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JP3973783B2 - Leather-like sheet - Google Patents

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JP3973783B2
JP3973783B2 JP33868998A JP33868998A JP3973783B2 JP 3973783 B2 JP3973783 B2 JP 3973783B2 JP 33868998 A JP33868998 A JP 33868998A JP 33868998 A JP33868998 A JP 33868998A JP 3973783 B2 JP3973783 B2 JP 3973783B2
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resin
polyurethane
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fiber
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一人 赤股
法生 牧山
久夫 米田
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然皮革調の触感と風合いを有し、さらに該触感と風合いを長期間にわたり有している皮革様シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より皮革様シートとして、繊維質基体層の表面に弾性重合体からなる湿式層或いは乾式層を付与し、さらにその表面に高モジュラスのポリウレタン樹脂やシリコン変性樹脂、アクリル樹脂等を付与したものが提案されている。このものはタック感が少なく、ある程度は天然皮革に類似した触感を有しているが、それでも天然皮革調の触感と風合いには程遠いものである。また、より天然皮革に類似した触感を有する皮革様シートとして、天然皮革粉末、コラーゲン、ゼラチン等を樹脂液に分散させ、この分散液を皮革様シートの表面に塗布する方法が開発されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法で得られる皮革様シートは天然皮革の触感に近いものであるが、表面に塗布した樹脂とその下層との接着性が不十分で、長期間の使用に耐えるものではない。
本発明者等は、上記従来技術の欠点を解消するために鋭意研究した結果、天然皮革様の触感と風合いを有し、表面に塗布した樹脂が下層との接着性に優れ、外観にすぐれた皮革様シートを見出し、本発明に達した。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、弾性重合体が含浸された繊維集合体とその表面に形成された樹脂被覆層からなる皮革様シートであって、該樹脂被覆層を構成している樹脂が、100%モジュラスが10〜150kg/ cm 2 のシリコン変性ポリウレタン樹脂を主体としたものであり、さらに該樹脂被覆層側の表面に、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂がスポット状に付与されており、かつスポットと隣り合うスポットとの距離の最短距離が10〜100ミクロンである皮革様シートである。
【0005】
以下に本発明について詳述する。
まず本発明の基体層である繊維集合体を構成する繊維としては、通常の繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの繊維形成性ポリマーからなる合成繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維などの化学繊維、コットン、麻、ウール等の天然繊維が挙げられる。合成繊維の場合には、単独ポリマーからなる繊維はもちろんのこと、2種以上のポリマーを混合紡糸あるいは複合紡糸した繊維でもよい。混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いる場合には、該繊維を構成している複数のポリマーのうちから、少なくともひとつのポリマーを皮革様シートを製造する任意の段階で抽出除去または分解除去する方法か、あるいは繊維を構成している各ポリマー成分に分割処理する方法を採用して、繊維を極細繊維の集束体あるいは内部に多数の中空部を有する多孔繊維にするのが好ましい。
【0006】
これらの繊維をウェッブとし、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して不織布とする。また編織物とすることもできる。さらに不織布と編織物との積層物とすることもできる。これら不織布や織編物やこれらの積層布帛(以下これらをまとめて繊維集合体と称す)には、弾性重合体液が含浸されるが、弾性重合体液の含浸処理に先立って、必要に応じて繊維集合体を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理をする。またその後に行われる弾性重合体液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出処理の際に生じ易い繊維集合体の形状破壊を防ぐために、繊維集合体表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、あるいはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊維集合体に含浸させて繊維間を糊付固定する方法を用いてもよい。繊維集合体の厚さとしては1.0〜3.0mmの範囲が好ましい。
【0007】
本発明の繊維集合体に含浸される弾性重合体としては、ポリウレタン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、天然ゴムなどの弾性重合体の群から選ばれた少なくとも1種類の弾性重合体を挙げることができる。風合いや表面に形成する樹脂被覆層との接着強度等の点から特にポリウレタンエラストマーが好ましい。ポリウレタンエラストマーとしては、数平均分子量500〜2500のポリマージオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの中から選ばれた少なくとも1種類のポリマージオールと、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどの群から選ばれた少なくとも1種類の有機ポリイソシアネートと、活性水素原子を少なくとも2個有する低分子化合物、例えば低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンやジカルボン酸ジヒドラジド等の活性水素原子含有低分子化合物を鎖伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマーである。
【0008】
これらのポリウレタンエラストマーの原料組成は、該皮革様シートの指向する用途分野に応じて、風合い、耐劣化性、耐黄変性、染色性等の各種物性を満足するものの中から適宜選ぶことができる。これら弾性重合体には、必要により他の重合体や各種安定剤、着色剤、凝固調節剤等が添加される。弾性重合体は溶液又は分散液の状態で繊維集合体に含浸され、凝固される。凝固方法としては風合いの点で湿式凝固法が好ましい。繊維集合体に含浸させる弾性重合体の量としては、弾性重合体固形分換算で、弾性重合体が含浸された繊維集合体100重量部に対して10〜60重量部である。
【0009】
繊維集合体が2種以上のポリマーからなる混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維から構成されている場合には、繊維集合体に弾性樹脂を含浸する前又は後で、繊維を構成しているポリマーの内の少なくとも一成分を溶解または分解除去し、少なくとも一成分を残す方法を用いるのが好ましい。例えば、混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維が海島構造の断面を有する繊維である場合、海成分ポリマーを溶解または分解除去すると島成分ポリマーが残り、繊維は極細繊維束となり、一方島成分ポリマーを溶解除去すると、海成分が残り繊維中に中空部を多数有する多孔繊維となる。また繊維が複数のポリマーを長さ方向に貼り合わせたような複合紡糸繊維である場合には、該繊維を物理的処理や化学的処理によりポリマー間を剥離して繊維を極細繊維束とする方法を用いてもよい。
【0010】
繊維集合体に弾性樹脂を含浸した後、その表面に弾性樹脂からなる被覆層を形成する。被覆層に使用される弾性重合体としては、ポリウレタンエラストマーが繊維集合体層との接着性や天然皮革様の風合いが得られる点でもっとも好ましい。被覆層を構成するポリウレタンエラストマーとしては、前記の繊維集合体の含浸に好適に使用されるポリウレタンエラストマーと同様に、少なくとも1種類のポリマージオールと、有機ポリイソシアネートと、前記したような活性水素原子を少なくとも2個有する低分子化合物を鎖伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマーが挙げられる。これらのポリウレタンエラストマーの原料組成は、含浸するポリウレタンエラストマーと同様に、皮革様シートの指向する用途分野に応じて適宜選択することができるが、特に風合い、耐劣化性、耐黄変性、コスト等の点でポリマージオールとしてポリエーテルジオールを用いたポリエーテル系ポリウレタンが好ましい。
【0011】
特に被覆層に使用するポリウレタンエラストマーとしては、シリコン変性ポリウレタン樹脂が耐摩耗性及び天然皮革様の触感が得られる点で好ましく、具体的にはジメチルシロキサン単位をポリウレタンの主鎖や側鎖に導入することにより変性したポリウレタンである。シリコン変性の程度としては、ポリウレタン中に2〜20重量%のジメチルシロキサン単位が存在しているのが好ましい。
特にシリコン変性ポリウレタン樹脂であって、100%モジュラスが10〜150kg/cm2であるポリウレタンが本発明の目的、すなわち天然皮革様の触感を達成する上で非常に好ましい。100%モジュラスが10kg/ cm2未満ではタック性が非常に高くなり、表面強度が弱くなる。また100%モジュラスが150kg/ cm2を越えると被覆層が硬くなり過ぎて耐屈曲性が悪くなる。好ましくは20〜100kg/ cm2である。被覆層を形成させる樹脂は溶液又はエマルジョンの形態で用いられる。被覆層を形成する方法としては、繊維集合体上に直接塗布する方法であっても、あるいは予め離型シートの上に被覆層用の樹脂溶液を塗布し、凝固させた後、接着剤用の樹脂液をその上に塗布し、そして繊維集合体に重ね合わせて一体化した後、離型シートを剥離する方法を用いてもよい。この方法において接着剤として用いられる樹脂としては、強固な接着力が得られる点で2液硬化型ポリウレタンが好ましい。被覆層の凝固方法としては、乾式凝固方法が用いられる。もちろん、被覆層を形成させる樹脂には各種安定剤、他の樹脂、着色剤等が添加されていてもよい。なお100%モジュラスは、樹脂液から製造した乾式フィルムの応力と伸び曲線から100%伸度時の強度によりにより測定される。被覆層の厚さとしては、30〜150μmの範囲である。
【0012】
該被覆層の表面には、天然皮革様の触感と風合いを付与するために、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂がスポット状に付与される。ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン単位とポリアミノ酸単位とがブロック状に結合したブロック共重合体であり、その代表的な製造方法として、まずポリマージオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを過剰のジアミン化合物と反応させて末端にアミノ基を有するポリウレタンを合成し、これにアミノ酸−N−炭酸無水物を開環付加重合させることにより得られる。ポリマージオールの代表例としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられ、ジイソシアネート化合物の代表例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、またジアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。さらにアミノ酸−N−炭酸無水物としては、バリン、ノリバリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン等のアミノ酸、γ−メチルグルタミン酸、β−メチルアスパラギン酸、γ−ベンジルグルタミン酸等のN−炭酸無水物が挙げられ、その光学活性体、ラセミ体のいずれを用いてもよく、これらは混合物であってもよい。本発明において、ポリアミノ酸ポリウレタン中におけるポリウレタンブロックとポリアミノ酸ブロックの好適な重量比は10:90〜90:10である。
【0013】
ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂はスポット状で存在している必要があり、スポット状で存在することなく、例えば連続層として存在している場合や、一方向に連続している層として存在している場合には下層との接着性が悪く、また耐屈曲性が劣る。本発明において個々のスポットの大きさとしては、10 4〜10 2mm2が好ましい。
【0014】
ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂の塗布方法としてはスプレー法、グラビア印刷、捺染、転写法等の公知の方法のいずれかで塗布すれば良いが、スポット状に容易に塗布する方法としてはグラビア印刷法が好ましい。本発明の特徴である天然皮革の触感と接着性を両立するためにはスポットとそれと隣り合うスポットの最短距離が10〜100ミクロンを維持する必要がある。最短距離が10ミクロン未満の場合には下層との接着性が悪くなる。一方、100ミクロンを越える場合には接着性は良いが、天然皮革の触感は得られない。ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂の好適な塗布量としては、樹脂固形分換算で0.2〜5g/m2の範囲である。
【0015】
本発明において、前記した被覆層やその表面にスポット状で存在させるポリアミノ酸ポリウレタン樹脂には、着色剤が添加されていても良く、添加する着色剤としては 顔料又は染料が使用される。顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系等の有機顔料が使用される。また、染料としては含金錯塩染料、酸性染料、硫化染料、分散染料等が使用されるが、耐光性、堅牢度等の点で含金錯塩染料が望ましい。その添加量としては、樹脂100重量部に対して1〜30重量部が好ましい。
【0016】
上記方法により表面にポリアミノ酸ポリウレタン樹脂をスポット状で存在させた皮革様シートには、必要に応じてエンボス処理、揉み加工、染色処理等を行うことも可能である。
【0017】
本発明で得た皮革様シートは天然皮革の触感を有し、風合いは非常に良好で、且つ、表面に塗布した樹脂とその下層との接着性に優れた皮革様シートである。これらの皮革様シートは衣料、鞄、袋物、手袋、一般靴等の用途に非常に適している。
【0018】
【実施例】
次に本発明の内容を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部及び%はことわりのない限り重量に関するものである。
【0019】
実施例1
6ーナイロン60部(島成分)と高流動性低密度ポリエチレン(海成分)40部からなる海島型複合繊維を溶融紡糸により得て、これを70℃の温水中で2.5倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、51mmにカットして3デニールのステープル繊維とした。このステープル繊維を、クロスラップ法で目付500g/m2のウェッブを形成、ついで両面から交互に合わせて約500パンチ/ cm2のニードルパンチングを行い、さらに120℃に加熱し、カレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布を作製した。この絡合不織布の目付は340g/m2、見かけ比重は0.3であった。この絡合不織布に、ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする濃度13%のポリウレタンのジメチルホルムアミド(DMF)溶液を含浸し、DMF/水=15/85混合液の中に浸してポリウレタンを湿式凝固した後、熱トルエン中でステープル繊維中の海成分(ポリエチレン)を溶出除去してステープル繊維を極細繊維束とし、繊維質基体層を得た。得られた繊維質基体層は厚さが1.0mmで、ポリウレタンの量は120g/m2であった。
【0020】
一方、しぼ付き離型紙(リンテックTP Rー8)の上に、被覆層としてシリコン変性ポリエーテル系ポリウレタン(セイコー化成製US−938、100%モジュラス60%、固形分30%)100部、酸化チタンDUT4093(大日精化工業(株))30部、DMF30部、メチルエチルケトン30部からなるポリウレタン樹脂溶液をドライベースで厚さ50ミクロンになる様に塗布し、100℃で5分間乾燥して、被覆層を得た。その上に、2液硬化型ポリエーテル系ポリウレタン溶液をドライベースで厚さ30ミクロンとなるように塗布し、50℃で3分間乾燥し、まだ粘着性を有している状態で前記の繊維質基体層と貼り合わせ、100℃で2分間乾燥し、その後、40℃で3日間放置したのち離型紙を剥離し皮革様シート(A)を得た。その表面にポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液[ラックスキンA−3571(セイコー化成製、ポリアミノ酸とポリカーボネート系ポリウレタンとのブロック共重合体:固形分濃度10%)]を200メッシュの格子状グラビアロール(200線/1インチ、セル深さ30ミクロン)を用いて、1g/m2の量で塗布した。スポット間の距離は30ミクロンであった。さらに柔軟性を付与するために揉み処理を行った。得られた皮革様シートは天然皮革の触感を有し、皮革様シート(A)と表面スポットとの接着性が良好で、ソフトな風合いを有する良好なものであった。この皮革様シートは表面スポットの接着性が良好であることから長期使用に耐えるものであり、手袋用原反として最適なものであった。
【0021】
実施例2
黒系顔料を練り込んだ6ーナイロン50部を分散成分、ポリエチレン50部を分散媒成分とする多成分繊維の絡合不織布を作製した。この不織布は目付が450g/m2で見かけ比重が0.26であった。この不織布に黒系着色剤を含むポリエチレンアジペート/ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタンの18%ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を含浸し、その表面に同種の溶液を80g/ m2の量でナイフコートし、25%DMF水溶液中で凝固した後、多成分繊維中のポリエチレンを溶解除去して繊維質基体層を得た。得られた繊維質基体層は目付500g/m2で厚さが1.3mmで、樹脂含浸量は120g/m2であった。
【0022】
その表皮層にポリカーボネート系ポリウレタン[レザミンM6701(大日精化製固形分濃度15%)]をグラビアで150メッシュ4段処理し、塗布量を樹脂液で60g/m2とした。その上に、毛穴しぼのエンボスロールを用いて温度150℃、プレス圧2kg/cm2、速度2m/minの条件でエンボス処理した。次に、その上に、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂(セイコー化成製ラックスキンU−3295A、無黄変タイプウレタン:固形分濃度13%)を用いてプリントロールでグラビア処理した。得られた各スポットの大きさは4×10 3 mm2であり、スポット間の距離は50ミクロンであつた。その後、温度150℃、圧力3kg/cm、速度2m/minの条件で、毛シボのエンボスロールを用いてエンボス処理を行った。さらに風合い改良のためにもみ処理をした。
得られた皮革様シートは防汚性にすぐれ、表面スポットと下層皮革様シートの接着性、風合いも良好であり、袋物、鞄調原反としては最適であった。しかしながら実施例1の皮革様シートと比べると、被覆層がシリコン変性ポリウレタンでないためタック(触感)の点で実施例1のものよりやや劣るものであった。
【0023】
比較例1
実施例1において、表面にポリアミノ酸ポリウレタン樹脂を付与しない以外は実施例1と同様にして皮革様シートを得た。このものを紳士靴用原反としたところ、 天然皮革の触感とかなり異なり、風合いも悪く、商品価値の劣るものであった。
【0024】
比較例2
実施例1において、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂をスポット状ではなく、表面全面にダイレクトロールを用いて固型分で20g/m2塗布した。得られた皮革様シートは天然皮革の触感に近いものであったが、表面層と下層との接着性が悪く、また風合いが硬く、実施例1のものと比べて商品価値の低いものであった。
【0025】
【発明の効果】
本発明で得た皮革様シートは天然皮革の触感を有し、風合いは非常に良好で、且つ、下層と表面スポットとの接着性に優れている。本発明の皮革様シートは衣料、鞄、袋物、手袋、一般靴等の用途に非常に適している。
[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a leather-like sheet having a natural leather-like feel and texture, and further having the feel and texture for a long period of time.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a leather-like sheet, a wet layer or a dry layer made of an elastic polymer is applied to the surface of the fibrous base layer, and a high modulus polyurethane resin, silicon modified resin, acrylic resin, or the like is further applied to the surface. Proposed. This is less tacky and has a touch similar to that of natural leather to some extent, but is still far from the feel and texture of natural leather. Further, as a leather-like sheet having a tactile sensation similar to that of natural leather, a method has been developed in which natural leather powder, collagen, gelatin and the like are dispersed in a resin liquid and this dispersion is applied to the surface of the leather-like sheet.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The leather-like sheet obtained by such a method is close to the touch of natural leather, but the adhesion between the resin applied to the surface and the lower layer is insufficient, and it does not endure long-term use.
As a result of diligent research to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques, the present inventors have a natural leather-like feel and texture, and the resin applied to the surface is excellent in adhesion to the lower layer and has an excellent appearance. A leather-like sheet was found and the present invention was reached.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a leather-like sheet comprising a fiber assembly impregnated with an elastic polymer and a resin coating layer formed on the surface thereof, and the resin constituting the resin coating layer has a 100% modulus. It is mainly composed of 10 to 150 kg / cm 2 of a silicon-modified polyurethane resin, and the surface of the resin coating layer is provided with a polyamino acid polyurethane resin in a spot shape, and the spot adjacent to the spot It is a leather-like sheet having a minimum distance of 10 to 100 microns.
[0005]
The present invention is described in detail below.
First, as the fibers constituting the fiber aggregate that is the base layer of the present invention, ordinary fibers such as synthetic fibers made of fiber-forming polymers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl alcohol, regenerated cellulose fibers, acetates are used. Examples thereof include chemical fibers such as fibers, and natural fibers such as cotton, hemp, and wool. In the case of a synthetic fiber, not only a fiber composed of a single polymer but also a fiber obtained by mixing or spinning two or more polymers may be used. When mixed-spun fibers or composite-spun fibers are used, at least one of the plurality of polymers constituting the fibers is extracted or removed at any stage of producing the leather-like sheet. It is preferable to adopt a method or a method of dividing the polymer component constituting the fiber into a fine fiber bundle or a porous fiber having a large number of hollow portions inside.
[0006]
These fibers are used as webs and entangled with a needle punch or high-speed fluid to form nonwoven fabrics. It can also be a knitted fabric. Furthermore, it can also be set as the laminated body of a nonwoven fabric and a knitted fabric. These nonwoven fabrics, woven and knitted fabrics, and laminated fabrics thereof (hereinafter collectively referred to as fiber aggregates) are impregnated with an elastic polymer liquid. Prior to the impregnation treatment with the elastic polymer liquid, the fiber aggregates may be used as necessary. The surface is smoothed by a method such as hot pressing. In addition, in order to prevent the shape failure of the fiber aggregate that is likely to occur during the subsequent impregnation / coagulation of the elastic polymer liquid or the extraction process of the fiber constituent polymer, the surface of the fiber aggregate is heated and pressed so that part of the constituent fibers are partially A method of fusing, or a method of impregnating a fiber assembly with a water-soluble resin typified by polyvinyl alcohol and gluing and fixing between fibers may be used. The thickness of the fiber assembly is preferably in the range of 1.0 to 3.0 mm.
[0007]
The elastic polymer impregnated in the fiber assembly of the present invention is at least one elastic member selected from the group of elastic polymers such as polyurethane, acrylonitrile / butadiene copolymer, styrene / butadiene copolymer, and natural rubber. A polymer can be mentioned. Polyurethane elastomers are particularly preferred from the viewpoints of texture and adhesive strength with the resin coating layer formed on the surface. As the polyurethane elastomer, a polymer diol having a number average molecular weight of 500 to 2500, for example, at least one polymer diol selected from polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, and the like, At least one organic polyisocyanate selected from the group of aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and the like, and low molecular compounds having at least two active hydrogen atoms, such as low molecular diols, low molecular diamines, hydrazines And a polyurethane elastomer obtained by reacting a low molecular weight compound containing active hydrogen atoms such as dicarboxylic acid dihydrazide as a chain extender.
[0008]
The raw material composition of these polyurethane elastomers can be appropriately selected from those satisfying various physical properties such as texture, deterioration resistance, yellowing resistance, and dyeability according to the application field directed to the leather-like sheet. If necessary, other polymers, various stabilizers, colorants, coagulation regulators, and the like are added to these elastic polymers. The elastic polymer is impregnated into the fiber assembly in the form of a solution or dispersion and solidified. As the coagulation method, a wet coagulation method is preferable in terms of texture. The amount of the elastic polymer impregnated into the fiber assembly is 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fiber assembly impregnated with the elastic polymer in terms of elastic polymer solid content.
[0009]
When the fiber assembly is composed of mixed spun fibers or composite spun fibers composed of two or more kinds of polymers, before or after impregnating the fiber assembly with the elastic resin, It is preferable to use a method in which at least one component is dissolved or decomposed to remove at least one component. For example, when the mixed spun fiber or the composite spun fiber is a fiber having a sea-island cross section, when the sea component polymer is dissolved or decomposed and removed, the island component polymer remains, and the fiber becomes an ultrafine fiber bundle, while the island component polymer is dissolved and removed. Then, the sea component remains and becomes a porous fiber having many hollow portions in the fiber. In addition, when the fiber is a composite spun fiber in which a plurality of polymers are bonded in the length direction, the fiber is separated from the polymer by a physical treatment or a chemical treatment to form a fiber bundle. May be used.
[0010]
After impregnating the fiber assembly with the elastic resin, a coating layer made of the elastic resin is formed on the surface thereof. As the elastic polymer used for the coating layer, polyurethane elastomer is most preferable in terms of obtaining adhesion to the fiber assembly layer and a natural leather-like texture. As the polyurethane elastomer constituting the coating layer, at least one kind of polymer diol, organic polyisocyanate, and active hydrogen atoms as described above are used in the same manner as the polyurethane elastomer suitably used for impregnation of the fiber assembly. Examples thereof include polyurethane elastomers obtained by reacting at least two low molecular compounds as chain extenders. The raw material composition of these polyurethane elastomers can be appropriately selected according to the application field to which the leather-like sheet is directed, like the polyurethane elastomer to be impregnated, but especially the texture, deterioration resistance, yellowing resistance, cost, etc. In this respect, a polyether-based polyurethane using a polyether diol as the polymer diol is preferable.
[0011]
In particular, as the polyurethane elastomer used in the coating layer, a silicone-modified polyurethane resin is preferable in that it provides abrasion resistance and a natural leather-like feel. Specifically, a dimethylsiloxane unit is introduced into the main chain or side chain of the polyurethane. This is a modified polyurethane. The degree of silicon modification is preferably 2 to 20% by weight of dimethylsiloxane units in the polyurethane.
In particular, a polyurethane having a 100% modulus of 10 to 150 kg / cm 2 which is a silicon-modified polyurethane resin is very preferable for achieving the object of the present invention, that is, a natural leather-like feel. When the 100% modulus is less than 10 kg / cm 2 , tackiness becomes very high and surface strength becomes weak. On the other hand, if the 100% modulus exceeds 150 kg / cm 2 , the coating layer becomes too hard and the bending resistance is deteriorated. Preferably it is 20-100 kg / cm < 2 >. The resin for forming the coating layer is used in the form of a solution or an emulsion. The method for forming the coating layer may be a method in which the coating layer is directly applied to the fiber assembly, or a resin solution for the coating layer is previously applied on the release sheet and solidified, and then the adhesive layer is used. A method may be used in which the resin liquid is applied thereon and is superposed and integrated with the fiber assembly, and then the release sheet is peeled off. As the resin used as an adhesive in this method, a two-component curable polyurethane is preferable in that a strong adhesive force can be obtained. As a method for solidifying the coating layer, a dry solidification method is used. Of course, various stabilizers, other resins, colorants and the like may be added to the resin for forming the coating layer. The 100% modulus is measured by the strength at the time of 100% elongation from the stress and elongation curve of the dry film produced from the resin liquid. The thickness of the coating layer is in the range of 30 to 150 μm.
[0012]
A polyamino acid polyurethane resin is applied to the surface of the coating layer in the form of spots in order to give a natural leather-like feel and texture. A polyamino acid polyurethane resin is a block copolymer in which a polyurethane unit and a polyamino acid unit are bonded in a block form. As a typical production method thereof, a terminal obtained by reacting a polymer diol with a diisocyanate compound first. It is obtained by reacting a prepolymer having an isocyanate group with an excess of a diamine compound to synthesize a polyurethane having an amino group at the terminal, and subjecting this to ring-opening addition polymerization of an amino acid-N-carbonic anhydride. Representative examples of the polymer diol include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, and the like, typical examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and the diamine compound includes ethylenediamine. And propylenediamine. Further, examples of the amino acid-N-carbonic acid anhydride include amino acids such as valine, noribaline, leucine, isoleucine, and methionine, and N-carbonic acid anhydrides such as γ-methylglutamic acid, β-methylaspartic acid, and γ-benzylglutamic acid. Either the optically active form or the racemic form may be used, and these may be a mixture. In the present invention, the preferred weight ratio of the polyurethane block to the polyamino acid block in the polyamino acid polyurethane is 10:90 to 90:10.
[0013]
The polyamino acid polyurethane resin needs to exist in the form of a spot, and does not exist in the form of a spot, for example when it exists as a continuous layer or when it exists as a layer that is continuous in one direction Has poor adhesion to the lower layer and poor flex resistance. The size of individual spots in the present invention, 10 - 4 ~10 - 2 mm 2 is preferred.
[0014]
The polyamino acid polyurethane resin may be applied by any of the known methods such as spraying, gravure printing, textile printing, and transfer, but the gravure printing method is preferred as a method for easily applying in a spot shape. In order to achieve both the tactile sensation and adhesiveness of natural leather, which is a feature of the present invention, it is necessary to maintain the shortest distance between a spot and a spot adjacent thereto between 10 and 100 microns. When the shortest distance is less than 10 microns, the adhesion with the lower layer is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 100 microns, the adhesiveness is good, but the feel of natural leather cannot be obtained. A suitable coating amount of the polyamino acid polyurethane resin is in the range of 0.2 to 5 g / m 2 in terms of resin solid content.
[0015]
In the present invention, a colorant may be added to the above-described coating layer and the polyamino acid polyurethane resin present in the form of spots on the surface thereof, and a pigment or a dye is used as the colorant to be added. As the pigment carbon black, inorganic pigments such as titanium oxide, phthaloyl cyanine, azo, and organic pigments anthraquinone etc. are used. As the dye, a metal-containing complex dye, an acid dye, a sulfur dye, a disperse dye, and the like are used, and a metal-containing complex dye is preferable in terms of light resistance and fastness. The addition amount is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0016]
The leather-like sheet having the surface of the polyamino acid polyurethane resin existing on the surface by the above method can be subjected to an embossing treatment, a scouring treatment, a dyeing treatment, or the like, if necessary.
[0017]
The leather-like sheet obtained in the present invention is a leather-like sheet having the feel of natural leather, having a very good texture, and excellent adhesion between the resin applied to the surface and the lower layer. These leather-like sheets are very suitable for applications such as clothing, bags, bags, gloves and general shoes.
[0018]
【Example】
Next, the content of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified.
[0019]
Example 1
6-Nylon 60 parts (island component) and high-fluidity low-density polyethylene (sea component) 40 parts sea-island composite fiber was obtained by melt spinning, and this was stretched 2.5 times in 70 ° C warm water, A fiber oil agent was applied, mechanical crimped and dried, then cut to 51 mm to obtain 3 denier staple fibers. The staple fiber is formed into a web having a basis weight of 500 g / m 2 by the cross wrap method, and then alternately punched from both sides to perform needle punching of about 500 punch / cm 2 , further heated to 120 ° C., and pressed with a calender roll. Thus, an intertwined nonwoven fabric having a smooth surface was produced. The basis weight of this entangled nonwoven fabric was 340 g / m 2 and the apparent specific gravity was 0.3. This entangled nonwoven fabric is impregnated with a 13% concentration polyurethane dimethylformamide (DMF) solution mainly composed of polytetramethylene ether polyurethane and dipped in a DMF / water = 15/85 mixed solution to wet-solidify the polyurethane. Then, the sea component (polyethylene) in the staple fiber was eluted and removed in hot toluene to make the staple fiber into an ultrafine fiber bundle to obtain a fibrous base layer. The resulting fibrous base layer had a thickness of 1.0 mm and the amount of polyurethane was 120 g / m 2 .
[0020]
On the other hand, on a release paper with grain (Lintec TP R-8), 100 parts of silicon-modified polyether polyurethane (Seiko Kasei US-938, 100% modulus 60%, solid content 30%) as a coating layer, titanium oxide DUT4093 (large NISSEI Kogyo Co.) 30 parts, DMF30 parts, the polyurethane resin solution consisting of 30 parts of methyl ethyl ketone was coated so as to become a thickness of 50 microns on a dry basis, and dried for 5 minutes at 100 ° C., the coating layer Got. On top of this, a two-component curable polyether-based polyurethane solution is applied on a dry base so as to have a thickness of 30 microns, dried at 50 ° C. for 3 minutes, and the above-mentioned fibrous material is still sticky. It was bonded to the substrate layer, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then allowed to stand at 40 ° C. for 3 days, after which the release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet (A). On the surface, a polyamino acid urethane resin solution [Lack Skin A-3571 (manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., block copolymer of polyamino acid and polycarbonate polyurethane: solid content concentration: 10%)] is a 200 mesh lattice gravure roll (200 lines). / 1 inch, cell depth of 30 microns) and applied in an amount of 1 g / m 2 . The distance between spots was 30 microns. Furthermore, a stagnation process was performed to give flexibility. The obtained leather-like sheet had the feel of natural leather, had good adhesion between the leather-like sheet (A) and the surface spot, and had a soft texture. This leather-like sheet can withstand long-term use because of the good adhesion of the surface spots, and was optimal as an original fabric for gloves.
[0021]
Example 2
An intertwined nonwoven fabric of multicomponent fibers was prepared using 50 parts of 6-nylon kneaded with black pigment as a dispersion component and 50 parts of polyethylene as a dispersion medium component. This nonwoven fabric had a basis weight of 450 g / m 2 and an apparent specific gravity of 0.26. The nonwoven fabric was impregnated with a 18% dimethylformamide (DMF) solution of polyethylene adipate / polyethylene glycol copolymer polyurethane containing a black colorant, and the same kind of solution was knife-coated on the surface in an amount of 80 g / m 2. After solidifying in a% DMF aqueous solution, the polyethylene in the multicomponent fiber was dissolved and removed to obtain a fibrous base layer. The obtained fibrous base layer had a basis weight of 500 g / m 2 , a thickness of 1.3 mm, and a resin impregnation amount of 120 g / m 2 .
[0022]
The surface layer was treated with polycarbonate-based polyurethane [Rezamin M6701 (solid content concentration: 15%, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), four stages of 150 mesh with a gravure, and the coating amount was 60 g / m 2 with a resin solution. On top of that, embossing was performed using a pore embossing embossing roll under conditions of a temperature of 150 ° C., a press pressure of 2 kg / cm 2 , and a speed of 2 m / min. Next, gravure treatment was performed on the print roll using a polyamino acid polyurethane resin (Lackskin U-3295A, manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., non-yellowing type urethane: solid content concentration 13%). The size of each spot resulting 4 × 10 - a 3 mm 2, the distance between the spots Atsuta at 50 microns. Thereafter, an embossing treatment was performed using a hair embossing roll under conditions of a temperature of 150 ° C., a pressure of 3 kg / cm, and a speed of 2 m / min. In addition, a blush treatment was applied to improve the texture.
The obtained leather-like sheet was excellent in antifouling property, and the surface spot and the lower-layer leather-like sheet had good adhesion and texture. However, compared with the leather-like sheet of Example 1, the coating layer was not a silicon-modified polyurethane, so that it was slightly inferior to that of Example 1 in terms of tack (feel).
[0023]
Comparative Example 1
In Example 1, a leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface was not provided with a polyamino acid polyurethane resin. When this material was used as a raw material for men's shoes, it was quite different from the feel of natural leather, had a poor texture, and was inferior in commercial value.
[0024]
Comparative Example 2
In Example 1, the polyamino acid polyurethane resin was not applied in a spot shape, but was applied to the entire surface using a direct roll at a solid content of 20 g / m 2 . The obtained leather-like sheet was close to the feel of natural leather, but the adhesion between the surface layer and the lower layer was poor and the texture was hard, and the product value was lower than that of Example 1. It was.
[0025]
【The invention's effect】
The leather-like sheet obtained in the present invention has the feel of natural leather, the texture is very good, and the adhesion between the lower layer and the surface spot is excellent. The leather-like sheet of the present invention is very suitable for uses such as clothing, bags, bags, gloves, and general shoes.

Claims (1)

弾性重合体が含浸された繊維集合体とその表面に形成された樹脂被覆層からなる皮革様シートであって、該樹脂被覆層を構成している樹脂が、100%モジュラスが10〜150kg/ cm 2 のシリコン変性ポリウレタン樹脂を主体としたものであり、さらに該樹脂被覆層側の表面に、ポリアミノ酸ポリウレタン樹脂がスポット状に付与されており、かつスポットと隣り合うスポットとの距離の最短距離が10〜100ミクロンである皮革様シート。A leather-like sheet comprising a fiber assembly impregnated with an elastic polymer and a resin coating layer formed on the surface thereof, wherein the resin constituting the resin coating layer has a 100% modulus of 10 to 150 kg / cm 2 is mainly composed of a silicone-modified polyurethane resin, and the surface of the resin coating layer is provided with a polyamino acid polyurethane resin in a spot shape, and the shortest distance between the spot and the adjacent spot is Leather-like sheet that is 10-100 microns.
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