JP4009117B2

JP4009117B2 - Olefin composite sheet and reinforced composite nonwoven fabric

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Publication number: JP4009117B2
Application number: JP2002060964A
Authority: JP
Inventors: 庸輔高井; 弘二和気坂
Original assignee: DaiwaboPolytecCo.,Ltd.; Daiwabo Co Ltd; Daiwabo Holdings Co Ltd
Current assignee: DaiwaboPolytecCo.,Ltd.; Daiwabo Co Ltd; Daiwabo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP2003251770A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン複合シートおよびこれに好適な強化複合不織布に関する。さらに好適には、難燃性が高く、かつ焼却などの廃棄処分が無害にでき、リサイクル可能で、強力などの性能が従来並みで製品の使い勝手が従来通りできる、複合シートに関し、インテリア資材、家電筐体、または自動車の内装材などに使用でき、従来の塩化ビニール樹脂製レザー代替のオレフィン人造レザーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の塩化ビニル樹脂製レザーは、ポリエステルニット（編み物）に軟質塩化ビニルを固着させて作られている。ニットが基布となり適度な柔軟性を持った商品であり、軟質塩化ビニルとニット基布の抗張力が適度なため、軟質塩化ビニルが破断しビニル層にクラックを生じるほどの引っ張り力は使用上生じないので、塩化ビニルレザーが多用されている。
【０００３】
図２Ａ−Ｂを用いて従来の塩化ビニル樹脂フィルムを用いた人造レザーの構造を説明する。図２Ａは断面切り欠き図、図２Ｂは断面図である。織編物１１の一方の表面に塩化ビニル樹脂フィルム１２を貼り合せ、人造レザー１３を形成している。
【０００４】
また、ポリエステルなどの織物に、軟質塩化ビニルを固着させて作られている幌やテント地などの防水シート、そしてインテリア資材としての壁紙や仕切りカーテンとして、織物を軟質塩化ビニルで被覆加工したシートも多用されている。塩化ビニルで被覆加工したシートは、各種のカバー、壁紙やピータイルなどのインテリア資材、冷蔵庫、テレビやＡＶなどの家電製品の筐体、そして、自動車の内装材など、従来から製品に難燃性が求められている分野では、塩化ビニル製品やハロゲン化合物の難燃剤を用いた製品が多用されてきたが、使用後に焼却して廃棄処分するとダイオキシンなどの有害物の発生の可能性があり、火災時にハロゲン化水素などの有害物や煤が発生し、いずれも危険で問題視されている。また、最近は、リサイクル性などが強く要求されて、ポリエチレンテレフタレートよりリサイクルが容易なポリオレフイン樹脂で上記資材を作ることが求められている。
【０００５】
塩化ビニルで被覆加工したシートの代替として、リサイクル可能なポリオレフィン系樹脂のみでなるシートの要望が強いが、従来のマルチフィラメントや紡績糸の織編み物を使用していては、塩化ビニルに替わる柔軟フィルム素材の価格が高く、製造価格的に、顧客の要望を満たすことができない。
【０００６】
また、リサイクル可能なポリオレフィン系樹脂のみでなるシートが製造できても、ポリオレフイン樹脂はラジカル重合で作られているため、難燃化が困難であり、ハロゲン化合物の難燃剤が用いられてきた。しかし、従来のハロゲン系難燃剤を用いての難燃性ポリオレフィンシートでは、本質的に、塩化ビニルシートと変わりがない。
【０００７】
従来のポリオレフィン系の難燃性資材には、比重の重いハロゲンガスを、熱分解させて発生させ、資材表面を覆って酸素を遮断することで難燃化するハロゲン系難燃剤、主に縮重合樹脂で効果を発揮する、熱分解温度を下げ、脱水反応で水素を引抜いて炭化を促進して難燃化するリン酸アンモニウム塩や赤燐などの燐化合物、そして、不燃の無機物やさらには結晶水を加熱すると放出する無機物を概ね過半量添加して、可燃性の樹脂の量を減らすことで難燃化する水酸化マグネシュウムなどの水酸化物などを使用しており、これらを検討したが、難燃性は従来の物より格段に優れたものはなかった。
【０００８】
特に繊維を用いたシート製品は、電気コードなどに比べて作りにくいので、少量で難燃化できる難燃剤が不可欠で、良いものがなかった。
【０００９】
ハロゲン化水素などの有害物や煤を発生しない難燃性ポリオレフィン繊維として、例えば、ＷＯ９９／００４５０や特開２００１−２５４２２５号公報では、ヒンダードアミン・ラジカル捕集剤のイミノ基（＞Ｎ−Ｈ）の一部または全部がＮ−アルコキシ・イミノ基（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ）に置換されているヒンダードアミン誘導体を難燃効果剤としてポリオレフィン樹脂に添加した繊維が提案されている。特開２００１−３４８７２４号公報、ＵＳＰ５３９３８１２、およびＥＰ７９２９１１では、リン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤とを含有するポリプロピレン繊維が提案されている。
【００１０】
ポリオレフィンレザーとして、例えば、特開平１１−１７２５８２号公報では、ポリオレフィン混合組成物からなる表皮層とポリエステルやポリプロピレンなどからなる基布との間にポリオレフィンと無機難燃剤とからなる難燃層に配置され、一体的に成形された難燃性ポリオレフィンレザーが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のとおり、塩化ビニル樹脂で被覆加工したシートは、塩化ビニル樹脂を用いているため難燃性に優れているが、その代替品にも、当然難燃性の付与が求められている。
【００１２】
上記の製品に難燃性が求められている分野では、従来、難燃効果の高いハロゲン化合物、例えば、塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤がこの用途に多用されてきたが、火災時にハロゲン化水素などの有害物や煤を発生し、被災者にこれら有害物が強い被害を与え、また、破損や劣化で使用に耐えなくなった時、焼却して廃棄処分するとダイオキシンなどの有害物が発生するため焼却できず、微生物などでの処分もできないため、これらの使用は廃棄処分に重大な問題があった。
【００１３】
また、これら製品を製造またはリサイクル使用する時、ハロゲン化水素などの有害物が発生し、製造環境の劣悪化と製造設備の劣化を招き問題が大きく、塩化ビニル製品においては、使用によって柔軟剤が溶出して再生が出来ない問題がある。
【００１４】
また、ハロゲン化水素などの有害物や煤を発生しない難燃性ポリオレフィンとして提案されているものであっても、特開２００１−２５４２２５号公報のように、単にＮ−アルコキシ・イミノ基（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ）に置換されているヒンダードアミン誘導体を添加するだけであっては、十分な難燃効果が得られない場合がある。ＷＯ９９／００４５０では、十分な難燃効果が得られるように他の難燃剤との併用も提案している。
【００１５】
特開２００１−３４８７２４号公報、ＵＳＰ５３９３８１２、およびＥＰ７９２９１１は、従来の難燃性ポリプロピレン繊維と同様にリン系難燃剤を多量に含有させる必要があり、難燃効果を有するＮＯＲ型ヒンダードアミンを補助的に用いるのみであり、不経済である。
【００１６】
ポリオレフィンレザーとして、特開平１１−１７２５８２号公報では、中間層のみで全体の難燃性を持たせようするため、無機難燃剤を多量に必要とし、不経済であるだけでなく、焼却処分する際に無機難燃剤が多量の灰となって残存してしまう。また、基布も主として織物やフォームを用いており、不経済である。
【００１７】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、適度な柔軟性と、寸法安定性および強度を有し、かつ製造コストの安い、さらに難燃化に好適で、廃棄処理が容易であるオレフィン複合シートおよびこれに好適な強化複合不織布を提供することを目的とする。
【００１８】
前記目的を達成するため、本発明のオレフィン複合シートは、ポリオレフィン樹脂を含むメッシュシートの少なくとも片面に、ポリオレフィン繊維を含む繊維ウェブが積層され前記メッシュシートと一体化されて複合不織布を形成しており、前記複合不織布の少なくとも片面に、オレフィン系樹脂が積層されているオレフィン複合シートであって、
前記オレフィン複合シートを構成するオレフィン樹脂のうち、少なくとも前記ポリオレフィン繊維および前記オレフィン系樹脂層を構成するオレフィン系樹脂が、トリアジン骨格とその近傍に位置する複数のピペリジン基のイミノ基（＞Ｎ−Ｈ）の一部または全部がＮ−アルコキシ・イミノ基（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ）（但し、ＲＯ−は炭素数１〜１８のアルコキシ（ alkoxy ）基、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ（ cycloalkoxy ）基、炭素数７〜２５のアルアルコキシ（ aralkoxy ）基、炭素数６〜１２のアリーロキシ（ aryloxy ）基）に置換されている、分子量２０００以上の高分子量ヒンダードアミン誘導体を難燃効果剤として含み、
さらに熱安定剤であるリン系酸化防止剤のアリールフォスファイトを含有し、
前記難燃効果剤の添加量をａ質量％、前記熱安定剤の添加量をｂ質量％としたとき、それぞれの添加量が下記の式を満たすオレフィン複合シート。
０．２＜ａ＜１０
１＜ａ／ｂ＜７０
かつ０．０２≦ｂ＜０．５
【００１９】
また本発明の強化複合不織布は、ポリオレフィン樹脂を含むメッシュシートの少なくとも片面に、ポリオレフィン繊維を含む繊維ウェブが積層され前記メッシュシートと水流交絡により一体化された複合不織布からなり、
前記複合不織布を構成する材料のうち、少なくとも前記ポリオレフィン繊維を構成しているポリオレフィン樹脂に、トリアジン骨格と、過半のトリアジン骨格がその近傍に位置する複数のピペリジン基を有する、分子量が２０００以上のラジカル捕集機能を有する高分子量ヒンダードアミンが耐候性安定剤として０．０２質量％以上、１質量％以下の範囲で添加され、
さらに、トリアジン骨格とこれの近傍に位置する複数のピペリジン基のイミノ基＞Ｎ−ＨがＮ−アルコキシ・イミノ基＞Ｎ−Ｏ−Ｒ（但し、ＲＯ−は炭素数１〜１８のアルコキシ（alkoxy）基、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ（cycloalkoxy）基、炭素数７〜２５のアルアルコキシ（aralkoxy）基、炭素数６〜１２のアリーロキシ（aryloxy）基）に置換されている分子量が２０００以上の高分子量ヒンダードアミン誘導体が難燃効果剤として添加され、
リン系酸化防止剤のアリールフォスファイトが、熱安定剤として添加され、
前記難燃効果剤の添加濃度をａ重量％、前記熱安定剤の添加濃度をｂ重量％としたとき、
０．２＜ａ＜１０
１＜ａ／ｂ＜７０
かつ０．０２≦ｂ
の関係を充足し、前記複合不織布全体を１００質量％としたとき、前記難燃効果剤および前記熱安定剤を含有するオレフィン樹脂の存在割合が、３０質量％以上であり、前記難燃効果剤が、０．３質量％以上の割合で含有されていることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
塩化ビニルで被覆加工したシートの代替品では、被ラミネートシート素材は、従来から織編み物が公知であり、少なくとも、縦横の寸法安定性と、適度な厚みが必要で、これらを満足する素材では、従来から使用されている織編み物が好適であるが、価格が高く、塩化ビニル被覆シートの価格に合わせることができないため、前記織編み物を物性的に代替でき、価格的に有利な新たな素材が必要となった。
【００２１】
本発明は、前記新素材として、寸法安定と縦横方向の強度を確保するために、メッシュ、スクリム、粗い平織りなどの粗織物、あるいは粗編物などのメッシュシートと、適度な厚みを確保するため、繊維ウェブを用い、メッシュシートの少なくとも片面に繊維ウェブを積層し、一体化した複合不織布を、前記した織編み物の代わりとしている。
【００２２】
本発明において、前記メッシュシートのメッシュの密度は、３〜６０メッシュ（縦横１インチ当たりに占める繊維（糸条）本数が３〜６０本／インチ）程度が好ましい。より好ましいメッシュ密度の下限は、５メッシュ以上である。より好ましいメッシュ密度の上限は、５０メッシュ以下である。
【００２３】
前記メッシュシートの形態として、好ましくは、２次元的に少なくとも縦横または斜め方向の２方向に伸びる糸条が整然と配置されこれらの糸条が交差しており、前記糸条で囲まれた孔状空間を持つ網状物であって、具体的には、玉葱袋やコンウェッド社のコンウェッドネットに代表される熱可塑性樹脂でなる一体化成形された網状物、防虫網や寒冷紗の様に各糸条を予め作り、織りまたは編みたてによって成形された網状物とこれらの糸条の交差した交点を熱接着もしくは樹脂接着した網状物、および粗く構成した織編み物などが挙げられる。
【００２４】
前記メッシュシートは、ポリオレフィン樹脂を含む材料で構成されており、リサイクルや無公害焼却のため、ポリオレフィン樹脂のみで構成することが好ましく、さらにプロピレンのホモポリマーまたはこれらを主成分とする共重合体で全て構成されていることが最も好ましい。
【００２５】
前記メッシュシートを構成する糸条の太さは、一体成形物やモノフィラメントやマルチフィラメントでは、直径１ｍｍφ未満、紡績糸として使用する場合は、１００dTex未満が好ましく、一体成形物やフィラメントでは、直径０．５〜０．１ｍｍφ、紡績糸ではカード通過性から２０〜１dTexが特に好ましい。
【００２６】
前記メッシュシートの目付は、２〜２００g/m²で良く、５〜５０g/m²が、補強効果を考慮すると、経済的に特に好ましい。
【００２７】
次に、前記メッシュシートの少なくとも片面に積層されるポリオレフィン繊維を含む繊維ウェブとしては、メッシュシートと一体化可能であれば特に限定はされず、例えば、乾式不織布工程であるカード法、エアレイド法、および紙漉きなどの湿式不織布工程から選ばれた少なくとも１工程を用いて開繊した開繊ウェブ、あるいは接着処理や交絡処理などで結合された結合ウェブなどを用いることができる。特に、後述する水流交絡により一体化させる場合、カード法からなる繊維ウェブを用いることが好ましい。
【００２８】
前記繊維ウェブは、ポリオレフィン繊維を含む材料で構成され、リサイクルや無公害焼却のため、ポリオレフィン繊維のみで構成することが好ましく、さらにプロピレンのホモポリマーまたはこれらを主成分とする共重合体で全て構成されていることが最も好ましい。
【００２９】
また、前記ポリオレフィン繊維は、繊度が０．５〜３０dTexのものが都合良い。
【００３０】
次いで、前記メッシュシートの少なくとも片面に前記繊維ウェブが積層されるが、メッシュシートの両面に繊維ウェブを積層したほうが、厚み、平滑性、あるいはメッシュシートとの交絡性などの点から好ましい。
【００３１】
前記メッシュシートと繊維ウェブとは積層され、一体化されて複合不織布となるが、一体化の手段は接着手段、交絡手段、あるいはそれらの併用などいずれであっても良く、特に、交絡手段として、水流交絡処理が最も都合良く、ニードルパンチによっても良い。交絡手段によれば、前記繊維ウェブの繊維同士を交絡せしめると共にメッシュシートも前記繊維で交絡されて一体化され、交絡繊維層化させることができ、好ましい。特に、ポリプロピレン繊維をステープルとし、ローラーカードを用いた繊維ウェブを水流交絡処理でメッシュシートと一体化させる手法が、経済的で最も好ましい。
【００３２】
前記複合不織布は、ポリオレフィン樹脂を含む材料で構成され、リサイクルや無公害焼却のため、全ての材料をポリオレフィン樹脂のみで構成することが好ましく、さらにプロピレンのホモポリマーまたはこれらを主成分とする共重合体で全て構成されていることが最も好ましい。
【００３３】
これらの素材と手段で製造した複合不織布は、従来の、紡績糸やマルチフィラメントを使用した織編み物より、製造価格を大幅に低減でき、目的を達成できる。さらに、ポリオレフィン樹脂を含むメッシュシートの少なくとも片面に、ポリオレフィン繊維を含む繊維ウェブが積層され前記メッシュシートと水流交絡により一体化された複合不織布が、適度な柔軟性と、寸法安定性および強度を有し、かつ製造コストが安く本発明の強化複合不織布として最適である。
【００３４】
用途によるが、複合不織布の目付は１５〜３００g/m²が都合良く、適応商品と水流交絡処理の生産性を考慮すると、経済的には４０〜１２０g/m²が特に都合良い。
【００３５】
次に、前記複合不織布の少なくとも片面にオレフィン系樹脂層が積層されて、本発明のオレフィン複合シートとしている。前記複合不織布の少なくとも片面にオレフィン系樹脂層を積層する方法としては、例えば、Ｔダイでオレフィン系樹脂を押し出しながら不織布と貼り合わせる方法や、一旦フィルムや発泡シートを作製しておいて、不織布と貼り合わせる方法など、公知の方法を用いるとよい。
【００３６】
さらに、前記オレフィン系樹脂層が、エンボス加工、印刷加工および着色加工から選ばれる少なくとも一つの加工がなされていると、意匠性を高める点で好ましく、前記複合不織布の少なくとも片面にオレフィン系樹脂層を積層した後、処理することが好ましい。
【００３７】
また、塩化ビニル被覆と同等の柔軟性と触感は、プロピレンのホモポリマーまたはこれらを主成分とする共重合体、およびオレフィン系エラストマーから選ばれる少なくとも一つの軟質な樹脂による代替で、目的を達成できる。
【００３８】
前記オレフィン系樹脂層の厚み（目付）は、０．０２〜３mm（約１８〜２７００g/m²）であることが好ましい。特に、オレフィン人造レザーとして用いる場合、０．５〜１．５mm（約４５０〜１４００g/m²）であることがより好ましい。
【００３９】
図１Ａ−Ｂを用いて本発明の一実施形態におけるオレフィン複合シート（オレフィン人造レザー）の構造を説明する。図１Ａは断面切り欠き図、図１Ｂは断面図である。メッシュシート１の少なくとも一方の面に繊維ウェブ（２及び／又は３）を積層し、水流などを用いて交絡一体化し、オレフィン系樹脂層（軟質フィルム）４を貼り合せ、オレフィン人造レザー６を形成している。５はメッシュシート１を構成する縦糸と横糸の交点の固定部である
次いで、本発明の目的の一つは、塩化ビニルで被覆加工したシートの代替であるから、当然、難燃性の付与した複合不織布が求められる。さらには、従来から多用されているハロゲン系難燃剤を用いると、本質的に、塩化ビニル製品と変わりがない。
【００４０】
ポリオレフィン樹脂に難燃性を発現させるには、
(1) 酸化剤である酸素の遮断
(2) 着火しない低温で熱分解させて耐熱性の炭化物で被覆する
(3) 可燃物である樹脂の含有量を減らし着火しても低発熱とする手段が従来の難燃性付与方法であった。これらを整理すると、(1)酸化剤の遮断、(2)燃焼時の可燃ガス発生抑制、(3)炎の低温化となり、ポリオレフィン系の難燃樹脂では、(1)の効果を持つハロゲン系難燃剤を主体とし、(2)または(3)の添加剤を補助とした難燃剤構成であった。しかし、製造上、使用上、火災発生時などで大きな問題を抱えているため、前記従来の難燃剤の概念を捨てて、最初から再検討した。
【００４１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の燃焼機構が、まず、熱によって樹脂が熱分解を起こし、低分子量のモノマーなどを放出して、これらが着火し、さらに熱分解の連鎖を起こして燃焼する機構と仮定して検討を続けた結果、ハルス系（ＨＡＬＳ：Hindered Amine Light Stabilizersの略でトリアジン骨格とピペリジン基が含まれる耐候性安定剤の総称。）のラジカル捕集剤をポリオレフィンの安定剤としてでなく、難燃化剤としてもっと大量に添加することで、外部からの炎によって樹脂が熱分解される時、アルキルラジカル（Ｒ・）がまず発生するが、このラジカルを捕捉することで、熱分解連鎖を遮断すれば、中分子量物から低分子量物の発生を抑制でき、ポリオレフィン樹脂やその加工品を難燃化できるのではと考えた。
【００４２】
本発明者らは、イミノ基（＞ＮＨ）を持つハルス系のラジカル捕集剤の濃度アップによって、ポリオレフィン樹脂を難燃化できないか、種々検討したが、期待する難燃効果は得られなかった。すなわち、燃焼によって生じたラジカル（Ｒ・）や（ＲＯＯ・）をイミノ基（＞ＮＨ）ハルスは十分捕捉できず難燃効果を発揮しないことが判った。
【００４３】
ハルス系のラジカル捕集剤の作用機構は、文献に記載があり、通説がほぼ確定している。例えば、１９９８年日刊工業新聞社発行の高分子添加剤の新展開があり、そのサイクルには、イミノ基（＞ＮＨ）だけでなく、ヒドロキシイミノ基（＞ＮＯＨ）やアルコキシイミノ基（＞ＮＯＲ）、そして＞ＮＯ・ラジカルが含まれ、燃焼によって発生したラジカル（Ｒ・）は、酸素分子Ｏ₂と非常に早く反応してＲＯＯ・ラジカルになるが、＞ＮＯ・ラジカルもラジカル（Ｒ・）と前記と同じくらい早く反応してアルコキシイミノ基（＞ＮＯ）となってラジカル（Ｒ・）を消滅させる。したがって、＞ＮＯ・ラジカルを持つハルス系添加剤が期待できるが、ラジカルのため不安定で添加剤としては入手できない。この＞ＮＯ・ラジカルを容易に発生するのがアルコキシイミノ基（＞ＮＯＲ）であり、揮発し易いアルキルを放出して＞ＮＯ・ラジカルを発生させ、代わりにポリオレフィン樹脂が分解して発生した中分子量物から低分子量物を捕捉、安定させることで、可燃性物質の発生を量的に抑制して難燃効果を発現できるのではと考えた。
【００４４】
なお、＞ＮＯＲのアルキル基は、当然揮発し易く、少しでも酸化や分解しにくいアルキルが良く、直鎖状より、環状のものが都合が良いと推定される。なお、アルコキシイミノ基（＞ＮＯＲ）はラジカル捕集が固相ではさらに有利であり、繊維やフィルムなどの成形物の内部ではラジカル（Ｒ・）の捕捉も期待できる。また、燃えるものが少ないか、無くなれば燃えないはずであり、炎が当たると速やかに溶融して、炎の部分から樹脂を溶融張力で収縮させて、樹脂を遠ざける、すなわち、簡単に溶けてより大きな穴を開けれる様な薄手の不織布など、使う仕様も工夫すれば、結果として難燃効果をさらに発現できるとも考え、発明に至ったのである。
【００４５】
本発明者らは、アルコキシイミノ基（＞ＮＯＲ）型の高分子ハルスを練り込んだ樹脂を用い、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維からなる不織布を試作して、評価したところ、偶然にも良い難燃効果を示す結果を得た。
【００４６】
そこで、種々のメーカーのポリオレフィン樹脂に拡大して検討した。しかし、予想に反してほとんどの樹脂で、期待する結果を得ることができなかった。比較例で例示する様に、２質量％の添加でも全焼する結果となり、特定のポリプロピレン（ＰＰ）樹脂でのみ、難燃等級が最高の３級に、０．５質量％添加でも安定してなることしか判らなかった。
【００４７】
そこで、使用したポリオレフィン樹脂の安定剤の相関を調査し、アリールフォスファイトである、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト（安定剤Ｔ、または単にＴ剤という。）を添加した樹脂をマスターバッチのベース樹脂とした繊維が、難燃効果もしくは難燃化傾向を持つことを知った。
【００４８】
そこで、本発明に用いるＮＯＲ型高分子ハルスと安定剤Ｔを一緒に練り込んだマスターバッチ（ＭＢ）と安定剤Ｔのみのマスターバッチを作り、検討したところ、以前に全焼した樹脂も、本発明に用いる難燃剤が同じ２重量％添加で、安定剤Ｔを併用することで、難燃等級が最高の３級の繊維とすることができ、本発明に至ったのである。
【００４９】
なお、本発明に用いる、いわゆるリン系酸化防止剤アリールフォスファイトは、溶融混合して作るマスターバッチや、溶融して作る繊維やフィルムに用いる場合、樹脂を溶融する２００℃以上の温度で、劣化防止に卓越した効果を発揮するため、前記リン系酸化防止剤を添加すると、少なくとも、本発明に用いるＮＯＲ型高分子ハルスの熱的変質を防止して、その難燃効果を発揮させると推定される。また、燃焼時、繊維やフィルムなどの成形物の表面が溶融するため、何らかの良い相乗効果を与えているとも推定される。いずれにしても、安定剤Ｔは本発明のオレフィン複合シートおよび強化複合不織布の難燃化には不可欠である。
【００５０】
さらに、ポリオレフィン樹脂、特にはポリプロピレン樹脂が本来基本的に保有することが不可欠な耐候性を持たせるため、各種安定剤を添加することも不可欠であり、前記ＭＢを希釈するポリオレフィン樹脂での本発明に用いる難燃効果剤と安定剤間の相性を検討したところ、ハルス系安定剤以外では好ましい結果を得ることができなかった。具体的には、酸化防止剤、光安定剤やラジカル捕集剤と前記した難燃効果剤であるＮＯＲ型の高分子ハルスとの相性の問題があり、酸化防止剤の代表例であるフェノール系酸化防止剤ＢＨＴとは相互に反応してＮＯＲ型の高分子ハルスが変質化し、黄変または褐色変し、本発明に用いる難燃効果剤も余分に添加する必要があって、該ＢＨＴを添加しない方が良いため、使用できず、イルガノックス１０１０も同様であった。結局、難燃効果剤であるＮＯＲ型の高分子ハルスと化学構造が近いハルス系のラジカル捕集剤が樹脂の耐候性と難燃性の両立をさせるに最も都合が良いことが判明した。
【００５１】
特に、分子量が２０００以上で、トリアジン骨格と、過半のトリアジン骨格がその近傍に位置する複数のピペリジン基を有する高分子量ヒンダードアミンが、本発明に用いる難燃効果剤の難燃効果を生じる添加量に影響を与えず、かつ、黄変などの着色も極めて低くすることができ、本発明に用いるポリオレフィン樹脂、特にはポリプロピレン樹脂の耐候性安定剤として最適なことを知った。ＭＢに使用するポリオレフィン樹脂にさらに適量のリン系酸化防止剤アリールフォスファイトを追加するともっと都合が良いことも判明した。
【００５２】
以下、本発明のオレフィン複合シートおよび強化複合不織布を従来の難燃剤を用いずとも難燃化し得る方法について、具体的に説明する。
【００５３】
本発明の好ましい例としては、前記オレフィン複合シートにおける少なくともポリオレフィン繊維およびオレフィン系樹脂層を構成するオレフィン系樹脂、あるいは強化複合不織布を構成するポリオレフィン繊維に、ヒンダードアミン・ラジカル捕集剤のイミノ基（＞Ｎ−Ｈ）がＮ−アルコキシ・イミノ基（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ）（但し、ＲＯ−は炭素数１〜１８のアルコキシ（alkoxy）基、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ（cycloalkoxy）基、炭素数７〜２５のアルアルコキシ（aralkoxy）基、炭素数６〜１２のアリーロキシ（aryloxy）基）に置き換えられているヒンダードアミン誘導体が難燃効果剤として、リン系酸化防止剤のアリールフォスファイトが、被添加樹脂が溶融状態時に前記難燃効果剤の変質を防止する加工熱安定剤としてそれぞれ添加されている。前記難燃剤の添加濃度をａ重量％、前記加工熱安定剤の添加濃度をｂ重量％とすると、０．２＜ａ＜１０で、１＜ａ／ｂ＜３０かつ０．０２≦ｂであるよう添加して、オレフィン樹脂に難燃性を付与することで難燃化した繊維やフィルムなどの成形物を提供できる。使用する難燃効果剤は、従来の難燃剤でなくポリオレフィン樹脂の安定剤である特定のヒンダードアミン系安定剤を用いる。その結果、環境ホルモンも発生しない添加剤、すなわちハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を用いずとも（ノンハロゲン化、ノンリン化で）難燃化を達成することが可能であり、火災時にも有害ガスを発生せず、廃棄処分でも有害物を排出しないので安全であり、リサイクルも容易であり、必要添加量も従来の難燃剤より少ない。したがって、繊維やフィルムなどの成形物の性能の低下もあまり生じない特徴を持ったポリオレフィン系の複合不織布とすることができる。なお、前述したノンリン化で難燃化とは、少量のリン系酸化防止剤は本発明に不可欠であるため除外できないが、前記リン系酸化防止剤より大量に添加するリン系難燃剤は使用しておらず、繊維のリン含有量は、従来の難燃オレフィン繊維より遥かに少ないことを示唆しているのである。
【００５４】
また、本発明のオレフィン複合シートおよび強化複合不織布にあっては、全てのオレフィン樹脂に本発明に用いる難燃効果剤を添加する必要もなく、他の樹脂も使用でき、前記オレフィン複合シート全体または前記強化複合不織布全体を１００質量％としたとき、前記難燃効果剤および前記熱安定剤を含有するオレフィン樹脂の存在割合が、３０質量％以上であることが好ましい。事実、ポリオレフィン樹脂を含むメッシュシートに、本発明に用いる難燃効果剤を添加していなくても、構成するポリオレフィン繊維とオレフィン系樹脂層に前記難燃効果剤が添加されていると、十分な難燃効果を発揮できる場合もある。もちろんメッシュシートを構成するポリオレフィン樹脂が、前記難燃効果剤および前記熱安定剤を含有していても良いことはいうまでもない。
【００５５】
また、前記オレフィン複合シートおよび強化複合不織布全体を１００質量％としたとき、前記難燃効果剤が、０．３質量％以上の割合で含有されていれば、難燃性の効果が生じる。
【００５６】
前記難燃効果剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社の商品名「チモソルブ９４４」などのように多数のイミノ基が側鎖として存在するタイプの分子量２０００以上の高分子量タイプで、トリアジン骨格とこれの近傍に位置する複数のピペリジン基のイミノ基＞Ｎ−ＨがＮ−アルコキシ・イミノ基＞Ｎ−Ｏ−Ｒに置き換えられている高分子量ヒンダードアミン誘導体がラジカル捕集によって３次元化するので、揮発物を抑制でき、最も好ましい。そして、イミノ基の窒素の部分が、Ｎーアルコキシ・イミノ基（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ）（但し、ＲＯ−は炭素数１〜１８のアルコキシ（alkoxy）基、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ（cycloalkoxy）基、炭素数７〜２５のアルアルコキシ（aralkoxy）基、炭素数６〜１２のアリーロキシ（aryloxy）基）であり、前記有機基は、アルキル−パーオキシラジカル（ＲＯ₂・）を捕捉して容易に＞ＮＯ・ラジカルとなり難燃効果を発揮する。なお具体的なＮーアルコキシ・イミノ基（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ）を持つＮＯＲ型の高分子ハルス難燃効果剤は、トリアジン骨格とこれの近傍に位置する複数のピペリジン基のイミノ基＞Ｎ−ＨがＮ−アルコキシ・イミノ基＞Ｎ−Ｏ−Ｒに置き換えられている、分子量が２０００を超える高分子量ヒンダードアミン誘導体がブリードアウトの少ないなどの点からも都合良く、アルコキシ基はシクロヘキサノールのアルコールの水素基が欠落した基が最も都合が良い。その一例は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のフレームスタブＮＯＲ１１６である。その化学構造を下記式（化１）に示す。
【００５７】
【化１】

【００５８】
本発明に用いる難燃効果剤では、ポリオレフィン樹脂のうちポリエチレンは、ポリプロピレンに比べ、難燃効果を付与しにくく、ポリブテン−１やポリメチルペンテン−１などの側鎖のあるαポリオレフィン樹脂の難燃化に有効の様である。これは、第３級炭素によって、発生するラジカルの寿命が長くなる影響も考えられる。前記した理由からモノマーの炭素数が３以上のポリオレフィン樹脂を主体として用いることが望ましいが、さらに、製造価格を考慮して、本発明では、用いるポリオレフィン樹脂は、プロピレンのホモポリマー、これを主成分とする共重合体、およびオレフィン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種を適用した。これらを以下、ポリプロピレン系樹脂という。また、本発明でいうポリプロピレン樹脂は、プロピレンのホモポリマーまたはこれを主成分とする共重合体を示す。前記プロピレンを主成分とする共重合体は、プロピレンリッチのエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−ブテン−１−プロピレン共重合体やプロピレン−オクテン共重合体は無論、無水マレイン酸やアクリル酸のグラフト共重合体も含む。また、オレフィン系エラストマーは、水添スチレンーブタジエン、水添スチレンーブタジエン−スチレンおよびこれらの未水添の共重合体、あるいはメタロセン触媒を用いて重合したポリエチレンのハードエラストマーなどの軟質な樹脂をいう。
【００５９】
なお、前記ポリオレフィン樹脂は、着色剤や、酸化チタンや炭酸カルシュームなどの充填剤などの添加物が用途によって添加されていてもよい。
【００６０】
前記難燃効果剤のポリオレフィン樹脂への添加量（ａ質量％）は、０．２＜ａ＜１０が好ましい。より好ましい添加量の下限は、０．５質量％以上である。より好ましい添加量の上限は、５質量％以上である。なお、０．２質量％未満では、難燃性が十分でなく、１０質量％を超えると、経済的に好ましくない。
【００６１】
また、前記オレフィン複合シート全体および前記強化複合不織布全体を１００質量％としたとき、前記難燃効果剤が、０．３質量％以上の割合で含有されていないと、難燃特性が発揮できず好ましくない。
【００６２】
次に、本発明に用いる難燃効果剤は、マスターバッチ化、繊維化およびフィルム化などの熱加工時に変質し易いため、リン系酸化防止剤を併用するのが不可欠である。前記したリン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」(商品名))に代表される、アルキル置換基を有するフェニル基を少なくとも１つ有するアリールフォスファイトが都合良く、具体的には、旭電化工業社製の「ＡＤＫＳＴＡＢＨＰ−１０」、「ＰＥＰ−２４」や「ＰＥＰ−３６」(いずれも商品名)が他に挙げられる。
【００６３】
被添加樹脂が溶融状態時に前記難燃効果剤の変質を防止する加工熱安定剤として併用するリン系酸化防止剤のアリールフォスファイトの添加量（ｂ質量％）は、０．０２≦ｂであり、かつ前記難燃効果剤の添加量（ａ質量％）との間には１＜ａ／ｂ＜７０を満たすことが好ましい。より好ましいアリールフォスファイトの添加量の下限は、０．１≦ｂである。より好ましいアリールフォスファイトの添加量の上限はｂ≦１である。さらに好ましいアリールフォスファイトの添加量の上限はｂ＜０．５である。より好ましいａ／ｂの上限は、５０である。さらに好ましいａ／ｂの上限は、３０である。ポリオレフィン樹脂に対する添加量が０．０２質量％未満では変質防止効果が十分でなく、経済的には、難燃剤との比率ａ／ｂが１未満では添加が過剰であり、７０を超えるのは添加が過小となり好ましくない。なお、前記リン系酸化防止剤は、少なくとも本発明に用いる難燃効果剤が熱加工される場合には共存するのが特に好ましく、このマスターバッチを作成する場合は、少なくとも０．３質量％の添加が好ましい。
【００６４】
また、前記オレフィン複合シート全体および前記強化複合不織布全体を１００質量％としたとき、前記難燃効果剤および前記熱安定剤を含有するオレフィン樹脂の存在割合が、３０質量％以上でないと、シートとして難燃特性が発揮できず好ましくない。
【００６５】
次に、本発明に用いる高分子量ハルス系安定剤は、トリアジン骨格と、過半のトリアジン骨格がその近傍に位置する複数のピペリジン基を有する、分子量が２０００以上のラジカル捕集機能を有する高分子量ヒンダードアミンが最適であり、具体的な例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のチモソルブ９４４系、２０２０系および１１９系の高分子量ヒンダードアミンが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いる高分子量ハルス系安定剤は、前述したように、前記難燃効果剤に類似の化合物がポリオレフィン樹脂への分散性の上でも都合良く、互いに干渉しなければ、ポリオレフィン樹脂に耐候性を付与できる添加濃度であれば少なくとも都合が良い。具体的な、本発明に用いるポリオレフィン樹脂の都合の良い耐候性安定剤処方は、中和剤を別とすれば、前記した高分子量ヒンダードアミンを耐候性安定剤として０．０２〜１質量％、アリールフォスファイトをリン系酸化防止剤として０．０２〜１質量％添加すると、耐候性も良好な繊維とすることができる。なお、共に０．０２質量％未満の添加では耐候性に問題が生じ、１質量％を超える添加では、過剰すぎて経済的に好ましくない。
【００６７】
なお、前記ポリオレフィン樹脂には、難燃効果に影響がなく、他の物理物性を維持する範囲で他の安定剤の通常量併用してもよい。
【００６８】
なお、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、本発明に用いる難燃効果剤と混合して熱溶融加工されないアイテムについては、その安定剤を高分子量ヒンダードアミンとリン系酸化防止剤のアリールフォスファイトの組合せに限定するものではない。多くの場合、全てのアイテムを特定の安定剤の組合せ処方とすることは、経済的に不可能なことが多く、現実には、本発明に用いるメッシュシートが全く別の安定剤処方であっても、全く難燃効果は変化しなかった。しかし、最も好ましくは、使用されているポリオレフィン樹脂の全てに、高分子量ヒンダードアミンと、リン系酸化防止剤のアリールフォスファイトとが添加されている場合が良く、この場合は耐候性と難燃性が共に優れたオレフィン複合シートおよび強化複合不織布とすることができる。
【００６９】
本発明のオレフィン複合シートは、塩化ビニルを使用したシートや塩ビレザーの代替商品として開発したものであって、適合市場は塩ビシート類と重なる。従って、本発明のオレフィン複合シートは、壁紙や仕切りカーテンや、家具や自動車のシートなどの上張り材などのインテリア資材、塩化ビニルレザーで化粧されている各種部材（例えば、自動車の内張り材や、家電製品の筐体、パソコンや携帯電話などの電子機器の筐体、ビル空調や建物の部材、ラミ建設資材、および玩具や日用雑貨などの、シート加工または応用商品を総称している。特に、塩化ビニルレザーの代替商品であるオレフィン人造レザーとして用いることが好ましい。
【００７０】
次に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の実施の１形態であるオレフィン複合シートと、オレフィン系樹脂層で覆っていない強化複合不織布とで主に説明するが、他の形態のオレフィン複合シートも実施例を参考にすれば同様に容易に作ることができる。
【００７１】
【実施例】
以下の実施例において、単に％と表示してあるのは、質量％を意味する。
【００７２】
本発明の実施例と比較例の強化複合不織布およびオレフィン複合シートは、表１に示すポリプロピレン繊維１〜９と、表２に示すメッシュシート（シート１〜６）と、表３に示すオレフィン系樹脂層の各素材を組み合わせて不織布およびシートを作成し、ＪＩＳ・Ｌ１０９１、Ａ−１法で評価した。表中の温度は℃、密度はｇ／ｃｍ³、燃焼試験の炭化面積はｃｍ２、残炎および残塵時間は秒であり、燃焼試験の１分は１分加熱、着火後とは着火３秒後を意味する。
（繊維の製造）
表１のポリプロピレン繊維は、表１の条件に従って、繊維断面が円形の単一および複合繊維を溶融紡糸し、熱延伸して、アルキル硫酸エステル塩からなる易水溶性繊維処理剤を付与し、スターッファボックスで捲縮を付与し、これをネットコンベァー式熱風貫通型乾燥機で乾燥し、長さ５１ｍｍに切断して、ステープル繊維とし、繊維の難燃性を目付１００g/m²、厚み約１ｍｍの水流交絡不織布とし評価もした。また、繊維１、５、および９を、その引取速度を著しく低下させて、太さ約０．２ｍｍのフイラメント（繊維１Ｆ、５Ｆ、および９Ｆ）とし、表２に示すメッシュシート１および２の縦糸と横糸に用いた。
（メッシュシートの製造）
メッシュシートとしては、前記した繊維１Ｆ、５Ｆ、および９Ｆの太フイラメントを織ったもの、コンウェッド社製のポリプロピレンでなり、溶融一体化成形されているコンウエッドネット、繊維１と９を紡績糸化し、縦横糸の両方に用いてガーゼ状に粗く織ったものなどが用いられるが、表２には本発明の布帛の一部を例示する。すなわち、表２のメッシュシートとして、太さ約０．２ｍｍのフイラメントを縦糸及び横糸として用い、シート番号１〜４に経糸を２ｍｍピッチで整然と並べ、交互に２ｍｍピッチで横糸を使って織物メッシュ構造体した。熱処理は１４５℃前後の温度のスチール／スチール熱ロールで圧迫加工して、交差点を熱接着して２ｍｍ□の網目のメッシュシート（メッシュ密度２６メッシュ）とした。シート番号５として、太さ約０．２ｍｍのフイラメントの網目４ｍｍ□のコンウェッドネットＯＮ３６５０（メッシュ密度１４メッシュ）を用いた。シート番号６、７として繊維１と繊維９を２０番手の紡績糸とし、織機で織って網目１ｍｍ□のガーゼ状に粗く織ったメッシュシート（メッシュ密度５０メッシュ）とした。得られたメッシュシートにおける難燃性の評価結果を表２に示す。
（オレフィン系樹脂層の製造）
表３に示すオレフィン系樹脂層は、表１の溶融紡糸条件で混合してペレットとし、Ｔダイを用いてダイ温度２６０℃で押出し、押出温度と同じ温度もしくはそれ以下の温度に設定したホットプレスで圧迫して５０μｍ厚のフィルムを作製した。厚みは圧迫する際、スペーサーを使用して調整した。得られたフィルムにおける難燃性の評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
表１〜５に示す略語は以下の通り。
（１）Ｎ剤(難燃効果剤)：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ−ＮＯＲ−１１６」(商品名)
（２）Ｔ剤(リン系酸化防止剤)：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガホス１６８」(商品名)
（３）Ｈ剤（高分子量ＨＡＬＳ）：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ」(商品名)(ポリ[[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、分子量２０００〜３１００)
（４）ＰＰ：ポリプロピレン
（５）ＥＰ：エチレン５質量％含むエチレン-プロピレン共重合体
（６）ＥＧ：ダウ社製ハードエラストマー「アイニテイ」(商品名)
（７）ＳＥＢＳ：クレイトン・ポリマー社製水添スチレンーブタジエンースチレン「クレイトンＧ」(商品名)
（８）ＳＥＢ：ＪＳＲ社製水添スチレンーブタジエン「ダイナロン」(商品名)
ＭＦＲはメルトフローレートを意味し、測定温度が２３０℃のＡＳＴＭ−１２３８（Ｌ）による値で、単位はｇ／１０分。（ただし、ＥＧのみ１９０℃で測定した。）
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に示すポリプロピレン繊維を、ローラーカードを用いて開繊して、表４に示す目付の半分量のカードウェブを２枚準備した。表２に示すメッシュシートを２枚のカードウェブの間となるように積層し、繊維積層体とした。前記繊維積層体を、２．９ＭＰａの圧力水で水流交絡加工して予備交絡させた後、６．９ＭＰａの圧力水を用いて裏表の両サイドから水流交絡加工して繊維交絡させると共に、メッシュシートも繊維を用いて絡めて繊維交絡によって一体化させて強化複合不織布とした。得られた強化複合不織布における難燃性の評価結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
表４の組合せと条件に従って、表３のオレフィン系樹脂層を２６０℃前後の温度でＴダイを用いて、目付約４５g/m²、厚さ約５０μｍのフィルムとし、前記強化複合不織布上に流下させ、続いて押圧ロールを用いて前記不織布に貼り合わせて、オレフィン複合シートを作製した。得られたオレフィン複合シートは、従来の織編物を塩化ビニル樹脂で被覆加工したシートと遜色のない適度な柔軟性と、寸法安定性および強度を有していた。さらに、ＪＩＳ・Ｌ１０９１、Ａ−１法で難燃性を評価した。その結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】

【００８０】
表４および表５から明らかなとおり、本発明の実施例は良好な難燃性が得られた。なお、比較例としてＨ剤（高分子量ＨＡＬＳ）を２質量％添加したが、難燃性はなく、難燃効果剤ではなかった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の構成によれば、適度な柔軟性と、寸法安定性および強度を有し、かつ製造コストの安い、さらに難燃化に好適で、廃棄処理が容易であるオレフィン複合シートおよびこれに好適な強化複合不織布を提供できる。
【００８２】
また、本発明のオレフィン複合シートおよび強化複合不織布において、特定の難燃効果剤、熱安定剤、および耐候性安定剤をオレフィン樹脂に含有させることにより、良好な難燃性を示し、火災時にも有害ガスを発生させず、たとえ焼却によって廃棄処分を行っても有毒物質の発生がなく、コストも安く製造することができる。さらに、環境ホルモンも含まないため環境に優しい難燃性のオレフィン複合シートおよび強化複合不織布として適する。
【００８３】
さらに本発明の好ましい例によれば、オレフィン複合シートは、全てをポリプロピレン系樹脂で構成されているため、リサイクルと無害な焼却処分ができ、都合が良い。また、従来の織編み物を用いたものより安価に供給が可能であるので、現行の塩化ビニルシートの代替品として適用でき、オレフィンレザーとして、インテリア資材、家電筐体、または自動車の内装材などの用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａは本発明の一実施形態における複合シートの一部切り欠き図、Ｂは同、断面図。
【図２】Ａは従来例における複合シートの一部切り欠き図、Ｂは同、断面図。
【符号の説明】
１メッシュシート
２，３繊維ウェブ
４オレフィン系樹脂層（軟質オレフィン系樹脂フィルム）
５メッシュシートを構成する縦糸と横糸の交点の固定部
６オレフィン人造レザー
１１織編物
１２塩化ビニル樹脂フィルム
１３塩化ビニル人造レザー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin composite sheet and a reinforced composite nonwoven fabric suitable for the same. More preferably, for composite sheets that have high flame retardancy, can be disposed of safely such as incineration, are recyclable, have high performance such as strength, and can be used as usual. The present invention relates to an olefin artificial leather that can be used as a casing or an interior material of an automobile and is a substitute for a conventional vinyl chloride resin leather.
[0002]
[Prior art]
Conventional vinyl chloride resin leather is made by fixing soft vinyl chloride to a polyester knit (knitted fabric). Knit is a base fabric and is a product with moderate flexibility. Since the tensile strength of soft vinyl chloride and the knitted base fabric is moderate, a tensile force that breaks the soft vinyl chloride and causes cracks in the vinyl layer is generated in use. Since it is not, vinyl chloride leather is often used.
[0003]
The structure of the artificial leather using the conventional vinyl chloride resin film is demonstrated using FIG. 2A-B. 2A is a sectional cutaway view, and FIG. 2B is a sectional view. A vinyl chloride resin film 12 is bonded to one surface of the woven or knitted fabric 11 to form an artificial leather 13.
[0004]
In addition, waterproof sheets such as hoods and tents made by attaching soft vinyl chloride to fabrics such as polyester, and sheets coated with soft vinyl chloride as wallpaper and partition curtains as interior materials It is used a lot. Sheets coated with vinyl chloride have traditionally been flame retardant for products such as various covers, interior materials such as wallpaper and petite, refrigerators, housings for home appliances such as TVs and AVs, and automobile interior materials. In the required fields, vinyl chloride products and products using flame retardants of halogen compounds have been used extensively, but incineration and disposal after use may cause generation of harmful substances such as dioxins, and in the event of a fire Hazardous substances such as hydrogen halide and soot are generated, both of which are considered dangerous and problematic. Recently, there is a strong demand for recyclability and the like, and it is required to make the above-mentioned materials with a polyolefin resin that is easier to recycle than polyethylene terephthalate.
[0005]
As an alternative to sheets coated with vinyl chloride, there is a strong demand for sheets made only of recyclable polyolefin resin, but if you are using conventional multifilament or spun yarn knitted fabric, a flexible film that replaces vinyl chloride The price of the material is high, and the customer's request cannot be satisfied in terms of manufacturing price.
[0006]
Even if a sheet made of only recyclable polyolefin-based resin can be produced, since the polyolefin resin is made by radical polymerization, it is difficult to make it flame retardant, and a halogen compound flame retardant has been used. However, a conventional flame retardant polyolefin sheet using a halogen-based flame retardant is essentially the same as a vinyl chloride sheet.
[0007]
For conventional flame retardant materials based on polyolefins, halogen flame retardants, which are generated by thermally decomposing halogen gas with heavy specific gravity and covering the material surface to block oxygen, mainly condensation polymerization. Phosphorus compounds such as ammonium phosphate and red phosphorus that lower the thermal decomposition temperature, extract hydrogen by dehydration reaction and promote carbonization to make it flame retardant, non-flammable inorganic substances and even crystals We have used hydroxides such as magnesium hydroxide which are made incombustible by adding almost half of the inorganic substances released when water is heated and reducing the amount of flammable resin. None of the flame retardants were significantly better than the conventional ones.
[0008]
In particular, sheet products using fibers are difficult to make compared to electrical cords and the like, so flame retardants that can be made flame retardant in a small amount are indispensable, and none are good.
[0009]
Examples of flame retardant polyolefin fibers that do not generate harmful substances such as hydrogen halides and soot, such as those of imino groups (> N—H) of hindered amine radical scavengers in WO99 / 00450 and JP2001-254225A. A fiber in which a hindered amine derivative partially or wholly substituted with an N-alkoxyimino group (> N—O—R) is added to a polyolefin resin as a flame retardant has been proposed. JP 2001-348724 A, US Pat. No. 5,393,812, and EP 7929111 propose a polypropylene fiber containing a phosphate ester flame retardant and a NOR-type hindered amine stabilizer.
[0010]
As a polyolefin leather, for example, in JP-A-11-172582, it is disposed in a flame retardant layer made of polyolefin and an inorganic flame retardant between a skin layer made of a polyolefin mixed composition and a base fabric made of polyester, polypropylene or the like. An integrally molded flame retardant polyolefin leather has been proposed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a sheet coated with a vinyl chloride resin is excellent in flame retardancy because it uses a vinyl chloride resin, but it is naturally also required to impart flame retardancy to its substitute.
[0012]
In the field where the above products are required to have flame retardancy, halogen compounds with high flame retardancy, such as vinyl chloride resins and halogen flame retardants, have been widely used for this purpose. If the injuries are damaged by damage or deterioration, and if they cannot withstand use due to damage or deterioration, incineration and disposal will generate dioxins and other harmful substances. Since they cannot be incinerated and cannot be disposed of with microorganisms, their use has been a serious problem in disposal.
[0013]
In addition, when these products are manufactured or recycled, harmful substances such as hydrogen halide are generated, leading to deterioration of the manufacturing environment and deterioration of the manufacturing equipment. There is a problem that elution is impossible.
[0014]
Moreover, even if it is proposed as a flame retardant polyolefin that does not generate harmful substances such as hydrogen halides or soot, as disclosed in JP-A-2001-254225, an N-alkoxyimino group (> N If only a hindered amine derivative substituted with -O-R) is added, a sufficient flame retardant effect may not be obtained. WO99 / 00450 proposes the combined use with other flame retardants so as to obtain a sufficient flame retardant effect.
[0015]
JP 2001-348724 A, US Pat. No. 5,393,812, and EP 7929111 need to contain a large amount of a phosphorus-based flame retardant similarly to the conventional flame retardant polypropylene fiber, and use a NOR-type hindered amine having a flame retardant effect as an auxiliary. It is only uneconomical.
[0016]
In JP-A-11-172582, as a polyolefin leather, a large amount of an inorganic flame retardant is required in order to give the entire flame retardancy only with an intermediate layer, which is not economical and is incinerated. Inorganic flame retardant remains as a large amount of ash. Further, the base fabric is mainly made of woven fabric or foam, which is uneconomical.
[0017]
In order to solve the above-described conventional problems, the present invention has an appropriate flexibility, dimensional stability and strength, is low in manufacturing cost, is suitable for flame retardancy, and is easy to dispose of. It aims at providing a sheet | seat and the reinforced composite nonwoven fabric suitable for this.
[0018]
  In order to achieve the above object, the olefin composite sheet of the present invention is formed by laminating a fiber web containing polyolefin fibers on at least one side of a mesh sheet containing a polyolefin resin, and forming a composite nonwoven fabric by integrating with the mesh sheet. An olefin composite sheet in which an olefin resin is laminated on at least one surface of the composite nonwoven fabricBecause
  Among the olefin resins constituting the olefin composite sheet, at least the polyolefin fiber and the olefin resin constituting the olefin resin layer are a triazine skeleton and an imino group of a plurality of piperidine groups located in the vicinity thereof (> N—H). ) Is a part or all of an N-alkoxyimino group (> N—O—R) (wherein RO— represents an alkoxy having 1 to 18 carbon atoms ( instructor ) Group, C 5-12 cycloalkoxy ( cycloalkoxy ) Group, an alkoxy group having 7 to 25 carbon atoms ( aralkoxy ) Group, aryloxy having 6 to 12 carbon atoms ( aryloxy A) a high molecular weight hindered amine derivative having a molecular weight of 2000 or more, which is substituted in the group),
  In addition, it contains an aryl phosphite, a phosphorus-based antioxidant that is a heat stabilizer,
  An olefin composite sheet satisfying the following formula, where the addition amount of the flame retardant effect is a mass% and the addition amount of the heat stabilizer is b mass%.
  0.2 <a <10
  1 <a / b <70
  And 0.02 ≦ b <0.5
[0019]
The reinforced composite nonwoven fabric of the present invention is composed of a composite nonwoven fabric in which a fiber web containing a polyolefin fiber is laminated and integrated with the mesh sheet by hydroentanglement on at least one side of a mesh sheet containing a polyolefin resin,
Of the materials constituting the composite nonwoven fabric, a radical having a molecular weight of 2000 or more having a triazine skeleton and a plurality of piperidine groups in which a majority of the triazine skeleton is located in the vicinity of the polyolefin resin constituting the polyolefin fiber. A high molecular weight hindered amine having a trapping function is added as a weather resistance stabilizer in the range of 0.02% by mass or more and 1% by mass or less,
Furthermore, the triazine skeleton and imino groups of a plurality of piperidine groups located in the vicinity thereof> N—H is N-alkoxy-imino group> N—O—R (wherein RO— is an alkoxy having 1 to 18 carbon atoms (alkoxy ) Group, a cycloalkoxy group having 5 to 12 carbon atoms, an aralkoxy group having 7 to 25 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms) having a molecular weight of 2000 or more. A high molecular weight hindered amine derivative of
Phosphorous antioxidant aryl phosphite is added as a heat stabilizer,
When the addition concentration of the flame retardant effect agent is a wt% and the addition concentration of the heat stabilizer is b wt%,
0.2 <a <10
1 <a / b <70
And 0.02 ≦ b
When the total amount of the composite nonwoven fabric is 100% by mass, the proportion of the olefin resin containing the flame retardant and the heat stabilizer is 30% by mass or more, and the flame retardant Is contained in a ratio of 0.3% by mass or more.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As an alternative to a sheet coated with vinyl chloride, a laminated sheet material is conventionally known as a woven or knitted fabric, and at least a longitudinal and lateral dimensional stability and an appropriate thickness are required. Conventionally used woven and knitted fabrics are suitable, but they are expensive and cannot be matched to the price of vinyl chloride coated sheets. It became necessary.
[0021]
The present invention, as the new material, in order to ensure dimensional stability and strength in the longitudinal and transverse directions, mesh, scrim, coarse woven fabric such as coarse plain weave, or mesh sheet such as coarse knitted fabric, and appropriate thickness, A fiber web is used, a fiber web is laminated on at least one side of a mesh sheet, and an integrated composite nonwoven fabric is used in place of the woven or knitted fabric described above.
[0022]
In the present invention, the mesh density of the mesh sheet is preferably about 3 to 60 mesh (the number of fibers (yarns) occupying 3 to 60 fibers / inch per longitudinal and lateral inch). A more preferable lower limit of the mesh density is 5 mesh or more. A more preferable upper limit of the mesh density is 50 mesh or less.
[0023]
As a form of the mesh sheet, preferably, a two-dimensionally extending yarn extending in at least two directions, that is, a longitudinal space and an oblique direction, is regularly arranged, and these yarns intersect with each other, and a hole-like space surrounded by the yarn More specifically, each thread such as an onion bag made of a thermoplastic resin typified by an onion bag or a Conweed net of Conwed, an insect repellent net or a cold cocoon And a net formed by weaving or knitting in advance, and a net formed by heat-bonding or resin-bonding the intersecting intersections of these yarns, and a woven / knitted knitted fabric formed roughly.
[0024]
The mesh sheet is composed of a material containing a polyolefin resin, and is preferably composed only of a polyolefin resin for recycling and pollution-free incineration. Further, the mesh sheet is a homopolymer of propylene or a copolymer containing these as a main component. Most preferably, all are configured.
[0025]
The thickness of the yarn constituting the mesh sheet is preferably less than 1 mmφ in the case of an integrally formed product, monofilament, or multifilament, and less than 100 dTex when used as a spun yarn, and the diameter of the integral sheet or filament is 0. In the case of 5 to 0.1 mmφ and spun yarn, 20 to 1 dTex is particularly preferable from the viewpoint of card passage.
[0026]
The basis weight of the mesh sheet is 2 to 200 g / m.²5 to 50 g / m²However, considering the reinforcing effect, it is particularly preferable economically.
[0027]
Next, the fiber web containing polyolefin fibers laminated on at least one side of the mesh sheet is not particularly limited as long as it can be integrated with the mesh sheet. For example, a card method that is a dry nonwoven fabric process, an airlaid method, Further, a spread web opened using at least one process selected from wet nonwoven processes such as papermaking, or a bonded web bonded by an adhesion process or an entanglement process can be used. In particular, when integrating by hydroentanglement described later, it is preferable to use a fiber web made of a card method.
[0028]
The fiber web is composed of a material containing polyolefin fibers, and is preferably composed only of polyolefin fibers for recycling and pollution-free incineration, and further composed entirely of propylene homopolymers or copolymers based on these. Most preferably.
[0029]
Further, the polyolefin fiber having a fineness of 0.5 to 30 dTex is convenient.
[0030]
Next, the fiber web is laminated on at least one side of the mesh sheet, but it is preferable to laminate the fiber web on both sides of the mesh sheet from the viewpoints of thickness, smoothness, and entanglement with the mesh sheet.
[0031]
The mesh sheet and the fiber web are laminated and integrated into a composite nonwoven fabric, but the means for integration may be any of adhesive means, entanglement means, or a combination thereof, in particular, as the entanglement means, Hydroentanglement treatment is most convenient, and needle punching may be used. According to the entanglement means, the fibers of the fiber web can be entangled with each other, and the mesh sheet can also be entangled and integrated with the fibers to form an entangled fiber layer. In particular, a method of integrating a fiber web using polypropylene fibers as a staple and a roller card with a mesh sheet by hydroentanglement is most economical and most preferable.
[0032]
The composite nonwoven fabric is made of a material containing a polyolefin resin, and for recycling and pollution-free incineration, it is preferable that all materials are made of only a polyolefin resin, and further, a propylene homopolymer or a co-polymer containing these as a main component. Most preferably, it is composed entirely of coalescence.
[0033]
The composite non-woven fabric manufactured by using these materials and means can achieve the purpose and can be significantly reduced in manufacturing cost compared to the conventional woven or knitted fabric using spun yarn or multifilament. Furthermore, a composite nonwoven fabric in which a fiber web containing polyolefin fibers is laminated on at least one side of a mesh sheet containing polyolefin resin and integrated with the mesh sheet by hydroentanglement has moderate flexibility, dimensional stability and strength. In addition, the manufacturing cost is low and it is optimal as the reinforced composite nonwoven fabric of the present invention.
[0034]
Depending on the application, the basis weight of the composite nonwoven fabric is 15 to 300 g / m²Is convenient, considering the productivity of adaptive products and hydroentanglement treatment, it is economically 40-120 g / m²Is particularly convenient.
[0035]
Next, an olefin-based resin layer is laminated on at least one surface of the composite nonwoven fabric to obtain the olefin composite sheet of the present invention. As a method of laminating an olefin resin layer on at least one surface of the composite nonwoven fabric, for example, a method of pasting an olefin resin with a T-die while sticking to a nonwoven fabric, or once producing a film or a foamed sheet, A known method such as a bonding method may be used.
[0036]
Furthermore, it is preferable that the olefin-based resin layer has been subjected to at least one process selected from embossing, printing, and coloring, from the viewpoint of enhancing the design, and an olefin-based resin layer is provided on at least one surface of the composite nonwoven fabric. It is preferable to process after laminating.
[0037]
Moreover, the same flexibility and feel as vinyl chloride coating can be achieved by substitution with at least one soft resin selected from propylene homopolymers or copolymers based on these and olefin elastomers. .
[0038]
The thickness (weight per unit area) of the olefin resin layer is 0.02 to 3 mm (about 18 to 2700 g / m).²) Is preferable. In particular, when used as an olefin artificial leather, 0.5 to 1.5 mm (about 450 to 1400 g / m²) Is more preferable.
[0039]
The structure of the olefin composite sheet (olefin artificial leather) in one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A-B. 1A is a sectional cutaway view, and FIG. 1B is a sectional view. A fiber web (2 and / or 3) is laminated on at least one surface of the mesh sheet 1, and entangled and integrated using a water stream or the like, and an olefin resin layer (soft film) 4 is bonded to form an olefin artificial leather 6. is doing. 5 is a fixing part of the intersection of the warp and weft constituting the mesh sheet 1
Next, since one of the objects of the present invention is an alternative to a sheet coated with vinyl chloride, naturally, a composite nonwoven fabric imparted with flame retardancy is required. Furthermore, when a halogen-based flame retardant that has been frequently used is used, it is essentially the same as a vinyl chloride product.
[0040]
To develop flame retardancy in polyolefin resin,
(1) Blocking oxygen as an oxidizing agent
(2) Pyrolysis at low temperature that does not ignite and coat with heat-resistant carbide
(3) The conventional method of imparting flame retardancy has been a means of reducing the content of the combustible resin to reduce heat generation even when ignited. These can be summarized as (1) blocking of oxidant, (2) suppression of combustible gas generation during combustion, and (3) lowering the temperature of the flame. The flame retardant composition was mainly composed of a flame retardant and was supplemented with the additive (2) or (3). However, since it has major problems in manufacturing, use, fire, etc., the concept of the conventional flame retardant was discarded and reconsidered from the beginning.
[0041]
The present invention assumes that the combustion mechanism of polyolefin resin is a mechanism in which the resin is first thermally decomposed by heat to release low molecular weight monomers and the like, and these are ignited and further cause a chain of thermal decomposition to burn. As a result of continuous investigation, the radical scavenger of HALS (HALS: abbreviation for Hindered Amine Light Stabilizers, a general term for weathering stabilizers containing a triazine skeleton and a piperidine group) as a polyolefin stabilizer, By adding a larger amount as a flame retardant, when the resin is thermally decomposed by an external flame, an alkyl radical (R.) is first generated. By capturing this radical, a thermal decomposition chain is formed. It was thought that if blocked, generation of low molecular weight substances from medium molecular weight substances can be suppressed, and the polyolefin resin and processed products thereof can be made flame retardant.
[0042]
The inventors of the present invention have made various investigations as to whether the polyolefin resin can be made flame retardant by increasing the concentration of a Halus radical scavenger having an imino group (> NH), but the expected flame retardant effect has not been obtained. . In other words, it was found that imino group (> NH) hals cannot sufficiently capture radicals (R.) and (ROO.) Generated by combustion and does not exhibit a flame retardant effect.
[0043]
The mechanism of action of the Hals radical scavenger is described in the literature, and the general theory is almost fixed. For example, there is a new development of a polymer additive published by the Nikkan Kogyo Shimbun in 1998. The cycle includes not only an imino group (> NH) but also a hydroxyimino group (> NOH) or an alkoxyimino group (> NOR). , And> NO. Radicals are included, and radicals (R.) generated by combustion are oxygen molecules O₂Reacts very quickly with ROO radicals, but> NO radicals react with radicals (R.) as quickly as before to become alkoxyimino groups (> NO) and extinguish radicals (R.). Let Therefore, although a Hals-type additive having> NO.radical can be expected, it is unstable due to the radical and cannot be obtained as an additive. This> NO radical is easily generated by alkoxyimino groups (> NOR), releasing easily volatile alkyl to generate> NO radicals, and instead a medium molecular weight generated by decomposition of polyolefin resin. We thought that by capturing and stabilizing low molecular weight substances from the product, the generation of combustible substances can be suppressed quantitatively and the flame retardant effect can be expressed.
[0044]
The> NOR alkyl group is naturally easy to volatilize and is preferably an alkyl that is not easily oxidized or decomposed, and it is presumed that a cyclic one is more convenient than a straight chain. Note that the alkoxyimino group (> NOR) is more advantageous in capturing radicals in the solid phase, and it can be expected to capture radicals (R.) inside a molded article such as a fiber or a film. Also, if there is little or no burning, it should not burn, and when it hits the flame, it will melt quickly, shrink the resin from the flame with melt tension, keep the resin away, that is, melt easily We thought that if we devised the specifications to be used, such as a thin non-woven fabric that could make a large hole, the result was that the flame retardant effect could be further developed, leading to the invention.
[0045]
The present inventors made a prototype of a nonwoven fabric made of polypropylene (PP) fiber using a resin kneaded with an alkoxyimino group (> NOR) type polymer hulls and evaluated it. The result which shows was obtained.
[0046]
Therefore, the study expanded to polyolefin resins from various manufacturers. However, contrary to expectations, the expected results could not be obtained with most resins. As exemplified in the comparative example, even when 2% by mass is added, the result is that it is completely burned, and only with a specific polypropylene (PP) resin, the flame retardant grade is the highest grade 3, and even when 0.5% by mass is added, it becomes stable. I only knew that.
[0047]
Then, the correlation of the stabilizer of the polyolefin resin used was investigated, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (stabilizer T or simply T agent), which is an aryl phosphite, was added. It was found that the fiber using the obtained resin as the base resin of the masterbatch has a flame-retardant effect or a tendency to flame-retardant.
[0048]
Therefore, when a master batch (MB) in which the NOR type polymer hulls and stabilizer T used in the present invention were kneaded together and a master batch containing only the stabilizer T were made and studied, a previously completely burned resin was also used in the present invention. By adding the same 2% by weight of the flame retardant used in the above, and using the stabilizer T in combination, it is possible to obtain a tertiary fiber having the highest flame retardant grade, thereby achieving the present invention.
[0049]
The so-called phosphorus antioxidant aryl phosphite used in the present invention is deteriorated at a temperature of 200 ° C. or higher at which the resin is melted when used for a master batch made by melt mixing, or a fiber or film made by melting. In order to exert an excellent effect on prevention, it is estimated that the addition of the phosphorous antioxidant prevents at least thermal alteration of the NOR type polymer hulls used in the present invention and exerts its flame retardant effect. The It is also presumed that some good synergistic effect is given because the surface of the molded product such as fiber or film melts during combustion. In any case, the stabilizer T is indispensable for flame retardancy of the olefin composite sheet and reinforced composite nonwoven fabric of the present invention.
[0050]
Furthermore, in order to provide weather resistance, which is essential for polyolefin resins, particularly polypropylene resins, it is also essential to add various stabilizers. When the compatibility between the flame retardant effect agent and the stabilizer used in the present invention was examined, favorable results could not be obtained except for the Hals type stabilizer. Specifically, there is a problem of compatibility between an antioxidant, a light stabilizer or a radical scavenger and the above-mentioned NOR-type polymer hulls, which are flame retardant effect agents, and phenolic compounds that are representative examples of antioxidants. It reacts with the antioxidant BHT to change the NOR type polymer hulls and turn yellow or brown, and it is necessary to add an extra flame retardant used in the present invention. Since it is better not to use, Irganox 1010 was the same. As a result, it has been found that a HARS radical scavenger having a chemical structure close to that of the NOR type polymer HALS, which is a flame retardant effect agent, is most convenient for achieving both the weather resistance and flame retardancy of the resin.
[0051]
In particular, the high molecular weight hindered amine having a molecular weight of 2000 or more and having a triazine skeleton and a plurality of piperidine groups in which the majority of the triazine skeletons are located in the vicinity thereof is used in an amount of the flame retardant effect used in the present invention. It has been found that coloration such as yellowing can be made extremely low without affecting, and is optimal as a weather resistance stabilizer for polyolefin resins, particularly polypropylene resins, used in the present invention. It has also been found that it is more convenient to add an appropriate amount of phosphorus antioxidant aryl phosphite to the polyolefin resin used in MB.
[0052]
Hereinafter, a method for making the olefin composite sheet and the reinforced composite nonwoven fabric of the present invention flame-retardant without using a conventional flame retardant will be specifically described.
[0053]
As a preferred example of the present invention, at least the polyolefin fiber and the olefin resin constituting the olefin resin layer in the olefin composite sheet, or the polyolefin fiber constituting the reinforced composite nonwoven fabric, an imino group (> N—H) is an N-alkoxyimino group (> N—O—R) (wherein RO— is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 5 to 12 carbon atoms, A hindered amine derivative substituted with an aralkoxy group having 7 to 25 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is used as a flame retardant effect, and an aryl phosphite as a phosphorus antioxidant is used. Added as a processing heat stabilizer to prevent the flame retardant from changing when the resin to be added is molten It has been. When the additive concentration of the flame retardant is a wt% and the additive concentration of the processing heat stabilizer is b wt%, 0.2 <a <10 and 1 <a / b <30 and 0.02 ≦ b. By adding such, it is possible to provide a molded product such as a fiber or a film that has been made flame retardant by imparting flame retardancy to the olefin resin. The flame retardant effect agent used is not a conventional flame retardant, but a specific hindered amine stabilizer that is a stabilizer for polyolefin resins. As a result, flame retardants can be achieved without using additives that do not generate environmental hormones, that is, halogen flame retardants or phosphorus flame retardants (non-halogenated or non-phosphorylated), and harmful gases can be used even in the event of a fire. It is safe because it does not emit harmful substances even when it is disposed of, and it is easy to recycle, and the required amount of addition is less than conventional flame retardants. Therefore, it is possible to obtain a polyolefin-based composite non-woven fabric having characteristics that the performance of molded articles such as fibers and films does not deteriorate much. The non-phosphorized flame retardant described above cannot be excluded because a small amount of phosphorus antioxidant is indispensable for the present invention. However, a phosphorus flame retardant added in a larger amount than the phosphorus antioxidant is used. This suggests that the phosphorus content of the fiber is much less than conventional flame retardant olefin fibers.
[0054]
Further, in the olefin composite sheet and reinforced composite nonwoven fabric of the present invention, it is not necessary to add the flame retardant agent used in the present invention to all olefin resins, and other resins can be used, and the entire olefin composite sheet or When the entire reinforced composite nonwoven fabric is 100% by mass, the abundance ratio of the olefin resin containing the flame retardant effect agent and the heat stabilizer is preferably 30% by mass or more. In fact, even if the flame retardant agent used in the present invention is not added to the mesh sheet containing the polyolefin resin, it is sufficient if the flame retardant agent is added to the polyolefin fiber and the olefin resin layer constituting the mesh sheet. In some cases, the flame retardant effect can be exhibited. Needless to say, the polyolefin resin constituting the mesh sheet may contain the flame retardant effect agent and the heat stabilizer.
[0055]
Moreover, when the said olefin composite sheet and the whole reinforced composite nonwoven fabric are 100 mass%, if the said flame retardant effect agent is contained in the ratio of 0.3 mass% or more, a flame retardance effect will arise.
[0056]
Examples of the flame retardant include a high molecular weight type having a molecular weight of 2000 or more in which many imino groups are present as side chains, such as the product name “Timosolve 944” of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Since the high molecular weight hindered amine derivative in which the imino group> N—H of a plurality of piperidine groups located in the vicinity of N is replaced by the N-alkoxy-imino group> N—O—R is three-dimensionalized by radical scavenging, This is the most preferable. The nitrogen portion of the imino group is an N-alkoxy-imino group (> N—O—R) (wherein RO— is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 5 to 12 carbon atoms ( cycloalkoxy) group, C 7-25 aralkoxy group, C 6-12 aryloxy group, and the organic group is an alkyl-peroxy radical (RO₂・) Is easily captured and becomes> NO. In addition, a NOR type high molecular weight flame retardant having a specific N-alkoxy-imino group (> N—O—R) has a triazine skeleton and imino groups of a plurality of piperidine groups located in the vicinity thereof> N— H is replaced by N-alkoxyimino group> N—O—R, and a high molecular weight hindered amine derivative having a molecular weight of more than 2000 has a low bleedout, and the alkoxy group is an alcohol of cyclohexanol. A group lacking a hydrogen group is most convenient. One example is the flame stub NOR116 from Ciba Specialty Chemicals. Its chemical structure is shown in the following formula (Formula 1).
[0057]
[Chemical 1]

[0058]
In the flame retardant effect agent used in the present invention, among polyolefin resins, polyethylene is less likely to impart a flame retardant effect than polypropylene, and is a flame retardant of α-polyolefin resin having side chains such as polybutene-1 and polymethylpentene-1. It seems to be effective for conversion. This is considered to be due to the effect that the lifetime of the generated radicals becomes longer due to the tertiary carbon. For the reasons described above, it is desirable to mainly use a polyolefin resin having 3 or more carbon atoms as a monomer. However, in consideration of the manufacturing price, in the present invention, the polyolefin resin to be used is a homopolymer of propylene, which is mainly composed of this. At least one selected from a copolymer and an olefin-based elastomer was applied. These are hereinafter referred to as polypropylene resins. Moreover, the polypropylene resin as used in the field of this invention shows the homopolymer of propylene or the copolymer which has this as a main component. The propylene-based copolymer is a propylene-rich ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene-1-propylene copolymer, or a propylene-octene copolymer, of course, but grafted with maleic anhydride or acrylic acid. Copolymers are also included. The olefin elastomer is a soft resin such as hydrogenated styrene-butadiene, hydrogenated styrene-butadiene-styrene, an unhydrogenated copolymer thereof, or a polyethylene hard elastomer polymerized using a metallocene catalyst. .
[0059]
The polyolefin resin may be added with additives such as a colorant and a filler such as titanium oxide or calcium carbonate depending on the application.
[0060]
The amount of the flame retardant effect added to the polyolefin resin (a mass%) is preferably 0.2 <a <10. A more preferable lower limit of the addition amount is 0.5% by mass or more. A more preferable upper limit of the addition amount is 5% by mass or more. In addition, if it is less than 0.2 mass%, flame retardance is not enough, and if it exceeds 10 mass%, it is economically not preferable.
[0061]
Moreover, when the said olefin composite sheet and the said reinforced composite nonwoven fabric are 100 mass%, if the said flame retardant effect agent is not contained in the ratio of 0.3 mass% or more, a flame retardance characteristic cannot be exhibited. It is not preferable.
[0062]
Next, since the flame retardant effect agent used in the present invention is likely to be altered during heat processing such as masterbatch formation, fiberization, and film formation, it is essential to use a phosphorus antioxidant together. As the phosphorous antioxidant, an alkyl substituent represented by tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (“IRGAFOS168” (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is used. An aryl phosphite having at least one phenyl group is convenient, and specifically, “ADK STAB HP-10”, “PEP-24” and “PEP-36” (all are trade names) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ) Is another example.
[0063]
The addition amount (b mass%) of the aryl phosphite of the phosphorus-based antioxidant used in combination as a processing heat stabilizer that prevents the flame retardant effect from changing when the resin to be added is in a molten state is 0.02 ≦ b. In addition, it is preferable that 1 <a / b <70 is satisfied between the addition amount (a mass%) of the flame retardant effect agent. A more preferable lower limit of the addition amount of the aryl phosphite is 0.1 ≦ b. A more preferable upper limit of the addition amount of the aryl phosphite is b ≦ 1. Furthermore, the upper limit of the addition amount of a preferable aryl phosphite is b <0.5. A more preferable upper limit of a / b is 50. A more preferable upper limit of a / b is 30. If the added amount to the polyolefin resin is less than 0.02% by mass, the effect of preventing deterioration is not sufficient, and economically, if the ratio a / b to the flame retardant is less than 1, the addition is excessive, and if it exceeds 70, it is added Is unfavorable because it is too small. The phosphorus-based antioxidant is particularly preferably present when at least the flame retardant used in the present invention is heat-processed. When preparing this master batch, at least 0.3 mass%. Addition is preferred.
[0064]
In addition, when the entire olefin composite sheet and the entire reinforced composite nonwoven fabric are 100% by mass, the abundance ratio of the olefin resin containing the flame retardant effect agent and the heat stabilizer is not 30% by mass or more. Unsatisfactory because it does not exhibit flame retardant properties.
[0065]
Next, the high molecular weight Hals stabilizer used in the present invention is a high molecular weight hindered amine having a triazine skeleton and a radical scavenging function having a molecular weight of 2000 or more having a plurality of piperidine groups in which the majority of the triazine skeleton is located in the vicinity thereof. As specific examples, Cimo Specialty Chemicals' Timosolv 944, 2020, and 119 high molecular weight hindered amines may be mentioned.
[0066]
As described above, the high molecular weight Hals stabilizer used in the present invention is advantageous in terms of dispersibility in the polyolefin resin because the compound similar to the flame retardant is effective. If it is the addition density | concentration which can provide, it is convenient at least. Specifically, the convenient weather resistance stabilizer prescription of the polyolefin resin used in the present invention is 0.02 to 1% by mass of the above-described high molecular weight hindered amine as a weather resistance stabilizer, except for the neutralizing agent. When phosphite is added as a phosphorus-based antioxidant in an amount of 0.02 to 1% by mass, a fiber having good weather resistance can be obtained. In both cases, addition of less than 0.02% by mass causes a problem in weather resistance, and addition of over 1% by mass is excessively undesirable economically.
[0067]
The polyolefin resin may be used in combination with normal amounts of other stabilizers within a range that does not affect the flame retardancy and maintains other physical properties.
[0068]
In addition, the polypropylene resin used in the present invention is a combination of a high molecular weight hindered amine and an aryl phosphite of a phosphorus antioxidant for an item that is not heat-melt processed by mixing with the flame retardant effect used in the present invention. It is not limited to. In many cases, it is often economically impossible to make all items a specific stabilizer combination, and in reality the mesh sheet used in the present invention is a completely different stabilizer formulation. However, the flame retardant effect did not change at all. Most preferably, however, all of the polyolefin resin used is added with a high molecular weight hindered amine and a phosphorus antioxidant aryl phosphite, in which case the weather resistance and flame retardancy are good. Both can be an excellent olefin composite sheet and a reinforced composite nonwoven fabric.
[0069]
The olefin composite sheet of the present invention was developed as a substitute for a sheet using vinyl chloride or a vinyl chloride leather, and the applicable market overlaps with PVC sheets. Therefore, the olefin composite sheet of the present invention is used for interior materials such as wallpaper, partition curtains, furniture and automotive seats, and various members made of vinyl chloride leather (for example, automotive lining materials, It is a collective term for sheet processing or applied products, such as housings for home appliances, housings for electronic devices such as personal computers and mobile phones, building air conditioning and building materials, laminating materials, and toys and household goods. It is preferably used as an olefin artificial leather which is an alternative to vinyl chloride leather.
[0070]
Next, the present invention will be described more specifically using examples. In addition, although mainly demonstrated with the olefin composite sheet which is 1 form of implementation of this invention, and the reinforced composite nonwoven fabric which is not covered with the olefin resin layer, if the olefin composite sheet of another form is also referred to an Example, It can be made easily as well.
[0071]
【Example】
In the following examples, “%” simply means “% by mass”.
[0072]
The reinforced composite nonwoven fabric and the olefin composite sheet of Examples and Comparative Examples of the present invention are polypropylene fibers 1 to 9 shown in Table 1, mesh sheets (sheets 1 to 6) shown in Table 2, and olefin resins shown in Table 3. A nonwoven fabric and a sheet were prepared by combining each material of the layers, and evaluated by JIS L1091, A-1 method. The temperature in the table is ° C. and the density is g / cm.^ThreeThe carbonization area of the combustion test is cm 2, the after flame and the dust time are seconds, 1 minute of the combustion test is heated for 1 minute, and after ignition means 3 seconds after ignition.
(Manufacture of fibers)
In accordance with the conditions in Table 1, the polypropylene fibers in Table 1 are obtained by melt-spinning single and composite fibers having a circular fiber cross section and hot drawing to give a water-soluble fiber treatment agent comprising an alkyl sulfate salt. A crimper is applied in a turf box, and this is dried with a net conveyor type hot air penetration type dryer, cut into a length of 51 mm to form staple fibers, and the flame retardancy of the fibers is 100 g / m.²The hydroentangled nonwoven fabric having a thickness of about 1 mm was also evaluated. In addition, the

fibers

1, 5, and 9 are reduced to a take-up speed to form filaments (fibers 1F, 5F, and 9F) having a thickness of about 0.2 mm, and the warp yarns of the

mesh sheets

1 and 2 shown in Table 2 are used. And used for weft.
(Manufacture of mesh sheets)
As the mesh sheet, the above-described thick filaments of fibers 1F, 5F, and 9F are woven. Conweed net made of polypropylene manufactured by Conwed Co., Ltd., and fibers 1 and 9 are spun into yarn. In this case, a coarsely woven gauze used for both the warp and the weft is used. Table 2 shows some of the fabrics of the present invention. That is, as a mesh sheet of Table 2, a fabric mesh structure using filaments having a thickness of about 0.2 mm as warp and weft, arranging warps in sheet numbers 1 to 4 in a regular order at a 2 mm pitch, and alternately using a weft at a 2 mm pitch. Body. The heat treatment was performed by pressing with a steel / steel hot roll having a temperature of about 145 ° C., and the intersection was thermally bonded to obtain a mesh sheet of 2 mm square mesh (mesh density 26 mesh). As the sheet number 5, a coned net ON3650 (mesh density 14 mesh) having a mesh size of 4 mm □ having a thickness of about 0.2 mm was used. As the sheet numbers 6 and 7, fibers 1 and 9 were used as 20th spun yarns, and mesh sheets (mesh density 50 mesh) woven by a loom and coarsely woven into a 1 mm square mesh gauze shape. Table 2 shows the evaluation results of flame retardancy in the obtained mesh sheet.
(Manufacture of olefin resin layer)
The olefin-based resin layer shown in Table 3 is mixed under the melt spinning conditions shown in Table 1 into pellets, extruded using a T-die at a die temperature of 260 ° C., and set to a temperature equal to or lower than the extrusion temperature. A film having a thickness of 50 μm was produced. The thickness was adjusted using a spacer when pressing. Table 3 shows the evaluation results of flame retardancy in the obtained film.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
Abbreviations shown in Tables 1 to 5 are as follows.
(1) N agent (flame retardant): “FLAMESTAB-NOR-116” (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(2) T agent (phosphorus antioxidant): “Irgafos 168” (trade name), manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(3) Agent H (high molecular weight HALS): “CHIMASSORB 944FD” (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals (poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1, 3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino]], molecular weight 2000-3100)
(4) PP: Polypropylene
(5) EP: ethylene-propylene copolymer containing 5% by mass of ethylene
(6) EG: Dow hard elastomer "Initi" (trade name)
(7) SEBS: Hydrogenated styrene-butadiene-styrene "Clayton G" (trade name) manufactured by Kraton Polymer
(8) SEB: Hydrogenated styrene-butadiene "Dynalon" (trade name) manufactured by JSR
MFR means melt flow rate, measured in accordance with ASTM-1238 (L) at 230 ° C., and its unit is g / 10 minutes. (However, only EG was measured at 190 ° C.)
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-3)
The polypropylene fibers shown in Table 1 were opened using a roller card, and two card webs having half the weight per unit weight shown in Table 4 were prepared. The mesh sheet shown in Table 2 was laminated so as to be between the two card webs to obtain a fiber laminate. The fiber laminate was hydroentangled with 2.9 MPa of pressure water and pre-entangled, and then hydroentangled with both sides of the front and back using 6.9 MPa of pressure water to entangle the fibers, and mesh sheet Were entangled with fibers and integrated by fiber entanglement to obtain a reinforced composite nonwoven fabric. Table 4 shows the evaluation results of flame retardancy in the obtained reinforced composite nonwoven fabric.
[0077]
[Table 4]

[0078]
According to the combinations and conditions shown in Table 4, the olefin resin layer of Table 3 has a basis weight of about 45 g / m using a T die at a temperature of about 260 ° C.²Then, a film having a thickness of about 50 μm was made to flow down on the reinforced composite nonwoven fabric, and subsequently stuck to the nonwoven fabric using a pressing roll to prepare an olefin composite sheet. The obtained olefin composite sheet had moderate flexibility, dimensional stability and strength comparable to those obtained by coating a conventional woven or knitted fabric with a vinyl chloride resin. Further, flame retardancy was evaluated by JIS L1091 and A-1 method. The results are shown in Table 5.
[0079]
[Table 5]

[0080]
As is apparent from Tables 4 and 5, good flame retardancy was obtained in the examples of the present invention. In addition, although 2 mass% of H agent (high molecular weight HALS) was added as a comparative example, there was no flame retardance and it was not a flame retardant effect agent.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the configuration of the present invention, an olefin composite having moderate flexibility, dimensional stability and strength, low manufacturing cost, suitable for flame retardancy, and easy disposal. A sheet and a reinforced composite nonwoven fabric suitable for the sheet can be provided.
[0082]
In addition, in the olefin composite sheet and reinforced composite nonwoven fabric of the present invention, by containing a specific flame retardant effect agent, a heat stabilizer, and a weather resistance stabilizer in the olefin resin, good flame retardancy is exhibited, even in the event of a fire. No harmful gas is generated, and even if it is disposed of by incineration, no toxic substances are generated, and the cost can be reduced. Furthermore, since it does not contain environmental hormones, it is suitable as an environment-friendly flame-retardant olefin composite sheet and reinforced composite nonwoven fabric.
[0083]
Furthermore, according to the preferable example of this invention, since all the olefin composite sheets are comprised with the polypropylene-type resin, recycling and a harmless incineration disposal can be performed and it is convenient. In addition, since it can be supplied at a lower cost than those using conventional woven and knitted fabrics, it can be applied as an alternative to the current vinyl chloride sheet, and as an olefin leather, it can be used as an interior material, home appliance housing, or automobile interior material. Applicable to usage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a partially cutaway view of a composite sheet according to an embodiment of the present invention, and B is a cross-sectional view of the same.
FIG. 2A is a partially cutaway view of a composite sheet in a conventional example, and B is a cross-sectional view of the same.
[Explanation of symbols]
1 Mesh sheet
2,3 Fiber web
4 Olefin resin layer (soft olefin resin film)
5 Fixing part of intersection of warp and weft constituting mesh sheet
6 Olefin artificial leather
11 Woven knitting
12 Vinyl chloride resin film
13 Vinyl chloride artificial leather

Claims

A fiber web containing polyolefin fibers is laminated on at least one surface of a mesh sheet containing polyolefin resin and integrated with the mesh sheet to form a composite nonwoven fabric, and an olefin resin is laminated on at least one surface of the composite nonwoven fabric. An olefin composite sheet ,
Among the olefin resins constituting the olefin composite sheet, at least the polyolefin fiber and the olefin resin constituting the olefin resin layer are a triazine skeleton and an imino group of a plurality of piperidine groups located in the vicinity thereof (> N—H). ) partially or entirely N- alkoxy-imino group (> N-O-R) ( where, RO- is C1-18 alkoxy (alkoxy) group, cycloalkoxy of 5 to 12 carbon atoms (cycloalkoxy) wherein groups, aralkoxy (aralkoxy) group of 7 to 25 carbon atoms, are replaced with aryloxy having 6 to 12 carbon atoms (aryloxy) group), a molecular weight of 2000 or more high molecular weight hindered amine derivative as a flame retardant effect agent,
In addition, it contains an aryl phosphite, a phosphorus-based antioxidant that is a heat stabilizer,
An olefin composite sheet satisfying the following formula, where the addition amount of the flame retardant effect is a mass% and the addition amount of the heat stabilizer is b mass%.
0.2 <a <10
1 <a / b <70
And 0.02 ≦ b <0.5

Among the olefin resins constituting the olefin composite sheet, at least the polyolefin fiber and the olefin resin constituting the olefin resin layer are located in the triazine skeleton and the vicinity thereof, in addition to the flame retardant and the phosphorus antioxidant. The olefin composite sheet according to claim 1 , comprising a high molecular weight hindered amine having a plurality of piperidine groups and having a molecular weight of 2000 or more.

The olefin composite sheet according to claim 2 , wherein the high molecular weight hindered amine is added in an amount of 0.02% by mass or more and 1% by mass or less.

When the entire olefin composite sheet 100 mass%, the existing ratio of olefin resin containing the flame retardant effect agent and the thermal stabilizer, in any one of claims 1 to 3 is at least 30 wt% The olefin composite sheet as described.

Wherein the olefin when the composite whole sheet 100 mass%, the flame retardant effect agent, olefins composite sheet according to claim 1, which is contained in an amount of more than 0.3 mass%.

The mesh sheet is arranged in an orderly manner with two-dimensionally extending yarns extending in at least two directions, the yarns intersect each other, and the mesh sheet has a hole-like space surrounded by the yarns. net was integrated molded polyolefin resin, or woven olefin composite sheet according to any one of claims 1 to 5 which is a net-like product intersection is bound to yarn molded crosses or by knitting fresh .

Polyolefin resin constituting the mesh sheet, olefin composite sheet according to any one of claims 1 to 6 containing the flame retardant effect agent and the thermal stabilizer.

Mesh sheet and the fibrous web, olefin composite sheet according to any one of claims 1 to 7, which is integrated by hydroentanglement.

Olefin composite sheet according to any one of claims 1-8 polyolefin fibers are polypropylene fibers.

Olefin-based resin layer is embossed, olefin composite sheet according to any one of claims 1 to 9, at least one machining has been selected from the print processing and coloring process.

Olefin resin constituting the olefin-based resin layer is a homopolymer of propylene, propylene is at least one resin selected from copolymers and olefin-based elastomer as a main component in any of claims 1-10 The olefin composite sheet as described.

Olefin artificial leather comprising an olefin composite sheet according to any one of claims 1 to 11.

A fiber web containing polyolefin fibers is laminated on at least one side of a mesh sheet containing a polyolefin resin, and is composed of a composite nonwoven fabric integrated with the mesh sheet by hydroentanglement,
Among the materials constituting the composite nonwoven fabric, at least the polyolefin resin constituting the polyolefin fiber has a triazine skeleton and an imino group of a plurality of piperidine groups located in the vicinity thereof. > N—O—R (wherein RO— is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 5 to 12 carbon atoms, an aralkoxy group having 7 to 25 carbon atoms, A high molecular weight hindered amine derivative having a molecular weight of 2000 or more substituted with an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is added as a flame retardant effect agent,
Phosphorous antioxidant aryl phosphite is added as a heat stabilizer,
Furthermore, the high molecular weight hindered amine having a triazine skeleton and a plurality of piperidine groups located in the vicinity of the triazine skeleton and having a molecular weight of 2000 or more and having a radical scavenging function is 0.02% by mass or more and 1% by mass or less. Added in range,
When the addition concentration of the flame retardant effect agent is a wt% and the addition concentration of the heat stabilizer is b wt%,
0.2 <a <10
1 <a / b <70
And 0.02 ≦ b <0.5
When the total amount of the composite nonwoven fabric is 100% by mass, the proportion of the olefin resin containing the flame retardant and the heat stabilizer is 30% by mass or more, and the flame retardant However, the reinforced composite nonwoven fabric containing 0.3% by mass or more.

All the materials constituting the reinforced composite nonwoven fabric are made of polypropylene resin, and the polypropylene resin contains a triazine skeleton and imino groups of a plurality of piperidine groups located in the vicinity of the triazine skeleton> N—H is N-alkoxy-imino group> N—O—R (wherein RO— is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 5 to 12 carbon atoms, an aralkoxy group having 7 to 25 carbon atoms, carbon A high molecular weight hindered amine derivative having a molecular weight of 2000 or more substituted with an aryloxy group of several 6 to 12 is added as a flame retardant agent,
Phosphorous antioxidant aryl phosphite is added as a heat stabilizer,
Furthermore, the high molecular weight hindered amine having a triazine skeleton and a plurality of piperidine groups located in the vicinity of the triazine skeleton and having a molecular weight of 2000 or more and having a radical scavenging function is 0.02% by mass or more and 1% by mass or less. Added in range,
When the addition concentration of the flame retardant effect agent is a wt% and the addition concentration of the heat stabilizer is b wt%,
0.2 <a <10
1 <a / b <70
And 0.02 ≦ b <0.5
The reinforced composite nonwoven fabric according to claim 13 , wherein the flame retardant effect agent is contained in a proportion of 0.3 mass% or more when the relationship is satisfied and the entire reinforced composite nonwoven fabric is 100 mass%.