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JP4098345B2 - 酸化ガリウム−酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 - Google Patents

酸化ガリウム−酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 Download PDF

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Description

この発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜を得ることが可能である、酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)及び該ターゲットを用いる透明導電膜の形成方法及びそれによって形成された透明導電膜に関する。
従来、透明導電膜としてITO（酸化インジウムに錫をドーピングした）膜が透明かつ導電性に優れており、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極（膜）又は太陽電池等の、広範囲な用途に使用されている。しかし、このITOは主成分であるインジウムが高価であるために、製造コストの面で劣るという問題がある。
このようなことから、ITOの代替品としてGZO膜を用いる提案がなされている。このGZOは酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする酸化亜鉛系の膜であるため価格が安いという利点がある。GZO 膜は、主成分であるZnOの酸素欠損により導電性が増す現象であることが知られており、導電性と光透過性という膜特性がITOに近似すれば、利用が増大する可能性がある。
このGZO膜を形成する方法としては、主としてスパッタリング法によって行われており、特に操作性や膜の安定性から直流（DC）スパッタリング若しくは高周波（RF）スパッタリング又はマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
そして、このスパッタリング法による被覆法は、処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μmの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
このようなGZO膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット又はそれによって形成される透明導電膜に関する提案がいくつかなされている。
例えば、特許文献１には、その一部に、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとする酸化亜鉛系焼結体ターゲットとして、その一部のターゲット材料にGa2O3−ZnOターゲット焼結体があり、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に１〜５重量％添加した酸化亜鉛を主成分とするターゲットが提案されている。
特許文献２には、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとするGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、酸化亜鉛と酸化ガリウムの粉末の粒径を1μm以下の微細にし、焼結温度を1300〜1550°Cに調整し、酸素を導入しながら焼結して密度を向上させるという技術が提案されている。
特許文献３には、異常放電の発生が長期にわたって少なく、透過率が高く抵抗値が低いGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、Gaを3〜7原子％、Al, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第3元素を0．3〜3原子%添加したZnO系焼結体が提案されている
特許文献４には、酸化亜鉛が水分と反応して電気的特性、光学特性が変化するのを防止するために、水素ガスと不活性ガスからなる雰囲気でスパッタリングする技術が提案されている。
一般に、GZO膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生し、さらにこのノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、これが形成している膜に付着して品質を低下させる原因となることである。また、上記異常放電はプラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜ができないという問題を生ずる。
したがって、基板上に導電膜を形成するに際しては、スパッタリングターゲット上に発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題となるので、ノジュールの発生の少なく、異常放電現象が生じないターゲットが求められている。
特に、最近はディスプレイ大型化の傾向にあり、大面積への成膜が要求されることから、安定した成膜ができるターゲットが、特に要求されている。
上記特許文献では異常放電の問題が指摘されており、異常放電の低減策として、上記に示す通り特許文献１では、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に１〜５重量％添加すること、又特許文献３ではAl, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第3元素を0．3〜3原子%添加することが提案されている。
これらはいずれも、焼結体の密度を上げ、焼結体中の空孔を少なくすることにより異常放電を防止しようとするものである。しかし、このような添加材によっても、焼結密度が十分に上がらず、またバルク（体積）抵抗値が高いという問題を有している。
また、ターゲットの製造工程の改善もあるが、製造工程を複雑にすることはコスト高の要因となり、さらに焼結方法又は装置を改良して密度を上昇させようとする場合には、設備を大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言えない。
総合的にみて、微量元素を添加する、すなわちGZO焼結体の成分組成を変更することにより、ターゲットの密度を向上させ、ノジュールの形成を防止し、異常放電現象及びパーティクルの発生を抑制することが、簡便で有効な手法と言えるが、成分組成の変更はターゲットのバルク抵抗値を悪化させることがあり、また焼結密度が必ずしも改善されるとは限らないので、上記特許文献に示すような例では十分な対策がとれているとは言えないという問題がある。
成分組成が近似する技術として光ディスク保護膜及び該保護膜形成用スパッタリングターゲット（特許文献５参照）である。しかし、この技術は、使用目的が光ディスク保護膜であり、ZnO、In2O3又はSnO2の１又は２以上を主成分とし、さらに、Al2O3若しくはGa2O3又はZrO2を含有させるものである。光ディスク保護膜用として適合させるためGa2O3は0.1〜20wt%が最適範囲にあり、またZrO2を添加する場合には0.01〜5wt%であると記載されている。
この場合には、当然であるが光ディスク保護膜を得ることが目標であり、導電膜として機能を保有させるものではない。これは光ディスク保護膜を用途とするものであるから必然であると言えるが、この特許文献５に開示されている技術には、透明導電膜としての有用性及びそれに伴う導電性を得るという認識にはないと言える。
特開平１０−３０６３６７号公報 特開平１０−２９７９６４号公報 特開平１１−２５６３２０号公報 特開２００２−３６３７３２号公報 特開２０００−１９５１０１号公報
上記の従来技術の問題点に鑑み、本発明の酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、特定の元素を微量添加して導電性と密度を改善する、すなわち成分組成を改善して、焼結密度を上げ、ノジュールの形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによって形成された透明導電膜を提供するものである。
以上から、本発明は、
１）酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、焼結密度が5．55ｇ／cm ３ 以上であることを特徴とする透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
２）酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以 下であることを特徴とする透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
３）ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下であることを特徴とする１）記載の透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
４）酸化ガリウムを0．1〜10mass%含有することを特徴とする１）〜３）のいずれか一項 に記載の透明導電膜形成用酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
５）酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、焼結密度が5．55ｇ／cm ３ 以上である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いてスパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法
６）酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以 下である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いてスパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法
７）ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下であることを特徴とする５）記載の透明導電膜の形成方法
８）ターゲット及び透明導電膜中に、酸化ガリウムを0．1〜10mass%含有することを特徴とすることを特徴とする５）〜７）のいずれか一項に記載の透明導電膜の形成方法
９）酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、焼結密度が5．55ｇ／cm ３ 以上であるタ ーゲットを用いてスパッタリングにより基板上に形成された酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有することを特徴とする酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜。
１０）酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ 以下であるターゲットを用いてスパッタリングにより基板上に形成された酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有することを特徴とする酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜
１１）前記ターゲット及び透明導電膜中に、酸化ガリウムを0.1〜10mass%含有することを特徴とすることを特徴とする９）又は１０）記載の導電性に優れた透明導電膜
１２）透明導電膜の比抵抗が5mΩ・cm以下であることを特徴とする９）〜１１）のいずれ か一項に記載の導電性に優れた透明導電膜、を提供する。
本発明の酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、酸化ジルコニウム（ZrO2）を20〜2000massppm含有させることにより、ターゲットの密度を著しく向上させるとともに、バルク抵抗値の一定に抑制することが可能となった。これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
さらに、同ターゲットを用いて透過率が高く抵抗値が低い透明導電膜を形成することができ、それによって形成された透明導電膜を提供することができるという著しい効果を有する。
本願の実施例と比較例のGZO系ターゲットにおける1400°Cで焼結した場合の、酸化ジルコニウム（ZrO2）添加量と焼結密度及びバルク抵抗値の関係を示すグラフである。 本願の実施例と比較例のGZO系ターゲットにおける1450°Cで焼結した場合の、酸化ジルコニウム（ZrO2）添加量と焼結密度及びバルク抵抗値の関係を示すグラフである。 本願の実施例と比較例のGZO系ターゲットにおける1500°Cで焼結した場合の、酸化ジルコニウム（ZrO2）添加量と焼結密度及びバルク抵抗値の関係を示すグラフである。
一般に、透明導電膜の導電性は、面積抵抗（Ω／□）で表され、通常５Ω／□程度という面積抵抗が要求されている。上記のような液晶ディスプレイ画面に適用する場合においては、液晶画面の高精細化とともに、さらに低い面積抵抗が要求されている。面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。
透明導電膜の面積導電率は、導電率（比抵抗の逆数）と膜厚の積で表現され、この導電率σ（Ω−1・cm−1）は膜に含まれるキャリヤ（正孔又は電子）の持つ電荷e（クーロン）とキャリヤ移動度μ（cm2/V・sec）及びキャリヤ濃度n（cm-３）の積で表される（σ（Ω−1・cm−1）＝e・μ・n）。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗（抵抗率とも云う）と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ（cm2/V・sec）及びキャリヤ濃度n（cm−３）のいずれか一方又は双方を増大させればよい。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、このような膜特性をもつ透明導電膜形成用のターゲットとして優れたものである。酸化ガリウム量としては0．1〜10mass%の範囲に含有することが望ましい。より好ましくは、2〜7mass%である。
スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度が挙げられるが、ターゲットの密度が高いほど、ノジュールの形成が少なく、長期に亘って異常放電の発生及びパーティクル発生が抑制され、安定したスパッタリング特性と良好な膜が得られる。
一方、ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映されるので、バルク抵抗値の増加を極力抑制しなければならない。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおける高密度化が達成できるドーパントとして、酸化ジルコニウム（ZrO2）20〜2000massppmが極めて有効であることが分かった。また、この酸化ジルコニウムはGZOに固溶し、後述するようにバルク抵抗値を低く維持することができるという特性を有するものである。この酸化ジルコニウムの添加は、本発明の最も重要な点である。
酸化ジルコニウム20massppm未満では、ターゲットの高密度化が達成できないので20massppm以上とする。一方酸化ジルコニウムが2000massppmを超えると、バルク抵抗値が増大する。酸化ジルコニウムの過剰な添加はターゲットの割れを引き起こすという問題もある。したがって、2000massppm以下とする必要がある。
また、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットの焼結密度は5．55ｇ／cm３以上、さらには5．6ｇ／cm３以上を達成することが可能である。
さらに本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットのバルク抵抗値は3.0mΩ以下を達成できる。従来の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおいて、焼結密度は5．6ｇ／cm３以上の高密度化とバルク抵抗値は3.0mΩ以下を同時に達成できるものはない。
ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映されるので酸化ガリウムの添加量はバルク抵抗値を低下させる含有量とする必要がある。この目的から、酸化ガリウム量は0.1〜10mass%とする。これによって、酸化ガリウム−酸化亜鉛系の導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を得ることができる。
本発明のGZOターゲットの製造方法としては、特に制限されるものではなく、所定量（0．1〜10mass%）の酸化ガリウム（Ga2O3）の粉末と微量の酸化ジルコニウム（ZrO2）20〜2000massppm粉末及び残量酸化亜鉛（ZnO）粉末を準備する。
一般に、ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細かいほど良いと言えるが、本発明においては、GZOに加えるドーパントとして上記の酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いるので、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点がある。
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができるという大きな利点がある。
例えば、アトライタで混合・微粉砕を行い、メジアン径で０．８μｍの混合粉体スラリーを得ることができる。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得る。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行うことができる。そして、この成形体を酸素雰囲気中1000〜1600°C程度の温度で1〜5時間程度の焼結を行い、焼結体を得る。
なお、焼結条件は任意に変更することができ、また粉末の製造方法も上記以外にも変更可能であり、特に制限されるものではない。以上により、焼結密度5．55ｇ／cm３以上、さらには5．6ｇ／cm３以上を達成することができる。
この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工して、所定量の酸化ジルコニウムと酸化ガリウムを0．1〜10mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを得る。
次に、これらの焼結体スパッタリングターゲットを用いてガラス基板等にDCスパッタ、RFスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等を用いて、透明電極膜を形成する。基板には通常光透過性のガラスを用いるが、特にガラスに制限されるものではないことを知るべきである。
酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体ターゲットは導電性を有するので、DCスパッタで容易に成膜可能である。したがって、単純で信頼性が高く、最も安定したDCスパッタリング装置を用いて成膜するのが良い。DCスパッタリング条件の代表例を下記に示す。
このスパッタリング条件も任意に変更できるものである。
スパッタガス ： Ar90〜100％、0〜10％O2
スパッタガス圧 ： 0．1〜5Pa
電力量 ： 0．2〜6W/cm2
成膜速度 ： 約100〜300Å/min
基板温度 ： 室温〜300°C
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１〜６）
ジルコニアメディアによる粉砕後の平均粒径が1μm以下のZrO2粉をそれぞれ20 massppm（実施例１）、50 massppm（実施例２）、200 massppm（実施例３）、500 massppm（実施例４）、1000 massppm（実施例５）、2000 massppm（実施例６）に秤量するとともに、Ga2O3粉末：5mass%、残部酸化亜鉛（ZnO）となるようにそれぞれ秤量した後、これらをジルコニア（ZrO2）ボール又はビーズを粉砕メディアとして用い、アトライタで混合及び微粉砕を行い、メジアン径で0．8μmの混合粉体スラリーを得た。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中1400°C、1450°C、1500°C の温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルク抵抗値を測定した。この結果を表１、表２、表３に示す。また、これを図１、図２、図３にグラフで表示した。ターゲットに含有される酸化ジルコニウム（ZrO2）は、ICP（誘導結合プラズマ法）でジルコニウムの量を測定し、ターゲット全体量に対してZrO2換算量を求めたものである。ターゲット中に含有されるZrO2量は焼結前の添加量にほぼ等しい量となっていた。
ターゲット密度はアルキメデス法により測定した。また、バルク抵抗値は、鏡面研磨したターゲットのほぼ全域に亘る５箇所においてランダムに測定位置を定め、ターゲット切断面の表面から2mmの深さ位置で四深針法を用いて測定し、その平均値を採用した。
Figure 0004098345
Figure 0004098345
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表１と図１は1400°Cで焼結した場合、表２と図２は1450°Cで焼結した場合、表３と図３は1500°Cで焼結した場合を示す。表１〜表３及び図１〜図３に示すように、焼結温度が1400°C〜1500°Cにかけて高温になるに従って、密度が高くなり、かつバルク抵抗値が低下する傾向にある。
しかし、焼結温度が高温になると材料の蒸発（揮発）が起こり、ターゲットを構成する成分によって、蒸発量が異なるので組成変動を生ずる虞がある。特に、1400°C以上の温度では、ターゲット表面から酸化亜鉛の一部が蒸発するようになり、高温になるほどそれが顕著となる。組成変動が生じた層は切削により除去する必要があるが、高温での焼結により表面の組成ずれした層が増大すると、その切削量が増え、歩留まりが低下するという問題がでる。
高温焼結によるエネルギー損失もさることながら、この組成変動は極力抑制する必要がある。この意味からは、可能な限り1400°C以下又は、その近傍であることが望ましいと言える。
したがって、より低温での焼結が好ましいが、その場合は低密度化と高バルク抵抗化の方向へ向かうので、このバランスを調整し、要求されるターゲットの密度とバルク抵抗の条件に応じて、適宜選択するのが望ましいと言える。
表１及び図１は1400°Cで焼結した場合であるが、酸化ジルコニウムを20〜2000massppm添加した本実施例の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、ZrO2無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5．34〜5．48ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．83〜3．18mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。また、ターゲットの割れは発生しなかった。
表２及び図２は1450°Cで焼結した場合であるが、酸化ジルコニウムを20〜2000massppm添加した本実施例の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、ZrO2無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5．52〜5．58ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．23〜2．68mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。また、ターゲットの割れは発生しなかった。
表３及び図３は1500°Cで焼結した場合であるが、酸化ジルコニウムを20〜2000massppm添加した本実施例の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、ZrO2無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5．62〜5．64ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は1．77〜2．65mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。また、ターゲットの割れは発生しなかった。
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。ノジュールの発生量（被覆率）はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング10時間後の異常放電を測定した。
スパッタガス ： Ar（100％）
スパッタガス圧 ： 0．6Pa
電力量 ： 1500W
成膜速度 ： 120Å/min
この結果、表１に示す1400°C焼結の場合では、実施例１〜実施例６のノジュール被覆率は0．418〜0．895%と低く、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の回数は239〜462回であり、異常放電の発生回数は少なかった。
表２に、1450°C焼結における実施例１〜実施例６のノジュール被覆率を示すが、1400°C焼結の場合よりもさらに低く、0．189〜0．406%となり、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の回数も同様に1400°C焼結の場合よりもさらに低く、135〜259回となり、異常放電の発生回数は少なかった。
さらに表３に、1500°C焼結における実施例１〜実施例６のノジュール被覆率を示すが、1450°C焼結の場合よりもさらに低く、0．042〜0．126%となり、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の回数も同様に1450°C焼結の場合よりもさらに低く、68〜107回となり、異常放電の発生回数は著しく少なかった。
表３に、1500°C焼結の場合の、実施例１〜６のスパッタ膜の比抵抗を示す。スパッタ膜の比抵抗は、0．56〜0．62mΩ・cmの範囲にあり、いずれも本願発明で規定する透明導電膜の比抵抗：5mΩ・cm以下である条件を満たしていた。この場合は、1500°C焼結したターゲットを用いた場合のスパッタ膜の比抵抗を示したが、1400°C、1450°Cで焼結した場合も同様であった。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムを0．1〜10mass%の範囲であれば、同様の結果が得られる。
（実施例７）
ジルコニアメディアによる粉砕後の平均粒径が1μm以下のZrO2粉を500 massppmに秤量するとともに、Ga2O3粉末：5mass%、残部酸化亜鉛（ZnO）となるように秤量した後、ジルコニア（ZrO2）ボール又はビーズを粉砕メディアとして用い、アトライタで混合及び微粉砕を行い、メジアン径で0．8μmの混合粉体スラリーを得た。
実施例１〜６と同様に、このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そして、この成形体を窒素雰囲気中1500°C、の温度で5時間焼結を行い、焼結体を得た。
この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。そして、このターゲットの特性及びスパッタした場合の特性を、実施例１〜６と同様に調べた結果を表３に示す。
この結果、焼結体は5．64ｇ／cm３の密度を備え、バルク抵抗値は1.48mΩcmと良好な値を示し、ターゲットの割れは発生しなかった。ノジュール被覆率は0．330%と若干増えたが、異常放電回数は42回と激減し、スパッタ膜比抵抗は0．22mΩcmと極めて良好な値を示した。このように、不活性雰囲気中での焼結はさらに良好な特性を示すことが分った。本実施例では、ターゲット及び薄膜の特性が良好である1500°Cでの焼結を行ったが、1400°C及び1450°Cの焼結でも、実施例１〜６と同様の傾向が見られた。
（比較例１、２）
ZrO2粉無添加の場合（比較例１）及びジルコニアメディアによる粉砕後の平均粒径が1μm以下のZrO2粉を5000 massppm（比較例２）に、それぞれ秤量するとともに、さらにGa2O3粉末を5mass%に、残部酸化亜鉛（ZnO）となるように秤量した。
次に、ジルコニア（ZrO2）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、これらをアトライタで混合・微粉砕を行って、メジアン径で0．84μmの混合粉体スラリーを得た。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。
さらに、この造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中1400°C、1450°C、1500°Cの温度でそれぞれ10時間焼結を行い、焼結体を得た。これらの焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルク抵抗値を測定した。この結果を、同様に表１、表２、表３に示す。また、これを図１、図２、図３にグラフで表示した。なお、ターゲットに含有される酸化ジルコニウム（ZrO2）ターゲット密度及びバルク抵抗値は実施例と同様の方法で測定した。
表１及び図１に示すように、無添加の場合の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである比較例１では、1400°Cで焼結した場合に、焼結密度は5．23ｇ／cm３、バルク抵抗値は2．1×105mΩ・cm（2．1E+05 mΩ・cm）となり、1450°Cで焼結した場合に、焼結密度は5．39ｇ／cm３、バルク抵抗値は3．42mΩ・cmとなり、1500°Cで焼結した場合には、焼結密度は5．48ｇ／cm３と著しく低くなり、バルク抵抗値は3．30mΩ・cmと高くなった。
これらに示すように、同一の焼結条件では、いずれの実施例よりも低高密度及び高バルク抵抗となり、酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットとして不適であるのが分る。
一方、比較例２に示す、ZrO2を5000 massppm含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットでは、1400°Cで焼結した場合及び1450°Cで焼結した場合は、密度が低下し、バルク抵抗値が高くなる傾向にある。そして1500°Cで焼結した場合は、密度は5．58ｇ／cm３と低く、バルク抵抗値は2．50 mΩ・cmと高くなり、ターゲットとして好ましくないことが分る。上記焼結温度で得られたターゲットはいずれも亀裂が発生した。
次に、実施例と同様の条件で、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣスパッタにより、透明電極膜を形成した。
実施例と同様に、ノジュールの発生量（被覆率）はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング5時間後の異常放電を測定した。この結果を表１に示す。
比較例１の酸化ジルコニウム無添の加酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを1400°Cで焼結した場合には、バルク抵抗が高すぎて、DCスパッタ不能であった。また、1450°C及び1500°Cで焼結したターゲットはDCスパッタできたが、ノジュールの被覆率及び異常放電回数が多く、不良であった。
一方、比較例２に示す、ZrO2を5000 massppm含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットでは、1400°Cで焼結した場合、1450°Cで焼結した場合、そして1500°Cで焼結した場合と、本実施例に比較してノジュールの被覆率及び異常放電回数が多くなり、不良であった。
また、表３に1500°Cで焼結した比較例１及び比較例２のターゲットを用いてスパッタし場合の膜の比抵抗を示すが、いずれも実施例の比抵抗よりも高くなる傾向にあった。この比較例１及び比較例２の傾向は、1400°C及び1450°Cで焼結したターゲットを用いてスパッタし場合の膜の比抵抗も同様の傾向を示した。
上記については、酸化ジルコニウム5000 massppmを添加した場合について説明したが、2500 massppm、3000 massppmを添加した場合にも同様の結果が得られた。
（比較例３、４、５）
次に、ZrO2粉無添加の場合（比較例３）、ZrO 2 粉2000 massppm添加の場合（比較例４）、ZrO2粉5000 massppm添加の場合（比較例５）について、CIP（等方冷間プレス）処理を行わずに、1500°Cで焼結した場合のターゲットの特性及びこのターゲットを用いてスパッタした場合の特性を調べた結果を同様に、表３に示す。なお、ターゲットの作製方法、スパッタ膜の形成方法、ターゲット及び膜の評価方法は、比較例１と同様の条件で行った。
表３に示すように、ターゲットの焼結密度は、実施例に比べいずれも低く、比較例５では亀裂の発生も見られた。バルク抵抗値は3．23〜3．70mΩcmとなり、実施例に比べいずれも高くなった。また、スパッタリングの際のノジュール被覆率は0．846〜1．086%と異常に高く、異常放電回数も426〜628回と、実施例に比べて著しく多くなった。そして、スパッタ膜の比抵抗も1．06から1．26mΩcmと極めて高くなった。いずれも、実施例に比べ特性の低下が著しかった。
この比較例１及び比較例２の傾向は、1400°C及び1450°Cで焼結したターゲットを用いてスパッタし場合の膜の比抵抗も同様の傾向を示した。
以上に示すように、適度な量の酸化ジルコニウムを加えることでスパッタ特性、特にノジュールの被覆率を抑制し、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できることが分る。
しかし、酸化ジルコニウム添加量20massppm未満ではその効果がなく、また酸化ジルコニウム2000massppmを超えるとバルク抵抗値が増加し、また焼結密度の向上も見られなくなり、さらに割れが発生するという問題があるので、酸化ジルコニウムの添加量は20massppm〜2000massppmの範囲とするのが適当である。
また、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点があり、ターゲットの高密度化が容易にできるという利点がある。このように、酸化ジルコニウムの適量（少量）の添加はスパッタ特性改善に極めて有効である。
酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、酸化ジルコニウム（ZrO2）を20〜2000massppm含有させることにより、ターゲットの密度を著しく向上させると共に、バルク抵抗値の一定に抑制することが可能である。また、これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができる。これによって、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明電極膜を得ることができる。
したがって、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極（膜）又は太陽電池等の広範囲な用途に有用である。

Claims (12)

  1. 酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、焼結密度が 5 ． 55 ｇ／ cm ３ 以上であることを特徴とする透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
  2. 酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、ターゲットのバルク抵抗値が 3.0m Ω以下であることを特徴とする透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
  3. ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
  4. 酸化ガリウムを0．1〜10mass%含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
  5. 酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、焼結密度が 5 ． 55 ｇ／ cm ３ 以上である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いてスパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
  6. 酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、ターゲットのバルク抵抗値が 3.0m Ω以下である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いてスパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有し、酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
  7. ターゲットのバルク抵抗値が 3.0m Ω以下であることを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の形成方法。
  8. ターゲット及び透明導電膜中に、酸化ガリウムを0．1〜10mass%含有することを特徴とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の透明導電膜の形成方法。
  9. 酸化ジルコニウムを 20 〜 2000massppm 含有し、焼結密度が 5 ． 55 ｇ／ cm ３ 以上であるターゲットを用いてスパッタリングにより基板上に形成された酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有することを特徴とする酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜。
  10. 酸化ジルコニウムを 20 〜 2000massppm 含有し、ターゲットのバルク抵抗値が 3.0m Ω以下であるターゲットを用いてスパッタリングにより基板上に形成された酸化ジルコニウムを20〜2000massppm含有することを特徴とする酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜。
  11. 前記ターゲット及び透明導電膜中に、酸化ガリウムを0.1〜10mass%含有することを特徴とすることを特徴とする請求項９又は１０記載の導電性に優れた透明導電膜。
  12. 透明導電膜の比抵抗が5mΩ・cm以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の導電性に優れた透明導電膜。
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