JP4079622B2

JP4079622B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP4079622B2
Application number: JP2001338088A
Authority: JP
Inventors: 俊哉佐直; 則男村松; 容規佐藤
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: JP2003135964A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、ＮＯ_xを効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料をストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯ_xを還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でＮＯ_xを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯ_xを放出するＮＯ_x吸蔵材を用いたＮＯ_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
ＮＯ_x吸蔵還元型触媒は、アルカリ土類金属、アルカリ金属若しくは希土類元素からなるＮＯ_X吸蔵材と貴金属とをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持したものである。
【０００４】
このＮＯ_x吸蔵還元型触媒は、エンジンの空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御して排気ガスもリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御して用いられる。つまり、排気ガスがリーン側ではＮＯ_x吸蔵還元型触媒に含まれるＮＯ_X吸蔵材にＮＯ_Xを吸蔵させ、リーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるときには、ＮＯ_x吸蔵材がＮＯ_Xを放出してＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応させて浄化する。したがって、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯ_xを効率良く浄化することができる。また排ガス中のＨＣ及びＣＯは、貴金属により酸化されるとともにＮＯ_xの還元にも消費されるので、ＨＣ及びＣＯも効率よく浄化される。
【０００５】
ところでＮＯ_x吸蔵還元型触媒に限らず、耐久性が向上することは好ましいことである。ＮＯ_x吸蔵還元型触媒は、排ガス中に含まれるＳＯ_xによりＮＯ_x吸蔵材が被毒劣化すると、もはやＮＯ_xを吸蔵することができなくなる。その被毒劣化を抑制する目的でチタニア担体を用いていた。チタニアはＳＯ_xを吸着しないからである。本出願人等は、特開２０００−２４６１０７号公報において、少なくとも超微粒子であるチタニア粒子とそれ以外の多孔質酸化物とを含む多孔質酸化物からなり、貴金属とＮＯ_x吸蔵材とが担持された担体よりなるＮＯ_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開２０００−２４６１０７号公報に開示されたＮＯ_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒でも、近年の大気汚染の現状と排ガス規制の強化に鑑みると特に高温耐久後のＮＯ_x浄化能が充分ではなく、初期から耐久後まで高いＮＯ_x浄化能を示す排ガス浄化用触媒の早期開発が望まれている。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性の高い排ガス浄化用触媒を提供することを解決すべき課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者等は鋭意研究を行った結果、従来のアルミナとチタニアとを混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒が高温で劣化する原因として、高温でのアルミナ、チタニアと吸蔵材との複合酸化物化ないし吸蔵材のシンタリングが明らかとなった。この劣化を低減する目的で本発明者等が行った研究により、チタニアの量を従来好ましいと考えられていた量よりも低減させることで吸蔵材との複合酸化物化等を抑制でき、そしてチタニアの低減分をアルミナ、ジルコニア等のアルカリ基材で増量し且つそのアルカリ基材をコート層内に高分散させることによりさらなる吸蔵材との複合酸化物化を抑制できることを見出した。本発明者等は本知見に基づき以下の発明を行った。
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、多孔質酸化物からなる担体と、該担体に担持されたロジウムと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、よりなるＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
前記多孔質酸化物は、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びセリア−ジルコニア複合酸化物からなり、
該ジルコニアが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０〜１５０ｇ含まれ、
該ジルコニアのうち少なくとも一部に前記ロジウムが担持されており、該ジルコニアの残部はジルコニア単体であって前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０ｇ〜９０ｇ含まれ、
該アルミナが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに１００〜１７０ｇ含まれ、
該チタニアが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに３０〜７０ｇ含まれ、
該セリア−ジルコニア複合酸化物が、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり１０〜３０ｇ含まれることを特徴とする。
【００１０】
この範囲とすることで、シンタリングによる触媒の劣化が防止でき、さらに耐硫黄被毒性能が向上できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ＮＯ_x吸蔵材と、担体中に多孔質酸化物であるジルコニア及びアルミナを含み、そのジルコニアが、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０〜１５０ｇ含まれる。このような構成とすることにより、ＮＯ_x吸蔵材の多孔質酸化物との複合酸化物化による劣化を抑制できる。詳細は明らかではないが、ジルコニア等の添加により、親和性が高いチタニア等の多孔質酸化物とＮＯ_x吸蔵材（たとえばＢａ）とを分離して、その複合酸化物化を抑制するものと考えられる。したがって、ジルコニア及びアルミナは担体中で高度に分散されていることが好ましい。
【００１３】
さらに、担体中にチタニアを排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり３０〜７０ｇ添加する。このような構成の担体とすることにより、担持されているＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒を効果的に抑制することができ、耐久後にも高いＮＯｘ浄化能が発現される。このようになる理由は明らかではないが、ＳＯＸとの親和性の低いチタニア粒子を用い、他の多孔質酸化物との界面を生成することにより、その界面においてアルミナなど他の多孔質酸化物にＳＯｘが吸着しにくくなることで、界面に存在するＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が防止されるから、と考えられる。
【００１４】
そして、アルミナは、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり１００〜１７０ｇ含まれる。この範囲とすることで、シンタリングによる触媒の劣化がさらに防止できる。
【００１５】
また担体には、セリアを含む。セリアの酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上する。またジルコニアで安定化されたセリア（セリア−ジルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向上する。セリアの添加量としては、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり１０〜３０ｇである。
【００１６】
貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒあるいはＲｕの１種又は複数種を用いることができ、特にＲｈが必須である。その担持量は、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり、Ｒｈは０．１〜２．５ｇが好ましく、０．１〜０．７５ｇが特に好ましい。そして、Ｐｔ及びＰｄの場合は０．１〜１０ｇが好ましく、２〜５ｇが特に好ましい。また、Ｒｈは、ジルコニアのうち少なくとも一部に担持されている。そして、Ｒｈが担持されていないジルコニアの残部はジルコニア単体であって排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０ｇ〜９０ｇ含まれる。ジルコニアにＲｈを担持することで水蒸気改質反応が促進され、硫黄被毒が抑制されるからである。
【００１７】
ＮＯ_x吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くＮＯｘ吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００１８】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００１９】
ＮＯ_x吸蔵材の担持量は、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり０．３〜１．０モルの範囲が望ましい。担持量をこの範囲とすると、ＮＯ_x吸蔵能力が飽和することなく充分含有でき、ＮＯ_x浄化性能が向上する。
【００２０】
さて、上記した本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる担体を製造するには、ジルコニア及びアルミナ等の多孔質酸化物粉末を乾式混合するだけでもよいが、これらの粉末を界面活性剤の存在下で水と混合して形成されたスラリーから担体を形成することが望ましい。界面活性剤でジルコニア及びアルミナを高分散させることでシンタリング抑制能力が向上する。
【００２１】
これらの粉末が混合された分散液に界面活性剤を添加してもよいし、界面活性剤水溶液に多孔質酸化物粉末を分散してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤のほか、ステアリン酸ナトリウムなどの金属セッケン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などの高分子界面活性剤などを用いることができる。
【００２２】
上記のようにして得られたスラリーから触媒を形成するには、ハニカム形状の担体基材にスラリーをコートして乾燥・焼成して担持層を形成し、その担持層に貴金属とＮＯ_x吸蔵材を定法で担持すればよい。またスラリーを押出成形後切断するなどしてペレット状に成形し、それを乾燥・焼成した後に貴金属とＮＯ_x吸蔵材を担持してペレット触媒を製造することもできる。さらに、上記スラリーを調製する際に、多孔質酸化物粉末の一部又は全部に予め貴金属が担持された貴金属担持粉末を用いてもよい。
【００２３】
そして本発明の排ガス浄化用触媒は、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させると、燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含まれるＮＯが触媒上で酸化されてＮＯ_xとなり、それがＮＯ_x吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、ＮＯ_x吸蔵材からＮＯ_xが放出され、それが触媒上で排ガス中のＨＣやＣＯと反応して還元される。
【００２４】
このとき、ジルコニア及びアルミナ等が、ＮＯ_x吸蔵材の劣化を抑制することができる。これにより耐久性が著しく向上し、高いＮＯ_x浄化能を長期間維持することができる。
【００２５】
【実施例】
（触媒１）
Ｒｈが１質量％担持されたジルコニア（Ｒｈ／ＺｒＯ₂）を５０質量部と、多孔質酸化物としてのアルミナを１００質量部及びジルコニアを９０質量部と、チタニアを３０質量部と、セリア／ジルコニアの複合酸化物（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂）を２０質量部と、適量の水と、バインダゾル（硝酸アルミニウム溶液等）とを混合し、スラリー化する。
【００２６】
なお、Ｒｈ／ＺｒＯ₂の調製は、ジルコニアを適量の水に分散後、Ｒｈ量がジルコニアに対して１質量％となるように、所定濃度の塩化ロジウム水溶液を加え、１時間攪拌後ろ過し、１１０℃で１０時間程度乾燥後、２５０℃で２時間焼成して行った。
【００２７】
また、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の調製は、セリア粉末と、オキシ硝酸ジルコニウム溶液とをセリア：ジルコニア質量比で８５：１５の比率で混合、撹拌後乾燥、焼成を行った。
【００２８】
このスラリーをモノリス担体にコート（コート層の形成）する。その後、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成を行った。
【００２９】
このとき。コート組成は触媒体積１Ｌあたり、アルミナ１００ｇ、Ｒｈ／ＺｒＯ₂５０ｇ、ジルコニア９０ｇ、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂２０ｇであった。
【００３０】
その後、コート層を形成したモノリス担体を酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウム混合溶液中に１分間浸漬後乾燥させ、それぞれバリウム、カリウム及びリチウムを１０質量％、２．２質量％、０．３質量％となるように、調製した水溶液中に１分間浸漬した後、乾燥して目的の触媒を得た。
【００３１】
（触媒２〜６）
各組成が表１に示す担持量となるように各触媒２〜６を調製した。各触媒の調製は触媒１と同様にして行った。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（耐熱試験）
各触媒について、それぞれ、排気量４Ｌのエンジンを用い、ストイキＦ／Ｂ雰囲気で、触媒床内温度８００℃、ガス空間速度６００００ｈ^-1の条件で５０時間耐久を行った。その後、排気量１．８Ｌのリーンバーンエンジンを用いて各触媒の性能評価を行った。性能評価はＮＯ_X吸蔵量で判断し、触媒入りガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃と変化させ、出ガスが安定したところでリッチスパイクを導入し、入りガス量から出ガス量を差し引いた量の合計によりＲＳＮＯ_X吸蔵量の測定を行った。また、耐久後の各触媒の吸蔵材について粒子径（ＢａＣＯ₃及びＢａＡｌＴｉＯ）をＸＲＤにより測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２からジルコニアの担持量（ジルコニア合計）の多い触媒１〜５はジルコニア担持量（ジルコニア合計）の少ない触媒６と比較して、触媒入りガス温度の上昇に伴うＮＯ_X吸蔵量の減少が抑制されており、触媒の耐熱性に優れていることが明らかとなった。触媒６のＮＯ_X吸蔵量はその絶対値も触媒１〜５と比較して小さかった。
【００３６】
これは、ジルコニア（すなわち、Ｚｒ元素）を触媒中に添加することで、ＴｉとＡｌとＢａとの反応性を抑制できるためと考えられる。これは、表１に示した高温耐久後のＢａＣＯ₃及びＢａＡｌＴｉＯの粒子径の値からも明らかである。つまり、触媒５、触媒１から触媒４とジルコニア担持量が少なくなるに従って、触媒中のＢａＣＯ₃粒子が、ＢａＡｌＴｉＯ粒子に変化している量が多くなっている（つまり、ＮＯ_X吸蔵材が劣化している）。
【００３７】
したがって、ジルコニアの担持量の増加により触媒の熱耐久性能を向上させることができる。このジルコニアの担持量の増加による耐熱性向上の効果はジルコニアの担持量（ジルコニア合計）が５０ｇ／Ｌである触媒４でも充分発揮されていることから、耐熱性向上の観点からはジルコニアの担持量（ジルコニア合計）として５０ｇ／Ｌ以上であれば充分であることが明らかとなった。
【００３８】
（硫黄被毒耐久試験）
各触媒１〜６について、それぞれ、排気量１．８Ｌのリーンバーンエンジンを用い、触媒入りガス内温度５５０℃、ガス空間速度５００００ｈ^-1の条件で２０時間耐久を行った。このときにＳ分５００ｐｐｍのガソリンを用いて耐久を行うために短時間での促進Ｓ耐久試験が達成できる。その後、排気量１．８Ｌのリーンバーンエンジンを用いて各触媒の性能評価を行った。性能評価はＮＯ_X吸蔵量で判断し、触媒入りガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃と変化させ、耐熱試験後の性能評価試験と同様の方法により測定を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
表３から明らかなように、触媒１〜４及び６は高い耐硫黄被毒性能をもつ。これは、ＳＯ_Xと親和性の低いチタニア粒子を分散性良く配置したために高い耐硫黄被毒性を維持できたと考えられる。チタニアの添加は触媒１の添加量（３０ｇ／Ｌ）でも充分な耐硫黄被毒性能を発揮していることから、３０ｇ／Ｌ以上担持させることが好ましいことが明らかとなった。
【００４１】
（耐熱試験及び硫黄被毒耐久試験）
耐熱試験及び硫黄被毒耐久試験の結果から耐熱性向上の観点からはジルコニアの担持量の増加が、耐硫黄被毒性の向上の観点からはチタニアの担持量の増加が、それぞれ望ましいことが明らかとなったが、触媒の暖気性能を一定以上とするには触媒全体の担持量はできるだけ少なくしたい。そこで限られた触媒担持量を有効利用することを目的として表２及び表３を参照すると、ジルコニアの担持量としては触媒１（ジルコニア担持量１４０ｇ／Ｌ）から触媒５（ジルコニア担持量１７０ｇ／Ｌ）となる付近で効果が飽和しているので、ジルコニアの担持量としては触媒１Ｌあたり、５０〜１５０ｇ程度が好ましいことが明らかとなった。
【００４２】
同様に、チタニアの担持量についても触媒３（チタニア担持量７０ｇ／Ｌ）から触媒４（チタニア担持量１２０ｇ／Ｌ）、さらには触媒６（チタニア担持量１４０ｇ／Ｌ）と増加しても効果が飽和しており、チタニアの担持量としては触媒１Ｌあたり、３０〜７０ｇ程度が好ましいことが明らかとなった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニアの担持量を増加させたことで、ＮＯ_X吸蔵材の熱による劣化が抑制でき、耐熱性の高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。また、チタニアの担持量を増加させたことで、硫黄による触媒の劣化を抑制でき、耐硫黄性の高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an exhaust gas purification system that can efficiently purify NO _{x in} exhaust gas that contains oxygen in excess of the amount required to oxidize carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) contained in the exhaust gas. Relates to a catalyst.
[0002]
[Prior art]
In a lean-burn engine, normally it is burned with oxygen excess fuel lean condition, the system reduces and purifies NO _x exhaust gas as a reducing atmosphere by the intermittent fuel stoichiometric-rich condition is developed, been put into practical use Yes. And as the best catalysts for this system, occludes NO _x in lean atmosphere, stoichiometric ~ _the NO _x storage-reduction type exhaust purifying catalyst is developing with _the NO _x storage material that releases occluded NO _x in a rich atmosphere Has been.
[0003]
The NO _x storage-reduction catalyst is a catalyst in which a NO _x storage material made of an alkaline earth metal, an alkali metal or a rare earth element and a noble metal are supported on a porous oxide carrier such as alumina.
[0004]
The NO _x storage-and-reduction type catalyst is controlled to be stoichiometric-rich side control to the exhaust gas so that the stoichiometric-rich side from the lean side to the pulsed pulsed air-fuel ratio of the engine from a lean side Used. In other words, the exhaust gas is in the lean side to absorb NO _X in _the NO _X storage material contained in the NO _x storage-and-reduction type catalyst, when the stoichiometric-rich side from the lean side to the pulse shape, _the NO _x storage material is a NO _X Release and react with reducing components such as HC and CO for purification. Therefore, even if it is the exhaust gas from the lean burn engine, NO _x can be efficiently purified. Further, since HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the noble metal and consumed for the reduction of NO _x , HC and CO are also efficiently purified.
[0005]
By the way, it is preferable that durability is not limited to the NO _x storage reduction catalyst. The NO _x storage-reduction catalyst can no longer store NO _x when the NO _x storage material is poisoned and deteriorated by SO _x contained in the exhaust gas. The titania carrier was used for the purpose of suppressing the poisoning deterioration. Titania is because not adsorb SO _x. The present applicants in JP-A-2000-246107 are composed of a porous oxide containing at least titania particles that are ultrafine particles and other porous oxides, and carries a noble metal and a NO _x storage material. It was proposed a NO _x storage-and-reduction type exhaust gas purifying catalyst consisting of a carrier.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the JP in _the NO _x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst disclosed in 2000-246107, JP is _the NO _x purification performance of the light of the particular after the high-temperature durability to enhance the current and the exhaust gas regulations in recent years air pollution There is a need for early development of an exhaust gas purification catalyst that is not sufficient and exhibits high NO _x purification performance from the initial stage to after the endurance.
[0007]
This invention is made | formed in view of such a situation, and makes it the subject which should be solved to provide the catalyst for exhaust gas purification with high heat resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors conducted extensive research. As a result, the exhaust gas purification catalyst using a carrier in which alumina and titania are mixed is deteriorated at high temperatures. Oxide and occlusion material, or sintering of occlusion material became clear. Through research conducted by the present inventors for the purpose of reducing this deterioration, it is possible to suppress the formation of complex oxides with occlusion materials, etc. by reducing the amount of titania from the amount considered to be preferable in the past. It was found that the amount of reduction can be increased with an alkali base material such as alumina or zirconia, and the alkali base material can be highly dispersed in the coating layer to suppress further complex oxide formation with the occlusion material. Based on this finding, the inventors made the following invention.
[0009]
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a support made of a porous oxide, rhodium supported on the support, an NOx occlusion material supported on the support containing an alkali metal or an alkaline earth metal, and NOx occlusion reduction type exhaust gas purification catalyst,
The porous oxide is composed of zirconia, alumina, titania and ceria-zirconia composite oxide,
The zirconia is contained in an amount of 50 to 150 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst volume,
The rhodium is supported on at least a part of the zirconia, and the remainder of the zirconia is zirconia alone and is contained in an amount of 50 g to 90 g per liter of the exhaust gas purification catalyst volume,
100 to 170 g of the alumina is contained per liter of the exhaust gas purifying catalyst volume,
30 to 70 g of the titania is contained per 1 L of the exhaust gas purifying catalyst volume,
The ceria -zirconia composite oxide is contained in an amount of 10 to 30 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst volume.
[0010]
With this range, deterioration of the catalyst due to sintering can be prevented, thereby further improving the resistance to sulfur poisoning performance.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the NO _x storage material and zirconia and alumina, which are porous oxides, are contained in the carrier, and the zirconia is contained in an amount of 50 to 150 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst volume. With such a configuration, it is possible to suppress the deterioration by the composite oxide of the porous oxide NO _x storage material. Although details are not clear, it is considered that the addition of zirconia or the like separates a porous oxide such as titania having a high affinity from a NO _x storage material (for example, Ba) and suppresses its composite oxide formation. . Therefore, zirconia and alumina are preferably highly dispersed in the support.
[0013]
Furthermore, titania added 30~70g per catalyst volume 1L for exhaust gas purification in the carrier. By setting it as the support | carrier of such a structure, the sulfur poisoning of the supported NOx occlusion material can be suppressed effectively, and high NOx purification ability is expressed even after durability. The reason for this is not clear, but by using titania particles with low affinity with SOX and creating an interface with other porous oxides, other porous oxides such as alumina are formed at the interface. It is considered that the sulfur poisoning of the NOx occlusion material existing at the interface is prevented by the difficulty in adsorbing SOx.
[0014]
Then, alumina, Ru included 100~170g per catalyst volume 1L exhaust gas purifying. By setting it within this range, deterioration of the catalyst due to sintering can be further prevented .
[0015]
In addition to the carrier, including the ceria. Purification performance is further improved by the oxygen storage / release capacity of ceria. Further, if ceria stabilized with zirconia (ceria-zirconia composite oxide) is used, its durability is further improved. The amount of ceria added is 10 to 30 g per liter of exhaust gas purifying catalyst volume.
[0016]
As the noble metal, one or more of Pt, Rh, Pd, Ir, or Ru can be used, and Rh is particularly essential . Its supported amount per volume of catalyst for exhaust gas purification 1L, R h is preferably 0.1~2.5g, 0.1~0.75g is particularly preferred. And in the case of Pt and Pd, 0.1-10 g is preferable and 2-5 g is especially preferable. Rh is supported on at least a part of zirconia. And the remainder of the zirconia in which Rh is not carry | supported is a zirconia single-piece | unit, and is contained 50g-90g per 1L of exhaust gas purification catalyst volumes. This is because by supporting Rh on zirconia, the steam reforming reaction is promoted and sulfur poisoning is suppressed.
[0017]
As the NO _x storage material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements can be used. Among them, it is preferable to use at least one of alkali metal and alkaline earth metal having high alkalinity and high NOx storage capacity.
[0018]
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include barium, beryllium, magnesium, calcium, and strontium. Examples of rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, dysprosium, ytterbium, and the like.
[0019]
The loading amount of the NO _x storage material is desirably in the range of 0.3 to 1.0 mol per liter of the exhaust gas purifying catalyst volume. When the loading amount is within this range, the NO _x storage capacity can be sufficiently contained without saturation, and the NO _x purification performance is improved.
[0020]
Now, in order to produce the carrier used for the above-described exhaust gas purification catalyst of the present invention, it is only necessary to dry-mix porous oxide powders such as zirconia and alumina, but these powders are added in the presence of a surfactant. It is desirable to form the carrier from a slurry formed by mixing with water. The ability to suppress sintering is improved by highly dispersing zirconia and alumina with a surfactant.
[0021]
A surfactant may be added to the dispersion in which these powders are mixed, or the porous oxide powder may be dispersed in an aqueous surfactant solution. In addition to anionic, cationic and nonionic surfactants, surfactants include metal soaps such as sodium stearate, polymer surfactants such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and polyacrylic acid. Can be used.
[0022]
In order to form a catalyst from the slurry obtained as described above, a honeycomb-shaped carrier base material is coated with the slurry, dried and fired to form a support layer, and the support layer has a noble metal and a NO _x storage material. May be supported by a conventional method. Further, the slurry can be formed into a pellet by extruding the slurry after extrusion, etc., dried and calcined, and then a pellet catalyst can be produced by supporting the noble metal and the NO _x storage material. Furthermore, when preparing the slurry, a noble metal-supported powder in which a noble metal is supported in advance on part or all of the porous oxide powder may be used.
[0023]
And, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is operated at an air-fuel ratio (A / F) of 18 or more and is intermittently brought into contact with exhaust gas from a lean burn engine that is made into a fuel stoichiometric to rich atmosphere. NO contained in the exhaust gas is oxidized on the catalyst to become NO _x , which is stored in the NO _x storage material. When the fuel stoichiometric to rich atmosphere is intermittently generated, NO _x is released from the NO _x storage material, and this is reduced by reacting with HC and CO in the exhaust gas on the catalyst.
[0024]
At this time, zirconia, alumina, and the like can suppress deterioration of the NO _x storage material. Thereby, the durability is remarkably improved, and a high NO _x purification ability can be maintained for a long time.
[0025]
【Example】
(Catalyst 1)
50 parts by mass of zirconia (Rh / ZrO ₂ ) loaded with 1% by mass of Rh, 100 parts by mass of alumina as a porous oxide, 90 parts by mass of zirconia, 30 parts by mass of titania, ceria / zirconia 20 parts by mass of a composite oxide (CeO ₂ / ZrO ₂ ), an appropriate amount of water, and a binder sol (such as an aluminum nitrate solution) are mixed to form a slurry.
[0026]
The Rh / ZrO ₂ was prepared by dispersing zirconia in a suitable amount of water, adding an aqueous rhodium chloride solution at a predetermined concentration so that the amount of Rh was 1% by mass with respect to zirconia, stirring for 1 hour, and filtering. After drying at 110 ° C. for about 10 hours, baking was performed at 250 ° C. for 2 hours.
[0027]
In addition, CeO ₂ / ZrO ₂ was prepared by mixing ceria powder and a zirconium oxynitrate solution at a ceria: zirconia mass ratio of 85:15, stirring, drying, and firing.
[0028]
This slurry is coated on a monolith support (formation of a coat layer). Then, it dried at 250 degreeC for 1 hour, and baked at 500 degreeC for 1 hour.
[0029]
At this time. The coating composition was 100 g of alumina, 50 g of Rh / ZrO ₂ , 90 g of zirconia, and 20 g of CeO ₂ / ZrO ₂ per 1 L of catalyst volume.
[0030]
Thereafter, the monolith carrier on which the coating layer was formed was immersed in a mixed solution of barium acetate, potassium acetate and lithium acetate for 1 minute and then dried, and barium, potassium and lithium were respectively 10% by mass, 2.2% by mass and 0.3% by mass. % Soaked in the prepared aqueous solution for 1 minute and then dried to obtain the desired catalyst.
[0031]
(Catalyst 2-6)
Each catalyst 2-6 was prepared so that each composition might become the loading amount shown in Table 1. Each catalyst was prepared in the same manner as Catalyst 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
(Heat resistance test)
Each catalyst was endured for 50 hours in a stoichiometric F / B atmosphere at a catalyst bed temperature of 800 ° C. and a gas space velocity of 60000 h ⁻¹ using a 4 L engine. Thereafter, the performance of each catalyst was evaluated using a lean burn engine with a displacement of 1.8 L. Performance evaluation was determined by _the NO _X storage amount entering the catalyst gas temperature 300 ° C., 350 ° C., is changed from 400 ° C., outlet gas was introduced rich spikes was stable, less the amount of gas leaving the incoming gas amount RSNO _X occlusion amount was measured by the total amount. Further, the particle size (BaCO ₃ and BaAlTiO) of the occlusion material of each catalyst after durability was measured by XRD. The results are shown in Table 2.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Table 2 supported amount of zirconia from the catalyst 1-5 busy (zirconia total) is compared with the small catalyst 6 having a zirconia support amount (zirconia total), reduction of the NO _X storage amount with increasing catalyst entering gas temperature is suppressed It was revealed that the catalyst has excellent heat resistance. _The NO _X storage amount of the catalyst 6 was small as compared with the catalysts 1-5 also its absolute value.
[0036]
This is considered to be because the reactivity of Ti, Al, and Ba can be suppressed by adding zirconia (that is, Zr element) into the catalyst. This is also apparent from the particle diameter values of BaCO ₃ and BaAlTiO after high temperature durability shown in Table 1. That is, as the amount of catalyst 5 and catalyst 1 to catalyst 4 and zirconia supported decreases, the amount of BaCO ₃ particles in the catalyst changed to BaAlTiO particles increases (that is, the NO _x storage material deteriorates). ing).
[0037]
Therefore, the heat durability performance of the catalyst can be improved by increasing the amount of zirconia supported. The effect of improving the heat resistance by increasing the supported amount of zirconia is sufficiently exhibited even in the catalyst 4 in which the supported amount of zirconia (total amount of zirconia) is 50 g / L. From the viewpoint of improving the heat resistance, the supported amount of zirconia It was found that 50 g / L or more (total zirconia) was sufficient.
[0038]
(Sulfur poisoning endurance test)
Each of the catalysts 1 to 6 was endured for 20 hours using a lean burn engine with a displacement of 1.8 L under the conditions of a catalyst-containing gas temperature of 550 ° C. and a gas space velocity of 50000 h ⁻¹ . At this time, since durability is performed using gasoline having an S content of 500 ppm, an accelerated S durability test can be achieved in a short time. Thereafter, the performance of each catalyst was evaluated using a lean burn engine with a displacement of 1.8 L. The performance evaluation was judged based on the NO _x storage amount, and the gas temperature with catalyst was changed to 300 ° C., 350 ° C. and 400 ° C., and the measurement was performed by the same method as the performance evaluation test after the heat resistance test. The results are shown in Table 3.
[0039]
[Table 3]

[0040]
As is apparent from Table 3, the catalysts 1 to 4 and 6 have high sulfur poisoning performance. This is probably because the titania particles having a low affinity with SO _X were arranged with good dispersibility, and thus high sulfur poisoning resistance could be maintained. The addition of titania exhibited sufficient sulfur poisoning performance even with the addition amount of catalyst 1 (30 g / L), and thus it was revealed that it is preferable to carry 30 g / L or more.
[0041]
(Heat resistance test and sulfur poisoning endurance test)
From the results of heat resistance tests and sulfur poisoning endurance tests, it is clear that increasing the amount of zirconia supported is desirable from the viewpoint of improving heat resistance, and increasing the amount of titania supported from the viewpoint of improving sulfur poisoning resistance. However, in order to keep the warming-up performance of the catalyst above a certain level, it is desirable to reduce the supported amount of the catalyst as much as possible. Therefore, referring to Tables 2 and 3 for the purpose of effectively using the limited catalyst loading, the loading of zirconia is from catalyst 1 (zirconia loading 140 g / L) to catalyst 5 (zirconia loading 170 g / L). Since the effect is saturated in the vicinity of), it has been found that the amount of zirconia supported is preferably about 50 to 150 g per liter of the catalyst.
[0042]
Similarly, the amount of titania supported can be increased by increasing from catalyst 3 (titania supported amount 70 g / L) to catalyst 4 (titania supported amount 120 g / L) and further to catalyst 6 (titania supported amount 140 g / L). It was found that the amount of titania supported was preferably about 30 to 70 g per liter of the catalyst.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention provides an exhaust gas purifying catalyst with high heat resistance that can suppress deterioration due to heat of the NO _x storage material by increasing the amount of zirconia supported. Can do. Further, by increasing the amount of titania supported, catalyst deterioration due to sulfur can be suppressed, and an exhaust gas purifying catalyst having high sulfur resistance can be provided.

Claims

A NOx occlusion reduction type exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier comprising a porous oxide, rhodium carried on the carrier, a NOx occlusion material carried on the carrier containing an alkali metal or an alkaline earth metal, and There,
The porous oxide is composed of zirconia, alumina, titania and ceria-zirconia composite oxide,
The zirconia is contained in an amount of 50 to 150 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst volume,
The rhodium is supported on at least a part of the zirconia, and the remainder of the zirconia is zirconia alone and is contained in an amount of 50 g to 90 g per liter of the exhaust gas purification catalyst volume,
100 to 170 g of the alumina is contained per liter of the exhaust gas purifying catalyst volume,
30 to 70 g of the titania is contained per 1 L of the exhaust gas purifying catalyst volume,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the ceria -zirconia composite oxide is contained in an amount of 10 to 30 g per liter of the exhaust gas purifying catalyst volume.