JP4016153B2

JP4016153B2 - 非水電解液及びこれを用いた非水電解液電池

Info

Publication number: JP4016153B2
Application number: JP01300198A
Authority: JP
Inventors: 毅堀江; 和宏野田; 心一郎山田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: JPH11214032A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の電解液を用いることにより、短絡時における安全性を向上させ、高電圧においても優れた電池性能を発揮する非水電解液及びこれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の携帯用電気製品が急速に普及しつつある。また、環境保護の観点からＮＯ_x等の排気ガスを空気中に排出しない電気自動車の開発が社会的課題として取り上げられるようになった。このような状況下で、ポータブル電源、及びクリーンなエネルギー源としての電池、特に二次電池についての研究開発が活発に進められている。中でも、リチウム若しくはリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して高いエネルギー密度が得られるため、大きな期待を集めている。
【０００３】
このリチウム若しくはリチウムイオン電池の電解液としては、低分子のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートや、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆等のリチウム系電解質塩を溶解させた液体状態であるものが、比較的電導率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した非水電解液電池は、高性能であるものの、可燃性の有機溶媒を電解液として用いているため、安全性において問題がある。例えば、短絡時に急激に大電流が電池内に流れて発熱し、これによって有機溶媒を含む電解液が気化、分解をおこし、ガスを発生する問題があった。そして、このガス発生のために、電池の破損、破裂、発火が起こる可能性があった。これまでは、これらの解決方法として、電池内圧の上昇により開裂する安全弁や電流遮断装置を設ける等の方法がなされていた。
【０００５】
しかしながら、このような構造機構の改良方法では、いかなる問題にも対処できるとは限らず、電池の安全性能を向上させるには、電池材料の根本的な改善方法が必要となってきている。
【０００６】
本発明は、上述のような課題を解決するために提案されたものであり、化学的、熱化学的安定性に優れた非水電解液を提供することを目的とする。そして、電解液の気化、分解を抑制し、同時にガス発生による電池の破損、発火の危険性を減じ、かつ電池性能に優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電解液材料として、化学的安定性が高く、難燃性又は低蒸気圧の無機高分子であるシロキサン誘導体を用いることにより、電解液の気化、分解を抑制し、同時に電池の破損、発火の危険性を減じ、優れた電池性能を得ることができることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明に係る非水電解液は、下記の化３にて示されるシロキサン誘導体と、少なくとも１種のアルカリ金属塩とからなることを特徴とする。
【０００９】
【化３】

【００１０】
上記シロキサン誘導体は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｃＳｔ以下であることが好ましく、平均分子量が１００００以下であることが好ましい。動粘性率及び平均分子量が最適化されることにより、電解液として使用に耐え得る適正な粘度、混合に適する溶解性を有する溶媒の合成が可能となる。
【００１１】
このように、本発明に係る非水電解液は、化学安定性が高く、難燃性又は低蒸気圧の無機高分子であるシロキサン誘導体を用いていることから、短絡時においても電解液の気化、分解を抑制し、電池の破損、発火の危険性を減じ、高電圧においても優れた電池性能を有する。
【００１２】
一方、本発明に係る非水電解液電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な酸化物若しくは硫化物からなる正極と、リチウム金属、リチウム合金、若しくはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料からなる負極とを備える。そして、本発明に係る非水電解液電池は、下記の化４にて示されるシロキサン誘導体と、少なくとも１種のリチウム金属塩とからなる非水電解液を備えることを特徴とする。
【００１３】
【化４】

【００１４】
上記シロキサン誘導体は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｃＳｔ以下であることが好ましく、平均分子量が１００００以下であることが好ましい。動粘性率及び平均分子量が最適化されることにより、電解液として使用に耐え得る適正な粘度、混合に適する溶解性を有する溶媒の合成が可能となる。
【００１５】
このように、本発明に係る非水電解液電池は、電解液として、化学安定性が高く、難燃性又は低蒸気圧の無機高分子であるシロキサン誘導体を用いてなることから、短絡時においても電解液の気化、分解を抑制し、電池の破損、発火の危険性を減じ、高電圧においても優れた電池性能を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液及びこれを用いた非水電解液電池について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る非水電解液は、下記の化５にて示されるシロキサン誘導体と、少なくとも１種のアルカリ金属塩とからなることを特徴とする。
【００１８】
【化５】

【００１９】
上記シロキサン誘導体は、硅素と酸素の鎖状結合を基本骨格にもち、硅素に１価の有機基である側鎖基が付加された鎖状型シロキサン誘導体であり、化学的安定性が高く、難燃性若しくは低蒸気圧であるために熱化学的安定性にも優れる無機高分子である。
【００２０】
さらに、このシロキサン誘導体には、粘度が比較的低い溶液状であり、かつアルカリ金属塩を溶解し得る構造が求められる。すなわち、シロキサン誘導体は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｃＳｔ（センチストークス）以下であり、平均分子量が１００００以下であることが求められる。
【００２１】
さらに、電解液としては、温度２５℃における導電率が０．１ｍＳ・ｃｍ^-1以上であることがより好ましい。
【００２２】
電解液として使用に耐え得る適正な粘度、混合に適する溶解性は、化５で示されるＤ，Ｄ'の側鎖基を適度に選択することにより可能となる。化５で示されるＤ'の側鎖基は、エーテル結合を含むことが有利である。また、ａは１〜５０であり、ｂは１〜２０であり、ａとｂの和は、１〜４０であることがより好ましい。なお、Ｄ，Ｄ'、及び置換基Ｒ中の水素は、フッ素、ホウ素等のハロゲン元素で置き換えられていてもよい。
【００２３】
一方、上述したシロキサン誘導体に溶解させるアルカリ金属塩には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する電池の種類に応じて便宜定めることができる。
【００２４】
例えば、リチウム若しくはリチウムイオン二次電池を構成する場合には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（Ｃ₆Ｆ₃（ＣＦ₃）₂−３，５）₄ＢＬｉ、ＬｉＣＦ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄等のリチウム塩を使用することができる。
【００２５】
このように、上述したシロキサン誘導体とアルカリ金属塩を含有する非水電解液は、化学的安定性、熱化学的安定性に優れるシロキサン誘導体を溶媒として用いてなることから、短絡時に急激に大電流が流れた場合においても、電解液の気化、分解が抑制される。したがって、この非水電解液を用いた非水電解液電池は、短絡時の電池の急速な破損や発火の危険性が減じられ、安全性が向上し、かつ高電圧においても優れた電池性能を発揮することができる。
【００２６】
以上、上述した非水電解液は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な酸化物若しくは硫化物からなる正極と、リチウム金属、リチウム合金、若しくはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池の電解液として用いて好適である。
【００２７】
例えば、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物若しくは酸化物、又はリチウムを含有するリチウム複合酸化物を使用することができる。
【００２８】
特に、高エネルギー密度を有する電池を構成するためには、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム複合酸化物としては、具体的に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ，ｙは電池の放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。
【００２９】
このようなリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、若しくは水酸化物と、コバルト、マンガン、若しくはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、若しくは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調整することができる。
【００３０】
また、負極としては、リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、若しくはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等を使用することができる。炭素材料としては、所定の温度、雰囲気にて調整したものが用いられる。この原料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、あるいは真空中で５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維等を使用することができる。
【００３１】
さらに、非水電解液の溶媒としては、上述したシロキサン誘導体の１種単独でも使用することができるが、従来公知の他の溶媒と併用して使用してもよい。他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、２−メチルテトラヒドロフラン等を使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３２】
上述した正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、多孔質セラミックフィルム、若しくは多孔質薄膜フィルム等を使用することができる。
【００３３】
このように、電解液として、化学的安定性が高く、難燃性、若しくは低蒸気圧の無機高分子のシロキサン誘導体を用いた非水電解液電池においては、電解液の気化、分解が抑制され、同時に発火、引火の危険性が減じられ、かつ高電圧においても電池性能に優れたものとなる。
【００３４】
なお、本発明の電池のその他の構成部材としては、通常使用されているものを支障なく使用することができる。また、電池の形態は特に制限されず、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の筒型電池等、電池の形態は問われない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
下記の化６〜化８にて示されるシロキサン誘導体（１）〜（３）にリチウム塩の濃度を変えてそれぞれ添加した。そして、これらをそれぞれ厚さ０．１４５ｃｍ、面積０．７８５４ｃｍ²のステンレス板にはさみ、印加する正弦波交流電圧を記号法（複素表示）で表現した、いわゆるコール・コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）プロットから導電率を求めた。この結果を表１に示す。
【００３７】
なお、各々の２５℃での動粘性率は、化６で示されるシロキサン誘導体（１）が１００ｃＳｔ、化７で示されるシロキサン誘導体（２）が１６００ｃＳｔ、化８で示されるシロキサン誘導体（３）が４００ｃＳｔであった。
【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【表１】

【００４２】
表１の結果から、化６〜化８で示されるシロキサン誘導体は、いずれも電池に使用できる導電性をもつことがわかる。また、動粘性率の異なるシロキサン誘導体（１）〜（３）では、より低い動粘性率を持つシロキサン誘導体（１）を用いた方がより高い導電率を得られることがわかる。
【００４３】
実施例２
先の化６及び化７で示されるシロキサン誘導体（１）（２）のサイクリック・ボルタモグラムを測定して酸化安定性を調べた。測定は、３電極製の電気化学セルを使用し、作用極にニッケル電極（直径：０．５ｍｍ）、対極と参照極にリチウム金属を使用した。そして、１００μＡ・ｃｍ^-2の酸化電流が発生するまでの電位を安定な電位の範囲とした。その結果、サンプル２の酸化安定電位は、５．８Ｖ，サンプル６の酸化安定電位は、６．０Ｖとなった。
【００４４】
この結果から、シロキサン誘導体は、高電圧においても優れた電池性能を発揮できることがわかる。
【００４５】
実施例３
正極にＬｉＣｏＯ₂、負極に炭素材料、電解液に化６にて示されるシロキサン誘導体（１）用いたコインセルを作製して、充放電試験を行った。上限電圧：４．２Ｖ、下限電圧：３．０Ｖ、放電電流：１００μＡの条件で２０サイクルまで充放電を繰り返した。その時の充放電試験を図１に示す。
【００４６】
図１の結果から、シロキサン誘導体（１）は、電池として優れた電池性能を有することがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、特定のシロキサン誘導体を電解液として用いてなることから、化学的、熱化学的安定性に優れた非水電解液を得ることができ、安全性に優れ、高電圧にも優れた電池性能を有する非水電解液電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の非水電解液電池の充放電曲線を示す特性図である。

Claims

下記の化１にて示されるシロキサン誘導体と、少なくとも１種のアルカリ金属塩とからなることを特徴とする非水電解液。
上記シロキサン誘導体は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｃＳｔ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
上記シロキサン誘導体は、平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
上記アルカリ金属塩がリチウム金属塩であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
温度２５℃における導電率が０．１ｍＳ・ｃｍ^-1以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な酸化物若しくは硫化物からなる正極と、リチウム金属、リチウム合金、若しくはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、非水電解液とを備える非水電解液電池において、
上記非水電解液は、下記の化２にて示されるシロキサン誘導体と、少なくとも１種のリチウム金属塩とからなることを特徴とする非水電解液電池。
上記シロキサン誘導体は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｃＳｔ以下であることを特徴とする請求項６記載の非水電解液電池。
上記シロキサン誘導体は、平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項６記載の非水電解液電池。
上記非水電解液は、温度２５℃における導電率が０．１ｍＳ・ｃｍ^-1以上であることを特徴とする請求項６記載の非水電解液電池。