JP4066938B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関するものである。

電子写真感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって有機感光体の主流となっている。

一方、近年の電子写真方式の画像形成方法は、パソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さから、ＬＥＤやレーザを像露光光源とするデジタル方式の画像形成方式が急激に浸透してきた。更に、デジタル画像の精細化を進めて、高画質の電子写真画像を作製する技術が開発されている。例えば、スポット面積の小さいレーザ光で像露光を行い、ドット潜像の密度を上げて、高精細の潜像を形成し、該潜像を小粒径トナーで現像し、高画質の電子写真画像を作製する技術が公開されている。（特許文献１）
このような高画質のデジタル画像の形成に際しては、高感度で且つ温室度環境の変化に対して安定な特性を有する有機感光体が要求される。

従来、前記のような有機感光体の要求を満たすために、有機感光体は、感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した層構成にし、電荷発生層にはキャリア発生効率が高い高感度の電荷発生物質の開発が行なわれてきた。このような高感度のキャリア発生物質として、ガリウムフタロシアニン顔料等を用いた有機感光体が報告されている（特許文献６）。

一方、電荷輸送層の感度、即ち電荷発生物質で発生した電荷キャリアの輸送性を向上させるためには、該電荷輸送層に、分子量５００前後の低分子量の電荷輸送物質を多量に含有させた構成にしていた。

しかしながら、このような高感度電荷発生物質を用いた電荷発生層と低分子の電荷輸送物質を用いた電荷輸送層の構成では、使用中に、暗減衰が徐々に大きくなり、帯電電位が低下しやすく、感度も劣化しやすい。又、電荷輸送層に大量の電荷輸送物質を含有させると電荷輸送層や表面層の膜質が低下し、表面層の電荷輸送層で異物で汚染されやすい。即ち、感光体周辺に配置された現像手段、転写手段、クリーニング手段等により、感光体表面が紙粉やトナー組成物で汚染されやすく、その結果、ブラックスポット（苺状の斑点画像）や、転写ヌケ等の周期性の画像欠陥が発生しやすい。又、露光工程から現像工程間の時間が短い高速の複写機や低温低湿環境等で、十分な感度が得られず、その結果、ドット画像が忠実に再現されず、細線が切断された画像が発生したりしやすい。

このような課題を解決する方法として、大分子量の電荷輸送物質を用いることが報告されている。例えば、ビススチリルの化学構造を有する分子量１０００以上の電荷輸送物質を含有する有機感光体が報告されている（特許文献２）。しかしながら、これらの電荷輸送物質を電荷輸送層に含有させると、電荷輸送層のバインダー樹脂との相溶性が不十分となりやすく、電荷輸送物質が均一に分散されず、感度が十分にでないと同時に電荷輸送層にクラック等の破断傷が発生しやすい。又、分子量３０００〜５０００の化合物の電荷輸送物質を用いた感光体も報告されているが（特許文献３、４）、この化合物は末端基が封鎖されていないため、残電上昇が起こりやすく、又、バインダー樹脂との相溶性も十分に解決されていない。

又、感光体表面の汚染を防止するために、表面層にフッ素系樹脂粒子を含有させた有機感光体が提案されている（特許文献５）。しかしながら、フッ素系樹脂粒子を含有させた有機感光体は、画像ボケが発生しやすい。又表面層の機械的強度も低下させやすく、前記クリーニング手段等との接触摩擦により、感光体表面が減耗しやすく、必ずしも良好な電子写真画像を提供し得ていない。
特開２００１−２５５６８５号公報 特開平３−１４９５６０号公報 特開平１０−３１０６３５号公報 特開平５−２５１０２号公報 特開昭６３−６５４４９号公報 特開平１１−１１９４５０号公報

本発明は前記のような課題を解決するために提案されたものであり、その目的とするところは、電子写真感光体の帯電能の低下や高速複写や低温低湿環境下で発生しやすい感度の低下に原因する画像不良、即ち、反転現像で、べた黒画像部の電位変動による画像濃度の低下や文字細り等の発生による鮮鋭性の低下を防止することであり、又、電子写真感光体の表面汚染により発生しやすいブラックスポットや、転写ヌケ等の周期性の画像欠陥を防止し、又、クラック等の破断傷等の発生を起こさず、高濃度、高解像性の鮮明な電子写真画像が安定して得られる電子写真感光体、及び該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、画像形成方法、画像形成装置を提供することにある。

本発明者等は本発明の前記課題を解決するために鋭意検討を加えた。即ち、電子写真感光体を構成する電荷発生層、電荷輸送層に詳細な検討を加えた結果、電荷発生層に高感度の電荷発生物質を用いても、電荷輸送層に同一の化学構造単位を有し、分子量が異なる化合物の混合物を電荷輸送物質として用いることにより、電荷輸送物質の平均分子量が増大してもバインダー樹脂との相溶性が改善さると同時に、混合電荷輸送物質の中の高分子量の電荷輸送物質が存在することにより、電荷発生層と電荷輸送層の界面での電荷注入特性が改善され、その結果、帯電特性が安定し且つ高速プロセスでしかも低温低湿環境下での感度の高速応答性が改善され、且つ表面層が汚染されにくく、ブラックスポット、転写ヌケ等の周期性の画像欠陥を防止し、クラック等の破断傷等の発生を起こさず、高濃度、高解像力の鮮明な画像が安定して得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
（請求項１）
ガリウムフタロシアニン顔料、及び下記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。

一般式（１）
Ｘ−（ＣＴＭ基）_n−Ｙ
上記一般式（１）中、ＣＴＭ基は、電荷輸送性基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。又、ｎは０〜１０の整数（但し、Ｘ及びＹが共に水素原子又はハロゲン原子の場合はｎは１〜１０の整数）を示す。
（請求項２）
導電性支持体上に電荷発生物質を有する電荷発生層、電荷輸送層を有する電荷輸送層を積層した電子写真感光体において、該電荷発生層が、ガリウムフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送層が、前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
（請求項３）
一般式（１）のｘ＋ｙが下記の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。

３０％≦ｘ＋ｙ≦９９％

（請求項４）
一般式（１）のＣＴＭ基、Ｘ、Ｙが下記一般式Ａの化学構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

前記一般式Ａ中、Ａｒ₁は１価の置換又は無置換の芳香族基を示し、Ａｒ₂は２価の置換、無置換の芳香族基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子、１価の置換、無置換の芳香族基を示し、Ａはトリアリールアミン基を含有する２価の基を示す。又、複数のＡｒ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい。ｐ、ｑは各々０又は１の整数を表す。

（請求項５）
一般式（１）のＣＴＭ基、Ｘ、Ｙが下記一般式Ｂの化学構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

前記一般式Ｂ中、Ａｒ₁は２価の置換、無置換の芳香族基、２価のフラン基、又は下記一般式（２）を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子を示し、Ａはトリアリールアミン基を含有する２価の基を示し、Ｂは１価の置換又は無置換の芳香族基を示す。但し、複数のＢ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい。ｍは各々０又は１の整数を表す。

一般式（２）中、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ（Ｒ ₄ ）（Ｒ ₅ ）−であり、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は互いに結合していてもよい。
（請求項６）
前記Ａのトリアリールアミン基を含有する２価の基が、下記一般式（４）の基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真感光体。

一般式（４）中、Ａｒ₃は置換又は無置換の１価の芳香族基を表す。
（請求項７）
前記Ａｒ₃が、下記一般式（５）の基であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。

一般式（５）中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ₃₁及びＲ₃₅の内、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。
（請求項８）
前記Ａのトリアリールアミン基を含有する２価の基が、下記一般式（６）の基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真感光体。

一般式（６）中、Ｘ₂は単結合、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換の２価の芳香族基、Ａｒ₄、Ａｒ₅は置換又は無置換の１価の芳香族基を示す。
（請求項９）
前記Ｂが下記一般式（７）で表される基であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。

一般式（７）中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ₄₁、Ｒ₄₅、Ｒ₅₁、Ｒ₅₅のうち少なくともひとつは炭素数１〜４のアルキル基である。
（請求項１０）
一般式（１）のＣＴＭ基、Ｘ、Ｙが下記一般式Ｃの化学構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

前記一般式Ｃ中、Ａｒ₁は１価の置換、無置換の芳香族基、Ａｒ₂は２価の置換、無置換の芳香族基、２価の複素環基、又は下記一般式（８）を示し、Ｒは１価の置換、無置換の芳香族基を示す。但し、複数のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ｒは互いに異なっていてもよい。

一般式（８）中、Ｙは酸素原子である。但しＲ₁、Ｒ₂は水素原子である。
（請求項１１）
前記ガリウムフタロシアニン顔料が、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料、又は少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（請求項１２）
ガリウムフタロシアニン顔料、及び前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有する電子写真感光体と該電子写真感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された電子写真感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該電子写真感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該電子写真感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該電子写真感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該電子写真感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（請求項１３）
電子写真感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された電子写真感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該電子写真感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該電子写真感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体がガリウムフタロシアニン顔料、及び前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１４）
請求項１３に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

本発明の電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を用いることにより、帯電特性が安定し、高速且つ低温低湿環境で発生しやすい感度の高速応答性が不十分なために発生する画像不良と高温高湿で発生しやすい各種画像欠陥を防止し、画像濃度、鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、ガリウムフタロシアニン顔料、及び下記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有することを特徴とする。

一般式（１）
Ｘ−（ＣＴＭ基）_n−Ｙ
上記一般式（１）中、ＣＴＭ基は、電荷輸送性基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。又、ｎは０〜１０の整数（但し、Ｘ及びＹが共に水素原子又はハロゲン原子の場合はｎは１〜１０の整数）を示す。

又、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生物質を有する電荷発生層、電荷輸送層を有する電荷輸送層を積層した電子写真感光体において、該電荷発生層が、ガリウムフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送層が、前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有することを特徴とする。

本発明の電子写真感光体は、前記構成を有することにより、帯電特性、感度が安定し、高速複写や低温低湿環境下で、感度の低下に原因する文字細り等の鮮鋭性低下を防止でき、前記したブラックスポットや、転写ヌケ等の周期性の画像欠陥の発生もなく、クラック等の破断傷等の発生も起こさず、高濃度、高解像力の鮮明な電子写真画像を作製することができる。

本発明の有機感光体に使用する電荷発生物質としてはガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする。ガリウムフタロシアニン顔料は高感度特性が得られやすいフタロシアニン顔料であるが、帯電特性や感度の安定性が十分でなく、高速複写や低温低湿環境下で、感度の低下に原因する文字細り等が発生し、鮮鋭性低下が低下しやすい。

しかしながら、このようなガリウムフタロシアニン顔料を電荷発生層に用いても、電荷輸送層の構成を前記本発明の構成にすることにより、前記したガリウムフタロシアニン顔料の欠点を改善し、帯電特性、感度が安定し、高速複写や低温低湿環境下で、感度の低下に原因する文字細り等の鮮鋭性低下を防止でき、前記したブラックスポットや、転写ヌケ等の周期性の画像欠陥の発生もなく、クラック等の破断傷等の発生も起こさず、高濃度、高解像力の鮮明な電子写真画像を作製することができる。

特に、ガリウムフタロシアニン顔料が、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料、又は少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合は、本発明の構成の中で、優れた効果を得ることができる。

上記ガリウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層の膜厚は０．１〜１．０μｍが好ましい。電荷発生層の膜厚が０．１μｍ未満では顔料濃度を十分に含有することができにくいため、露光電位の低下が不十分となり画像濃度が低下したり、レーザ光の干渉防止効果が小さくなったりしやすい。一方、１．０μｍより大きいと、電荷発生層内での電荷キャリアのトラップ密度が大きくなりやすく、光メモリの増加による画像むらが発生しやすい。好ましい電荷発生層の膜厚は０．２〜０．７μｍである。

次に本発明に用いる前記一般式（１）の混合化合物について説明する。

本発明で、前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有するとは、前記一般式（１）の化合物で且つＣＴＭ基、即ち電荷輸送性基の連鎖構造の数が異なる化合物が混在し（＝ｎを基準とした分布を持つ化合物が混在すること）、該混在化合物（混合化合物）の中で、存在比が最大成分の化合物の組成比（存在比）をｘ、２位の成分の化合物の組成比（存在比）をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下であり、該混合化合物はｎが異なる前記一般式（１）の化合物を少なくとも３種以上含有していることを意味する。このような混合化合物を電荷輸送物質として用いることにより、帯電特性、電荷輸送性が顕著に改善され、高速対応性、低温低湿下等での感度不良を克服でき、溶媒や、バインダー樹脂との相溶性が著しく改善され、前記したブラックスポットや、転写ヌケ等の周期性の画像欠陥の発生もなく、クラック等の破断傷等の発生も起こさず、高濃度、高解像力の鮮明な電子写真画像を作製する電子写真感光体を作製できる。

前記一般式（１）のＣＴＭ基、即ち電荷輸送性基とは、その化学構造基が電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる基として定義できる。

前記ＣＴＭ基がそれ自身単独で存在しえない場合は、該ＣＴＭ基の両端に水素原子を付加した一般式（Ｈ（ＣＴＭ基）Ｈ）の化合物が電荷輸送性化合物であればよい。

前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物の具体例としては種々の化学構造が考えられるが、本発明では、これら混合化合物が一連の合成法で製造でき、且つ前記本発明の目的を達成できる混合化合物（電荷輸送物質）として、以下に記す一般式Ａ、一般式Ｂ、一般式Ｃの混合化合物を例示する。

一般式Ａの混合化合物は下記の化学構造を有する。

前記一般式Ａ中、Ａｒ₁は１価の置換又は無置換の芳香族基を示し、Ａｒ₂は２価の置換、無置換の芳香族基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子、１価の置換、無置換の芳香族基を示し、Ａはトリアリールアミン基を含有する２価の基を示す。又、複数のＡｒ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい。ｐ、ｑは各々０又は１の整数を表す。

一般式Ｂの混合化合物は下記の化学構造を有する。

前記一般式Ｂ中、Ａｒ₁は２価の置換、無置換の芳香族基、２価のフラン基、又は前記一般式（２）を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子を示し、Ａはトリアリールアミン基を含有する２価の基を示し、Ｂは１価の置換又は無置換の芳香族基を示す。但し、複数のＢ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい。ｍは各々０又は１の整数を表す。

前記一般式Ａ及び一般式Ｂにおいて、トリアリールアミン基を含有する２価の基とは、窒素原子の３価の結合基がそれぞれ、芳香族環と結合した構造を有し、且つ基全体として２価の連結基を有する基を意味する。

前記一般式Ａ及び一般式ＢのＡｒ₁の１価の置換又は無置換の芳香族基としては、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等が好ましく、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等が好ましい。
Ａｒ₂の２価の置換、無置換の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が好ましく、置換基としては、アルキル基が好ましい。又、２価のフラン基、２価のチオフェン基も好ましい。

Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキル基、アルコキシ基、１価の置換、無置換の芳香族基を示すが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、無置換のフェニル基、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基等が好ましい。

Ａの２価の基としては、前記一般式（３）の基の他に、トリアリールアミン基を含有する２価の基として前記一般式（４）又は一般式（６）の基が好ましい。

一般式（３）中のＲ₆は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換の芳香族基を示すが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

一般式（４）中のＡｒ₃は置換又は無置換の１価の芳香族基であるが、好ましくは無置換のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換されたフェニル基が挙げられる。

一般式（６）中のＡｒ₄、Ａｒ₅は置換又は無置換の１価の芳香族基を示すが、好ましくは無置換のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換されたフェニル基が挙げられる。

以下に、前記一般式Ａ及び一般式Ｂの代表的な化学構造を下記に挙げるが、本発明は下記のそれぞれの化学構造で、ｎが異なる化合物の混合物（混合化合物）を電荷輸送物質として用いることである。又、下記化学構造が同じでも、一般式Ａのｐ又はｑ、或いは一般式Ｂのｍが異なれば、別の混合化合物である。例えば、下記化学構造Ｎｏ．１Ａでもｐ又はｑが０と１では別の混合化合物である。又、ｐ又はｑが同じでも分布が違えば別の混合化合物である。

一般式Ａの具体例

以上の化合物例は、前記一般式Ａ中の複数のＡｒ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が同一の化学構造例であるが、本発明では、これら複数のＡｒ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が同一でないものも含まれる。例えば、下記のような一般式Ａ′の化学構造例も本発明の一般式（１）の化学構造例として挙げられる。

一般式Ａ′中、Ａｒ₁、Ａｒ₁′は１価の置換又は無置換の芳香族基を示し、Ａｒ₂は２価の置換、無置換の芳香族基、フラン基又はチオフェン基又は前記一般式（２）を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₁′〜Ｒ₃′は水素原子、置換、無置換のアルキル基、１価の置換、無置換の芳香族基を示し、Ａはトリアリールアミン基を含有する２価の基又は前記一般式（３）の基を示す。但し、Ａｒ₁とＲ₁、Ａｒ₁′とＲ₁′は互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑは各々０又は１の整数を表す。

前記一般式Ａ′の代表的な化合物の化学構造を下記に挙げる。本発明は各々の化学構造で、ｎを基準とした分布を持ち且つ最大成分の化合物の組成比をｘ、２位の成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を電荷輸送物質として用いることである。

以下に、本発明の前記混合化合物（一般式Ａ）の合成例を記載する。

以下の合成例では、原材料等を化合物合成の機構（スキーム）中に付した番号を用いて説明する。

合成例（１）；化合物（例示化学構造２１Ａ（ｐ＝ｑ＝０））の合成

１００ｍｌの４頭フラスコに窒素導入管、冷却管、温度計、撹拌機を装着し、４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）：１．６８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）２０ｍｌを入れ、窒素を導入しながら撹拌した。
１の化合物：２．０６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、２の化合物：１．１３ｇ（０．００３ｍｏｌ）及び３の化合物：１．９２ｇ（０．００６３ｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解して４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）／ＴＨＦ混合液に内温４５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４５〜５０℃を保ちながら５時間反応した。

別の２００ｍｌビーカーに撹拌機を装着し、メタノール２０ｍｌを入れ撹拌した。これに前記５時間反応した反応液を注いだ後、水２０ｍｌを更に注いで、約３０分撹拌しろ過を行った。メタノール／水＝１／１約４０ｍｌにて洗浄し、５０〜６０℃にて一晩乾燥し、粗結晶を得た。

この粗結晶をトルエン３０ｍｌに溶解し、ワコーゲルＢ−０（和光純薬）３ｇを加えて、約３０分撹拌しろ過した。トルエン３０ｍｌにてワコーゲルＢ−０を洗浄し、ロ液及び洗液を濃縮乾固した。これに酢酸エチル１０ｍｌを加え溶解し、メタノール６０ｍｌに滴下して再沈精製を行い、濾別乾燥して例示化学構造２１Ａ（ｐ＝ｑ＝０）の化合物を２．５４ｇ得た。高速液体クロマトグラフィー及び質量分析結果、得られた化合物は、ｎが０〜４の混合物であり、その組成比（高速液体クロマトグラフィーの面積比）はｎ＝０／１／２／３／４＝２５．４／４８．８／１８．１／６．３／１．４であった。

尚、高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記で行なった。

測定器：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：メタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒
移動相の流速：約１ｍｌ／ｍｉｎ
尚、本発明の混合化合物の組成比は上記液体クロマトグラフィーによる組成分離後の各成分の面積比（％表示の面積比、合計組成比１００％）で定義する。前記測定条件の内、測定器、カラム、移動相等は混合化合物の分離が明確にでき、且つ本発明と同様の結果が得られるものであれば、他に変更してもよい。

合成例（２）；化合物（例示化学構造２１Ａ（ｐ＝１、ｑ＝０））の合成

１００ｍｌの４頭フラスコに窒素導入管、冷却管、温度計、撹拌機を装着し、４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）：１．６８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを入れ、窒素を導入しながら撹拌した。
１の化合物：２．０６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、２の化合物：１．１３ｇ（０．００３ｍｏｌ）及び３の化合物：２．０８ｇ（０．００６３ｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解して４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）／ＴＨＦ混合液に内温４５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４５〜５０℃を保ちながら５時間反応した。

別に２００ｍｌビーカーに撹拌機を装着し、メタノール２０ｍｌを入れ撹拌した。これに前記５時間反応した反応液を注いだ後、水２０ｍｌを更に注いで、約３０分撹拌しろ過を行った。メタノール／水＝１／１約４０ｍｌにて洗浄し、５０〜６０℃にて一晩乾燥し、粗結晶を得た。

この粗結晶をトルエン３０ｍｌに溶解し、ワコーゲルＢ−０（和光純薬）３ｇを加えて、約３０分撹拌しろ過した。トルエン３０ｍｌにてワコーゲルＢ−０を洗浄し、ロ液及び洗液を濃縮乾固した。これに酢酸エチル１０ｍｌを加え溶解し、メタノール６０ｍｌに滴下して再沈精製を行い、濾別乾燥して例示化学構造２１Ａ（ｐ＝１、ｑ＝０）の化合物を２．７５ｇ得た。前記と同様の高速液体クロマトグラフィー及び質量分析結果、得られた化合物は、ｎが０〜４の混合物であり、その組成比（高速液体クロマトグラフィーの面積比）はｎ＝０／１／２／３／４＝３３．４／４６．８／１５．０／４．０／０．８であった。

合成例（３）；化合物（例示化学構造１４Ａ（ｐ＝１、ｑ＝０））の合成

１００ｍｌの４頭フラスコに窒素導入管、冷却管、温度計、撹拌機を装着し、４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）：１．６８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを入れ、窒素を導入しながら撹拌した。
１の化合物：１．８９ｇ（０．００６ｍｏｌ）、２の化合物：１．１３ｇ（０．００３ｍｏｌ）及び３の化合物：１．６０ｇ（０．００６３ｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解して４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）／ＴＨＦ混合液に内温４５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４５〜５０℃を保ちながら５時間反応した。

別に２００ｍｌビーカーに撹拌機を装着し、メタノール２０ｍｌを入れ撹拌した。これに前記５時間反応した反応液を注いだ後、水２０ｍｌを更に注いで、約３０分撹拌しろ過を行った。メタノール／水＝１／１約４０ｍｌにて洗浄し、５０〜６０℃にて一晩乾燥し、粗結晶を得た。

この粗結晶をトルエン３０ｍｌに溶解し、ワコーゲルＢ−０（和光純薬）３ｇを加えて、約３０分撹拌しろ過した。トルエン３０ｍｌにてワコーゲルＢ−０を洗浄し、ロ液及び洗液を濃縮乾固した。これに酢酸エチル１０ｍｌを加え溶解し、メタノール６０ｍｌに滴下して再沈精製を行い、濾別乾燥して例示化学構造１４Ａ（ｐ＝１、ｑ＝０）の化合物を２．３２ｇ得た。前記と同様の高速液体クロマトグラフィー及び質量分析結果、得られた化合物は、ｎが０〜４の混合物であり、その組成比（高速液体クロマトグラフィーの面積比）はｎ＝０／１／２／３／４＝３０．１／４５．４／１６．７／６．０／１．８であった。

一般式Ｂの具体例

以上の化合物例は、前記一般式Ｂ中の複数のＢ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が同一の化合物例であるが、本発明では、これら複数のＢ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が同一でないものも含まれる。例えば、下記のような一般式Ｂ′の化合物も本発明の一般式Ｂの化合物として挙げられる。

一般式Ｂ′中、Ａｒ₁は２価の置換、無置換の芳香族基、フラン基又はチオフェン基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₁′〜Ｒ₃′は水素原子、置換、無置換のアルキル基、１価の置換、無置換の芳香族基を示し、Ａはトリアリールアミン基を含有する２価の基又は前記一般式（３）の基を示し、Ｂ、Ｂ′は１価の置換又は無置換の芳香族基を示す。ｍは各々０又は１の整数を表す。

前記一般式Ｂ′の代表的な化合物の化学構造を下記に挙げる。本発明は各々の化学構造で、ｎを基準とした分布を持ち且つ最大成分の化合物の組成比をｘ、２位の成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を電荷輸送物質として用いることである。

以下に、本発明の前記混合化合物（一般式Ｂ）の合成例を記載する。

合成例（４）；化合物（例示化学構造１２Ｂ（ｍ＝０））の合成

１００ｍｌの４頭フラスコに窒素導入管、冷却管、温度計、撹拌機を装着し、４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）：１．９６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）２０ｍｌを入れ、窒素を導入しながら撹拌した。

１の化合物：１．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）、２の化合物：２．６５ｇ（０．００７ｍｏｌ）及び３の化合物：２．５２ｇ（０．００８ｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解して前記４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ）／ＴＨＦ混合液に内温４５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４５〜５０℃を保ちながら５時間反応した。

別に、２００ｍｌビーカーに撹拌機を装着し、メタノール２０ｍｌを入れ撹拌した。これに前記５時間反応した反応液を注いだ後、水２０ｍｌを更に注いで、約３０分撹拌しろ過を行った。メタノール／水＝１／１約４０ｍｌにて洗浄し、５０〜６０℃にて一晩乾燥し、粗結晶を得た。

この粗結晶をトルエン３０ｍｌに溶解し、ワコーゲルＢ−０（和光純薬）３ｇを加えて、約３０分撹拌しろ過を行った。トルエン３０ｍｌにてワコーゲルＢ−０を洗浄し、ロ液及び洗液を濃縮乾固した。これに酢酸エチル１０ｍｌを加え溶解し、メタノール６０ｍｌに滴下して再沈精製を行い、濾別乾燥して例示化学構造１２Ｂ（ｍ＝０）の化合物を３．２０ｇ得た。

合成例（１）と同様の高速液体クロマトグラフィー及び質量分析の結果、得られた化合物はｎ＝０〜５の混合物であり、組成比（高速液体クロマトグラフィーの面積比）はｎ＝０／１／２／３／４＝２４．３／４４．４／２１．５／７．２／２．３／０．３であった。

尚、高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記で行なった。

合成例（５）；化合物（例示化学構造１１Ｂ（ｍ＝０））の合成

１００ｍｌの４頭フラスコに窒素導入管、冷却管、温度計、撹拌機を装着し、４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）：１．９６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを入れ、窒素を導入しながら撹拌した。

１の化合物：１．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）、２の化合物：２．４６ｇ（０．００７ｍｏｌ）及び３の化合物：２．４１ｇ（０．００８ｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解して４（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）／ＴＨＦ混合液に内温４５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４５〜５０℃を保ちながら５時間反応した。

別に、２００ｍｌビーカーに撹拌機を装着し、メタノール２０ｍｌを入れ撹拌した。これに反応液を注いだ後、水２０ｍｌを更に注いで、約３０分撹拌しろ過を行った。メタノール／水＝１／１約４０ｍｌにて洗浄し、５０〜６０℃にて一晩乾燥しし、粗結晶を得た。

この粗結晶をトルエン３０ｍｌに溶解し、ワコーゲルＢ−０（和光純薬）３ｇを加えて、約３０分撹拌しろ過した。トルエン３０ｍｌにてワコーゲルＢ−０を洗浄し、ロ液及び洗液を濃縮乾固した。これに酢酸エチル１０ｍｌを加え溶解し、メタノール６０ｍｌに滴下して再沈精製を行い、濾別乾燥して例示化学構造１１Ｂ（ｍ＝０）の化合物を３．３５ｇ得た。

前記と同様の高速液体クロマトグラフィー及び質量分析の結果、得られた化合物はｎ＝０〜４の混合物であり、組成比（高速液体クロマトグラフィーの面積比）はｎ＝０／１／２／３／４＝３２．５／４５．０／１６．５／６．２／１．６であった。

一般式Ｃの混合化合物は下記の化学構造を有する。

前記一般式Ｃ中、Ａｒ₁は１価の置換、無置換の芳香族基、Ａｒ₂は２価の置換、無置換の芳香族基、２価の複素環基、又は前記一般式（８）を示し、Ｒは１価の置換、無置換の芳香族基を示す。但し、複数のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ｒは互いに異なっていてもよい。

一般式（８）中、Ｙは酸素原子である。但しＲ₁、Ｒ₂は水素原子である。

一般式Ｃ中、Ａｒ₁は１価の置換、無置換の芳香族基であるが、好ましくは無置換のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換されたフェニル基が挙げられる。

又、Ａｒ₂の２価の置換、無置換の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が好ましく、置換基としては、アルキル基が好ましい。Ａｒ₂の２価の複素環基としては、２価のフラン基、２価のチオフェン基等が好ましい。

一般式Ｃの具体例

以下に、本発明の前記混合化合物（一般式Ｃ）の合成例を記載する。

合成例（６）；化合物（例示化学構造１７Ｃ）の合成
１００ｍｌの４頭フラスコに窒素導入管、冷却管、温度計、撹拌機を装着し、２，４−ジメチルアニリン：４．０８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ヨードベンゼン：４．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｍ−ジヨードベンゼン：９．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、銅粉１．２７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．０４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、窒素を導入しながら１９０℃にて３０時間反応させた。
反応液を約６０℃まで冷却した後ＴＨＦ２００ｍｌを加えて撹拌し、濾過した。濾液を濃縮してトルエン１００ｍｌに溶解し、ワコーゲルＢ−０（和光純薬）１０ｇを加えて、約３０分撹拌しろ過を行った。トルエン３０ｍｌにてワコーゲルＢ−０を洗浄し、濾液及び洗液を濃縮乾固した。これにＴＨＦ２０ｍｌを加え溶解し、メタノール１２０ｍｌに滴下して再沈精製を行い、濾別乾燥して例示化学構造１７Ｃの化合物を５．１５ｇ得た。

高速液体クロマトグラフィー及び質量分析の結果、得られた化合物はｎ＝０／１／２／３／４／５／６／７＝２．７／９．０／２４．３／３４．２／２０．１／７．８／１．７／０．２であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｗは９１０であった。

合成例（７）；化合物（例示化学構造５３Ｃ）の合成
１００ｍｌの４頭フラスコに窒素導入管、冷却管、温度計、撹拌機を装着し、３，４−ジメチルアニリン：６．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ヨードビフェニル：５．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル：１３．１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、銅粉１．５９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、窒素を導入しながら１９０℃にて３０時間反応させた。反応液を約６０℃まで冷却した後ＴＨＦ２００ｍｌを加えて撹拌し、濾過した。濾液を濃縮してトルエン１００ｍｌに溶解し、ワコーゲルＢ−０（和光純薬）１０ｇを加えて、約３０分撹拌しろ過を行った。トルエン３０ｍｌにてワコーゲルＢ−０を洗浄し、濾液及び洗液を濃縮乾固した。これにＴＨＦ２０ｍｌを加え溶解し、メタノール１２０ｍｌに滴下して再沈精製を行い、濾別乾燥して例示化学構造５３Ｃの化合物を１０．５６ｇ得た。

高速液体クロマトグラフィー及び質量分析の結果、得られた化合物はｎ＝０／１／２／３／４／５／６／７／８＝０．９／３．４／１２．０／２２．８／３１．３／１９．９／６．９／２．５／０．３であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｗは１６８４であった。

本発明の前記一般式（１）の構造においてを有し、ｎを基準とした分布を持つ化合物を有し、該化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位の成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有するが、該ｘ＋ｙは、３０％〜９９％が好ましく、４５％〜９０％がより好ましい。ｘ＋ｙが３０％未満では、ｎの分布が広がりすぎ、分子量が大きくなりやすく、溶媒やバインダー樹脂との溶解性、相溶性が劣化しやすい。一方、９９％より大きい場合も、低分子量の比率が低下した場合は同様に溶媒やバインダー樹脂との溶解性、相溶性が劣化しやすい。

又、前記一般式において、ｎは０〜１０であるが、ｎが１１以上の成分を含有していてもよい。即ち、ｎが０〜１０の間に、最大成分と２位の成分が存在し、ｘ＋ｙが９９％以下であればよい。

本発明の前記混合化合物の分子量は平均分子量が６５０〜２５００が好ましく、８００〜２３００がより好ましい。該平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量で表し、平均分子量が２５００を超えると溶媒溶解性が低下し、電荷輸送層のバインダー樹脂との相溶性が劣化し、その結果電荷輸送物質の分散性が低下し、感度や均一帯電性等の電子写真特性が著しく低下する。一方、６５０未満では電荷輸送層のガラス転移点（Ｔｇ）等の膜物性が低下し、ブラックスポットや周期性の画像欠陥が発生しやすい。

次に、前記のような本発明の混合化合物を電荷輸送物質として用いた電子写真感光体、特に有機感光体の層構成について記載する。

本発明の有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。

導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。

本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。

又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。

又、本発明に好ましく用いられる中間層は無機粒子をバインダー樹脂中に分散した中間層が挙げられる。無機粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。特に、表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が好ましい。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。

Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。

ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。

導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。

Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。

前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。

本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。

数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。

前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。

本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。

Ｎ型半導性微粒子に行われる疎水化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。

尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。

この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。

感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。

電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

電荷発生物質（ＣＧＭ）としては前記したガリウムフタロシアニン顔料を用いるが、必要により、公知の他の電荷発生物質（ＣＧＭ）を併用することもできる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができるが、主たる電荷発生物質は前記したガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。併用する顔料としては他のフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記した平均分子量が２５００以下で且つ前記一般式（１）のｎが異なる２種以上の化合物の混合物を用いる。又、前記一般式（１）のｎが異なる化合物の２種以上の混合物と共に、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。

又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは電子写真感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。

電荷輸送層は２層以上の層構成にしてもよい。この場合は表面の電荷輸送層が本発明の構成を満たせばよい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。

上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。

感光層、中間層、表面層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。

次に有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置の説明をする。

図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。

図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。

感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。

ここで反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。

その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。

記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。

転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。

次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。

一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。但し、下記文中の「部」は「質量部」を示す。

実施例１
下記のごとくして、一般式Ａの混合化合物を含有した感光体を作製した。
感光体１Ａの作製
〈中間層〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０部
無機微粒子：酸化チタン（シリカ処理、アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理を施した数平均一次粒径３５ｎｍの酸化チタン） １８０部
メタノール １６００部
１−ブタノール ４００部
上記成分を混合溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液をの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：クロルガリウムフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料） ６０部
シリコーン樹脂溶液
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製） ７００部
２−ブタノン ２０００部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（合成例（１）の化合物） １５０部
バインダー樹脂：ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製） １．７部
テトラヒドロフラン（沸点：６４．５℃） ２２００部
上記成分を混合溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１００℃４０分間乾燥して、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し感光体１Ａを作製した。

感光体２Ａ〜１４Ａの作製
感光体１Ａにおいて、電荷発生物質、電荷輸送物質の化合物、化合物の量、電荷輸送層の膜厚を表１のように変更した以外は同様にして感光体２Ａ〜１４Ａを作製した。

感光体１５Ａの作製
感光体１Ａの作製において、電荷輸送物質（合成例（１）の化合物）を、公知の方法で別途合成した化合物２１Ａ（ｐ＝０、ｑ＝０）のｎ＝０のみの成分（成分純度は９９％より大）の電荷輸送物質に代えた以外は同様にして感光体１５Ａを作製した。

感光体１６Ａの作製
感光体１の作製において、電荷輸送物質（合成例（１）の化合物）を、合成例（１）の化合物を液体クロマトグラフィーで各成分を分離し、化合物２１Ａ（ｐ＝０、ｑ＝０）のｎ＝３のみの成分（成分純度は９９％より大）の電荷輸送物質に代えた以外は同様にして感光体１６Ａを作製したが、電荷輸送物質がバインダー樹脂と相溶せず析出して、評価できる感光体が得られなかった。

感光体１７Ａの作製
感光体１において、電荷輸送物質（１）の化合物を、合成例（１）の化合物を液体クロマトグラフィーで各成分を分離し、化合物２１Ａ（ｐ＝０、ｑ＝０）のｎ＝１とｎ＝２の組成比がそれぞれ５０％の混合化合物の電荷輸送物質に代えた以外は同様にして感光体１７Ａを作製した。

表中、Ｇ−１は少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料
Ｇ−２は少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料
（ｘ＋ｙ）は、本発明の混合化合物の最大成分の化合物の組成比ｘと２位成分の化合物の組成比ｙの和（％表示）を示す。

又、電荷輸送物質の連鎖構造ｎの分布（組成比）は高速液体クロマトグラフィーの面積比より求めた。平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。

評価
以上のようにして得た感光体１Ａ〜１７Ａを各々コニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙８５枚／分機）に搭載し、下記評価項目について評価した。評価は、評価項目毎に、環境条件（温湿度条件）を変えて行なった。評価は、基本的に画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の複写を行い、評価した。評価結果を表２に示す。

評価条件
ラインスピード；４２０ｍｍ／秒
像露光から現像位置までの到達時間；０．１０８秒
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器（負帯電）
帯電電位；−７００Ｖ〜−７５０Ｖ
露光条件
べた黒画像部電位を−１００Ｖにする露光量に設定。

露光ビーム；レーザは６８０ｎｍの半導体レーザを使用
現像条件
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラックの着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる重合法で作製した体積平均粒径５．３μｍの着色粒子に、シリカ、酸化チタンを外添したトナーの現像剤を使用した。

転写条件
転写極；コロナ帯電方式（正帯電）
分離条件
分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。

評価項目及び評価方法
高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の帯電電位安定性
高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下でのべた白画像部の電位変化
高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）条件下で、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の複写を行い、初期と１万枚後の現像位置でのべた白画像部の電位変化（｜ΔＶ｜）を評価した。｜ΔＶ｜が小さい方が高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下での帯電電位の安定性が優れている。

◎；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ未満（良好）
○；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ〜１５０Ｖ（実用上問題なし）
×；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が１５０Ｖより大きい（実用上問題有り）
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性（べた黒画像部の電位変化）
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下で、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の複写を行い、初期と１万枚後の現像位置でのべた黒画像部の電位変化（｜ΔＶ｜）を評価した。｜ΔＶ｜が小さい方が低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性が優れている。

◎；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ未満（良好）
○；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ〜１５０Ｖ（実用上問題なし）
×；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が１５０Ｖより大きい（実用上問題有り）
文字細り（低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）の環境下）
０．１ｍｍ、０．２ｍｍ幅の線画像が印刷されたオリジナル画像を複写し、評価した。

◎；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の７５％以上で再現されている（良好）
○；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の４０％〜７４％で再現されている（実用上問題ないレベル）
×；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の３９％以下、又は線幅が切断されている（実用上問題となるレベル）
ブラックスポット（高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
ハーフトーン画像上のブラックスポット（苺状のスポット画像）の発生状況を下記の基準で判定した。

◎；感光体上にブラックスポットの発生核がみられず、ハーフトーン画像にもブラックスポットの発生なし（良好）
○；感光体上にブラックスポットの発生核がみられるが、ハーフトーン画像にはブラックスポットの発生なし（実用上問題なし）
×；感光体上にブラックスポットの発生核がみられ、ハーフトーン画像にもブラックスポットが発生している（実用上問題有り）
周期性の画像欠陥（高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
周期性が感光体の周期と一致し、目視できる白ヌケ、黒ポチ、筋状の画像欠陥が、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。

◎；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：全ての複写画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
クラック
上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０８５を３０℃、８０％ＲＨの環境下で、感光体を搭載したまま、電源をｏｆｆにし、２日間放置した。感光体周辺の部材はこの間動作を停止しているだけの状態、即ち、クリーニングブレード、現像剤搬送体等の部材は、感光体に当接したままにした。その後、感光体の表面を観察し、クラックの発生の有無を観察した。又、画像評価も行い、クラック発生に伴う筋状の画像欠陥の発生の有無も評価した。

◎；１００本の感光体を評価し、クラックの発生も、筋状の画像欠陥の発生もなし（良好）
○；１００本の感光体を評価し、微細なクラックの発生はあるが、筋状の画像欠陥の発生はない（実用上問題ないレベル）
×；１００本の感光体を評価し、クラックの発生と筋状の画像欠陥の発生が見られる（実用上問題となるレベル）
画像濃度（低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
べた白画像及びべた黒画像でカブリと画像濃度を評価した。カブリは目視判定をし、画像濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。相対濃度（複写していないＡ４紙の濃度を０．００とする）で評価した
◎；低温低湿及び高温高湿共カブリの発生はなく、画像濃度は１．２以上（良好）
○；低温低湿及び高温高湿共カブリの発生はなく、画像濃度は１．２未満〜０．８（実用上問題ないレベル）
×；低温低湿及び高温高湿でカブリの発生はないが、画像濃度が０．８未満（実用上問題となるレベル）
××；低温低湿又は高温高湿でカブリが発生している（実用上明らかに問題である）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の両環境において画像を出し、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。

◎；３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○；３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×；３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能

表２より、電荷発生物質にガリウムフタロシアニン顔料を用い、電荷輸送物質に一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を用いた感光体１Ａ〜１４Ａは、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下での帯電電位安定性、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性（べた黒画像部の電位変化が小さい）が優れ、このため低温低湿下の文字細りもなく、しかも、ブッラクスポット、周期性画像欠陥、クラック等の発生もなく、画像濃度、鮮鋭性に優れた特性を示している。一方、電荷輸送物質にｎ＝０の低分子量の化合物のみを用いた感光体１５Ａは高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下での帯電電位安定性及び低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性が劣り、文字細りを発生している他に、電荷輸送層の膜質が柔らかく、ブッラクスポット、周期性画像欠陥も発生し、画像濃度、鮮鋭性が低下している。又、ｎ＝３の高分子量の化合物のみを用いた感光体１６Ａの場合は、バインダー樹脂との溶解不良で、感度等もほとんどなく、評価に値しなかった。又、化合物２１Ａ（ｐ＝０、ｑ＝０）のｎ＝１とｎ＝２の組成比をそれぞれ５０％の混合化合物を電荷輸送物質として用いた感光体１７Ａも電荷輸送物質のバインダー樹脂との溶解性が不十分なため、高温高湿環境下での帯電電位安定性及び低温低湿でのべた黒画像部の電位変化が大きく、周期性画像欠陥、クラックも発生し、画像濃度、鮮鋭性が低下している。

実施例２
下記のごとくして、一般式Ｂの混合化合物を含有した感光体を作製した。
感光体１Ｂの作製
〈中間層〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０部
無機微粒子：酸化チタン（シリカ処理、アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理を施した数平均一次粒径３５ｎｍの酸化チタン） １８０部
メタノール １６００部
１−ブタノール ４００部
上記成分を混合溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液をの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：クロルガリウムフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料） ６０部
シリコーン樹脂溶液
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製） ７００部
２−ブタノン ２０００部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（合成例（４）の化合物） １５０部
バインダー樹脂：ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製） １．７部
テトラヒドロフラン（沸点：６４．５℃） ２２００部
上記成分を混合溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１００℃４０分間乾燥して、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し感光体１Ｂを作製した。

感光体２Ｂ〜１４Ｂの作製
感光体１Ｂの作製において、電荷発生物質、電荷輸送物質の化合物、化合物の量、電荷輸送層の膜厚を表３のように変更した以外は同様にして感光体２Ｂ〜１４Ｂを作製した。

感光体１５Ｂの作製
感光体１Ｂの作製において、電荷輸送物質（合成例（５）の化合物）を、公知の方法で別途合成した化合物１１Ｂ（ｍ＝０）のｎ＝０のみの成分（成分純度は９９％より大）の電荷輸送物質に代えた以外は同様にして感光体１５Ｂを作製した。

感光体１６Ｂの作製
感光体１Ｂの作製において、電荷輸送物質（合成例（５）の化合物）を、合成例（５）の化合物を液体クロマトグラフィーで各成分を分離し、化合物１１Ｂ（ｍ＝０）のｎ＝３のみの成分（成分純度は９９％より大）の電荷輸送物質に代えた以外は同様にして感光体１６Ｂを作製したが、電荷輸送物質がバインダー樹脂と相溶せず析出して、評価できる感光体が得られなかった。

感光体１７Ｂの作製
感光体１Ｂの作製において、電荷輸送物質（合成例（５）の化合物）を、合成例（５）の化合物を液体クロマトグラフィーで各成分を分離し、化合物１１Ｂ（ｍ＝０）のｎ＝２とｎ＝３の組成比がそれぞれ５０％の混合化合物の電荷輸送物質に代えて用いた以外は同様にして感光体１７Ｂを作製した。

表中、ＣＧ−１、ＣＧ−２は表１と同じ。

（ｘ＋ｙ）も表１に同じ。

又、電荷輸送物質の連鎖構造ｎの分布（組成比）は高速液体クロマトグラフィーの面積比より求めた。平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。

評価
以上のようにして得た感光体１Ｂ〜１７Ｂを各々コニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙８５枚／分機）に搭載し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。

表４より、電荷発生物質にガリウムフタロシアニン顔料を用い、電荷輸送物質に一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を電荷輸送物質として用いた感光体１Ｂ〜１４Ｂは、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下での帯電電位安定性、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性（べた黒画像部の電位変化が小さい）が優れ、このため低温低湿下の文字細りもなく、しかも、ブッラクスポット、周期性画像欠陥、クラック等の発生もなく、画像濃度、鮮鋭性に優れた特性を示している。一方、電荷輸送物質にｎ＝０の低分子量の化合物のみを用いた感光体１５Ｂは高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下での帯電電位安定性及び低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性が劣り、文字細りを発生している他に、電荷輸送層の膜質が柔らかく、ブッラクスポット、周期性画像欠陥も発生し、画像濃度、鮮鋭性が低下している。又、ｎ＝３の高分子量の化合物のみを用いた感光体１６Ｂの場合は、バインダー樹脂との溶解不良で、感度等もほとんどなく、評価に値しなかった。又、化合物１１Ｂ（ｍ＝０）のｎ＝２とｎ＝３の組成比をそれぞれ５０％の混合化合物を電荷輸送物質として用いた感光体１７Ｂも電荷輸送物質のバインダー樹脂との溶解性が不十分なため、高温高湿環境下での帯電電位安定性及び低温低湿でのべた黒画像部の電位変化が大きく、周期性画像欠陥、クラックも発生し、画像濃度、鮮鋭性が低下している。

実施例３
下記のごとくして、一般式Ｃの混合化合物を含有した感光体を作製した。
感光体１Ｃの作製
〈中間層〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０部
無機微粒子：酸化チタン（シリカ処理、アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理を施した数平均一次粒径３５ｎｍの酸化チタン） １８０部
メタノール １６００部
１−ブタノール ４００部
上記成分を混合溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液をの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：クロルガリウムフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料） ６０部
シリコーン樹脂溶液
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製） ７００部
２−ブタノン ２０００部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（合成例（６）の化合物） １５０部
バインダー樹脂：ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製） １．７部
テトラヒドロフラン（沸点：６４．５℃） ２２００部
上記成分を混合溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１００℃４０分間乾燥して、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し感光体１Ｃを作製した。

感光体２Ｃの作製
感光体１において、電荷輸送物質の化合物を合成例（６）の化合物から合成例（７）の化合物に変更した以外は同様にして感光体２Ｃを作製した。

感光体３Ｃ〜１０Ｃの作製
感光体１Ｃの作製において、電荷発生物質、電荷輸送物質の化合物、化合物の量、電荷輸送層の膜厚を表５のように変更した以外は同様にして感光体３Ｃ〜１０Ｃを作製した。

感光体１１Ｃの作製
感光体１Ｃの作製において、電荷輸送物質（合成例（６）の化合物）を、公知の方法で別途合成した化合物、化学構造１７Ｃのｎ＝０のみの成分（成分純度は９９％より大）の電荷輸送物質に代えて用いた以外は同様にして感光体１１Ｃを作製した。

感光体１２Ｃの作製
感光体１Ｃの作製において、電荷輸送物質（合成例（６）の化合物）を、合成例（６）の化合物をカラムクロマトグラフィーで各成分を分離し、化学構造１７Ｃのｎ＝５のみの成分（成分純度は９９％より大）の電荷輸送物質に代えて用いた以外は同様にして感光体１２Ｃを作製したが、電荷輸送物質がバインダー樹脂と相溶せず析出して、評価できる感光体が得られなかった。

感光体１３Ｃの作製
感光体１Ｃの作製において、電荷輸送物質（合成例（６）の化合物）を、合成例（６）の化合物を液体クロマトグラフィーで各成分を分離し、化学構造１７Ｃのｎ＝４とｎ＝５の組成比がそれぞれ５０％の混合化合物の電荷輸送物質に代えて用いた以外は同様にして感光体１３Ｃを作製した。

表中、ＣＧ−１、ＣＧ−２表１と同じ。

（ｘ＋ｙ）も表１に同じ。

又、電荷輸送物質の連鎖構造ｎの分布（組成比）は高速液体クロマトグラフィーの面積比より求めた。平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。

評価
以上のようにして得た感光体１Ｃ〜１３Ｃを各々コニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙８５枚／分機）に搭載し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表６に示す。

表６より、電荷発生物質にガリウムフタロシアニン顔料を用い、電荷輸送物質に一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を用いた感光体１Ｃ〜１０Ｃは、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下での帯電電位安定性、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性（べた黒画像部の電位変化が小さい）が優れ、このため低温低湿下の文字細りもなく、しかも、ブッラクスポット、周期性画像欠陥、クラック等の発生もなく、画像濃度、鮮鋭性に優れた特性を示している。一方、電荷輸送物質にｎ＝１の低分子量の化合物のみを用いた感光体１１Ｃは高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）環境下での帯電電位安定性及び低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性が劣り、文字細りを発生している他に、電荷輸送層の膜質が柔らかく、ブッラクスポット、周期性画像欠陥も発生し、画像濃度、鮮鋭性が低下している。又、ｎ＝５の高分子量の化合物のみを用いた感光体１２Ｃの場合は、バインダー樹脂との溶解不良で、感度等もほとんどなく、評価に値しなかった。又、化学構造１７Ｃのｎ＝４とｎ＝５の組成比をそれぞれ５０％の混合化合物を電荷輸送物質として用いた感光体１３Ｃも電荷輸送物質のバインダー樹脂との溶解性が不十分なため、高温高湿環境下での帯電電位安定性及び低温低湿でのべた黒画像部の電位変化が大きく、周期性画像欠陥、クラックも発生し、画像濃度、鮮鋭性が低下している。

本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。

符号の説明

５０ 感光体ドラム（感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４３、５４４ 現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
７０ プロセスカートリッジ

Claims (14)

1. ガリウムフタロシアニン顔料、及び下記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   一般式（１）
   Ｘ−（ＣＴＭ基）_n−Ｙ
   上記一般式（１）中、ＣＴＭ基は、電荷輸送性基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。又、ｎは０〜１０の整数（但し、Ｘ及びＹが共に水素原子又はハロゲン原子の場合はｎは１〜１０の整数）を示す。
2. 導電性支持体上に電荷発生物質を有する電荷発生層、電荷輸送層を有する電荷輸送層を積層した電子写真感光体において、該電荷発生層が、ガリウムフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送層が、前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
3. 一般式（１）のｘ＋ｙが下記の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
   ３０％≦ｘ＋ｙ≦９９％
4. 一般式（１）のＣＴＭ基、Ｘ、Ｙが下記一般式Ａの化学構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
   

   

   前記一般式Ａ中、Ａｒ ₁ は１価の置換又は無置換の芳香族基を示し、Ａｒ ₂ は２価の置換、無置換の芳香族基を示し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ は水素原子、１価の置換、無置換の芳香族基を示し、Ａはトリアリールアミン基を含有する２価の基を示す。又、複数のＡｒ ₁ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は互いに異なっていてもよい。ｐ、ｑは各々０又は１の整数を表す。
5. 一般式（１）のＣＴＭ基、Ｘ、Ｙが下記一般式Ｂの化学構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
   

   

   前記一般式Ｂ中、Ａｒ ₁ は２価の置換、無置換の芳香族基、２価のフラン基、又は下記一般式（２）を示し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ は水素原子を示し、Ａはトリアリールアミン基を含有する２価の基を示し、Ｂは１価の置換又は無置換の芳香族基を示す。但し、複数のＢ、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は互いに異なっていてもよい。ｍは各々０又は１の整数を表す。
   

   

   一般式（２）中、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ（Ｒ ₄ ）（Ｒ ₅ ）−であり、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は互いに結合していてもよい。
6. 前記Ａのトリアリールアミン基を含有する２価の基が、下記一般式（４）の基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真感光体。
   

   

   一般式（４）中、Ａｒ ₃ は置換又は無置換の１価の芳香族基を表す。
7. 前記Ａｒ ₃ が、下記一般式（５）の基であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
   

   

   一般式（５）中、Ｒ ₃₁ 、Ｒ ₃₂ 、Ｒ ₃₃ 、Ｒ ₃₄ 、Ｒ ₃₅ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ ₃₁ 及びＲ ₃₅ の内、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。
8. 前記Ａのトリアリールアミン基を含有する２価の基が、下記一般式（６）の基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真感光体。
   

   

   一般式（６）中、Ｘ ₂ は単結合、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換の２価の芳香族基、Ａｒ ₄ 、Ａｒ ₅ は置換又は無置換の１価の芳香族基を示す。
9. 前記Ｂが下記一般式（７）で表される基であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
   

   

   一般式（７）中、Ｒ ₄₁ 、Ｒ ₄₂ 、Ｒ ₄₃ 、Ｒ ₄₄ 、Ｒ ₄₅ 、Ｒ ₅₁ 、Ｒ ₅₂ 、Ｒ ₅₃ 、Ｒ ₅₄ 、Ｒ ₅₅ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ ₄₁ 、Ｒ ₄₅ 、Ｒ ₅₁ 、Ｒ ₅₅ のうち少なくともひとつは炭素数１〜４のアルキル基である。
10. 一般式（１）のＣＴＭ基、Ｘ、Ｙが下記一般式Ｃの化学構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
    

    

    前記一般式Ｃ中、Ａｒ ₁ は１価の置換、無置換の芳香族基、Ａｒ ₂ は２価の置換、無置換の芳香族基、２価の複素環基、又は下記一般式（８）を示し、Ｒは１価の置換、無置換の芳香族基を示す。但し、複数のＡｒ ₁ 、Ａｒ ₂ 、Ｒは互いに異なっていてもよい。
    

    

    一般式（８）中、Ｙは酸素原子である。但しＲ ₁ 、Ｒ ₂ は水素原子である。
11. 前記ガリウムフタロシアニン顔料が、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料、又は少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
12. ガリウムフタロシアニン顔料、及び前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有する電子写真感光体と該電子写真感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された電子写真感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該電子写真感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該電子写真感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該電子写真感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該電子写真感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
13. 電子写真感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された電子写真感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該電子写真感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該電子写真感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体がガリウムフタロシアニン顔料、及び前記一般式（１）の化学構造を有し、ｎを基準とした分布を持つ混合化合物の最大成分の化合物の組成比をｘ、２位成分の化合物の組成比をｙとすると、ｘ＋ｙが９９％以下の混合化合物を含有することを特徴とする画像形成装置。
14. 請求項１３に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

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