JP4002730B2 - Ｃ４＋／ｃ５＋炭化水素の回収を含む天然ガスからの低硫黄シンガスの製造 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明の背景
本発明の分野
本発明は、天然ガスから低硫黄合成ガス（シンガス）を製造するためのプロセス（Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素の回収を含む）に関する。より詳細には、本発明は、Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素の回収を含むサワー天然ガスからの極低硫黄シンガスの製造、およびシンガスの炭化水素合成への使用に関する。シンガス中の硫黄含有量は、１０ｖｐｐｂ未満、好ましくは３ｖｐｐｂ未満である。このプロセスには、アミン洗浄による天然ガスの処理、低温での炭化水素および硫黄の分離、更に、酸化亜鉛との接触およびそれに続くニッケルとの接触が含まれる。
【０００２】
本発明の背景
炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセスは周知であり、例えば固定床プロセス、流動床プロセス、およびスラリータイププロセスが挙げられる。これらのプロセスでは、好適なフィッシャー・トロプシュタイプの炭化水素合成触媒の存在下で、かつ炭化水素（好ましくは、標準室温条件の温度および圧力において固体であるパラフィン系炭化水素）を生成するのに有効な条件下で、Ｈ_２とＣＯとの混合物を含有する合成ガス（シンガス）の反応が行われる。シンガスは、部分酸化、接触スチーム改質およびそれらの組合せなどの周知のプロセスにより、固定触媒床または流動触媒床を用いて低分子量の炭化水素ガスを酸素およびスチームと反応させることによって生成される。流動床シンガス発生（ＦＢＳＧ）プロセスでは、部分酸化およびスチーム改質の両方が、スチーム改質触媒の存在下で行われる。このプロセスには、熱伝導および物質移動が優れているというの利点がある。オートサーマル改質では、炭化水素は、最初に部分酸化され、次に別処理として接触スチーム改質される。これらのおよび他のシンガスプロセスならびにそれらの相対的な長所については、例えば米国特許第４，８７７，５５０号、同第４，８８８，１３１号および同第５，１６０，４５６号に記載されている。低分子量炭化水素の好ましい供給源は天然ガスであり、天然ガス中には炭化水素として主にメタンが含まれており、そのほかに少量（例えば、約１〜１０％）のＣ_２＋炭化水素、例えばＣ_４＋炭化水素が含まれている。他の天然ガス成分として、窒素、二酸化炭素、水蒸気および硫黄含有化合物の形態で硫黄が含まれている。この硫黄含有化合物としては、例えばＨ_２Ｓ、メルカプタン（ＲＳＨ）、他の有機スルフィド（一般的にはカルボニルスルフィド（ＣＯＳ）であり、少量の二硫化炭素が含まれていることもある）などが挙げられる。シンガス発生器に送られる原料中に硫黄が存在すると、スチーム改質触媒は被毒され、その結果シンガスの生産性が損なわれる。特定のＨＣＳ触媒は、これらの硫黄含有化合物によって容易に被毒され、永久に失活する。コバルト触媒成分を含有する触媒は特に影響を受け易く、ＨＣＳ反応器に送られるシンガス原料中に０．１ｖｐｐｍ（百万分の一容積）程度の少量の硫黄化合物が存在している場合、触媒は１０日間未満で永久的に失活するであろう。更に低いレベル、例えば１０ｖｐｐｂ（十億分の一容積）程度のレベルでさえも、商用のＨＣＳプラントとしては許容できないほど高いレベルである。触媒が失活するにつれて炭化水素の生産量が減少するため、反応器をオフラインにして触媒の置換を行わなければならない。従って、このような触媒を用いて生産性の高い炭化水素合成を持続可能な状態で行うことはこれまでできなかった。価値のあるＣ_４＋および／またはＣ_５＋炭化水素の回収をも行う方法によって、サワー天然ガスから、１０ｖｐｐｂ未満の硫黄化合物を含有するシンガスを製造することができれば、当該技術の改善につながるであろう。
【０００３】
本発明の概要
Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を含有する天然ガスから低硫黄合成ガス（シンガス）を生成するためのプロセスであって、ガスからのこれらの炭化水素の回収が含まれる。このプロセスでは、液体硫黄吸収剤でガスを洗浄するかまたはガスを液体硫黄吸収剤と接触させて硫黄のほとんどを除去し、続いて低温冷却により更に硫黄化合物およびＣ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を除去し、更に硫黄・炭化水素低減ガスを最初に酸化亜鉛と次にニッケルと接触させて硫黄含有量を０．１ｖｐｐｍ（百万分の一容積）未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ（十億分の一容積）未満まで低減させてから、得られたガスをシンガス発生器中に送入する。次に、シンガス発生器から送出されたシンガスを酸化亜鉛と接触させて、ガスから残存硫黄を除去する。このプロセスにより、硫黄含有化合物の形態で１０ｖｐｐｂ未満の硫黄を含有するシンガス原料が生成され、また価値のあるＣ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素が原料から回収される。従って、これらの炭化水素は、シンガス発生器中に送入されることによって消費されることはない。天然ガスから回収されたＣ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素は、水素化精製および分別によって品質向上される。酸化亜鉛およびニッケルは、洗浄および冷却を行った後のガス中に残存する硫黄化合物と反応して、硫化亜鉛および硫化ニッケルを生成する。ニッケルは好ましくはニッケル金属であり、特に好ましい実施形態では、ニッケルは担体材料上に担持されている。ＦＢＳＧユニットに供給される天然ガスの硫黄含有量を０．１ｖｐｐｍ未満まで、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満まで減少させると、流動床シンガス発生器中における触媒の失活がかなり低減し、シンガスの生産性が増大する。ニッケル改質触媒を含有するＦＢＳＧに供給される天然ガスの硫黄含有量を８０ｖｐｐｂ未満まで減少させたところ、１日あたりの活性低下は１％未満になった。次に、主としてメタンを含有する低硫黄原料を、スチームと、酸素または空気、好ましくは酸素と共に、シンガス発生ユニットに供給して、Ｈ_２とＣＯとの混合物を含むシンガスを生成する。その後、シンガスを酸化亜鉛と接触させて、シンガス中の硫黄レベルを１０ｖｐｐｂ未満、好ましくは３ｖｐｐｂ未満のレベルまで低減させる。このレベルは、シンガスを炭化水素合成（ＨＣＳ）反応器に供給するのに望ましいレベルである。こうした酸化亜鉛との接触は、シンガス発生器の上流で硫黄の破過を生じた場合、シンガス発生ユニット中に硫黄汚染物質が存在する場合、および他の原料成分が存在する場合、保護床としての役割も果たす。次に、極低硫黄のシンガスを（ＨＣＳ）反応器に供給して、好適なフィッシャー・トロプシュタイプの炭化水素合成触媒の存在下かつ炭化水素を生成するのに有効な条件下において、Ｈ_２およびＣＯを反応させる。スラリーＨＣＳプロセスでは、合成炭化水素の少なくとも一部分はスラリー液を構成し、標準室温条件の温度および圧力（例えば７５°Ｆおよび周囲圧力）において固体である。
【０００４】
大まかに言えば、本発明には、液体吸収、低温分離、ならびに酸化亜鉛との接触およびそれに続くニッケルとの接触によって、天然ガスから硫黄化合物およびＣ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を除去し、主にメタンを含有する低硫黄ガスを生成することが含まれる。この低硫黄ガスには、０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満の硫黄が含まれる。次に、低硫黄メタンガスをシンガス発生ユニットに送入してＨ_２とＣＯとの混合物を含む低硫黄含有量のシンガスを生成するか、または低硫黄メタンガスを任意の他の目的のために使用する。更なる実施形態では、ガス中に残存する硫黄レベルが１０ｖｐｐｂ未満、好ましくは３ｖｐｐｂ未満になるように、シンガスを酸化亜鉛と接触させる。硫黄とは、硫黄化合物を意味し、主に、Ｈ_２Ｓ、一種以上のメルカプタン（ＲＳＨ）、他の有機化合物、一般的にはカルボニルスルフィド（ＣＯＳ）およびＣＳ_２が含まれる。Ｈ_２Ｓ以外の他の硫黄含有化合物はすべて、有機硫黄化合物であると考えられる。
【０００５】
液体吸収または洗浄を行うと、硫黄化合物だけを選択的に除去することができるか、または所望により硫黄化合物とＣＯ_２の両方を除去することができる。この選択は、天然ガス中に存在するＣＯ_２の量に依存し、またＣＯ_２および硫黄化合物の種々の除去方法（例えばアミン洗浄）の実施可能な程度に依存する。実際問題として、ＣＯ_２の量がガスの約２モル％を超えた場合、洗浄の下流で低温炭化水素分離ユニットが閉塞を起こすのを防止するために除去が必要である。天然ガスなどのガス流れからの硫黄の除去または硫黄とＣＯ_２の両方の除去を行うためにアミン洗浄を利用することは周知であり、例えばヒンダードアミンの水溶液に関連して米国特許第４，４０５，５８５号に開示されている。これらのプロセスは、ＥｘｘｏｎからのＦＬＥＸＳＯＲＢ ＳＥ（登録商標）プロセスおよびＦＬＥＸＳＯＲＢ ＰＳ（登録商標）プロセスとして商業的に実施可能である。本発明の明細書において低温分離とは、少なくとも３０°Ｆ、好ましくは少なくとも０°Ｆ、より好ましくは少なくとも約マイナス２０°Ｆの温度までガスを冷却することを意味する。これにより、ガスから更なる硫黄化合物を凝縮させるとともにＣ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を凝縮させる。本発明の好ましい実施形態では。Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素の回収量を最大にすべく約−２０〜−４０°Ｆの温度までガスを冷却する。Ｃ_４＋またはＣ_５＋炭化水素に対する正確なカットポイントは、いくつかの変数に依存する。このため、Ｃ_４＋／Ｃ_５＋は、ガスから少なくともＣ_５＋炭化水素、好ましくはＣ_４＋炭化水素が除去されることを示すのに用いられる。本発明を実施する場合、ガス井から回収される天然ガスの高圧（例えば、≧１，０００ｐｓｉｇ）をうまく利用して、ジュール・トムソン膨張や所望によりフラッシュ膨張によりガスを冷却することが好ましい。次に、ガスと液体Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素との冷却混合物を気液セパレータまたはノックアウトドラムに送り、凝縮された炭化水素からガスを分離する。その後、冷却された硫黄・Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素低減ガスを一つ以上の保護床に通し、そこで一種以上の硫黄吸収剤および／または吸着剤（本発明の好ましい実施形態では、最初に酸化亜鉛、次にニッケルが逐次的に配置される）と接触させて残存する硫黄化合物の実質的にすべてを除去することにより、０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満の硫黄化合物を含有するシンガス発生器用ガス原料を生成する。硫黄吸収剤と接触させる前に（特に、ニッケルと接触させる場合）、冷却されたガスを、少なくとも約１５０°Ｆ、より好ましくは少なくとも２００°Ｆの温度まで加熱することが好ましい。これにより、二種の硫黄吸収剤の容量および効率が増大する。吸収剤床に通した後、シンガス反応器にガスを供給してＨ_２とＣＯとの混合物を含む炭化水素合成用シンガス原料を生成してもよいし、任意の他の目的に使用してもよい。
【０００６】
詳細な説明
天然ガスの組成は産地により大きく変化する可能性があるが、一般的には主としてメタンを含み、そのほかに窒素、Ｃ_２＋炭化水素、ＣＯ_２および少量の硫黄化合物、特に先に記載のＨ_２Ｓが含まれる。シンガス発生用の原料として有用な典型的な天然ガスには、主としてメタン（＞５０％）が含まれ、例えば約０〜１５％の量の窒素、約２〜１５％のＣ_２＋炭化水素（約２〜１０％のＣ_２〜Ｃ_４および０〜２％のＣ_５＋）、約２％までの量のＣＯ_２、残りはメタンである。これらのパーセントはいずれも、モルパーセントである。Ｃ_２＋炭化水素中のＣ_４＋／Ｃ_５＋フラクションは、典型的には約０．５〜５体積％またはモル％である。硫黄化合物（例えばサワー天然ガスの場合は主にＨ_２Ｓであり、そのほかにＲＳＨ、ＣＯＳおよび他の有機硫黄化合物が含まれる）が常に存在するため、シンガス発生器中および下流のＨＣＳ反応器（１台または複数台）中で触媒が失活するのを防止すべく、こうした硫黄化合物の除去を行わなければならない。先に述べたように、シンガス発生器に送られる原料中に存在する硫黄化合物が０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満でないかぎり、スチーム改質触媒の失活が起こる。特定のＨＣＳ触媒、特に担持コバルト触媒成分を含む触媒は、硫黄による不可逆的失活を起こす傾向が特に強い。スラリーＨＣＳ反応器の場合、このことは、反応器をオフライン状態にし、排出を行い、室温および圧力の標準条件下で固体を含む炭化水素生成物から失活触媒を分離し、新触媒および炭化水素液体を反応器に仕込み、再び反応器を流れ状態にしなければならないことを意味する。０．１ｖｐｐｍ（１００ｖｐｐｂ）までの硫黄化合物は１０日以内に永久的にＨＣＳ触媒を失活させる可能性があり、これによりコストは極端に高くなり、炭化水素の生産性はかなり減少する。従って、シンガスを生成する前に、ガス中の硫黄を０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満まで低減する必要がある。部分酸化およびそれに続く水性ガスシフト反応、スチーム改質または部分酸化とスチーム改質との組合せによるシンガスの生成は周知であり、例えば先に参照した米国特許第４，８８８，１３１号および同第５，１６０，４５６号に開示されている。これらの特許は、参照により本明細書に組み入れる。このほか、炭化水素および酸素を予備混合してから高温高圧で貴金属触媒で処理する接触部分酸化も周知である。本発明を実施する場合、任意の好適なシンガス発生プロセスを使用できるが、図面に記載の流動床シンガス発生器ＦＢＳＧを使用する。先に述べたように、ＦＢＳＧおよびオートサーマル改質はいずれも、部分酸化およびスチーム改質を利用してＨ_２とＣＯとの混合物を生成する。オートサーマル改質プロセスでは、最初にメタンを部分酸化し、次にそれを触媒の固定床に通して断熱的にスチーム改質する。ＦＢＳＧでは、触媒の流動床が、より効率的な熱伝達を提供し、部分酸化とスチーム改質の両方が改質触媒の存在下で起こる。触媒は、任意の従来型のスチーム改質触媒またはオートサーマル改質触媒であってよい。このような触媒は、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，（著作権）１９６８）から選ばれる金属のうちの一種以上の触媒金属成分が純粋なαアルミナなどの耐摩耗性耐火性担体上に担持された触媒として記述することができる。第ＶＩＩＩ族金属が好ましく、本発明では、第ＶＩＩＩ族金属の貴金属および非貴金属の両方が有用である。低コスト性、耐硫黄被毒性、およびシンガス発生に対する触媒の有効性の点でニッケルが好ましい。このような触媒は周知であり、それらの調製および組成に関する説明は、先に引用した第‘１３１号および第‘４５６号特許中、文献中、更に米国特許第５，３９５，４０６号中に見出すことができる。ＦＢＳＧプロセスの流動床の場合、熱伝達を向上させ、触媒金属成分を節約するために、担持スチーム改質触媒は、典型的には不活性耐摩耗性粒状耐火材と混合される。このことは周知であり、第‘１３１号および第‘４５６号特許中、ならびに米国特許第５，３９５，８１３号中に開示されている。触媒粒子上へのニッケル充填量は約１〜２０重量％であり、流動床に不活性熱伝達粒子も含まれる場合、床中のニッケル充填量は、典型的には床を構成する粒子の全重量の約０．０２〜３重量％であろう。ＦＢＳＧに対するメタン原料対スチームのモル比は、少なくとも約１：１、好ましくは約１：１〜１：３、より好ましくは１．５：１〜２．５：１である。酸素対メタン原料のモル比は、約０．２：１〜１：１、好ましくは０．４：１〜０．６：１のである。空気の代わりに酸素を使用する場合、メタン原料および酸素をスチームおよび／またはＣＯ_２で別々に希釈してから反応域中に送入してもよい。スチーム対ＣＯ_２の比は、所望のＨ_２／ＣＯ生成物比が得られるように選択する。ＦＢＳＧは、典型的には２：１のモル比でＨ_２とＣＯとを含有するシンガスが得られるように運転される。こうして得られたシンガスを、次にＨＣＳ反応器に供給し、ガスからより価値のある炭化水素を生成する。ＦＢＳＧの条件として、圧力は、約１０〜５０気圧、好ましくは１０〜４０気圧、より好ましくは２０〜４０気圧の範囲であり、温度は、本質的に触媒ではない熱伝達粒子の軟化点約５０°Ｆ以内までの範囲であり、好ましくは約１６５０°Ｆ〜約２０００°Ｆ、より好ましくは約１７００°Ｆ〜約１８００°Ｆの範囲であろう。温度および圧力の実際の上限は、触媒、反応器、および熱伝達粒子が、高温高圧に耐える能力によって決定される。
【０００７】
次に、図について説明する。Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素、ＣＯ_２、および硫黄化合物（例えば、Ｈ_２Ｓ、ＲＳＨ、ＣＯＳおよび他の有機硫黄化合物）を含有するサワー天然ガスを天然ガス井から採取し、ライン１０を介してベッセル１２中のヒンダードアミン洗浄域に送入し、そこでヒンダードアミンの水溶液（例えば米国特許第４，１１２，０５１号に開示されているような２−ピペリジン、エタノールおよびスルホランの水溶液）を含有する酸性ガス吸収剤と接触させる。ヒンダードアミン溶液は、ライン１４を介して塔に入り、同時にガスからＣＯ_２および硫黄化合物のほとんどを除去する。Ｈ_２Ｓ約５，０００ｖｐｐｍおよび有機硫黄化合物１００ｖｐｐｍのレベルでガス中に存在する硫黄化合物を、Ｈ_２Ｓ約１ｖｐｐｍおよび有機硫黄化合物１ｖｐｐｍのレベルまで除去する。ベッセル１２は、セラミックリング、サドルなどの充填物の入った簡単な向流または並流接触塔である。ＣＯ_２および硫黄を含有する水性アミン吸収剤溶液は、ライン１６を介してベッセルの底部から取り出され、図示されていない手段により処理されて吸収剤が再生される。再生時、硫黄およびＣＯ_２を脱着してアミン溶液を回収し、次にこれを接触域に戻す。ＣＯ_２・硫黄低減ガスをライン１８を介して洗浄域から取り出し、ドライヤ２０に通し、更にライン２２を介して水銀除去ベッセル２４に送入する。ドライヤおよび水銀除去ベッセルには、それぞれ湿気および水銀を除去するようにデザインされた市販のモレキュラシーブが入っている。そこから、圧力約９００ｐｓｉｇおよび温度約１２０°Ｆのガスを、ボックス２８で示されたクーラすなわち冷却域にライン２６を介して送入する。本発明を実施する場合、ジュール・トムソン膨張によりＣ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を凝集させて取り出せるようにガスを自己冷却させることが好ましい。これにより外部の冷凍ユニットやそれに付随するコンプレッサの必要性が回避される。しかしながら、所望により冷凍ユニットを使用してガスの全部または一部分を冷却し、更なる硫黄化合物およびＣ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を凝集させて取り出してもよい。このほか、域２８は便宜上簡単なボックスで示されているが、実際には複数の間接的な熱交換器が含まれであろう。ボックス２８中の鋸歯状の線は、特定の流れに関連付けられた熱交換表面を示している。域２８において、間接的な熱交換によりガスを冷却させる。これについては以下で説明するが、これによりガスは約−２０°Ｆまで冷却される。次に、冷却されたガスをフラッシュ可能な（急激な膨張の可能な）ベッセル３０中に送入し、Ｃ_３＋炭化水素の凝縮を行う。この凝縮物はライン３２を介して底部から排出し、一方ガスはライン４２を介して上部から取り出す。ベッセル３０中の温度および圧力は、約−３０°Ｆおよび６００ｐｓｉｇである。ライン３２を介して取り出された液体凝縮物は、ライン３２中のジュール・トムソン膨張バルブ３４を通って気液セパレータ（簡単なノックアウトドラムであってよい。）３６中に送入される。こうして圧力の更なる低下が起こると、Ｃ_３＋炭化水素の一部分が蒸発し、混合物の温度が約−１００°Ｆまで低下する。次に、混合物をベッセル３６中で分離する。冷却されたＣ_３＋炭化水素凝縮物を、ライン３８を介してセパレータの底部から取り出し、更にこの実施形態では、冷却域２８に通し、ベッセル３０に送入されるガス流れの冷却の一端を担う。同時に、冷却されたガスをライン４０を介して３６の上部から取り出し、同様に域２８に通し、送入されるガス流れの更なる冷却を行う。冷却域に通すことにより、炭化水素液体凝縮物とガスの両方が加熱されて約１００°Ｆの温度まで上昇する。冷却域に通した後、ガス流れおよび液体凝縮物流れ３８および４０を一緒にしてフラクショネータ（図示せず）に送り、そこからＣ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を回収し、水素化精製などの一種以上の品質向上処理（図示せず）にかけて硫黄を除去し、次に分別処理を行って、ナフサフラクション、化学品フラクション、およびディーゼルフラクションに分別する。再びベッセル３０の説明にもどる。温度および圧力が約−３０°Ｆおよび６００ｐｓｉｇである主要ガス流れを、ライン４２を介してベッセルから取り出し、次に冷却域２８に通して、ライン２６を通るガス流れおよび関連する熱交換面を冷却するための冷却要件の一部分を満たす。ガスがベッセル３０から冷却域２６に入る際、ガスはジュール・トムソンバルブ４４を通り、そこで温度及び圧力が−４０°Ｆおよび５００ｐｓｉｇまで低下し、その後冷却域に入る。送入される高温のガス流れとの間接的な熱交換により、ライン４２中のガスは約−４０°Ｆから約１００°Ｆまで加熱される。この時点でこのガスには、約０．７ｖｐｐｍのＨ_２Ｓ、０．７ｖｐｐｍのＲＳＨおよび他の有機硫黄化合物が含まれる。ガスを冷却域に通した後、熱交換器４６に通し、そこで約３００°Ｆの温度まで加熱し、更にライン４８を介して少なくとも一つの吸収および／または吸着域に通してガスから残存する硫黄を除去することにより、合計で０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満の硫黄を含有するメタンガスを生成する。好適な吸収剤としては、モレキュラシーブ、活性炭などが挙げられる。しかしながら、一種以上の吸収剤を使用するかしないかにかかわらず、酸化亜鉛吸収剤およびニッケル吸収剤を逐次的に使用して硫黄を除去することが好ましい。図に示されている実施形態は好ましい実施形態であり、この場合には、少なくとも二つの硫黄吸収域が示されている。各域には、固形の粒状硫黄吸収剤の固定床が備えられている。第一の域またはベッセル５０には、固形の粒状酸化亜鉛を含有する硫黄吸収剤が含まれ、第二の域またはベッセル５４には、アルミナのような不活性担体上に担持された固形の粒状ニッケルを含有する硫黄吸収剤が含まれる。吸収がニッケルの表面で起こる場合、表面積対質量の比を大きくするために、担持ニッケルの方が固形バルク金属よりも好ましい。硫黄の吸収容量は、特にＨ_２Ｓの場合、酸化亜鉛の方がニッケルより大きいが、酸化亜鉛では硫黄の「漏れ速度」が許容できないほど大きいことが判明した。これはＣＯＳ、Ｃ_２＋メルカプタンおよび恐らく他の有機硫黄化合物によるものと考えられる。一方、硫黄を吸収する全体的な能力は、ニッケルの方が酸化亜鉛よりも小さいが、ＣＯＳ、Ｃ_２＋メルカプタンおよび恐らく他の有機硫黄化合物に対する選択性および容量は、ニッケルの方が酸化亜鉛よりも大きいことが判明した。酸化亜鉛をニッケルと混合した場合または酸化亜鉛の上流にニッケルを配置した場合、ニッケルの上流に酸化亜鉛を配置した場合に得られる０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満の低い硫黄レベルは得られない。酸化亜鉛の下流にニッケルを含有する硫黄吸収剤域が存在するかぎり、所望により亜鉛吸収剤をニッケルと混合してもよい。しかしながら、これではニッケルを浪費することになる。酸化亜鉛吸収剤およびニッケル吸収剤を同じベッセル中に逐次的に配置してもよいが、別々のベッセル中に配置する方が便利である。このほか、各吸収剤の床を備えた二つ以上の域またはベッセルを使用してもよい。次に、冷却されたガス（この時点で含まれる全硫黄は１ｖｐｐｍ未満である）を、ライン４２を介して熱交換器４６に通し、そこで約３００〜４５０°Ｆの温度まで加熱する。ガスを加熱すると、下流の二つの吸着剤床における硫黄化合物の吸収量が増大する。加熱されたガスをライン４８を介して熱交換器から取り出して吸収域５０に送入し、そこでガスを最初に酸化亜鉛と接触させ、次にライン５４を介して吸収域５２に送入し、そこでニッケルと接触させる。酸化亜鉛により、Ｈ_２Ｓおよび全部ではないがいくらかのメルカプタン硫黄がガスから除去される。ニッケルにより、ＣＯＳやＣ_２＋メルカプタンなどの残存する硫黄化合物が除去され、合計で０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満の硫黄含有量を有するガスが生成される。実用的には、別々のベッセル中で酸化亜鉛床およびニッケル床の二つ以上の逐次的セットからなる二つ以上の並列系統を使用することにより、第一のセットから硫黄が破過してシンガス発生器に達するのを防止し、床のうちのいくつかで再生サイクルを行えるようにし、他の床を吸収モードの状態にすることになるであろう。硫黄吸収域に通した後、ライン５６を介してＦＢＳＧ５８中に供給する。その際、酸素および水蒸気をそれぞれライン６０および６２を介してＦＢＳＧ５８中に送入する。ＦＢＳＧ５８には、内部にスチーム改質触媒の流動床（図示せず）が備えられ、主にメタンを含有する低硫黄ガスが部分酸化およびスチーム改質されて、２．１：１のモル比でＨ_２とＣＯとの混合物を含有するシンガスを生成する。粒状触媒には、高純度アルミナ担体上に担持された触媒ニッケル金属成分が含まれる。ＦＢＳＧまたは他のシンガス発生器では、残存する硫黄化合物がＨ_２Ｓに変換される。シンガスは、炭化水素原料ガスの体積の約３倍の量で生成される。このことは、シンガス中の硫黄含有量が炭化水素原料ガス中の硫黄の含有量の約１／３であることを意味する。このシンガスをライン６４を介してＦＢＳＧから送出させ、粒状酸化亜鉛の固定床を備えた第３の硫黄吸収剤域６６に通すことにより、ライン６８を介してスラリーＨＣＳ反応域７０に送られるシンガス中の全硫黄レベルを１０ｖｐｐｂ未満、好ましくは３ｖｐｐｂ未満にする。この酸化亜鉛吸着剤床は保護床としても機能し、酸素または水蒸気によりＦＢＳＧ中に導入される可能性のある硫黄を吸収して、ＦＢＳＧ中の触媒およびセラミック断熱材を保護する。この保護床はまた、シンガス発生器の上流での硫黄の破過の影響を抑える。図中にはＦＢＳＧが示されているが、本発明は、シンガス発生用のＦＢＳＧに限定されるものではない。このシンガスをスラリーＨＣＳ反応器中に通して流上させる。この反応器中のスラリーは、反応条件下で液体である炭化水素反応生成物を含有する炭化水素液体中に、ガスバブルと、担持触媒コバルト成分を含有するＨＣＳ触媒とを含んでなるスラリーである。ＨＣＳ反応器中において、触媒の存在下かつ反応条件下で少なくとも一部分は液体である炭化水素を生成するのに有効な条件下で、シンガスを反応させる。この場合、触媒の半減期は、シンガス中の硫黄の量にもよるが、少なくとも３０日間、好ましくは８０日間、より好ましくは少なくとも１５０日間である。硫黄が１０ｖｐｐｂのとき半減期は少なくとも３０日間であり、３ｖｐｐｂ未満のとき１５０日間である。合成炭化水素液体を、ボックス７２で示されているフィルタ手段により反応器から取り出してライン７４を介して送出し、分別および／または一種以上の水素転化処理により品質向上する。一方、ＨＣＳ反応のガス生成物を、ライン７６を介して塔頂から取り出し、更なる処理にかける。
【０００８】
ＨＣＳプロセスでは、シフトまたは非シフト条件下で、好ましくは特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕ、またはそれらの混合物を含む場合、水性ガスシフト反応がほとんどまたはまったく起こらない非シフト条件下で、Ｈ_２とＣＯとの混合物を含むシンガスをフィッシャー・トロプシュタイプのＨＣＳ触媒と接触させると、液体およびガス状の炭化水素生成物が得られる。ＨＣＳ反応器中では、触媒は、固定床中、流動床中、またはスラリー液中に懸濁された状態で存在するであろう。これらのプロセスは、好適な触媒および運転条件を含めて、文献中に報告されており、当業者には周知である。炭化水素合成用の好適なフィッシャー・トロプシュ反応タイプの触媒は周知であり、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｅなどの第ＶＩＩＩ族触媒金属が一種以上含まれる。一実施形態では、触媒には、Ｃｏと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａのうちの一種以上とが触媒として有効な量で、好適な無機担体材料、好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含む材料に担持されて含まれる。特に、より高分子量で主にパラフィン系の液体炭化水素生成物が望まれるスラリーＨＣＳプロセスを利用する場合、Ｃｏ含有触媒に対する好ましい担体には、チタニアが含まれる。有用な触媒およびその調製については周知であり、例えば米国特許第４，５６８，６６３号、同第４，６６３，３０５号、同第４，５４２，１２２号、同第４，６２１，０７２号、および同第５，５４５，６７４号に具体例が記載されている。ただし、これらに限定されるものではない。
【０００９】
フィッシャー・トロプシュスラリーＨＣＳプロセスにおいて、Ｈ_２とＣＯとの混合物を含むシンガスを反応性ＨＣＳスラリー中にバブリングし、その中でシンガスを、炭化水素、好ましくは液体炭化水素に接触転化する。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５から４まで広範に変化させることが可能であるが、より典型的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内である。フィッシャー・トロプシュＨＣＳ反応に対する理論モル比は２．０であるが、当業者には周知のように、理論比以外の値を使用する理由が多数存在する。それについて考察することは本発明の範囲外である。スラリーＨＣＳプロセスでは、Ｈ_２対ＣＯのモル比は典型的には２．１／１である。スラリーＨＣＳプロセスの条件は、触媒および所望の生成物に依存していくらか変化する。担持コバルト成分を含む触媒を利用するスラリーＨＣＳプロセスで、主にＣ_５＋パラフィン（例えば、Ｃ_５＋〜Ｃ_２００）、好ましくはＣ_１０＋パラフィンを含む炭化水素を生成するのに有効な典型的な条件として、例えば温度、圧力、および毎時ガス空間速度は、それぞれ約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉ、および１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（ＣＯとＨ_２とのガス状混合物の標準体積（０℃、１気圧）／時間／触媒体積として表した場合）である。スラリー触媒再生条件の温度および圧力は、炭化水素合成に対するものと類似しており、従来技術中で開示されている。
【００１０】
本発明に係るスラリーＨＣＳプロセスにより生成される炭化水素は、典型的にはＣ_５＋炭化水素の全部または一部分を分別および／または転化処理にかけることによって、より価値のある生成物に品質向上される。転化とは、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変化する一種以上の操作を意味し、非接触処理（例えば水蒸気分解）と、フラクションを好適な触媒に接触させる接触処理（例えば接触分解）との両方が含まれる。反応体として水素が存在する場合、このようなプロセスのステップは典型的には水素転化と呼ばれ、具体例としては、水素異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるより過酷な水素化精製が挙げられる。これらのステップはいずれも、炭化水素原料（例えばパラフィンに富んだ炭化水素原料）の水素転化に関する文献中で周知の条件下で行われる。転化により生成されるより価値のある生成物の具体例としては、一種以上の合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業用または医薬用油、蝋質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。液体燃料としては、一種以上の自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油が挙げられ、一方潤滑油としては、例えば自動車油、ジェット油、タービン油、および金属加工油が挙げられる。工業用油としては、削井用液、農業用油、熱媒液などが挙げられる。
【００１１】
以下の実施例を参照することにより、本発明は更に理解されるであろう。
【００１２】
実施例
特に図を参照して説明する。約１０００ｐｓｉｇの圧力および約１００°Ｆの温度を有する天然ガスをヒンダードアミン処理ユニット１２中に送入し、そこでアミンの水溶液と接触させる。１時間あたりガス１００．９モルを基準にして、天然ガスの組成は、メタン８４．１モル、Ｃ_２炭化水素５．６モル、窒素３．８モル、Ｃ_３＋炭化水素３．３モル、Ｃ_４＋炭化水素１．５モル、ＣＯ_２２．１４モル、Ｈ_２Ｏ０．５モルであり、残りはＨ_２Ｓおよび有機硫黄化合物であるが、そのうちの９５％より多くはＨ_２Ｓである。アミン処理ユニットから送出されるガスには、１０００ｖｐｐｍ未満のＣＯ_２、約１ｖｐｐｍのＨ_２Ｓ、および１ｖｐｐｍの有機硫黄化合物が含まれる。次に、ガスを断熱膨張低温ユニット中に送入し、一つ以上のオリフィスにガスを通して膨張させることにより−３０°Ｆまでガスを冷却する。これにより、Ｃ_４＋炭化水素および更なる硫黄が凝縮してガスから分離する。このガスと液体との混合物をセパレータ中に送入し、凝縮した炭化水素液をガスから分離・除去し、１ｖｐｐｍ未満の全硫黄を含有するガスを生成する。次に、冷却されたガスを約３５０°Ｆまで加熱してから、最初に酸化亜鉛の吸着剤床に、次にニッケルの吸着剤床に逐次的に通すことにより、更に硫黄を吸着し、０．１ｖｐｐｍ未満の全硫黄を含有するシンガス原料を生成する。次に、この硫黄低減ガスをＦＢＳＧシンガス発生器中に送入する。ＦＢＳＧで生成されたシンガスを酸化亜鉛床に通して硫黄レベルを合計で１０ｖｐｐｂ未満、好ましくは３ｖｐｐｂ未満にしてから、スラリーＨＣＳ反応器中に送入する。この反応器中のスラリーは、炭化水素液中に、ガスバブルと、担持触媒コバルト成分を含有するＨＣＳ触媒とを含んでなるスラリーであり、この炭化水素液には、反応条件下で液体である炭化水素反応生成物が含まれる。ＨＣＳ反応器中において、触媒の存在下かつ反応条件下で少なくとも一部分は液体である炭化水素を生成するのに有効な条件下で、シンガスを反応させる。この場合、触媒の半減期は、少なくとも３０日間、好ましくは少なくとも８０日間、より好ましくは少なくとも１５０日間である。
【００１３】
本発明の実施手順の種々の他の実施形態および変更形態は自明であろうと考えられるとともに、以上に記載の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者により容易に実施できるものと考えられる。従って、本明細書に添付の請求の範囲は、以上の記載内容そのものに限定されるものではなく、これらの請求の範囲には、本発明に関連した当業者により等価物であるとみなされるすべての特徴および実施形態を含めて本発明のもつ特許取得可能な新規な特徴はいずれも含まれるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この図は、本発明のプロセスを示す概略フロー図である。

Claims (15)

1. Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を含むサワー天然ガスから硫黄を除去し、その際該炭化水素を回収するプロセスであって、該プロセスは、下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含むことを特徴とする硫黄除去プロセス。
   （ｉ）該サワーガスを、液体硫黄吸収剤と接触させて大部分の硫黄を除き、硫黄低減ガスを生成する工程
   （ｉｉ）該硫黄低減ガスを冷却して、より多くの硫黄化合物およびＣ_４＋／Ｃ
   _５＋炭化水素を液体として凝縮させる工程
   （ｉｉｉ）該液体を該硫黄低減ガスから分離し、また該Ｃ_４＋／Ｃ_５＋炭化水素を回収して、硫黄・炭化水素低減ガスを生成する工程
   （ｉｖ）該硫黄・炭化水素低減ガスを、一種以上の硫黄除去用吸着剤または吸収剤と接触させて、硫黄が０．１ｖｐｐｍ未満のガス原料を生成する工程
2. 該硫黄は、Ｈ_２Ｓおよび有機硫黄化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の硫黄除去プロセス。
3. 該ＣＯ_２は、また該サワー天然ガスから該液体硫黄吸収剤によって除去されることを特徴とする請求項２記載の硫黄除去プロセス。
4. 該液体硫黄吸収剤は、アミン水溶液を含み、該アミン水溶液は、大部分の該Ｈ _２ Ｓおよび有機硫黄化合物を除去して、全硫黄化合物を２ｖｐｐｍ未満で含有する硫黄低減ガスを製造することを特徴とする請求項３記載の硫黄除去プロセス。
5. 該有機硫黄化合物は、メルカプタンおよびＣＯＳを含むことを特徴とする請求項４記載の硫黄除去プロセス。
6. 該硫黄・炭化水素低減ガスは、最初に酸化亜鉛と接触され、次いでニッケル吸収剤と接触されて、硫黄が０．１ｖｐｐｍ未満のガス原料を生成することを特徴とする請求項５記載の硫黄除去プロセス。
7. 該ガス原料は、硫黄が８０ｖｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項６記載の硫黄除去方法。
8. 工程（ｉ）における該硫黄低減ガスの該冷却は、ジュール−トムソン膨張によって達成されることを特徴とする請求項７記載の硫黄除去プロセス。
9. 工程（ｉｖ）からの該ガス原料は、さらに合成ガス発生域に通されて、Ｈ_２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを製造することを特徴とする請求項７記載の硫黄除去プロセス。
10. 該ガス原料は、該合成ガス発生域において酸素およびスチームと反応して、該合成ガスを製造することを特徴とする請求項９記載の硫黄除去プロセス。
11. 該合成ガスは、さらに酸化亜鉛と接触して、硫黄含有量が１０ｖｐｐｂ未満に低減されることを特徴とする請求項１０記載の硫黄除去プロセス。
12. 該合成ガスは、硫黄感受性炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を生成するために効果的な反応条件で反応され、かつ該炭化水素の少なくとも一部分は室温と圧力の標準条件で固体であり、しかも該触媒は少なくとも３０日間の半減期を有することを特徴とする請求項１１記載の硫黄除去プロセス。
13. 該合成炭化水素の少なくとも一部分は、一種以上の水素転化操作によって、品質向上されることを特徴とする請求項１２記載の硫黄除去プロセス。
14. 該触媒の半減期は、少なくとも８０日間であることを特徴とする請求項１３記載の硫黄除去プロセス。
15. 該合成ガスの該硫黄含有量は、３ｖｐｐｂ未満であり、しかも該炭化水素合成触媒の半減期は、少なくとも１５０日間であることを特徴とする請求項１４記載の硫黄除去プロセス。

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