JP4085633B2

JP4085633B2 - 光学部材用合成石英ガラス

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Publication number: JP4085633B2
Application number: JP2001399665A
Authority: JP
Inventors: 順亮生田; 康臣岩橋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003201124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長１５５〜２５０ｎｍの光を光源とする光学装置の光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。より詳細には、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｘｅ_２エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）や重水素ランプ（波長１７０〜４００ｎｍ）、Ｆ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）等を光源とした光学装置の、レンズ、プリズム、エタロン、回折格子、フォトマスク、ペリクル（ペリクル材およびペリクルフレーム）、窓材などの光学部品材料として用いられる光学部材用合成石英ガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から光リソグラフィ技術において、ウエハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、高解像度の回路パターンを深い焦点深度でウエハ面上に結像させることが露光装置に求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。またさらに回路パターンが１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ_２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）を用いることが検討され始めている。
【０００３】
波長１５５〜４００ｎｍの光を光源とする露光装置の光学系には、近赤外域から紫外域までの広範囲にわたって透過性に優れ、熱膨張係数が極めて小さく加工が比較的容易などの理由から、合成石英ガラスが主に用いられてきた。従来用いられてきた合成石英ガラスは、例えば特開平３−８８７４２号公報に開示されたものが知られている。すなわち合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以上であり、かつ水素を５×１０^１６分子／ｃｍ^３以上含有することを特徴とするものである。
【０００４】
合成石英ガラス中の水素分子は、紫外線照射により生じるＥ’センター（≡Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ（≡ＳｉＯ・）などの常磁性欠陥を、以下の式に従って、それぞれ≡ＳｉＨや≡ＳｉＯＨなど紫外域に吸収帯を有しない構造に変換するはたらきを有しており、同報発明は紫外線照射による透過率低下が少ない合成石英ガラスを供するものである。
【０００４】
【数１】

【０００６】
しかしながら、合成石英ガラス中の水素分子は紫外線照射により生じた欠陥を修復するはたらきを有するのみであり、同報発明は耐光性を根本的に改善するものではなく、また同報発明の合成石英ガラスであっても、紫外線を照射した場合に屈折率の上昇などのダメージが生じ問題であった。これら問題は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザさらにはＦ_２レーザと光の波長が短くなるにつれ光子の持つエネルギーが増すため、波長２００ｎｍ以下の深紫外光〜真空紫外光用光学部材として用いられる場合には特に深刻であった。
【０００７】
紫外線を照射した場合の屈折率上昇や透過率低下の原因は明確ではないが、合成石英ガラス中の歪んだ構造、例えば三員環構造や四員環構造などの欠陥前駆体が紫外線照射により切断され、Ｅ’センターやＮＢＯＨＣなどの構造欠陥が生成するためと推定される。根本的な耐光性の改善のためには合成石英ガラス中の歪んだ構造の低減が不可欠と考えられる。
【０００８】
また合成石英ガラス中のＯＨ基は、紫外線照射時の赤色蛍光発光に影響を与えるだけでなく、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外域における光透過性を低下させる。従って合成石英ガラス中のＯＨ基含有量は少ないほうが好ましい。
【０００９】
そこで耐光性、さらには真空紫外域における光透過性を改善する方法として、本発明者らは、特開２００１−１９４５０公報にて、フッ素を含有しかつＯＨ基含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする光学部材用合成石英ガラスを提案した。このように合成石英ガラス内にフッ素を含有させることにより、合成石英ガラス中の歪んだ構造が低減され、紫外線照射した場合のダメージは低減される。
【００１０】
本発明者らは特開２００１−１９４５０公報で、フッ素を含有しＯＨ基含有量の少ない合成石英ガラスの製造方法として、以下のような方法を提案した。すなわち、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラスを形成し、得られた多孔質石英ガラスをフッ素化合物含有雰囲気下、６００℃以下の温度にて処理することにより多孔質石英ガラス中のＯＨ基含有量を低減するとともにフッ素をドープした後、透明ガラス化するものである。しかしながらこの方法では、大量のフッ素ドープを必要とする場合には、充分でないことがあった。
【００１１】
またフッ素含有量の高い合成石英ガラスを作製する方法として、例えば特開２００１−８９１７０公報などにおいて、多孔質石英ガラスをフッ素化合物雰囲気下、温度６００〜１４５０℃で処理することにより、１０００ｐｐｍ以上の高濃度のフッ素を含有する合成石英ガラスの作製方法が提案されている。しかしながら、多孔質石英ガラスをフッ素化合物雰囲気下にて処理する際に酸素欠乏型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）が生成する場合があった。酸素欠乏型欠陥は１６３ｎｍを中心とした吸収帯を有し波長１５５〜１８０ｎｍの真空紫外域における光透過率を損なうだけでなく、耐光性にも悪影響を及ぼすため酸素欠乏型欠陥は実質的に含有しないことが好ましい。
【００１２】
また特開２００１−１９４５０公報において、多孔質石英ガラスのＯＨ基含有量を低減、フッ素ドープ処理した後、あるいは同処理を実施する際に、酸素ガスを含んだ雰囲気中で多孔質石英ガラスを処理することにより、酸素欠乏型欠陥を修復する方法が提案されている。しかしこの場合は、新たに異なる欠陥、すなわち酸素過剰型欠陥が生成するおそれがないわけではない。
【００１３】
また透明ガラス化工程以前の工程にて生成した酸素欠乏型欠陥を修復するために、透明合成石英ガラスブロックを酸素ガス含有雰囲気中にて加熱処理する方法が特開平８−７５９０１号公報にて提案されているが、その処理には非常に時間を要する、酸素過剰型欠陥が生成する、合成石英ガラス中に酸素分子が含まれてしまう可能性があるなどの問題があった。合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥および酸素分子は波長１５５〜１８０ｎｍの広い範囲において光吸収帯を有し同波長域における光透過性を損ない、さらに紫外線照射時の赤色蛍光を発する、ＮＢＯＨＣを生成させ真空紫外〜紫外域における光透過性を低減するため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐光性および光透過性に優れた高濃度にフッ素を含有する合成石英ガラスを安定して作製する方法の提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥と酸素過剰型欠陥の含有量、および合成石英ガラス中のフッ素含有量に対する、多孔質石英ガラスをフッ素化合物含有雰囲気下にて処理する際の条件の影響に関して詳細に検討を行った。その結果、酸素欠乏型欠陥の生成を抑制するためには、多孔質石英ガラスをフッ素化合物含有雰囲気下にて処理する際の温度が重要であり、８００℃以下の低温で処理すれば、多孔質石英ガラス中のＯＨ基とフッ素との置換反応のみ進行させることができ、酸素欠乏型欠陥の生成を防ぐことができることを見出した。
【００１６】
この場合、酸素欠乏型欠陥の修復を目的とした多孔質石英ガラスあるいは合成石英ガラス体の酸素含有雰囲気下における処理を実施する必要がないため、酸素過剰型欠陥あるいは酸素分子を含有しない合成石英ガラスが得られる。さらに、この場合、最終的に得られる合成石英ガラス中のフッ素含有量は、多孔質石英ガラス中のＯＨ基含有量によって決まり、多孔質石英ガラス中のＯＨ基含有量が多ければ多いほどフッ素含有量の高い合成石英ガラスが得られる。
【００１７】
すなわち本発明は波長１５５〜２５０ｎｍの光を光源とする光学装置の光学部材として用いられる光学部材用合成石英ガラスの製法において、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラスを形成する工程と、
（ｂ）該多孔質石英ガラスを水蒸気を１０体積％以上含有する雰囲気下に保持することにより、該多孔質石英ガラス中のＯＨ基含有量を制御する工程と、
（ｃ）該多孔質石英ガラスをフッ素化合物含有雰囲気下に保持し、該多孔質石英ガラスにフッ素をドープすると同時にＯＨ含有量を低減する工程と、
（ｄ）該多孔質石英ガラスを１３００℃以上の温度に昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と、
を含むことを特徴とする光学部材用合成石英ガラスの製法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の工程（ａ）は、多孔質石英ガラスの製造工程である。
合成石英ガラスの形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されないが、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３などの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３などの臭化物、ＳｉＩ_４などの沃化物といったハロゲン化珪素化合物、またはＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランや（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３などのハロゲンを含まない珪素化合物が挙げられる
【００１９】
ガラス形成原料にハロゲン化珪素化合物を用いる場合には、合成石英ガラス中にガラス形成原料中のハロゲンが残留する場合があり、ハロゲンの残留含有量にバラツキが生じ屈折率均質性を損なう可能性がある。したがって、ガラス形成原料としてはハロゲンを含まない有機珪素化合物が好ましい。ただしハロゲンを含まない有機珪素化合物は比較的高価であり、これをガラス形成原料に用いた場合には製造コストの上昇が避けられない。そこで製造コストを抑制するためにハロゲン化珪素化合物をガラス形成原料として用いる場合には、屈折率への影響が最も少ない塩化珪素化合物を使用することが好ましい。
【００２０】
また石英ガラス微粒子を堆積・成長させる基材は、得られる多孔質石英ガラスのかさ密度分布形状を整える、回転対称にするという観点から、回転させることが好ましい。回転速度は石英ガラス微粒子の堆積・成長速度によるが、毎分１０回転〜０．１回転の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の工程（ｂ）は、多孔質石英ガラス中のＯＨ基含有量を制御する工程である。
多孔質石英ガラスの制御工程では、多孔質石英ガラスを８００〜１３５０℃の温度にて水蒸気含有雰囲気下にて保持する。水蒸気含有雰囲気としては、水蒸気を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。また、雰囲気圧力は１００Ｐａ〜１０１ｋＰａ（すなわち大気圧）が好ましい。さらに、保持時間は、数時間〜数十時間が好ましい。この場合、多孔質石英ガラスへ均一に短時間でＯＨ基をドープするためには、減圧下（１３．３ｋＰａ以下、特に１．３ｋＰａ以下が好ましい。）で保持した状態で水蒸気含有ガスを常圧になるまで導入し、水蒸気含有雰囲気とすることが好ましい。
【００２２】
また本発明において、ＯＨ基含有量制御工程を実施する際の多孔質石英ガラスの平均かさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３以下、かさ密度分布（すなわち、多孔質石英ガラスの成長軸方向に垂直な断面において、外周から２０ｍｍを除いた領域内でのかさ密度の最大と最小との差）は０．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。これは、多孔質石英ガラスの形成条件を調整したり、あるいは多孔質石英ガラスの製造工程とＯＨ基含有量を低減する工程との間で多孔質石英ガラスを１０００℃〜１５００℃の範囲内にて加熱したりして、行える。
【００２３】
ＯＨ基含有量制御工程における、多孔質石英ガラスの平均かさ密度を前記範囲内とすることにより、多孔質石英ガラス中のＯＨ基含有量を充分に制御することができ、また、この後のフッ素ドープ工程におけるフッ素ドープを充分に行うことができる。またかさ密度分布を前記範囲内とすることにより、最終的に得られた合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量やフッ素含有量に分布が生じにくく、屈折率や光透過率の均一性が向上する。
【００２４】
本発明の工程（ｃ）は、フッ素ドープ工程である。
フッ素をドープするためには、多孔質石英ガラスをフッ素含有雰囲気中に保持する。フッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｆ_２など）を０．１〜５０体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。雰囲気温度は室温〜８００℃が好ましい。また、雰囲気圧力１００Ｐａ〜１０１ｋＰａ（１０１ｋＰａ＝大気圧）が好ましい。さらに、保持時間は、数時間〜数十時間が好ましい。この場合、多孔質石英ガラスへ均一に短時間でフッ素をドープできることから、減圧下（１３．３ｋＰａ以下、特に１．３ｋＰａ以下が好ましい。）で保持した状態で含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。８００℃を超える高温でフッ素ドープする場合には、酸素欠乏欠陥などの還元型欠陥が生成しやすくなる。
【００２５】
本発明の工程（ｄ）は、透明ガラス化工程である。
透明ガラス化は、多孔質石英ガラスを所定の透明ガラス化温度で所定時間保持することにより行われる。透明ガラス化温度は、通常は１３００〜１６００℃であり、特に１３５０〜１５００℃であることが好ましい。またこの際の雰囲気としては、ヘリウムや窒素などの不活性ガス１００体積％の雰囲気、またはヘリウムや窒素などの不活性ガスを主成分とする雰囲気を用いることができる。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合にはヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合には１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法により得られた合成石英ガラスは、露光装置用のレンズ、その他の光学部材として用いるために、光学部材として必要な屈折率均質性や低複屈折性などの光学特性を与えるための均質化、成形、アニールなどの各熱処理（以下、光学的熱処理という）を適宜行う必要がある。窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、温度５００〜１２００℃、圧力１０１ｋＰａ（大気圧）〜１Ｐａにて数十〜数百時間保持して、アニールを実施することにより合成石英ガラス中の三員環構造や四員環構造などの歪んだ構造を低減することができるが、合成石英ガラス中のフッ素含有量が多いほど、より短時間のアニール処理により合成石英ガラス中の歪んだ構造を低減できる。光学的熱処理は透明ガラス化の後に行うことができる。
【００２７】
次に本発明の光学部材用合成石英ガラスの組成について、説明する。
本発明において、合成石英ガラス中のＯＨ基は、紫外線照射時の赤色蛍光発光を増加させるだけでなく真空紫外域における光透過性を損なうため、その含有量は少ない方が好ましい。具体的には合成石英ガラス中のＯＨ基含有量は１０ｐｐｍ以下、特には５ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明において、合成石英ガラス中の塩素は、真空紫外域における光透過性および耐光性を悪化させるため、その含有量が少ない方が好ましい。具体的には合成石英ガラス中の塩素含有量は１０ｐｐｍ以下、特には５ｐｐｍ以下、さらには実質的に含有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明において、合成石英ガラス中のフッ素は、ＯＨ基と置換しＯＨ基含有量を低減する効果を有するうえ、三員環構造、四員環構造などの歪んだ構造を低減する効果がある。具体的には本発明の合成石英ガラスはフッ素を５００ｐｐｍ以上、特に１０００ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
【００３０】
また、フッ素含有量分布は、光学部材としての使用領域において、フッ素含有量の最大と最小との差で４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には５０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡，（≡はＳｉ−Ｏ結合を示す。以下同様））、酸素過剰型欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡）、≡ＳｉＨ結合、溶存酸素分子などは真空紫外光透過性および耐光性に悪影響を及ぼすため、実質的に含有しない方が好ましい。
【００３２】
本発明において、合成石英ガラス中のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａなど）、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｅなど）などの金属不純物は、紫外域から真空紫外域における透過率を低下させるだけでなく、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下が好ましい。
【００３３】
さらに本発明の方法により得られた合成石英ガラスは、耐紫外線性を向上させるために、水素分子を含有させると効果的な場合がある。具体的には合成石英ガラスを水素含有雰囲気下、６００℃以下の温度で加熱処理することにより、合成石英ガラス中へ水素分子を拡散、含有させる。
【００３４】
水素分子は紫外線照射により生じるＥ’センターやＮＢＯＨＣなどの常磁性欠陥を修復し波長１８０〜３００ｎｍにおける吸収帯の生成を抑制するはたらきを有する。波長１８０〜２５０ｎｍの光を光源とする光学装置の光学部材として用いる場合には、水素分子を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以上含有させることが好ましい。
【００３５】
しかしながら、合成石英ガラス体中の水素分子は紫外線照射中の酸素欠乏型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）生成を促進する作用があり、同欠陥は波長１６３ｎｍを中心とする吸収体を有するため、波長１５５〜１８０ｎｍの光を光源とする光学装置の光学部材として用いる場合には、用途、使用条件にもよるが、合成石英ガラス中の水素分子含有量を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以下とすることが好ましい場合がある。
【００３６】
【実施例】
表１に示す条件にて、四塩化珪素またはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）のガラス形成原料を酸水素火炎中で加水分解させ、形成されたＳｉＯ_２微粒子を回転する基材上に堆積させて直径３５０ｍｍ、長さ６００ｍｍの多孔質石英ガラス（平均かさ密度０．７ｇ／ｃｍ^３、かさ密度分布０．１ｇ／ｃｍ^３）を作製した(工程（ａ）)。
【００３７】
次いで、多孔質石英ガラスを雰囲気制御可能な炉にセットし、圧力１５０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で、表１に示す温度まで昇温して、この温度にて所定のガスを導入しＯＨ基含有量の制御を実施した（工程（ｂ））。
続いて、多孔質石英ガラスを雰囲気制御可能な炉にセットし、圧力１５０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で、表１に示す温度まで昇温して、この温度にて所定のガスを導入し、多孔質石英ガラス中のＯＨ基含有量を低減を行うと同時にフッ素ドープを実施した（工程（ｃ））。
【００３８】
その後、多孔質石英ガラスを圧力１５０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温して、この温度にて１０時間保持し透明石英ガラス体（直径φ２３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を作製した（工程（ｄ））。
【００３９】
各例で得られた透明石英ガラス体を内径２５０ｍｍのカーボン製るつぼの中にセットし、同るつぼを電気炉内でアルゴンガス、１００ｖｏｌ％、１ａｔｍにて１７５０℃まで昇温して、この温度にて１０時間保持することにより、透明石英ガラス体の成形を行った。
【００４０】
得られた透明石英ガラス体の長手方向ほぼ中央からサイズφ１５０ｍｍ×２０ｍｍ厚の評価用試料を切出し、以下の評価を行った。
【００４１】
（ＯＨ基含有量評価）
評価用試料の中央付近について赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍにおける吸収ピークからＯＨ基含有量を求めた（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｉａｍｓｅｔ．ａｌ．，ＣｅｒａｍｉｃＢｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は１ｐｐｍである。
【００４２】
（フッ素含有量評価）
評価用試料中央付近のフッ素含有量をフッ素イオン電極法により分析した。フッ素含有量の分析方法は下記の通りである。日本化学会誌、1972(2), 350に記載された方法に従って、合成石英ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（体積比で１：１）を加えて試料液を調整した。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求めた。本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００４３】
(波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率評価)
評価用試料の中央より２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの試料、および２０ｍｍ×２０ｍｍ×３０ｍｍの試料を切り出し、それぞれ２０ｍｍ角の２面を鏡面研磨し、試料の温度を２５℃に保持した状態で真空紫外分光光度計（分光計器社製ＵＶ２０１Ｍ）により波長１５７．６ｎｍでの光透過率を窒素雰囲気下にて測定した。厚み５ｍｍおよび厚み３０ｍｍの２種類の試料の波長１５７．６ｎｍ光透過率Ｔ_１、Ｔ_２より、波長１５７．６ｎｍにおける内部光透過率Ｔ_{１５７．６}を下記の式（１）に従って求めた。
【００４４】
【数２】

【００４５】
(三員環構造、四員環構造の含有量評価)
ラマン分光測定（ＪｏｂｉｎＹｂｏｎ製ＲａｍｏｎｏｒＴ６４０００励起光源：アルゴンイオンレーザ（波長５１４．５ｎｍ））を行い、レーザラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_１および６０５ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_２と、４４０ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_０との強度比Ｉ_１／Ｉ_０およびＩ_２／Ｉ_０を求めた。強度比Ｉ_１／Ｉ_０、強度比Ｉ_２／Ｉ_０の値が小さいほど良好である。
【００４６】
なお、各散乱ピーク強度Ｉ_１、Ｉ_２、Ｉ_０の求め方は以下のとおりである。４９５ｃｍ^−１の散乱ピークおよび６０５ｃｍ^−１の散乱ピークに対してそれぞれ１本のローレンツ関数によりカーブフィッティングを行い、実スペクトルとの最小二乗誤差が最小となるように近似を行って各関数の係数を決定した。４４０ｃｍ^−１の散乱ピークに対しては３本のガウス関数の合成により、また４９５ｃｍ^−１の散乱ピークと６０５ｃｍ^−１の散乱ピークと４４０ｃｍ^−１の散乱ピークとを除いた残余（ベースライン）に対しては２次関数により、それぞれカーブフィッティングを行い、実スペクトルとの最小二乗誤差が最小となるよう近似を行って各関数の係数を決定した。以上により求められた関数を用いて各散乱ピークの強度を求めた。
【００４７】
(酸素欠乏型欠陥の有無評価)
評価用試料の中央付近より２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの試料、および２０ｍｍ×２０ｍｍ×３０ｍｍの試料を切り出し、それぞれ２０ｍｍ角の２面を鏡面研磨し、試料の温度を２５℃に保持した状態で真空紫外分光光度計（分光計器社製「ＵＶ２０１Ｍ」、以下同じ）により波長１６３ｎｍでの光透過率を窒素雰囲気下にて測定し、式（２）より１６３ｎｍにおける内部透過率Ｔ_１６３を算出し、石英ガラス中のＯＨ基濃度Ｃ_ＯＨ（ｐｐｍ）から式（３）により計算される値Ｔ_ｉｄと比較することにより酸素欠乏型欠陥の有無を評価した。
【００４８】
【数３】

【００４９】
【数４】

【００５０】
酸素欠乏型欠陥があると、１６３ｎｍを中心とした吸収帯があるため、上式（３）より計算される値より低くなる。
【００５１】
（酸素過剰型欠陥の有無評価）
評価用試料の中央付近より２０ｍｍ角×１０ｍｍ厚の合成石英ガラス試料を準備し試料中のＯＨ基含有量を赤外分光光度計にて測定する。次いで同試料を水素ガス１００％、１０１ｋＰａ，１０００℃にて３０時間保持し、室温まで冷却した後に、再度試料中のＯＨ基含有量を同様の方法で測定する。熱処理前後での試料中のＯＨ基含有量の変化量を算出し、同変化量が１ｐｐｍ以下であれば、同試料中には酸素過剰型欠陥が含まれていないと判断した。
【００５２】
（耐光性評価）
Ｆ_２レーザ（中心波長１５７．６ｎｍ、ラムダフィジーク社製ＬＰＸ２４０）を１ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅの条件で、波長１５７．６ｎｍでの内部光透過率評価にて作製、使用した厚み５ｍｍおよび厚み３０ｍｍの試料に計２×１０^７パルス照射した。２つの試料について照射前、２×１０^７パルス照射後の１５７．６ｎｍ透過率を真空紫外分光光度計により測定し式（２）に従って１５７．６ｎｍ内部透過率を求め、式（４）により照射前後における１５７．６ｎｍ内部透過率の変化ΔＴ_１５７を算出した。ΔＴ_１５７は小さいほど、真空紫外線透過性が安定しており、優れている。ＮＤは透過率変化が測定精度以下（±０．１％以下）であったことを示す。
【００５３】
【数５】

【００５４】
各評価の結果を表２に示す。なお例１、例２、例１４、例１５は比較例、その他は実施例である。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
本発明は、フッ素を高濃度に含有する合成石英ガラスを安定して作製する方法を提供するものである。

Claims

波長１５５〜２５０ｎｍの光を光源とする光学装置の光学部材として用いられる光学部材用合成石英ガラスの製法において、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラスを形成する工程と、
（ｂ）該多孔質石英ガラスを水蒸気を１０体積％以上含有する雰囲気下に保持することにより、該多孔質石英ガラス中のＯＨ基含有量を制御する工程と、
（ｃ）該多孔質石英ガラスをフッ素化合物含有雰囲気下に保持し、該多孔質石英ガラスにフッ素をドープすると同時にＯＨ含有量を低減する工程と、
（ｄ）該多孔質石英ガラスを１３００℃以上の温度に昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と、
を含むことを特徴とする光学部材用合成石英ガラスの製法。
工程（ｃ）を、フッ素化合物と不活性ガスを含有する雰囲気下、８００℃以下の温度に該多孔質石英ガラスを保持することにより実施する請求項１記載の光学部材用合成石英ガラスの製法。
波長１５５〜２５０ｎｍの光を光源とする光学装置の光学部材として用いられる光学部材用合成石英ガラスにおいて、ＯＨ基含有量１０ｐｐｍ未満、フッ素含有量５００ｐｐｍ以上であり、実質的に酸素過剰型欠陥、酸素欠乏型欠陥、酸素分子を含有しない合成石英ガラスを得ることを特徴とする請求項１または２記載の光学部材用合成石英ガラスの製造方法。