JP4070260B2

JP4070260B2 - アクリルをベースとしたポリマービーズの製造方法

Info

Publication number: JP4070260B2
Application number: JP03511297A
Authority: JP
Inventors: ファビオ・ギベルッチ
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: ES2152584T3; ITMI960312A0; JPH09227605A; DE69702870T2; ITMI960312A1; US5705580A; EP0790261B1; KR100453764B1; DE69702870D1; BG101235A; EP0790261A3; KR970061921A; IT1282651B1; CA2197843A1; CA2197843C; EP0790261A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋したアクリルをベースとしたポリマーのマイクロビーズ（microbeads）の調製方法およびこのようにして得られたマイクロビーズに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、押し出し成形により、反射防止表面の形成に使用することができる架橋アクリルポリマーのマイクロビーズに関する。
【０００３】
【従来の技術】
粒子径が１０〜４０ミクロン、一般的には約２０ミクロンの、架橋したアクリルポリマーのマイクロビーズを使用して、前記反射防止表面を形成する技術が知られている。
【０００４】
前記マイクロビーズを調製する工業的プロセスは、例えば、好ましくは、懸濁剤としてポリビニルアルコールを使用した懸濁液中で行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このプロセスの欠点は、このような大きさの粒子では、ほどんど遠心分離できないことにあり、実際、マイクロビーズを含有する水相の粘度が非常に高いため、３：１のオーダーの希釈比率で操作する必要もある。
【０００６】
アクリルポリマーをベースとする通常のビーズ、例えば、平均直径が２００−３００ミクロンのＰＭＭＡ、アトハース（ATOHAAS）社のアルツグラス（ALTUGLAS）（登録商標）として商業的によく知られているもの、の遠心分離については、１／５のオーダーの遠心分離速度で操作する必要がある。
【０００７】
工業的観点からのさらなる欠点は、遠心分離後の前記マイクロビーズの乾燥に関することである。
【０００８】
マイクロビーズの小さな粒径を考えると、破裂限界に近接しているため、不活性雰囲気中で操作をする必要がある。
【０００９】
さらに、このようなプロセスにより得られる収率は７０％オーダーであり、生態学的問題が生じ、廃水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は、５００００ｐｐｍのオーダーである。
【００１０】
よって、上述した欠点を克服し、特に、収率を増大させ、ＣＯＤを低下させることを可能にし、いつでも使用できる工業的プロセスが必要とされている。
【００１１】
反射防止表面は、実は、上述した粒径のマイクロビーズを使用することによってのみ、得ることができることを理解しておく必要がある。
【００１２】
また、本出願人が行ったテストでは、１０倍の大きさの粒子を使用すると、反射防止表面を得ることはできないことが示されている。
【００１３】
しかして、予期せず驚くべきことに、以下に記載する調製方法を利用すると、押し出し成形を用い反射防止表面を得ることができるアクリルポリマーベースのビーズを製造することができることが知見された。
【００１４】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
よって、本発明の目的は、少なくとも二官能性の架橋モノマーが少なくとも存在するアクリルモノマーの懸濁液中での重合プロセスにより１０〜４０ミクロンのマイクロビーズを調製する、アクリルポリマーベースのビーズ調製方法において、アクリルモノマーの第２の重合を、架橋したモノマーの不在下にて、懸濁相として、先行する重合にて得られた架橋剤を含有する懸濁液のフラクションを使用して行わしめるもので、該フラクションが、第２の重合で得られた最終ポリマーに対し３〜４０重量％、好ましくは４．５〜２５重量％の量のマイクロビーズを含有していることを特徴とする調製方法を提供することにある。
【００１５】
予期しないことに、上述した条件下で操作をすることにより、押し出し成形に用いると反射防止表面を得ることができる、少なくとも８０ミクロン、一般的には１５０−２００ミクロンのビーズが得られることが見いだされた。
【００１６】
上述したように、通常に架橋した１５０−２００ミクロンのオーダーの大きさを有するビーズでは反射防止表面を得ることはできないので、この結果は全く驚くべきことである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、架橋剤が不在の第２の重合中の分散相として、水の代わりに、１００ミクロンより大きいビーズを製造するアクリルモノマーの懸濁液における重合により生じる回収（リサイクル）水を用いることにある。
【００１８】
この方法により、よく知られているように、母液は、流水口でのＣＯＤを低下させる処理プラントに一般的に送られるので、工業的重合プラントで生じる全ＣＯＤが低下する。
【００１９】
本発明のビーズの大きさは、マイクロビーズより大きく、一般的に、８０〜３００ミクロン、好ましくは１４０〜２５０ミクロン、さらに好ましくは１５０〜２００ミクロンである。
【００２０】
本発明のアクリルをベースとしたポリマーを調製するのに使用することのできるアクリルモノマーとしては、直鎖状または分枝状であってよい（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ₁−Ｃ₈）、例えば、
ａ１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（secbutyl）、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ter-butyl）；
ｂ１）場合によっては、２３℃で１００ｇの水に少なくとも５ｇ溶解する水への溶解度を有し、６０重量％以下、好ましくは５０％の量の水溶性の一または複数のモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート；
ｃ１）場合によっては、一般的に５０％以下の量の、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、１〜１０の炭素数のアルキルおよび６〜１２の炭素数のアリールを有するｎ−アルキルまたはアリールマレイミド、ブタジエン、スルホン酸スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン；
を挙げることができる。
【００２１】
ラジカル開始剤として、過酸化物、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−ジエチルアセタート、または不安定なアゾ化合物類、例えば、アゾジイソブチロニトリルを使用することができる。
【００２２】
連鎖移動剤として、Ｃ₃−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂で、直鎖状または分枝状のアルキルを有するアルキルチオール類、例えば、ｎ−ブタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔｅｒ−ドデカンチオール、シクロヘキサンチオール、ピアンチオール（pianthiol）を使用することができる。
【００２３】
分散相として、上述した母液が使用される場合、欧州特許出願第４５７３５６号に示されている重合プロセスによって得られるものを使用することができ、該出願の内容は出典明示によりここに取り込んで記載しているものとする。
【００２４】
上述した１０〜４０ミクロンのマイクロビーズを得るためのプロセスは、従来よりよく知られており、該大きさのマイクロビーズを生成できる懸濁剤が使用される。
【００２５】
濃縮ポリビニルアルコールを、少なくとも１．５重量％で、約１０重量％未満の値で、懸濁剤として一般に使用することができる。
【００２６】
マイクロビーズを調製するための重合において、水相とモノマーとの比率は、一般的に、２：１より高く、例えば、３：１である。
【００２７】
重合の第１のフェーズにおいて使用される架橋剤は良く知られており、既に述べたように少なくとも二官能性で、一般に三官能性または多官能性であり得る。それらは、アクリル型のものでもありうるが、これは必ずしも必要であるというわけではない。
【００２８】
例えば、アリルメタクリラート、ジビニルベンゼン、グリシジルジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭ）、テトラエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭ）を挙げることができる。
【００２９】
架橋剤が不在の第２の重合において、分散相とモノマーとの比率は、第１の重合で示したもの、またはそれより低い、例えば、１．４：１とすることができる。
【００３０】
ビーズおよびマイクロビーズの特徴付けは、光学的方法、またはふるいにより、粒度を測定することにより行われ；廃水のＣＯＤは、ＩＲＳＡ法の「化学的酸素要求量」により測定され；ビーズを遠心分離した後、乾燥残留物は、１６０℃で測定される。
【００３１】
最も関連した特徴およびプロセスデータを、それぞれ表２および１に示す。
【００３２】
【実施例】
次の実施例は本発明の例証のために記載するもので、本発明を限定するものではない。
【００３３】
実施例１（比較例）
架橋マイクロビーズの調製
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸アリルの懸濁液における重合を、懸濁剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用して行った。
【００３４】
室温で、２４５重量部の脱イオン化水と、５重量部のポリビニルアルコールとを撹拌式でジャケット被覆かつ耐圧性の反応器に入れた。反応器を撹拌下に保持して、４０℃になるまで、ゆっくりと加熱し、ポリビニルアルコールが完全に溶解するまで、温度を４０℃に維持した。窒素流により酸素を除去した。ついで、十分に脱酸素化された、９４．７５重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．２５重量部のメタクリル酸アリル、０．６重量部の過酸化ラウロイルからなる混合物を供給した。反応器を気密にして、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１１０℃で１２０分間徐々に加熱した。平均直径が２０ミクロンの架橋したマイクロビーズ（以下の表においてはＸＤと呼称する）が得られた。ビーズおよび母液の特徴を表２に示す。
【００３５】
実施例２
７％の架橋マイクロビーズを含有する母体（ master ）の調製
実施例１で既に使用したのと同じ反応器にて、前記実施例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、懸濁溶液として、実施例１に記載した重合により得られたパルプのフラクション（マイクロビーズ＋水相）を使用して行った。ついで、１８８．４重量部の脱イオン化水と、２６．９重量部の実施例１のパルプを反応器に入れた。溶液を８０℃まで加熱し、ついで、９６重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．６重量部の過酸化ラウロイル、０．１２重量部のｎ−ブタンチオールからなる混合物を供給した。反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１１０℃まで１２０分間徐々に加熱した。反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分離し、脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾燥した。ビーズおよび母液の特徴を表２に示す。
【００３６】
実施例３−７
種々の量のマイクロビーズを含有する母体（ masters ）の調製
実施例２で既に利用したのと同じ反応器にて、前記実施例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、表１に記載した懸濁液を使用して行った。よって、表１に示す量のパルプと脱イオン化水を反応器に入れた。
溶液を８０℃で加熱し、ついで、９６重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．６重量部の過酸化ラウロイル、０．１２重量部のｎ−ブタンチオールからなる混合物を供給した。反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１２０分で１１０℃まで徐々に加熱した。
反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分離し、８０℃のストーブで乾燥した。
ビーズおよび母液の特徴を表２に示す。
【００３７】
実施例８（製造例）
懸濁剤の調製
１２０重量部の４０重量％のＮａＯＨ溶液と６３０重量部の脱イオン水を反応器に入れた。
２５０重量部の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）をゆっくりと供給し、ついで、ソーダまたはＡＭＰＳを少量添加し、ｐＨを７−８の範囲に調節した。溶液に窒素を流し、酸素を除去した後、５０℃まで加熱して、０．０７５重量部の過硫酸カリウムと０．０２５重量部のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。約６０分間で重合が終了した。ついで、４０００重量部の脱イオン水で希釈したところ、得られた溶液の１６０℃での乾燥残留物は５．５重量％で、２５℃で測定したブロークフィールド（Brookfield）の粘度は４Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
実施例９（製造例）
母液の調製
メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、懸濁剤として実施例８で得られた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とナトリウム塩のホモポリマーを使用して行った。
０．３８５重量部の乾燥生成物に相当する、７重量部の実施例８で得られた溶液と、１９３重量部の脱イオン水を、撹拌式ジャケット被覆耐圧反応器に入れた。窒素流により酸素を除去し、溶液を８０℃に加熱した。十分に脱酸素化され、９６重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．２５重量部のｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、０．１２重量部のｎ−ブタンチオールからなる１００重量部の混合物を供給した。反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１２０分で１１０℃まで徐々に加熱した。反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分離し、脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾燥した。ビーズは、２００ミクロンの大きさのものであった。
母液は、１６０℃での乾燥残留物が約０．６２重量％で、一部、懸濁剤（０．２重量％）を含有し、残りのフラクションが重合で得られた他の生成物であり、一緒にして後の重合テストに使用される。
【００３９】
実施例１０
７％の架橋したマイクロビーズを含有する母体（ master ）の調製
実施例２で既に使用したのと同じ反応器にて、前記実施例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、懸濁溶液として、実施例１に記載した重合により得られたパルプのフラクション（マイクロビーズ＋水相）と、実施例９の母液を使用して行った。しかして、１８８．４重量部の実施例９の母液と、２７．２重量部の実施例１のパルプを反応器に入れた。溶液を８０℃に加熱し、ついで、９６重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．６重量部の過酸化ラウロイル、０．１２重量部のｎ−ブタンチオールからなる混合物を供給した。反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１２０分で１１０℃まで徐々に加熱した。反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分離し、脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾燥した。ビーズおよび母液の特徴を表２に示す。
【００４０】
実施例１１（比較例）
架橋ビーズの調製
実施例２で既に使用したのと同じ反応器にて、前記実施例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸アリルの懸濁液における重合を、懸濁溶液として、実施例９に記載した母液を使用して行った。
２００重量部の実施例９の母液を反応器に入れた。溶液を８０℃に加熱し、９４．７５重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．２５重量部のメタクリル酸アリル、０．６重量部の過酸化ラウロイルからなる混合物を供給した。
反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１２０分で１１０℃まで加熱した。
反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分離し、脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾燥した。
ビーズは２００ミクロンの大きさのものであった。
【００４１】
実施例１２
反射防止プレートの押し出し成形
実施例１、２、９および１１で調製されたビーズから出発し、表３に示す組成物で反射防止特性をテストするため、２−３ｍｍの深さの５ｃｍ×１０ｃｍのプレートを押し出し成形した。全てのプレートは、６重量％の架橋した粒子を含有する。プレートの外観の評価は、視覚的に行った。
このテストは、次のようにして行った：押し出し成形により調製されたプレートを、印刷された文字を有する表面上に置いた。
実施例１および２で得られたマイクロビーズから出発した押し出し成形されたプレート（プレート１および２）は、良好な反射防止特性を有していた。すなわち、それらにおいては、まるでプレートが存在しないかのように、底面の印刷された文字を正確に見ることができた。
これと比較して、プレート３である、実施例９のビーズおよび実施例１１のビーズから出発した押し出し成型物は、反射防止特性を示さない、すなわち、底面の文字はゆがんでいた。よって、プレート３は、許容できる反射防止特性を有するものではなかった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
なお、表２中、（１）は、母体をベースとしたもの（６％は、希釈され、第２反応において９４０重量部のモノマーを重合させるのに使用されるエマルションとビーズを６０重量部含有するＸＤスラリーの量を意味する）；（２）は廃水；（３）は母液のＣＯＤ；（４）は標準工程におけるＸＤを表す。
【００４５】
【表３】

Claims

次の２つの連続した工程：
− 少なくとも二官能性の架橋モノマーが少なくとも存在する状態でアクリルモノマーの懸濁液中で重合プロセスを行い平均直径１０〜４０ミクロンのマイクロビーズを製造し、
− アクリルモノマーの第２の重合プロセスを、架橋モノマーの不在下で、第１の重合にて得られた懸濁液のフラクションを懸濁相として使用することにより行う
からなり、第１の重合プロセスのフラクションが、第２の重合で得られる最終ポリマーに対し、３〜４０重量％の量のマイクロビーズを含有し、８０〜３００ミクロンの平均直径のアクリルポリマーをベースとしたビーズを製造することを特徴とする、ビーズの製造方法。
架橋モノマーを含有する第１の重合にて得られた懸濁液のフラクションが、懸濁相として使用され、該フラクションが、第２の重合で得られる最終ポリマーに対し４．５〜２５重量％の量のマイクロビーズを含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
架橋モノマーが不在下の第２の重合プロセス中において、分散相として、水の代わりに、任意に水で希釈され、平均直径が１００ミクロンより大きいビーズを製造するアクリルモノマーの懸濁重合から生じる廃水が利用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
アクリルをベースとしたポリマーを製造するための、アクリルモノマーが、
ａ１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ−ブチル；
ｂ１）任意に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択され、２３℃で１００ｇの水に少なくとも５ｇ溶解する水への溶解度を有し、多くて５０重量％の量の水溶性の一以上のモノマー；
ｃ１）任意に、スチレン、アルファ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、１〜１０の炭素数のアルキルおよび６〜１２の炭素数のアリールを有するｎ−アルキルまたはアリールマレイミド、ブタジエン、スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドンから選択され、多くて５０重量％の量の他のモノマー；から選択される、直鎖状または分枝状の、Ｃ₁−Ｃ₈の（メタ）アクリル酸アルキルであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
架橋モノマーが存在する第１の重合において、少なくとも１．５重量％で１０重量％未満の濃度で、懸濁剤として、ポリビニルアルコールが使用されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
マイクロビーズの製造のための架橋モノマーが存在する重合において、水相：モノマーの比率（水相／モノマー）が、２：１を越えることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
第２の重合において、水相：モノマーの比率（水相／モノマー）が、１．４：１以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法で得られる、８０〜３００ミクロンの平均直径のアクリルポリマーをベースとしたビーズ。
１４０〜２５０ミクロンの平均直径を有する請求項８に記載のアクリルポリマーをベースとしたビーズ。
請求項８または９に記載のビーズを押し出して反射防止プレートを形成する、反射防止プレートの製造方法。