JP4090581B2 - 絵付シート、射出成形同時絵付方法、及び成形品 - Google Patents
絵付シート、射出成形同時絵付方法、及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4090581B2 JP4090581B2 JP20260798A JP20260798A JP4090581B2 JP 4090581 B2 JP4090581 B2 JP 4090581B2 JP 20260798 A JP20260798 A JP 20260798A JP 20260798 A JP20260798 A JP 20260798A JP 4090581 B2 JP4090581 B2 JP 4090581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- sheet
- molded product
- picture
- adhesive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形品、特にポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面に密着良く積層できる絵付シートと、その絵付シートを使用した射出成形同時絵付方法、更に、前記絵付シートを表面に積層一体化して得られる加飾成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂成形物の表面を加飾した成形品が各種用途で使用されている。例えば、特公昭５０−１９１３２号公報等に開示の射出成形同時絵付方法では、樹脂成形物の成形と同時にその表面に絵付シートを積層一体化する事で、表面が加飾された成形品が得られる。この様な射出成形同時絵付方法によって、成形品を得る場合、一般的に使用する射出成形樹脂は、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、或いはこれらのポリマーブレンド物が主な樹脂である。
また、安価なポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面を加飾する場合は、予め絵柄の無い成形物を作製し、それに対して絵付け部分に、プライマー処理等の下地処理を施した後、一般的な絵付け方法である水圧転写法などによって、絵付けして、所望の成形品する場合がほとんどである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記射出成形同時絵付方法にて射出成形樹脂として列記した、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリーカーボネート樹脂等の汎用樹脂は、加工性は良いが、コストが高いと言う欠点がある。そして、ポリプロピレン樹脂等の安価なポリオレフィン樹脂を射出成形樹脂として使用して射出成形同時絵付方法で表面加飾する場合、絵付シートと樹脂成形物との接着剤には、塩素化ポリプロピレンに変成アクリル樹脂を添加した物を使用する事が多かった。しかし、該接着剤では、絵付シートの予備成形時の熱、樹脂射出時の熱、成形品として得られた後の使用環境下での熱、等によって、接着剤が熱劣化し、満足すべき密着性（耐熱密着性）が得られなかった。
この様な事もあって、安価なポリオレフィン樹脂の樹脂成形物表面を加飾する場合は、上述の如く水圧転写法などによって加飾してきた訳である。しかし水圧転写法では、射出成形同時絵付方法に比較して、加飾するに当たり下地処理等の工程数が増え、結果的にコストアップに繋がっる方法であった。
【０００４】
そこで、本発明の課題は、工程的に効率的な射出成形同時絵付方法による場合でも、樹脂成形物、中でも特にポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面を、耐熱密着性良く絵付シートを積層して加飾できる様にする事であり、その為の、絵付シート、射出成形同時絵付方法、そしてその結果得られる成形品を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の絵付シートでは、熱可塑性樹脂からなる基材シート上に、少なくとも接着剤層を有して成り、該接着剤層の樹脂成分である塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が２０〜２４重量％であり、且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００である構成とした。その結果、被着体に上記接着剤層によって積層して、その表面を加飾する場合に、被着体がポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物であっても、耐熱性に優れた密着性が得られる。また、基材シートがアクリル樹脂からなる透明シートの場合には、本発明の絵付シートは、アクリル樹脂を主体とする基材シート上に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層と、塩素含有率が２０〜２４重量％であり且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００である塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする接着剤層がこの順に形成されてなる構成とした。特にポリオレフィン樹脂の樹脂成形物への積層に於いて、耐熱性に優れた密着性が得られる上、基材シートで透明性良い塗装感を付与でき、また装飾層による装飾で豊かな意匠感等を付与できる。
【０００６】
また、本発明の射出成形同時絵付方法は、上記いずれかの絵付シートを、型開き状態にある一対の型の間に、その接着剤層が射出樹脂側を向く様に供給した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティに流動状態の樹脂を射出して、成形と同時に樹脂成形物の表面に絵付シートを積層した成形品を得る様にした。
その結果、水圧転写法等によらずに、工程的に効率的な射出成形同時絵付方法によって、ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂成形物の表面を、その成形と同時に耐熱性に優れた密着力で絵付シートを積層して加飾できる。
【０００７】
また、本発明の成形品は、前記いずれかの絵付シートが、該絵付シートの接着剤層により、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面に積層してなる構成とした。その結果、絵付シートと樹脂成形物との密着性は耐熱性に優れたものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の絵付シートの形態例のうちの幾つかを例示する断面図、図２は、本発明の射出成形同時絵付方法を説明する概念図、図３は本発明の成形品の形態例のうちの幾つかを例示する断面図である。
【０００９】
〔絵付シート〕
図１（Ａ）に例示する如く、本発明の絵付シートＳの層構成は、熱可塑性樹脂からなる基材シート１上に、少なくとも接着剤層２が積層された構成であり、そして、該接着剤層として特定の樹脂を使用する。すなわち、該接着剤層２の樹脂成分である塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が２０〜２４重量％であり、且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００とする絵付シートである。そして、本発明の絵付シートは基材シート１及び接着剤層２以外の層を有しても良く、例えば、図１（Ｂ）に例示の絵付シートＳの如く、基材シート１上に、装飾層３、プライマー層４、接着剤層２がこの順に積層された構成でも良い。この様な構成とすれば、装飾層による加飾が可能で、なお且つプライマー層により装飾層及び基材シートに使用できる樹脂の選択範囲を広げる事ができる。この様な図１（Ｂ）に例示の構成の絵付シートの具体例としては、例えば、アクリル樹脂を主体とする基材シート１上に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層３と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層４と、塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする接着剤層２がこの順に積層された絵付シートである。
【００１０】
そして、この様な本発明の絵付シートは、ラミネートシートとして、その接着剤層の接着力を利用して、各種被着体に貼着して、その表面を加飾する用途に使用される。本発明の絵付シートを適用する被着体の材質等は特に限定はないが、本発明の絵付シートは特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる被着体に対して、従来に無く優れた密着性それも耐熱密着性を示すので、ポリオレフィン樹脂は、好適な被着体の材料である。この様な例えばポリオレフィン樹脂等の樹脂からなる被着体は、射出成形等で成形した樹脂成形物であるが、その他の手段で所望の形状とした被着体でも良い。
【００１１】
（基材シート）
基材シート１は、熱可塑性樹脂からなるシートであれば、基本的には特に限定はない。この様な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂等である。基材シートはこれら樹脂のシート（フィルム）の単層又は２層以上の積層体が用いられる。なかでも、透明な基材シートとしてアクリル樹脂を用い、装飾層のバインダーの樹脂が、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層で、且つウレタン樹脂を主成分とするプライマー層を介して上記特定組成の接着剤層を積層する組み合わせが、層間密着力の点で、好ましい形態である。アクリル樹脂は透明性に優れ、塗装感等の付与に適している。
なお、基材シートの厚さは、用途に応じて適宜厚さとすれば良く、特に制限は無いが、通常２０〜５００μｍ程度である。
【００１２】
また、絵付シートは、装飾層無しで、基材シートと接着剤層とからなる構成等の絵付シートを用いて、基材シートのみを被着体に積層（もちろん間に接着剤層が介在する）する事もあるが、通常は装飾層も形成した絵付シートとする。また、この様に装飾層無しで、基材シートのみを積層する場合でも、基材シート自体への顔料等の練り込み等によって、基材シート自体を装飾処理しておけば、該基材シート自体が装飾層となって、被着体を加飾する事になる。また、基材シート自体による塗装感の付与でも、被着体を加飾する事になる。
【００１３】
（装飾層）
基材シートに更に装飾層を形成する場合、装飾層としては、基本的には特に制限は無い。装飾層は、印刷インキ或いは塗料で形成する。或いは、金属薄膜等も装飾層として使用できる。装飾層は、接着剤層側（つまり基材シートと接着剤層との間）、或いは接着剤層とは反対側の基材シート面、或いは基材シートの表裏両面、或いは複層構成の基材シート間等に形成できる。但し、接着剤層側とすれば、基材シートを装飾層に対する保護層として使用できる点で好ましい。もちろん、この場合の基材シートは透明（無色又は着色）シートとするが、基材シートを塗装感の付与等の為にも使用できる点で好ましい。
【００１４】
装飾層を印刷インキや塗料で形成する場合、印刷インキ（或いは塗料）のバインダーの樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を単体、或いは２種以上混合して用いる。なかでも、バインダーの樹脂を、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とした装飾層は、基材シートがアクリル樹脂で、且つウレタン樹脂を主成分とするプライマー層を介して前記特定組成の接着剤層を積層する組み合わは、層間密着力が得られ且つ絵付シートの被着体に対する耐熱密着性も得られる点で、好ましい形態である。ここで、アクリル樹脂としては、前記基材シートの説明のところで列記したものの中から選択する。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、平均重合度３００〜９００程度、酢酸ビニル含有量５〜２０重量％程度のものを用いる。アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合比は、アクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体＝１／９〜９／１（重量比）程度とする。
また、装飾層に用いる着色剤は公知のもので良く、例えばチタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、コバルトブルー等の無機顔料、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン等の有機顔料、アルミニウム箔粉等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母粉末等の真珠光沢（パール）顔料、その他染料等を用いる。
装飾層の模様は、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等と任意である。
【００１５】
（接着剤層）
本発明の絵付シートでは、接着剤層の樹脂成分として塩素化ポリオレフィン樹脂を用い、なお且つ該樹脂の塩素含有率は２０〜２４重量％の範囲で、且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００の範囲が好ましい。接着剤層に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用しただけでは、ポリオレフィン樹脂に対する一応の密着性は得られるが、密着性の耐熱性は得られない。この為、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面に絵付シートを積層した成形品は、高温耐熱テスト（例えば１００℃で６０時間）にて、接着剤層が熱に耐えられず、絵付シートに縮みや凹凸が発生する。
しかし、更に該樹脂の塩素含有率及び数平均分子量の両者を、上記特定の範囲とする事によって、耐熱性を備えた優れた密着性が得られる。塩素含有率が２０重量％未満だと、密着性が不十分となり、２４重量％を超えると、射出成形同時絵付方法で被着体に積層する場合に、積層後の成形品の耐熱テスト時の熱で、成形品表面（絵付シート表面）に凹凸を生じ平滑性が低下する。一方、数平均分子量が５００００未満だと、密着は良好だが耐熱テスト時の熱で収縮して、絵付シート表面に皺を生じる。また数平均分子量が６００００を超えると、密着性が不十分となる。
【００１６】
上記の様な塩素化ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が使用できる。なかでも、塩素化ポリプロピレンは塩素化ポリエチレンに比較してより優れた塗工適性、耐熱密着性を示す点で好ましい。
なお、接着剤層の厚みは使用法に等に応じて適宜厚さとすれば良いが、通常１〜１００μｍ程度である。また、接着剤層の形成方法は特に限定は無いが、通常は、上記樹脂を希釈溶剤で希釈した樹脂液からなるインキ又は塗液として、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により形成する。
なお、接着剤層は、塩素化ポリオレフィン樹脂のみで構成しても良いが、インキ（又は塗液）の印刷（又は塗工）適性等の諸物性を調整、向上させる為に、必要に応じて、体質顔料等の各種添加剤を添加しても良い。
【００１７】
（プライマー層）
本発明の絵付シートでは、必要に応じ、基材シートと接着剤層間、或いは、装飾層と接着剤層間〔図１（Ｂ）参照〕等の層間密着力を向上させる為に、それら層間にプライマー層を設けても良い。プライマー層の樹脂には、特に制限は無く、公知の物の中から適宜選択すれば良い。例えばウレタン樹脂からなるインキ又は塗液でプライマー層は形成すれば良い。特に、装飾層のバインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする場合に、装飾層と接着剤層との間に設ける場合は、プライマー層としてウレタン樹脂を用いると、良好な層間密着力が得られる。
【００１８】
上記ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、或いは熱可塑性ウレタン樹脂等を使用すれば良い。
２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート、或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体、又は多量体を用いる事もできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
熱可塑性ウレタン樹脂は、２価のポリオールと２価のイソシアネートとをウレタン結合させて得られる線状高分子からなる。
【００１９】
（絵付シートの積層方法）
本発明の絵付シートを、被着体に積層する方法は特に限定はない。例えば、被着体が板材等で被着面が平面であれば、▲１▼加圧ローラーで熱圧を与えて積層する方法でも良い。また被着体が樹脂成形物等の立体物であれば、次の▲２▼や▲３▼等の方法で積層できる。▲２▼特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、被着体表面に絵付シートを、対向又は載置し、被着体側からの真空吸引による圧力差を少なくとも利用して、絵付シートを被着体に積層する、所謂真空成形積層方法。
▲３▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、絵付シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型物の成形と同時にその表面に絵付シートを積層する、所謂射出成形同時絵付方法。
▲４▼或いは、柱状形状の被着体に対しては、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載される様に、円柱、多角柱等の被着体の長軸方向に、化粧シートを供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、被着体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法等でも良い。
【００２０】
〔射出成形同時絵付方法〕
上記した各種積層方法の中でも、絵付シートを被着体に積層する本発明の積層方法としては、射出成形同時絵付方法を採用する。射出成形同時絵付方法によれば、前述した本発明の絵付シートの特定組成からなる接着剤層の特徴を十分に活かして、特にポリオレフィン樹脂からなる被着体を樹脂成形物として射出成形で製造すると同時に１工程で、該被着体表面に絵付シートを積層一体化して加飾する事が出来る、極めて生産効率の良い積層方法となるからである。
すなわち、本発明の射出成形同時絵付方法は、前述した本発明の絵付シートを用いて、所謂射出成形同時絵付方法によって、樹脂成形物の表面に積層して、成形品とする方法である。
【００２１】
なお、本発明の射出成形同時絵付方法は、用いる絵付シートとして前述した本発明の絵付シートを用いる事以外は、従来公知の射出成形同時絵付方法に於ける各種形態をとり得るものである。例えば、絵付シートの予備成形を行う形態でも行わない形態でも、いずれでも良い。また、絵付シートの予熱を行っても良く、行わなくても良い。なお、予備成形時には通常は絵付シートは予熱する。もちろん、絵付シートの絞りが大きい場合は、予備成形を行うのが好ましい。絵付シートの絞りが少ない場合は、射出される流動状態の樹脂の樹脂圧で絵付シートを成形できる。この際、絞りが浅ければ、予備成形無しで樹脂射出と同時に型内に充填される流動状態の樹脂の樹脂圧で絵付シートを成形する事もある。また、絵付シートは予熱せずに射出樹脂の熱を利用する事もある。また、絵付シートを積層する面が平面或いは二次曲面ならば、シート成形無しで積層出来る事もある。また、絵付シートの予備成形は、通常は、射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に絵付シートを供給する前に、型外部で別の真空成形型で絵付シートを真空成形する様な予備成形でも良い。なお、真空成形とは真空圧空成形も包含する。
【００２２】
例えば、射出成形型を真空成形型と兼用して絵付シートを予備成形する形態に於ける或る一例として、工程毎に分けて述べれば、次の様な工程からなる射出成形同時絵付方法がある。すなわち、雌雄一対からなる型が型開き状態の時に雌型のパーティング面上に絵付シートを供給するシート供給工程と、前記絵付シートを雌型のパーティング面上に保持固定するクランプ工程と、前記絵付シートを延伸させて雌型のキャビティ面に沿わせる延伸工程（予備成形工程）と、雌型と雄型とを型締めする型締め工程と、雌型と雄型とで形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を注入充填し、樹脂成形物と前記絵付シートとを接触させる射出工程と、射出樹脂が固化した後に雌型と雄型とを離間させる型開き工程と、絵付シートが樹脂成形物に積層された成形品を取り出す成形品取出し工程、をこの順に行う射出成形同時絵付方法である。
【００２３】
ところで、図２は本発明の射出成形同時絵付方法を或る一形態で説明する概念図である。図２に示す形態では、型締めする前に、絵付シートを型間で加熱し軟化させて射出成形型で予備成形した後に、型締めして樹脂を射出する形態である。そこで次に、図２を用いて、本発明の射出成形同時絵付方法を説明する。
【００２４】
先ず、図２（Ａ）の如く、射出成形型としては、射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有する型Ａと、型面に吸引孔１１を有しシートの予備成形型を兼用する型Ｂの一対の成形型を用いる。これらの型は鉄等の金属、或いはセラミックスからなる。先ず、型開き状態に於いて両型Ａ、Ｂ間に絵付シートを供給し、型Ｂに絵付シートＳを枠状のクランプ（不図示）で押圧する等して固定する。この際、絵付シートの接着剤層側は、図面右側の射出樹脂側となる様にする事はもちろんである。次いで、図２（Ｂ）の如く、両型間に挿入したヒータ１２で絵付シートを加熱軟化させる（ここでは非接触の輻射加熱の例だが接触加熱でも良い）。そして、図２（Ｃ）の如く吸引孔から吸引して真空成形して、絵付シートを型Ｂのキャビティ面に沿わせ予備成形する。なお、真空成形は圧空も併用する真空圧空成形でも良く、これも包含する。次いで、ヒータ１２を両型間から退避させ、図２（Ｄ）の如く両型を型締めし、図２（Ｅ）の如く両型で形成さるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂を充填する。そして、樹脂が固化後、型開きして成形品を取り出し、絵付シートの不要部分があれば適宜トリミングすれば、図２（Ｆ）の如く、樹脂成形物５に絵付シートＳが積層された成形品Ｍが得られる。
【００２５】
なお、本発明の射出成形同時絵付方法に於いて、射出成形する樹脂としては、前述の如く基本的には、射出成形同時絵付方法に於ける従来公知のものが使用でき特に制限はない。射出成形樹脂は、製品の要求物性やコスト等に応じて選定される。例えば、熱可塑性樹脂であれば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂等である。また、硬化性樹脂であれば、２液硬化型の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の未硬化樹脂液等の射出成形同時絵付用として従来より知られている材料を使用できる。熱可塑性樹脂は加熱熔融して流動状態で射出し、また硬化性樹脂は適宜加熱して流動状態で射出する。
但し、本発明の射出成形同時絵付方法では、前述した本発明の絵付シートを使用する方法であり、該本発明の絵付シートの特徴を活かして最も効果を奏するのは、ポリプロピレン等の上記各種のポリオレフィン樹脂である。
【００２６】
〔成形品〕
本発明の成形品は、図３（Ａ）及び（Ｂ）に例示する成形品Ｍの如く、前述した本発明の絵付シートＳが、その接着剤層２を介して、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物５の表面に積層してなる構成の物である。
また、図３（Ｂ）に示す本発明の成形品Ｍは、絵付シートＳとして、透明な基材シート１上に、装飾層３、プライマー層４、及び接着剤層２がこの順に積層された構成のシートを、その接着剤層２を介して、樹脂成形物５の表面に積層した成形品である。これらに於いて接着剤層２は、前述の如く、塩素含有量及び数平均分子量とした塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とするので、樹脂成形物５に対する絵付シートＳの密着性は耐熱性に優れたものとなる。
【００２７】
図３（Ｂ）に示す構成の成形品の中でも、特に、積層する絵付シートＳの基材シート１がアクリル樹脂を主体とする透明なシートで、この基材シート１の上に、装飾層３がバインダーの樹脂にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分として使用する層であり、プライマー層４がウレタン樹脂を主成分とする層であり、そして接着剤層が前述特定の塩素含有量及び数平均分子量とした塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする層である絵付シートとする構成は、好ましい構成である。透明性に優れたアクリル樹脂からなる基材シートを装飾層に対する保護層及び塗装感付与等の為に使用できる上、絵付シートの樹趣成形物に対する密着性が優れたものとなる。
【００２８】
なお、 上記した様な成形品は、通常、絵付シートの積層面が凹凸面等と非平面の立体物である。しかし、本発明の成形品としては、絵付シートの積層面は平面だが他の面が非平面の立体物、積層面が平面となる板状物を排除するものではない。
【００２９】
また、上記した様な本発明の成形品を得るには、絵付シートには本発明の絵付シートを使用するのが必須であるが、絵付シートを樹脂成形物に積層する方法は、特に限定されない。前述した各種積層法等の中から、被着体である樹脂成形物（に於ける絵付シートの被着面の形状）、用意できる製造設備等に応じて、適宜方法を採用すれば良い。但し、前述した本発明の射出成形同時絵付方法を絵付シートの積層方法に採用する事は、立体面へも絵付シートを積層でき、なお且つ成形と積層を同時に１工程で出来、生産効率も良い等の点で、好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００３１】
〔実施例〕
絵付シートとして、透明な１２５μｍ厚のアクリル樹脂フィルム（住友化学工業株式会社製、Ｒ−５２６）を基材シートとして、その片面に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との１対１重量比の混合物で、着色顔料が弁柄、カーボンブラック、黄鉛を主成分とする着色インキで、木目柄の装飾層をグラビア印刷で形成し、更に続いて、２液硬化型ウレタン系樹脂からなるプライマーインキで厚さ１μｍのプライマー層をグラビア印刷で形成し、更に続いて、樹脂成分として塩素化ポリプロピレンを１８．５重量％含有する接着剤（溶液）で、厚さ４μｍの接着剤層をグラビア印刷で形成して、本発明の絵付シートを得た。なお、塩素化ポリプロピレンは、塩素含有率が２２重量％、数平均分子量が５５０００の物を使用した。塩素化ポリプロピレンのこれら組成内容については、比較例と共に表１に纏めて示す。
【００３２】
そして、図２の概念図に示した様な本発明の射出成形同時絵付方法によって、上記絵付シートを樹脂成形物からなる被着体の成形と同時にその表面に積層して、図３（Ｂ）に示す如き層構成の本発明の成形品Ｍを得た。なお、射出成形樹脂としては、ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学株式会社製、ＨＩＰ−１４５）を使用した。射出成形同時絵付方法は、絵付シートは射出成形型を真空成形型として、型間に供給後、加熱軟化して真空成形で予備成形する形態によった。また、射出成形金型には、箱型形状のパネルとなる樹脂成形物が得られる金型で、雌型側にシート予備成形の為の吸引孔を有する型を用いた。
【００３３】
得られた成形品は、絵付シートが密着良く樹脂成形物に積層されていた。そして更に、この成形品を、１００℃のオーブン中で６０時間加熱して密着性の耐熱性を評価したところ、成形品には、絵付シートと樹脂成形物との密着不良は発生せず耐熱密着性は良好であった。また、成形品は木目柄で加飾され、表面がアクリル樹脂の為に透明性良い塗装感を有する加飾成形品となった。密着性（初期密着と耐熱密着性）についての評価結果は、比較例と共に表１に纏めて示す。
【００３４】
なお、成形後の密着性は、碁盤目テストとして、成形品表面（絵付シート面）に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に、深さが樹脂成形物にまで達する切り込みを入れて、縦横で１０×１０個の合計１００個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を２５℃に於いて成形品表面に貼着した後、勢い良く剥がして、絵付シートがテープと共に剥がれるか否かで評価した。剥がれ無きものを○（良好）、剥がれ有りのものを×（不良）とした。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例において、接着剤層に用いた塩素化ポリプロピレンについて、数平均分子量を４５０００に変更した（塩素含有率は２２重量％のまま）他は、実施例と同様にして成形品を得た。得られた成形品は、絵付シートが密着良く樹脂成形物に積層されていたが、実施例と同様にして密着性の耐熱性を評価したところ、接着剤層が高熱に耐えられず、成形品の表面（絵付シート）に縮みが発生した。
【００３６】
〔比較例２〕
実施例において、接着剤層に用いた塩素化ポリプロピレンについて、数平均分子量を１０００００に変更した（塩素含有率は２２重量％のまま）他は、実施例と同様にして成形品を得る事を試みた。しかし、接着剤層の接着力が十分に発現しなかった為に、絵付シートは樹脂成形物に密着せず、絵付シートが樹脂成形物に積層された成形品は得られなかった。
【００３７】
〔比較例３〕
実施例において、接着剤層に用いた塩素化ポリプロピレンについて、塩素含有率を２６重量％に変更した（数平均分子量は５５０００のまま）他は、実施例と同様にして成形品を得た。得られた成形品は、絵付シートが密着良く樹脂成形物に積層されていたが、実施例と同様にして密着性の耐熱性を評価したところ、接着剤層が高熱に耐えられず、成形品の表面（絵付シート）に凹凸が発生した。
【００３８】
〔比較例４〕
実施例において、接着剤層に用いた塩素化ポリプロピレンについて、塩素含有率を１８重量％に変更した（数平均分子量は５５０００のまま）他は、実施例と同様にして成形品を得る事を試みた。しかし、接着剤層の接着力が十分に発現しなかった為に、絵付シートは樹脂成形物に密着せず、絵付シートが樹脂成形物に積層された成形品は得られなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
▲１▼本発明の絵付シートによれば、被着体に積層して、その表面を加飾する場合に、被着体が密着し難いポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物であっても、耐熱性に優れた密着性が得られる。
▲２▼また、本発明の絵付シートとして、アクリル樹脂を主体とする透明な基材シート上に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層と、塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする接着剤層がこの順に形成された構成とすれば、更に基材シートによって透明性良い塗装感を付与できる上、また装飾層による装飾で豊かな意匠感等を付与できる。
▲３▼本発明の射出成形同時絵付方法によれば、水圧転写法等によらずに、工程的にも効率的に、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面を、その成形と同時に耐熱性に優れた密着力で絵付シートを１工程で積層して加飾できる。
▲４▼本発明の成形品によれば、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物と絵付シートとの密着性が耐熱性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の絵付シートの形態例のうちの幾つかを例示する断面図。
【図２】本発明の射出成形同時絵付方法をその一形態で説明する概念図。
【図３】本発明の成形品の形態例のうちの幾つかを例示する断面図。
【符号の説明】
１ 基材シート
２ 接着剤層
３ 装飾層
４ プライマー層
５ 樹脂成形物
Ａ 型（固定型、雄型）
Ｂ 型（可動型、雌型）
Ｍ 成形品
Ｓ 絵付シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形品、特にポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面に密着良く積層できる絵付シートと、その絵付シートを使用した射出成形同時絵付方法、更に、前記絵付シートを表面に積層一体化して得られる加飾成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂成形物の表面を加飾した成形品が各種用途で使用されている。例えば、特公昭５０−１９１３２号公報等に開示の射出成形同時絵付方法では、樹脂成形物の成形と同時にその表面に絵付シートを積層一体化する事で、表面が加飾された成形品が得られる。この様な射出成形同時絵付方法によって、成形品を得る場合、一般的に使用する射出成形樹脂は、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、或いはこれらのポリマーブレンド物が主な樹脂である。
また、安価なポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面を加飾する場合は、予め絵柄の無い成形物を作製し、それに対して絵付け部分に、プライマー処理等の下地処理を施した後、一般的な絵付け方法である水圧転写法などによって、絵付けして、所望の成形品する場合がほとんどである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記射出成形同時絵付方法にて射出成形樹脂として列記した、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリーカーボネート樹脂等の汎用樹脂は、加工性は良いが、コストが高いと言う欠点がある。そして、ポリプロピレン樹脂等の安価なポリオレフィン樹脂を射出成形樹脂として使用して射出成形同時絵付方法で表面加飾する場合、絵付シートと樹脂成形物との接着剤には、塩素化ポリプロピレンに変成アクリル樹脂を添加した物を使用する事が多かった。しかし、該接着剤では、絵付シートの予備成形時の熱、樹脂射出時の熱、成形品として得られた後の使用環境下での熱、等によって、接着剤が熱劣化し、満足すべき密着性（耐熱密着性）が得られなかった。
この様な事もあって、安価なポリオレフィン樹脂の樹脂成形物表面を加飾する場合は、上述の如く水圧転写法などによって加飾してきた訳である。しかし水圧転写法では、射出成形同時絵付方法に比較して、加飾するに当たり下地処理等の工程数が増え、結果的にコストアップに繋がっる方法であった。
【０００４】
そこで、本発明の課題は、工程的に効率的な射出成形同時絵付方法による場合でも、樹脂成形物、中でも特にポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面を、耐熱密着性良く絵付シートを積層して加飾できる様にする事であり、その為の、絵付シート、射出成形同時絵付方法、そしてその結果得られる成形品を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の絵付シートでは、熱可塑性樹脂からなる基材シート上に、少なくとも接着剤層を有して成り、該接着剤層の樹脂成分である塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が２０〜２４重量％であり、且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００である構成とした。その結果、被着体に上記接着剤層によって積層して、その表面を加飾する場合に、被着体がポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物であっても、耐熱性に優れた密着性が得られる。また、基材シートがアクリル樹脂からなる透明シートの場合には、本発明の絵付シートは、アクリル樹脂を主体とする基材シート上に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層と、塩素含有率が２０〜２４重量％であり且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００である塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする接着剤層がこの順に形成されてなる構成とした。特にポリオレフィン樹脂の樹脂成形物への積層に於いて、耐熱性に優れた密着性が得られる上、基材シートで透明性良い塗装感を付与でき、また装飾層による装飾で豊かな意匠感等を付与できる。
【０００６】
また、本発明の射出成形同時絵付方法は、上記いずれかの絵付シートを、型開き状態にある一対の型の間に、その接着剤層が射出樹脂側を向く様に供給した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティに流動状態の樹脂を射出して、成形と同時に樹脂成形物の表面に絵付シートを積層した成形品を得る様にした。
その結果、水圧転写法等によらずに、工程的に効率的な射出成形同時絵付方法によって、ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂成形物の表面を、その成形と同時に耐熱性に優れた密着力で絵付シートを積層して加飾できる。
【０００７】
また、本発明の成形品は、前記いずれかの絵付シートが、該絵付シートの接着剤層により、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面に積層してなる構成とした。その結果、絵付シートと樹脂成形物との密着性は耐熱性に優れたものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の絵付シートの形態例のうちの幾つかを例示する断面図、図２は、本発明の射出成形同時絵付方法を説明する概念図、図３は本発明の成形品の形態例のうちの幾つかを例示する断面図である。
【０００９】
〔絵付シート〕
図１（Ａ）に例示する如く、本発明の絵付シートＳの層構成は、熱可塑性樹脂からなる基材シート１上に、少なくとも接着剤層２が積層された構成であり、そして、該接着剤層として特定の樹脂を使用する。すなわち、該接着剤層２の樹脂成分である塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が２０〜２４重量％であり、且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００とする絵付シートである。そして、本発明の絵付シートは基材シート１及び接着剤層２以外の層を有しても良く、例えば、図１（Ｂ）に例示の絵付シートＳの如く、基材シート１上に、装飾層３、プライマー層４、接着剤層２がこの順に積層された構成でも良い。この様な構成とすれば、装飾層による加飾が可能で、なお且つプライマー層により装飾層及び基材シートに使用できる樹脂の選択範囲を広げる事ができる。この様な図１（Ｂ）に例示の構成の絵付シートの具体例としては、例えば、アクリル樹脂を主体とする基材シート１上に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層３と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層４と、塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする接着剤層２がこの順に積層された絵付シートである。
【００１０】
そして、この様な本発明の絵付シートは、ラミネートシートとして、その接着剤層の接着力を利用して、各種被着体に貼着して、その表面を加飾する用途に使用される。本発明の絵付シートを適用する被着体の材質等は特に限定はないが、本発明の絵付シートは特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる被着体に対して、従来に無く優れた密着性それも耐熱密着性を示すので、ポリオレフィン樹脂は、好適な被着体の材料である。この様な例えばポリオレフィン樹脂等の樹脂からなる被着体は、射出成形等で成形した樹脂成形物であるが、その他の手段で所望の形状とした被着体でも良い。
【００１１】
（基材シート）
基材シート１は、熱可塑性樹脂からなるシートであれば、基本的には特に限定はない。この様な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂等である。基材シートはこれら樹脂のシート（フィルム）の単層又は２層以上の積層体が用いられる。なかでも、透明な基材シートとしてアクリル樹脂を用い、装飾層のバインダーの樹脂が、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層で、且つウレタン樹脂を主成分とするプライマー層を介して上記特定組成の接着剤層を積層する組み合わせが、層間密着力の点で、好ましい形態である。アクリル樹脂は透明性に優れ、塗装感等の付与に適している。
なお、基材シートの厚さは、用途に応じて適宜厚さとすれば良く、特に制限は無いが、通常２０〜５００μｍ程度である。
【００１２】
また、絵付シートは、装飾層無しで、基材シートと接着剤層とからなる構成等の絵付シートを用いて、基材シートのみを被着体に積層（もちろん間に接着剤層が介在する）する事もあるが、通常は装飾層も形成した絵付シートとする。また、この様に装飾層無しで、基材シートのみを積層する場合でも、基材シート自体への顔料等の練り込み等によって、基材シート自体を装飾処理しておけば、該基材シート自体が装飾層となって、被着体を加飾する事になる。また、基材シート自体による塗装感の付与でも、被着体を加飾する事になる。
【００１３】
（装飾層）
基材シートに更に装飾層を形成する場合、装飾層としては、基本的には特に制限は無い。装飾層は、印刷インキ或いは塗料で形成する。或いは、金属薄膜等も装飾層として使用できる。装飾層は、接着剤層側（つまり基材シートと接着剤層との間）、或いは接着剤層とは反対側の基材シート面、或いは基材シートの表裏両面、或いは複層構成の基材シート間等に形成できる。但し、接着剤層側とすれば、基材シートを装飾層に対する保護層として使用できる点で好ましい。もちろん、この場合の基材シートは透明（無色又は着色）シートとするが、基材シートを塗装感の付与等の為にも使用できる点で好ましい。
【００１４】
装飾層を印刷インキや塗料で形成する場合、印刷インキ（或いは塗料）のバインダーの樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を単体、或いは２種以上混合して用いる。なかでも、バインダーの樹脂を、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とした装飾層は、基材シートがアクリル樹脂で、且つウレタン樹脂を主成分とするプライマー層を介して前記特定組成の接着剤層を積層する組み合わは、層間密着力が得られ且つ絵付シートの被着体に対する耐熱密着性も得られる点で、好ましい形態である。ここで、アクリル樹脂としては、前記基材シートの説明のところで列記したものの中から選択する。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、平均重合度３００〜９００程度、酢酸ビニル含有量５〜２０重量％程度のものを用いる。アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合比は、アクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体＝１／９〜９／１（重量比）程度とする。
また、装飾層に用いる着色剤は公知のもので良く、例えばチタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、コバルトブルー等の無機顔料、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン等の有機顔料、アルミニウム箔粉等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母粉末等の真珠光沢（パール）顔料、その他染料等を用いる。
装飾層の模様は、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等と任意である。
【００１５】
（接着剤層）
本発明の絵付シートでは、接着剤層の樹脂成分として塩素化ポリオレフィン樹脂を用い、なお且つ該樹脂の塩素含有率は２０〜２４重量％の範囲で、且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００の範囲が好ましい。接着剤層に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用しただけでは、ポリオレフィン樹脂に対する一応の密着性は得られるが、密着性の耐熱性は得られない。この為、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面に絵付シートを積層した成形品は、高温耐熱テスト（例えば１００℃で６０時間）にて、接着剤層が熱に耐えられず、絵付シートに縮みや凹凸が発生する。
しかし、更に該樹脂の塩素含有率及び数平均分子量の両者を、上記特定の範囲とする事によって、耐熱性を備えた優れた密着性が得られる。塩素含有率が２０重量％未満だと、密着性が不十分となり、２４重量％を超えると、射出成形同時絵付方法で被着体に積層する場合に、積層後の成形品の耐熱テスト時の熱で、成形品表面（絵付シート表面）に凹凸を生じ平滑性が低下する。一方、数平均分子量が５００００未満だと、密着は良好だが耐熱テスト時の熱で収縮して、絵付シート表面に皺を生じる。また数平均分子量が６００００を超えると、密着性が不十分となる。
【００１６】
上記の様な塩素化ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が使用できる。なかでも、塩素化ポリプロピレンは塩素化ポリエチレンに比較してより優れた塗工適性、耐熱密着性を示す点で好ましい。
なお、接着剤層の厚みは使用法に等に応じて適宜厚さとすれば良いが、通常１〜１００μｍ程度である。また、接着剤層の形成方法は特に限定は無いが、通常は、上記樹脂を希釈溶剤で希釈した樹脂液からなるインキ又は塗液として、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により形成する。
なお、接着剤層は、塩素化ポリオレフィン樹脂のみで構成しても良いが、インキ（又は塗液）の印刷（又は塗工）適性等の諸物性を調整、向上させる為に、必要に応じて、体質顔料等の各種添加剤を添加しても良い。
【００１７】
（プライマー層）
本発明の絵付シートでは、必要に応じ、基材シートと接着剤層間、或いは、装飾層と接着剤層間〔図１（Ｂ）参照〕等の層間密着力を向上させる為に、それら層間にプライマー層を設けても良い。プライマー層の樹脂には、特に制限は無く、公知の物の中から適宜選択すれば良い。例えばウレタン樹脂からなるインキ又は塗液でプライマー層は形成すれば良い。特に、装飾層のバインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする場合に、装飾層と接着剤層との間に設ける場合は、プライマー層としてウレタン樹脂を用いると、良好な層間密着力が得られる。
【００１８】
上記ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、或いは熱可塑性ウレタン樹脂等を使用すれば良い。
２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート、或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体、又は多量体を用いる事もできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
熱可塑性ウレタン樹脂は、２価のポリオールと２価のイソシアネートとをウレタン結合させて得られる線状高分子からなる。
【００１９】
（絵付シートの積層方法）
本発明の絵付シートを、被着体に積層する方法は特に限定はない。例えば、被着体が板材等で被着面が平面であれば、▲１▼加圧ローラーで熱圧を与えて積層する方法でも良い。また被着体が樹脂成形物等の立体物であれば、次の▲２▼や▲３▼等の方法で積層できる。▲２▼特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、被着体表面に絵付シートを、対向又は載置し、被着体側からの真空吸引による圧力差を少なくとも利用して、絵付シートを被着体に積層する、所謂真空成形積層方法。
▲３▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、絵付シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型物の成形と同時にその表面に絵付シートを積層する、所謂射出成形同時絵付方法。
▲４▼或いは、柱状形状の被着体に対しては、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載される様に、円柱、多角柱等の被着体の長軸方向に、化粧シートを供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、被着体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法等でも良い。
【００２０】
〔射出成形同時絵付方法〕
上記した各種積層方法の中でも、絵付シートを被着体に積層する本発明の積層方法としては、射出成形同時絵付方法を採用する。射出成形同時絵付方法によれば、前述した本発明の絵付シートの特定組成からなる接着剤層の特徴を十分に活かして、特にポリオレフィン樹脂からなる被着体を樹脂成形物として射出成形で製造すると同時に１工程で、該被着体表面に絵付シートを積層一体化して加飾する事が出来る、極めて生産効率の良い積層方法となるからである。
すなわち、本発明の射出成形同時絵付方法は、前述した本発明の絵付シートを用いて、所謂射出成形同時絵付方法によって、樹脂成形物の表面に積層して、成形品とする方法である。
【００２１】
なお、本発明の射出成形同時絵付方法は、用いる絵付シートとして前述した本発明の絵付シートを用いる事以外は、従来公知の射出成形同時絵付方法に於ける各種形態をとり得るものである。例えば、絵付シートの予備成形を行う形態でも行わない形態でも、いずれでも良い。また、絵付シートの予熱を行っても良く、行わなくても良い。なお、予備成形時には通常は絵付シートは予熱する。もちろん、絵付シートの絞りが大きい場合は、予備成形を行うのが好ましい。絵付シートの絞りが少ない場合は、射出される流動状態の樹脂の樹脂圧で絵付シートを成形できる。この際、絞りが浅ければ、予備成形無しで樹脂射出と同時に型内に充填される流動状態の樹脂の樹脂圧で絵付シートを成形する事もある。また、絵付シートは予熱せずに射出樹脂の熱を利用する事もある。また、絵付シートを積層する面が平面或いは二次曲面ならば、シート成形無しで積層出来る事もある。また、絵付シートの予備成形は、通常は、射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に絵付シートを供給する前に、型外部で別の真空成形型で絵付シートを真空成形する様な予備成形でも良い。なお、真空成形とは真空圧空成形も包含する。
【００２２】
例えば、射出成形型を真空成形型と兼用して絵付シートを予備成形する形態に於ける或る一例として、工程毎に分けて述べれば、次の様な工程からなる射出成形同時絵付方法がある。すなわち、雌雄一対からなる型が型開き状態の時に雌型のパーティング面上に絵付シートを供給するシート供給工程と、前記絵付シートを雌型のパーティング面上に保持固定するクランプ工程と、前記絵付シートを延伸させて雌型のキャビティ面に沿わせる延伸工程（予備成形工程）と、雌型と雄型とを型締めする型締め工程と、雌型と雄型とで形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を注入充填し、樹脂成形物と前記絵付シートとを接触させる射出工程と、射出樹脂が固化した後に雌型と雄型とを離間させる型開き工程と、絵付シートが樹脂成形物に積層された成形品を取り出す成形品取出し工程、をこの順に行う射出成形同時絵付方法である。
【００２３】
ところで、図２は本発明の射出成形同時絵付方法を或る一形態で説明する概念図である。図２に示す形態では、型締めする前に、絵付シートを型間で加熱し軟化させて射出成形型で予備成形した後に、型締めして樹脂を射出する形態である。そこで次に、図２を用いて、本発明の射出成形同時絵付方法を説明する。
【００２４】
先ず、図２（Ａ）の如く、射出成形型としては、射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有する型Ａと、型面に吸引孔１１を有しシートの予備成形型を兼用する型Ｂの一対の成形型を用いる。これらの型は鉄等の金属、或いはセラミックスからなる。先ず、型開き状態に於いて両型Ａ、Ｂ間に絵付シートを供給し、型Ｂに絵付シートＳを枠状のクランプ（不図示）で押圧する等して固定する。この際、絵付シートの接着剤層側は、図面右側の射出樹脂側となる様にする事はもちろんである。次いで、図２（Ｂ）の如く、両型間に挿入したヒータ１２で絵付シートを加熱軟化させる（ここでは非接触の輻射加熱の例だが接触加熱でも良い）。そして、図２（Ｃ）の如く吸引孔から吸引して真空成形して、絵付シートを型Ｂのキャビティ面に沿わせ予備成形する。なお、真空成形は圧空も併用する真空圧空成形でも良く、これも包含する。次いで、ヒータ１２を両型間から退避させ、図２（Ｄ）の如く両型を型締めし、図２（Ｅ）の如く両型で形成さるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂を充填する。そして、樹脂が固化後、型開きして成形品を取り出し、絵付シートの不要部分があれば適宜トリミングすれば、図２（Ｆ）の如く、樹脂成形物５に絵付シートＳが積層された成形品Ｍが得られる。
【００２５】
なお、本発明の射出成形同時絵付方法に於いて、射出成形する樹脂としては、前述の如く基本的には、射出成形同時絵付方法に於ける従来公知のものが使用でき特に制限はない。射出成形樹脂は、製品の要求物性やコスト等に応じて選定される。例えば、熱可塑性樹脂であれば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂等である。また、硬化性樹脂であれば、２液硬化型の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の未硬化樹脂液等の射出成形同時絵付用として従来より知られている材料を使用できる。熱可塑性樹脂は加熱熔融して流動状態で射出し、また硬化性樹脂は適宜加熱して流動状態で射出する。
但し、本発明の射出成形同時絵付方法では、前述した本発明の絵付シートを使用する方法であり、該本発明の絵付シートの特徴を活かして最も効果を奏するのは、ポリプロピレン等の上記各種のポリオレフィン樹脂である。
【００２６】
〔成形品〕
本発明の成形品は、図３（Ａ）及び（Ｂ）に例示する成形品Ｍの如く、前述した本発明の絵付シートＳが、その接着剤層２を介して、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物５の表面に積層してなる構成の物である。
また、図３（Ｂ）に示す本発明の成形品Ｍは、絵付シートＳとして、透明な基材シート１上に、装飾層３、プライマー層４、及び接着剤層２がこの順に積層された構成のシートを、その接着剤層２を介して、樹脂成形物５の表面に積層した成形品である。これらに於いて接着剤層２は、前述の如く、塩素含有量及び数平均分子量とした塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とするので、樹脂成形物５に対する絵付シートＳの密着性は耐熱性に優れたものとなる。
【００２７】
図３（Ｂ）に示す構成の成形品の中でも、特に、積層する絵付シートＳの基材シート１がアクリル樹脂を主体とする透明なシートで、この基材シート１の上に、装飾層３がバインダーの樹脂にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分として使用する層であり、プライマー層４がウレタン樹脂を主成分とする層であり、そして接着剤層が前述特定の塩素含有量及び数平均分子量とした塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする層である絵付シートとする構成は、好ましい構成である。透明性に優れたアクリル樹脂からなる基材シートを装飾層に対する保護層及び塗装感付与等の為に使用できる上、絵付シートの樹趣成形物に対する密着性が優れたものとなる。
【００２８】
なお、 上記した様な成形品は、通常、絵付シートの積層面が凹凸面等と非平面の立体物である。しかし、本発明の成形品としては、絵付シートの積層面は平面だが他の面が非平面の立体物、積層面が平面となる板状物を排除するものではない。
【００２９】
また、上記した様な本発明の成形品を得るには、絵付シートには本発明の絵付シートを使用するのが必須であるが、絵付シートを樹脂成形物に積層する方法は、特に限定されない。前述した各種積層法等の中から、被着体である樹脂成形物（に於ける絵付シートの被着面の形状）、用意できる製造設備等に応じて、適宜方法を採用すれば良い。但し、前述した本発明の射出成形同時絵付方法を絵付シートの積層方法に採用する事は、立体面へも絵付シートを積層でき、なお且つ成形と積層を同時に１工程で出来、生産効率も良い等の点で、好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００３１】
〔実施例〕
絵付シートとして、透明な１２５μｍ厚のアクリル樹脂フィルム（住友化学工業株式会社製、Ｒ−５２６）を基材シートとして、その片面に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との１対１重量比の混合物で、着色顔料が弁柄、カーボンブラック、黄鉛を主成分とする着色インキで、木目柄の装飾層をグラビア印刷で形成し、更に続いて、２液硬化型ウレタン系樹脂からなるプライマーインキで厚さ１μｍのプライマー層をグラビア印刷で形成し、更に続いて、樹脂成分として塩素化ポリプロピレンを１８．５重量％含有する接着剤（溶液）で、厚さ４μｍの接着剤層をグラビア印刷で形成して、本発明の絵付シートを得た。なお、塩素化ポリプロピレンは、塩素含有率が２２重量％、数平均分子量が５５０００の物を使用した。塩素化ポリプロピレンのこれら組成内容については、比較例と共に表１に纏めて示す。
【００３２】
そして、図２の概念図に示した様な本発明の射出成形同時絵付方法によって、上記絵付シートを樹脂成形物からなる被着体の成形と同時にその表面に積層して、図３（Ｂ）に示す如き層構成の本発明の成形品Ｍを得た。なお、射出成形樹脂としては、ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学株式会社製、ＨＩＰ−１４５）を使用した。射出成形同時絵付方法は、絵付シートは射出成形型を真空成形型として、型間に供給後、加熱軟化して真空成形で予備成形する形態によった。また、射出成形金型には、箱型形状のパネルとなる樹脂成形物が得られる金型で、雌型側にシート予備成形の為の吸引孔を有する型を用いた。
【００３３】
得られた成形品は、絵付シートが密着良く樹脂成形物に積層されていた。そして更に、この成形品を、１００℃のオーブン中で６０時間加熱して密着性の耐熱性を評価したところ、成形品には、絵付シートと樹脂成形物との密着不良は発生せず耐熱密着性は良好であった。また、成形品は木目柄で加飾され、表面がアクリル樹脂の為に透明性良い塗装感を有する加飾成形品となった。密着性（初期密着と耐熱密着性）についての評価結果は、比較例と共に表１に纏めて示す。
【００３４】
なお、成形後の密着性は、碁盤目テストとして、成形品表面（絵付シート面）に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に、深さが樹脂成形物にまで達する切り込みを入れて、縦横で１０×１０個の合計１００個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を２５℃に於いて成形品表面に貼着した後、勢い良く剥がして、絵付シートがテープと共に剥がれるか否かで評価した。剥がれ無きものを○（良好）、剥がれ有りのものを×（不良）とした。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例において、接着剤層に用いた塩素化ポリプロピレンについて、数平均分子量を４５０００に変更した（塩素含有率は２２重量％のまま）他は、実施例と同様にして成形品を得た。得られた成形品は、絵付シートが密着良く樹脂成形物に積層されていたが、実施例と同様にして密着性の耐熱性を評価したところ、接着剤層が高熱に耐えられず、成形品の表面（絵付シート）に縮みが発生した。
【００３６】
〔比較例２〕
実施例において、接着剤層に用いた塩素化ポリプロピレンについて、数平均分子量を１０００００に変更した（塩素含有率は２２重量％のまま）他は、実施例と同様にして成形品を得る事を試みた。しかし、接着剤層の接着力が十分に発現しなかった為に、絵付シートは樹脂成形物に密着せず、絵付シートが樹脂成形物に積層された成形品は得られなかった。
【００３７】
〔比較例３〕
実施例において、接着剤層に用いた塩素化ポリプロピレンについて、塩素含有率を２６重量％に変更した（数平均分子量は５５０００のまま）他は、実施例と同様にして成形品を得た。得られた成形品は、絵付シートが密着良く樹脂成形物に積層されていたが、実施例と同様にして密着性の耐熱性を評価したところ、接着剤層が高熱に耐えられず、成形品の表面（絵付シート）に凹凸が発生した。
【００３８】
〔比較例４〕
実施例において、接着剤層に用いた塩素化ポリプロピレンについて、塩素含有率を１８重量％に変更した（数平均分子量は５５０００のまま）他は、実施例と同様にして成形品を得る事を試みた。しかし、接着剤層の接着力が十分に発現しなかった為に、絵付シートは樹脂成形物に密着せず、絵付シートが樹脂成形物に積層された成形品は得られなかった。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
▲１▼本発明の絵付シートによれば、被着体に積層して、その表面を加飾する場合に、被着体が密着し難いポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物であっても、耐熱性に優れた密着性が得られる。
▲２▼また、本発明の絵付シートとして、アクリル樹脂を主体とする透明な基材シート上に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層と、塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする接着剤層がこの順に形成された構成とすれば、更に基材シートによって透明性良い塗装感を付与できる上、また装飾層による装飾で豊かな意匠感等を付与できる。
▲３▼本発明の射出成形同時絵付方法によれば、水圧転写法等によらずに、工程的にも効率的に、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面を、その成形と同時に耐熱性に優れた密着力で絵付シートを１工程で積層して加飾できる。
▲４▼本発明の成形品によれば、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物と絵付シートとの密着性が耐熱性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の絵付シートの形態例のうちの幾つかを例示する断面図。
【図２】本発明の射出成形同時絵付方法をその一形態で説明する概念図。
【図３】本発明の成形品の形態例のうちの幾つかを例示する断面図。
【符号の説明】
１ 基材シート
２ 接着剤層
３ 装飾層
４ プライマー層
５ 樹脂成形物
Ａ 型（固定型、雄型）
Ｂ 型（可動型、雌型）
Ｍ 成形品
Ｓ 絵付シート
Claims (4)
- 熱可塑性樹脂からなる基材シート上に、少なくとも接着剤層を有して成り、該接着剤層の樹脂成分である塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が２０〜２４重量％であり、且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００である、絵付シート。
- アクリル樹脂を主体とする透明な基材シート上に、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とする装飾層と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層と、塩素含有率が２０〜２４重量％であり且つ該樹脂の数平均分子量が５００００〜６００００である塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とする接着剤層がこの順に形成されてなる、絵付シート。
- 請求項１又は２記載の絵付シートを、型開き状態にある一対の型の間に、その接着剤層が射出樹脂側を向く様に供給した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティに流動状態の樹脂を射出して、成形と同時に樹脂成形物の表面に絵付シートを積層した成形品を得る、射出成形同時絵付方法。
- 請求項１又は２記載の絵付シートが、その接着剤層により、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形物の表面に積層してなる成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20260798A JP4090581B2 (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 絵付シート、射出成形同時絵付方法、及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20260798A JP4090581B2 (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 絵付シート、射出成形同時絵付方法、及び成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000033665A JP2000033665A (ja) | 2000-02-02 |
| JP4090581B2 true JP4090581B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=16460229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20260798A Expired - Fee Related JP4090581B2 (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 絵付シート、射出成形同時絵付方法、及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4090581B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103334409A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 衡水中铁建工程橡胶有限责任公司 | 一种免揭型高分子自粘防水卷材及其制备方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030077263A (ko) * | 2002-03-26 | 2003-10-01 | 장승현 | 합성수지 접착물 및 그 접착방법 |
| JP5366526B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2013-12-11 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル樹脂系積層フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
| JP6163903B2 (ja) * | 2012-07-09 | 2017-07-19 | 東レ株式会社 | 加飾成型用フィルムおよび加飾成型体の製造方法 |
| JP7085411B2 (ja) * | 2018-06-04 | 2022-06-16 | 大倉工業株式会社 | フレキソ印刷機、及び該印刷機を用いた印刷フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2780192B2 (ja) * | 1989-07-06 | 1998-07-30 | 三井化学株式会社 | α−オレフィン系重合体用接着剤で積層された積層体を用いた成形法 |
| JP2974368B2 (ja) * | 1990-05-03 | 1999-11-10 | 日本写真印刷株式会社 | 絵柄付有香樹脂成型品 |
| JP3055798B2 (ja) * | 1990-11-24 | 2000-06-26 | 大日本印刷株式会社 | 転写シート |
| JP3859736B2 (ja) * | 1993-07-22 | 2006-12-20 | 三菱化学株式会社 | 変性ポリウレタンウレア及びその用途 |
| JP2955737B2 (ja) * | 1994-04-20 | 1999-10-04 | 大日本印刷株式会社 | 加熱装置、射出成形同時加飾装置及びその方法 |
| JP3457409B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2003-10-20 | 日本写真印刷株式会社 | 成形同時絵付け品の製造方法および成形同時絵付け用絵柄フィルム |
-
1998
- 1998-07-17 JP JP20260798A patent/JP4090581B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103334409A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 衡水中铁建工程橡胶有限责任公司 | 一种免揭型高分子自粘防水卷材及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000033665A (ja) | 2000-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3314271B2 (ja) | 射出成形同時加飾用シート、加飾成形品、及び射出成形同時加飾方法 | |
| CN101479095B (zh) | 转移膜、多层片及其制备方法 | |
| WO2005051660A1 (ja) | 加飾シート、加飾樹脂成形品及びその製造方法 | |
| JP5073289B2 (ja) | 射出成形同時加飾用シート及び加飾樹脂成形品 | |
| JP2014184726A (ja) | 加飾シート、射出成形同時加飾方法、及び加飾成形品 | |
| JP4090581B2 (ja) | 絵付シート、射出成形同時絵付方法、及び成形品 | |
| JP4249318B2 (ja) | 射出成形同時絵付用シート及び絵付け成形品 | |
| JP5050296B2 (ja) | 加飾シート、射出成形同時加飾方法、及び加飾成形品 | |
| JP4662399B2 (ja) | 加飾シート、加飾成形品、及び射出成形同時加飾方法 | |
| JP3710858B2 (ja) | インサート成形品の製造方法およびインサートフィルム | |
| JP2000141549A (ja) | 加飾シート及び加飾成形品 | |
| JP2000043094A (ja) | 射出成形同時絵付用転写シート、及び射出成形同時絵付方法 | |
| JP4357653B2 (ja) | 射出成形同時加飾用シート及び加飾成形品 | |
| JP2000102949A (ja) | 被覆成形品の製造方法 | |
| JP5150988B2 (ja) | 加飾シートの製造方法 | |
| JP2000153587A (ja) | 絵付けシート、及びそれを用いた絵付け成形品 | |
| KR20090131419A (ko) | 가죽시트로 이루어진 표면을 갖는 인서트 필름 및 이를이용한 사출품의 제조 방법 | |
| JP4659967B2 (ja) | 射出成形同時絵付用シートの製造方法及び樹脂成形品 | |
| JP4383460B2 (ja) | 加飾成形品の製造方法 | |
| JP3979819B2 (ja) | 加飾成形品の製造方法 | |
| JPH11277695A (ja) | 成形品 | |
| JP5015996B2 (ja) | 射出成形同時絵付用シート | |
| JP2001001368A (ja) | 射出成形同時絵付用シート | |
| JP2000043084A (ja) | 射出成形同時絵付用シート、射出成形同時絵付方法、及び成形品 | |
| JPH11207898A (ja) | 塗装代替フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050707 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |