, adhered with a press roll, dried and temporarily fixed to obtain a sheet laminated with the nonwoven fabric. Then, press pressure 50kg / cm with embossing roll heated up to 190 ℃ ² The film was melt-bonded at a pressure of 1 to obtain a leather-like sheet with silver. This leather-like sheet with silver has a high-grade leather-like appearance without an irritating feeling, but has an air permeability of 0.01 CC / cm. ² / Second, and the surface micropores were almost blocked. The thickness of the coating layer was 24 μm.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As is clear from the results in Table 1, it can be seen that the leather-like sheets of the examples have no irritating appearance, have a high-grade appearance, and are excellent in air permeability.
[0029]
【The invention's effect】
The leather-like sheet of the present invention has a basis weight of 5 to 125 g / m on a base layer composed of a fiber-entangled nonwoven fabric and an elastic polymer contained therein. ² A non-woven fabric made of polyurethane fiber is temporarily fixed with a polyurethane resin having a softening point lower by 20 ° C. or more, and then laminated and integrated by heat fusion, so that the silver surface layer has micropores and at least a part of Since the crosslinked structure of polyurethane fibers exists in the micropores, the leather-like sheet has excellent texture and excellent air permeability without feeling of irritation.

Claims

There is a polyurethane layer present in a discontinuous manner on at least one surface of a fiber entangled nonwoven fabric and an elastic polymer contained therein, and a non-woven fabric thermal fusion layer composed of polyurethane fibers on the polyurethane layer. A leather-like sheet having fine pores on the surface of the heat-sealing layer, and having a polyurethane fiber bridge structure in more than 10% of the fine pores .

On at least one surface of the fiber-entangled nonwoven fabric and the base layer composed of the elastic polymer contained therein, a nonwoven fabric having a weight per unit area of 5 to 125 g / m ² made of polyurethane fiber is 20 ° C. or more lower than the softening point of the polyurethane fiber. the temporary fixed by spot gluing with a polyurethane resin, leather-like sheet producing method of according to claim Rukoto is integrally laminated with the substrate layer with thermally fusing the Thereafter the polyurethane fibers.