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JP4016506B2 - 固体電解質電池 - Google Patents

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悟郎 柴本
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体又はゲル状の電解質を用いた固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや携帯電話等の電子機器の高性能化、小型化には目覚ましいものがあり、これら電子機器の電源となる二次電池についてもより小型化、高容量化されることが望まれている。従来、二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池等が用いられている。さらに、新たな二次電池としては、金属リチウム又はリチウム合金を負極活物質として用いた非水電解液二次電池の開発が活発に行われている。
【０００３】
しかしながら、金属リチウム又はリチウム合金を負極活物質として用いる非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池となり得るものであるが、リチウムのデンドライト生長による性能劣化やリチウムの粉末化による充放電サイクル寿命の低下等の欠点がある。これに対して、負極活物質として炭素材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な物質を用いるとともに、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池は、電極反応時においてリチウム金属の析出溶解反応を伴わないことから、優れた充放電サイクル寿命を備えている。
【０００４】
最近、このような負極に炭素材料又は黒鉛等を用いた非水電解液二次電池において、固体又はゲル状の電解質を用いる、いわゆる固体電解質電池が提案されている。その中でも、高分子材料を非電解液で可塑化したゲル状電解質を用いた固体電解質電池は、室温で比較的高いイオン伝導性を示すことから、これからの二次電池として有望視されている。
【０００５】
このような固体電解質電池は、液漏れの心配がなく従来のような外装缶による封止構造を必要としないことから、例えば、正極及び負極からなる巻回電極体を防湿性ラミネートフィルムで封入することにより電池を作製することができる。したがって、固体電解質電池は、従来に比べて軽量化、薄型化することができ、電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような固体電解質電池においては、ゲル状電解質のイオン伝導度が非水電解液と比べて半分以下であることから、放電負荷特性が非水電解液二次電池に比べて劣るといった問題があった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池の放電負荷特性を損なわせることなく、エネルギー密度を向上させた固体電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成する本発明に係る固体電解質電池は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが積層巻回され、正極と負極との間に固体電解質層が形成されてなる巻回電極体を有し、正極において正極集電体の両面にそれぞれ形成されている一対の正極活物質層の層厚和Ａとし、負極において負極集電体の両面にそれぞれ形成されている一対の上記負極活物質層の層厚和Ｂとすると、正極活物質層の膜厚和Ａが６０〜１５０μｍの範囲にあり、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが０．５から１．２の範囲にあり、固体電解質層は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるゲル状電解質を用いて形成されていることを特徴とする。
【０００９】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質電池によれば、ゲル状電解質を用いた固体電解質電池における正極活物質層の層厚和Ａと、負極活物質層の層厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂとの最適値を求めることにより、電池の放電負荷特性を損なわせることなく、電池を高エネルギー密度化することができる。
【００１０】
【実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明の実施の形態として示すポリマーリチウムイオン二次電池１は、図１及び図２に示すように、巻回電極体２に接続された外部端子となる正極リード線３及び負極リード線４を外部へ導出しつつ、この巻回電極体２が、外装部材５である上部ラミネートフィルム６と下部ラミネートフィルム７とにより封入されてなる。
【００１１】
巻回電極体２は、図３に示すように、正極８と負極９とがセパレータ１０を介して積層巻回され、この正極８とセパレータ１０との間及び負極９とセパレータ８との間にそれぞれゲル状電解質層１１が形成されてなる。
【００１２】
正極８は、図４に示すように、正極集電体１２の両面に正極活物質層１３が形成されてなる。また、正極８には、図５に示すように、その両面の正極活物質層１３上にゲル状電解質層１１が形成されている。
【００１３】
ここで、正極８においては、図４及び図５に示すように、正極集電体１２の両面にそれぞれ形成されている正極活物質層１３の厚さがＡ1、Ａ2とされ、これら一対の正極活物質層１３の膜厚和がＡとされている。したがって、正極活物質層１３の膜厚和Ａは、Ａ1＋Ａ2として求めることができる。
【００１４】
正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔を使用することができる。これら金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理のよって多数の開口部を形成した金属箔等を使用することができる。
【００１５】
正極活物質層１３を形成するには、正極活物質として、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子材料を用いることができる。正極活物質としては、ＬｉxＭＯ2（Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、又はＭｎを表し、ｘは電池充放電状態によって異なり、０．０５≦ｘ≦１．１２である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2 （但し、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。
【００１６】
なお、正極活物質層１３を形成するには、これら正極活物質を２種類以上の混合物として使用してもよい。また、正極活物質層１３を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を含有させてもよい。
【００１７】
正極８は、図６に示すように、長手方向の一方端部に正極リード線１２の幅に合わせて正極集電体１２が露呈した正極集電体露呈部分１２ａを有している。この正極集電体露呈部分１２ａには、正極リード線３が幅方向の一方端部から導出されるように取り付けられている。
【００１８】
負極９は、図７に示すように、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が形成されてなる。また、負極９には、図８に示すように、その両面の負極活物質層１５上にゲル状電解質層１１が形成されている。
【００１９】
ここで、負極９においては、図７及び図８に示すように、負極集電体の両面にそれぞれ形成されている負極活物質層の厚さがＢ1、Ｂ2とされ、これら一対の負極活物質層の膜厚和をＢとされている。したがって、負極活物質層の膜厚和Ｂは、Ｂ1＋Ｂ2として求めることができる。
【００２０】
負極集電体１４としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔等を使用することができる。これら金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理のよって多数の開口部を形成した金属箔等を使用することができる。
【００２１】
負極活物質層１５を形成するには、負極活物質として、リチウムをドープ・脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ・脱ドープすることができる材料としては、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素系材料、易黒鉛系炭素材料等がある。このような炭素材料としては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成体、竹焼成体等を挙げることができる。
【００２２】
なお、負極活物質層１５を形成するには、これら負極活物質を２種類以上の混合物として使用してもよい。また、負極活物質層１５を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を含有させてもよい。
【００２３】
負極９は、図９に示すように、長手方向の一方端部に負極リード線４の幅に合わせて負極集電体１４が露呈した負極集電体露呈部分１４ａを有している。この負極集電体露呈部分１４ａには、負極リード線４が幅方向の一方端部から導出されるように取り付けられている。
【００２４】
セパレータ１０としては、微多孔質薄膜を使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はその複合体等を挙げることができる。さらに好ましくは、界面活性剤やコロナ放電処理等を利用して電解液に対する濡れ性を向上させた微多孔質薄膜を使用することが好ましい。これにより、電池の内部抵抗の増加を抑えることができる。
【００２５】
ゲル状電解質層１１を形成するには、非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、酢酸メチル、プロピレン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独若しくは２種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２６】
なお、非水溶媒としては、外装部材５として防湿性ラミネートフィルムを使用した場合、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はγ−ブチルラクトン、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等の沸点が１５０℃以上の溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２７】
ゲル状電解質層１１を形成するには、電解質塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等のリチウム塩を単独若しくは２種類以上混合して使用することができる。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるようにゲル状電解質中の非水電解液におけるモル濃度が０．１０〜２．０ｍｏｌ／ｌなるように調製することが好ましい。
【００２８】
ゲル状電解質層１１を形成するには、ゲル状電解質に用いられる高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンの共重合体を使用することができ、共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００２９】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。
【００３０】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、プロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００３１】
その他、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエーテル変性シロキサン、及びその共重合体を使用することができる。
【００３２】
なお、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３３】
なお、ゲル状電解質層１１においては、良好なゲル状電解質とするために、高分子材料の添加量を電解液の重量に対して例えば５〜５０％程度の重量となるように添加することが好ましい。また、ゲル状電解質層１１においては、固体電解質としてゲル状電解質を用いたが、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであればゲル状の固体電解質に限定されるものではなく、例えば、上述した電解質塩を含有する非水溶媒を膨潤した高分子材料からなる高分子固体電解質であってもよい。固体電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等を使用することができる。
【００３４】
なお、積層電極体２においては、正極８と負極９との間にセパレータを配する構成とされたが、係る構成に限定されるものではなく、この正極８と負極９との間にセパレータを配することなくゲル状電解質層１０が形成された構成であってもよい。
【００３５】
正極リード線３及び負極リード線４は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属材料を使用することができ、例えば、薄板状又はメッシュ状に加工される。正極リード線３及び負極リード線４は、例えば、抵抗溶接、超音波溶接等の方法を用いて正極集電体露呈部分１２ａ及び負極露呈部分１４ａにそれぞれ取り付けられる。
【００３６】
外装部材５においては、図１０に示すように、防湿性を有するものであればよく、例えば、ナイロンフィルム１６、アルミニウム箔１７、及びポリエチレンフィルム１８をこの順に張り合わせた３層から形成されている。外装部材５においては、図１及び図２に示すように、上部ラミネートフィルム６が巻回電極体２を収納するのに合わせて融着部分となる外縁部分６ａを残して膨らみを持たせた形状とされている。
【００３７】
外装部材５においては、巻回電極体２を封入する際、上部ラミネートフィルム６と下部ラミネートフィルム７とが互いのポリエチレンフィルム側を内面として、この上部ラミネートフィルム６の外縁部分６ａと下部ラミネートフィルム７とが熱融着により張り合わされ、減圧封止される。このとき、外装部材５は、正極リード線３及び負極リード線４をこの外装部材５から外部に導出しつつ、巻回電極体２を封入することになる。
【００３８】
なお、外装部材５おいては、係る構成に限定されるものでなく、例えば、略袋状に成形されたラミネートフィルムにより積層電極体２が封入される構成であってもよい。この場合、外装部材５の内部に積層電極体２を収納した後、この収納口から負極リード線３及び正極リード線４を外部に導出しつつ、減圧封止される。
【００３９】
ここで、巻回電極体２を外装部材５に封入するに際しては、図１、図２、及び図１１に示すように、外装部材５と正極リード線３及び負極リード線４との接触部分に、ポリオレフィン樹脂からなる上下２枚の融着フィルム１９がこの正極リード線３及び負極リード線４を挟み込むようして設けられる。
【００４０】
融着フィルム１９としては、正極リード線３及び負極リード線４の対して接着性を有するものであればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。なお、融着フィルム１９おいては、その熱融着前の厚みが２０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。この熱融着前の厚みを２０以上としたのは、これよりも薄い場合に取扱性が悪くなるからである。逆に、この熱融着前の厚みを２００以下としたのは、これよりも厚い場合に水分が透過しやすくなり電池内部の気密性を保つことが困難となるからである。
【００４１】
したがって、巻回電極体２を外装部材５に封入するに際しては、融着フィルム１９が熱融着により溶融することで、正極リード線３及び負極リード線４と外装材５との密着性をより向上させることができる。
【００４２】
以上のように構成された本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池１においては、正極活物質層１３の膜厚和Ａが６０〜１５０μｍの範囲にあり、負極活物質層１５の膜厚和Ｂに対する正極活物質層１３の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが０．５から１．２の範囲にあることを特徴とするものである。
【００４３】
このように、固体電解質電池における正極活物質層の層厚和Ａと、負極活物質層の層厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂとの最適値を求めたことによって、電池の放電負荷特性を向上させ、電池をより高エネルギー密度化させることができる。
【００４４】
また、ゲル状電解質層１１においては、ゲル状電解質としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合に、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等が共重合された多元系高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。さらに好ましくは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。これにより、より機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００４５】
また、ゲル状電解質層１１においては、フッ化ビニリデンに対してヘキサフルオロプロピレンが８重量％未満の割合で共重合された高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが機械的強度を高める上で好ましい。さらに好ましくは、フッ化ビニリデンに対してヘキサフルオロプロピレンが３重量％以上、７．５重量％以下の割合でブロック共重合された高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。
【００４６】
ヘキサフルオロプロピレンの割合を７．５重量％以下としたのは、これよりも多くなると膜強度が不足する虞れがあるからである。逆に、３重量％以上としたのは、これ未満であるとヘキサフルオロプロピレンを共重合することによる溶媒保持能力の向上の効果が不足し、十分な量の溶媒を保持できないからである。
【００４７】
なお、正極活物質層の膜厚和Ａと負極活物質層の膜厚和Ｂとの総和Ａ＋Ｂについては、５００μｍ以下となることが好ましく、さらに好ましくは、３００μｍ以下となることが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例について説明する。また、これら実施例と比較するために作製した比較例について説明する。
【００４９】
実施例１
実施例１では、正極を作製するのに、先ず、市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトとをリチウム原子とコバルト原子とが１：１の組成比となるように混合し、空気中で９００℃で５時間焼成して得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質とし、このコバルト酸リチウムを９１重量％、導電剤としてカーボンブラック６重量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極合剤とした。そして、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とする。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状正極を作製した。
【００５０】
このとき、正極集電体の両面にそれぞれ形成されている正極活物質層の厚さＡ1、Ａ2は、互いに略々等しい膜厚で形成されている。そして、これら一対の正極活物質層の膜厚和Ａは、６０μｍであった。なお、正極活物質層の密度は、３．６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５１】
負極を作製するには、先ず、黒鉛９０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％を混合して負極合剤とした。そして、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とする。次に、この得られた負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状負極を作製した。
【００５２】
このとき、負極集電体の両面にそれぞれ形成されている負極活物質層の厚さＢ1、Ｂ2は、互いに略々等しい膜厚で形成されている。そして、これら一対の負極活物質層の膜厚和Ｂは、５０μｍであった。なお、正極活物質層の密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５３】
したがって、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂは、１．２０である。
【００５４】
負極には、網状銅からなる負極リード線をスポット溶接するとともに、正極には、網状アルミニウムからなる正極リード線をスポット溶接し、これらを外部出力用の端子とした。
【００５５】
ゲル状電解質層を形成するのは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとが９３：７の重量比でブロック共重合された高分子材料を用いた。先ず、ジメチルカーボネート８０重量部、γ−ブチルラクトン４２重量部、エチレンカーボネート５０重量部、プロピレンカーボネート８重量部、ＬｉＰＦ6１８重量部の割合で混合した溶液に対して、１重量％となるように２，４−ジフルオロプロピレンアニソールを加え、さらに同溶液に対して１０重量％となるようにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体をホモジナイザにて均一に分散させた後、これを７５℃で加熱攪拌した。そして、この混合液が無色透明に変化した時点で攪拌を終了し、これをドクターブレードを用いて上述した正極及び負極の両面にそれぞれ均一に塗布した後、７０℃に調製された乾燥炉に３分間置くことで、正極及び負極の表面に、それぞれ厚さ約２５μｍとなるゲル状電解質層を形成させた。
【００５６】
以上のように作製された負極と正極とを積層させながら多数回巻回することで巻回電極体を作製した。このようにして得られた巻回電極体を負極リード線及び正極リード線を外部へ導出しつつ、ラミネートフィルムに減圧封入し、ポリマーリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
実施例２〜実施例４
実施例２〜実施例４では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに６０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚とする以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、実施例２〜実施例４では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．００、０．８０、及び０．６０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００５８】
実施例５〜実施例８
実施例５〜実施例８では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに９０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚に変化させる以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、実施例５〜実施例８では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．００、０．８０、及び０．６０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００５９】
実施例９〜実施例１２
実施例９〜実施例１２では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに１２０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚に変化させる以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、実施例９〜実施例１２では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．００、０．８０、及び０．６０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００６０】
実施例１３〜実施例１６
実施例１３〜実施例１６では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに１５０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚に変化させる以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、実施例１３〜実施例１６では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．００、０．８０、及び０．６０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００６１】
比較例１〜比較例３
比較例１〜比較例３では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに６０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚に変化させる以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、比較例１〜実施例３では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．４０、０．４０、及び０．２０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００６２】
比較例４〜比較例６
比較例４〜比較例６では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに９０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚に変化させる以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、比較例４〜実施例６では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．４０、０．４０、及び０．２０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００６３】
比較例７〜比較例９
比較例７〜比較例９では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに１２０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚に変化させる以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、比較例７〜実施例９では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．４０、０．４０、及び０．２０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００６４】
比較例１０〜比較例１２
比較例１０〜実施例１２では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに１５０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚に変化させる以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、比較例１０〜実施例１２では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．４０、０．４０、及び０．２０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００６５】
比較例１３〜比較例１９
比較例１３〜比較例１８では、正極活物質層の膜厚和Ａをともに１８０μｍとし、負極活物質層の膜厚和Ｂを表１に記載した膜厚に変化させる以外は、実施例１と同様にして作製した。すなわち、比較例１３〜実施例１８では、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが１．４０、１．２０、１．００、０．８０、０．６０、０．４０、及び０．２０となるように負極活物質層の膜厚和Ｂを変化させている。
【００６６】
【表１】
Figure 0004016506
【００６７】
特性評価試験
上述したように作製した実施例１乃至実施例１６、比較例１乃至比較例１９のポリマーリチウムイオン二次電池について、ポテンシオガルバノスタットを利用した定電流定電圧方式により充放電を行い、容量比及びエネルギー密度を求めるのに必要な放電容量を測定した。なお、測定方法は以下の通りである。
【００６８】
先ず、２００ｍＡの電流値により充電を開始し、閉回路電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替える。充電終了は、試験開始後８時間とした。続いて、２００ｍＡの定電流条件で放電を行い、閉回路電圧が３．０Vに到達した時点で放電終了とした。この充放電サイクルについて３サイクル行い、この３サイクル目の放電を行ったときに得られる放電容量を測定した。
【００６９】
次に、５００ｍＡの電流値により充電を開始し、閉回路電圧が４．２Vに到達した時点で定電圧充電に切り替える。充電終了は、試験開始後３時間とした。続いて、３０００ｍＡの定電流条件で放電を行い、閉回路電圧が３．０Vに到達した時点で放電終了とした。この４サイクル目の放電を行ったときに得られる放電容量を測定した。
【００７０】
容量比は、得られた３サイクル目の放電容量と４サイクル目の放電容量との比を次式により求めることで評価した。
【００７１】
【数１】
Figure 0004016506
【００７２】
エネルギー密度は、得られた３サイクル目の放電容量、平均放電電圧、及び電池体積により求めることで評価した。
【００７３】
これら評価結果を表１に示す。
【００７４】
次に、得られた評価結果から、図１２に示すように、正極活物質層の膜厚和Ａが６０μｍ、９０μｍ、１２０μｍ、及び１８０μｍの場合について、厚み比と容量比との関係を求めることで評価した。同様に、図１３に示すように、厚み比とエネルギー密度との関係を求めることで評価した。
【００７５】
図１２から明らかなように、正極活物質層の膜厚和Ａが６０μｍ、９０μｍ、１２０μｍ、及び１８０μｍの場合について５つの曲線で示すと、正極活物質層の膜厚和Ａが１５０μｍ以下の場合には、何れも電池の容量比が６５％以上となっていることがわかる。特に、正極活物質層の膜厚和Ａが６０μｍの場合には、何れも電池の容量比が９０％以上に達しており、優れた負荷特性を有していることがわかる。
【００７６】
逆に、正極活物質層の膜厚和Ａが１８０μｍの場合には、電池の容量比が５０％程度となり、他の電池と比較して十分な容量比が実現されていないことがわかる。
【００７７】
次に、図１３から明らかなように、正極活物質層の膜厚和Ａが６０μｍ、９０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍ及び１８０μｍの場合について５つの曲線で示すと、正極活物質層の膜厚和Ａを厚くするにしたがって、エネルギー密度が向上していることがわかる。しかしながら、正極活物質層の膜厚和Ａが１５０μｍの場合に対して、正極活物質層の膜厚和Ａが１８０μｍの場合になると、逆にエネルギー密度が低下していることがわかる。また、正極活物質層の膜厚和Ａが６０μｍの場合に、厚み比Ａ／Ｂによってはエネルギー密度が２００Ｗｈ／ｌ以下となり、市場で要求される電池特性を満たしていないことがわかる（この場合、比較例１の厚み比Ａ／Ｂが１．４０である場合、及び比較例３の厚み比Ａ／Ｂが０．２０である場合。）。
【００７８】
また、何れの曲線についても、厚み比Ａ／Ｂが大きくなるにしがって、エネルギー密度が大きくなるのがわかる。そして、１．００となる近傍において、エネルギー密度が最大となり、それ以降、エネルギー密度が減少することがわかる。
【００７９】
以上のことから、正極活物質層の膜厚和Ａについては、６０〜１５０μｍの範囲にあることが好ましく、負極活物質層の膜厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが０．５から１．２の範囲にあること好ましいことが明らかとなった。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池によれば、ゲル状電解質を用いた固体電解質電池における正極活物質層の層厚和Ａと、負極活物質層の層厚和Ｂに対する正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂとの最適値を求めることにより、電池の放電負荷特性を損なわせることなく、電池のエネルギー密度を向上させた固体電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態として示すポリマーリチウムイオン二次電池の構成を説明する分解斜視図である。
【図２】同ポリマーリチウムイオン二次電池の構成を説明する斜視図である。
【図３】同ポリマーリチウムイオン二次電池における巻回電極体の構成を模式的に説明する図である。
【図４】同ポリマーリチウムイオン二次電池における正極の構成を説明する縦断面図である。
【図５】同ポリマーリチウムイオン二次電池における正極上に形成されたゲル状電解質層を説明する縦断面図である。
【図６】同ポリマーリチウムイオン二次電池における正極の構成を説明する平面図である。
【図７】同ポリマーリチウムイオン二次電池における負極の構成を説明する縦断面図である。
【図８】同ポリマーリチウムイオン二次電池における負極上に形成されたゲル状電解質層を説明する縦断面図である。
【図９】同ポリマーリチウムイオン二次電池における負極の構成を説明する平面図である。
【図１０】同ポリマーリチウムイオン二次電池におけるラミネートフィルムの構成を説明する要部断面図である。
【図１１】図２中、矢印Ｃから見た要部側面図である。
【図１２】厚み比と容量比との関係を示す特性図である。
【図１３】厚み比とエネルギー密度との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ ポリマーリチウムイオン二次電池、２ 巻回電極体、８ 正極、９ 負極、１１ ゲル状電解質層、１２ 正極集電体、１３ 正極活物質層、１４ 負極集電体、１５ 負極活物質層

Claims (3)

  1. 帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが積層巻回され、当該正極と当該負極との間に固体電解質層が形成されてなる巻回電極体を有する固体電解質電池において、
    上記正極において上記正極集電体の両面にそれぞれ形成されている一対の上記正極活物質層の層厚和Ａとし、上記負極において上記負極集電体の両面にそれぞれ形成されている一対の上記負極活物質層の層厚和Ｂとすると、
    上記正極活物質層の膜厚和Ａが６０〜１５０μｍの範囲にあり、上記負極活物質層の膜厚和Ｂに対する当該正極活物質層の膜厚和Ａの厚み比Ａ／Ｂが０．５から１．２の範囲にあり、
    上記固体電解質層は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるゲル状電解質を用いて形成されていること
    を特徴とする固体電解質電池。
  2. 上記固体電解質層は、上記フッ化ビニリデンに対して上記ヘキサフルオロプロピレンが８重量％未満の割合で共重合された高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていること
    を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
  3. 上記固体電解質層は、上記フッ化ビニリデンに対して上記ヘキサフルオロプロピレンが３重量％以上、７．５重量％以下の割合でブロック共重合された高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていること
    を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
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