JP4056712B2 - 耐フロン性ゴム変性ポリスチレン組成物 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非常に優れた耐環境応力割れ（ＥＳＣＲ）特性を有するゴム変性ポリスチレン組成物に関するものであり、更に詳しくは耐フロン化合物性のゴム変性ポリスチレン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ゴム変性ポリスチレンは成型性あるいは物理的性質等の特性を有していることから、いろいろな分野で使用されている。
しかしながら、通常使用されているゴム変性ポリスチレンはフロン化合物や油に対する耐性が劣るため短期間の使用で環境応力割れが生じる等種々の問題点を有している。
そのために、長鎖の油または脂肪に対する耐環境応力割れ特性を有するゴム変性ポリスチレンは種々研究され、特表平８−５０４４５０号公報および特開平８−１２８４５号公報で提案されている。これらの提案は、マーガリン容器や冷蔵庫のトレイなどに使用されているゴム変性ポリスチレンの耐油性が実施例で述べている。しかしながら、耐フロン化合物性のゴム変性ポリスチレンについては満足するものが得られていない。
【０００３】
一方、ゴム変性ポリスチレンが冷蔵庫のライナーとして使用される場合には、ライナーと接しているポリウレタンフォーム中の発泡剤として使用された残留フロン化合物によって、著しく物理的性質が損なわれ、割れが生じてくる。
この割れを防ぐためには、ライナーとポリウレタンの間に耐フロン化合物性を有する材質を挿入するか、ＡＢＳのような耐フロン化合物性を有する高価な材質を使用する必要がある。
従って、市場では耐フロン化合物性のあるゴム変性ポリスチレンの早期開発が切に望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、耐フロン化合物性を有するゴム変性ポリスチレン組成物の提供を目的とするものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
発明者等は、上記の従来技術が有する問題点を解消すべく鋭意研究した結果、ゴム粒子の平均体積粒径、ゲル含量および膨潤度が耐フロン化合物性低下に関係があることを見出だし、この発明に至った。
すなわち、この発明は、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散しているゴム変性ポリスチレン組成物であって、該ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径（以下、単に平均体積粒径と略記する）が６〜１３マイクロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％および膨潤度が１４〜２２である耐フロン化合物性ゴム変性ポリスチレン組成物である。ここで、該ゲル含量は、ゴム変性ポリスチレン組成物１ｇをメチルエチルケトン／メタノールが２０／３である溶液３０ｍｌに溶解した後、遠心分離し、沈降物を真空乾燥してゲル重量Ｇｇを求め、Ｇ／１×１００（％）によって求められるものであり、
該膨潤度は、ゴム変性ポリスチレン組成物０．４ｇをトルエン２０ｍｌで溶解した後、遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除き、残ったゲルの重量ＴＧｇを求め、該残ったゲルを真空乾燥して乾燥ゲルの重量ＤＧｇを測定し、ＴＧ／ＤＧによって求められるものである。
また、この発明におけるゴム変性ポリスチレン組成物は、ポリブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度が４０〜８０で、かつ２５℃における５．４３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００センチポイズであることが好ましく、またマトリックスポリスチレンの重量平均分子量が１４００００〜２８００００であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明を更に詳細に説明する。
この発明におけるゴム変性ポリスチレンのうちポリスチレン相を構成するモノマーは、スチレンである。
【０００７】
ポリブタジエンゴムとしては、１００℃におけるムーニー粘度が４０〜８０、かつ２５℃で５．４３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００のものが好ましく、例えば、旭化成社製のＮＦ５５Ａ（商品名）、Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣ、７０ＡＣ（いずれも登録商標）、Ｂａｙｅｒ社製のＴａｋｔｅｎｅ５５０、７１０、Ｂｕｎａ ＣＢ ＨＸ５３０、ＣＢ１４１４（いずれも商品名）、日本ゼオン社製のＢＲ１２２０ＳＵ等が用いられる。
【０００８】
この発明を実施するための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常の懸濁重合、塊状重合によって製造され、その際、分子量や重合率を調整するために、硫黄化合物のような分子量調節剤や過酸化物のような反応開始剤を用いてもよい。
【０００９】
溶剤は主に、重合液粘度を減少させ、重合熱を除去するための伝熱を容易にし、かつ局所加熱が起こらないよう適度な攪拌を確保するために用いられる。
溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１０】
平均体積粒径は、通常のゴム変性ポリスチレンにおける２〜５マイクロメーター程度では全く耐フロン化合物性を有せず、６マイクロメーター以上が必要で、より大きいほうが耐フロン化合物性は向上するが、大きすぎると衝撃強度が低下するため、１３マイクロメーター以下とする。好ましい範囲はは８〜１１マイクロメーターである。
ゴム変性ポリスチレン組成物のゲル含量は２５〜３５重量％である。
ゴム変性ポリスチレン組成物の膨潤度についても大きいほうが好ましいが、大き過ぎると剛性や衝撃強度が低下してくるため、１３〜２２であり、好ましくは１４〜２０である。
【００１１】
未反応モノマーおよび溶剤を脱揮発する方法については、特に制限はないが、膨潤度は熱履歴により低下するため、できるだけ熱履歴を受けない方法が好ましい。
【００１２】
【実施例】
上記のようにして製造されたゴム変性ポリスチレン組成物中の体積平均粒径をレーザー解析式粒度分布測定装置で求めた。
ゲル重量の測定方法は、ゴム変性ポリスチレン組成物１ｇをメチルエチルケトン／メタノールが２０／３である溶液３０ｍｌに溶解した後、遠心分離し、沈降物を真空乾燥してゲル重量(Gｇ)を求めた。ゲル含量は、Ｇ／１×１００（％）によって求めた。
膨潤度の測定方法は、ゴム変性ポリスチレン組成物０．４ｇをトルエン２０ｍｌで溶解した後、遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除き、残ったゲルの重量ＴＧｇを求めた。次に、これを真空乾燥して乾燥ゲルの重量ＤＧｇを測定した。膨潤度はＴＧ／ＤＧによって求めた。
【００１３】
図１に示すように、耐フロン化合物性は、ゴム変性ポリスチレン組成物を幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．３ｍｍに成形し、目盛りつきの１／４楕円治具１に取り付けた後、恒温室内で一定温度（２３℃）に保たれている１１リットルの密閉容器の中に入れると同時にフロン１４１ｂが５０ｍｌ入っているシャーレを入れた。１６時間後、治具１を取り出し、ゴム変性ポリスチレン組成物のクレージングあるいはクラックの発生した位置で最も小さな目盛り（ｎ）を読み、次式によって臨界歪み（ε）を計算した。従ってεが大きいほど耐フロン化合物性がよい。
【００１４】
【数１】
ここで、
ａ：１／４楕円治具の長軸（１５０ｍｍ）
ｂ：１／４楕円治具の短軸（ ４５ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．３ｍｍ）
目盛りｎの付け方について、楕円の式は、長軸方向をＸ軸、短軸方向をＹ軸として、離心角θを用いてＸ＝ａｃｏｓθ、Ｙ＝ｂｓｉｎθで表され、ｎ＝（９０−θ）／５となるようにした。
【００１５】
実施例１
Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ７０ＡＣを用い、ゲル含量を３０．６重量％、体積平均粒径を９マイクロメーター、膨潤度を１４．３としたゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定したが、亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用い、ゲル含量を２７．３重量％、膨潤度を１７．４とし、その他は実施例１に同じとなるゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定したが、亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
ポリスチレン相の重量平均分子量を２２００００とし、その他は表１に示したとうりのゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定したが、亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
実施例４
日本ゼオン社製のＢＲ１２２０ＳＵを用い、ゲル含量を２８．２重量％、体積平均粒径を８．８マイクロメーター、膨潤度１６．０としたゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定したが、亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
比較例１
実施例１と同じポリブタジエンを用いて表２に示したゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定した。歪みは０．３１と低い値となった。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例２
実施例１と同じポリブタジエンを用いて表２に示したゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定した。臨界歪みは０．５３と低い値となった。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例３
Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用い、ゲル含量、膨潤度、および体積平均粒子径は実施例１〜３より低い、通常よく用いられるゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定しょうとしたが、表面が溶解しており、全く耐フロン化合物性を有しなかったので測定不可能であった。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】
この発明によるゴム変性ポリスチレンは、耐フロン化合物性が優れているので、冷蔵庫のライナーとして使用しても、物理的性質が損なわれることなく、割れも生じないので冷蔵庫の寿命が長くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明によるゴム変性ポリスチレン組成物のクレージングあるいはクラックの発生を目視するための目盛りつきの１／４楕円治具である。
【符号の説明】
１ 目盛りつきの１／４楕円治具
２ ゴム変性ポリスチレンの試験片
ａ １／４楕円治具の長軸 （１５０ｍｍ)
ｂ １／４楕円治具の短軸 （４５ｍｍ)
ｎ 目盛り
３ 目盛り
６ 目盛り
９ 目盛り
１２ 目盛り
１５ 目盛り
１８ 目盛り
【発明の属する技術分野】
この発明は、非常に優れた耐環境応力割れ（ＥＳＣＲ）特性を有するゴム変性ポリスチレン組成物に関するものであり、更に詳しくは耐フロン化合物性のゴム変性ポリスチレン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ゴム変性ポリスチレンは成型性あるいは物理的性質等の特性を有していることから、いろいろな分野で使用されている。
しかしながら、通常使用されているゴム変性ポリスチレンはフロン化合物や油に対する耐性が劣るため短期間の使用で環境応力割れが生じる等種々の問題点を有している。
そのために、長鎖の油または脂肪に対する耐環境応力割れ特性を有するゴム変性ポリスチレンは種々研究され、特表平８−５０４４５０号公報および特開平８−１２８４５号公報で提案されている。これらの提案は、マーガリン容器や冷蔵庫のトレイなどに使用されているゴム変性ポリスチレンの耐油性が実施例で述べている。しかしながら、耐フロン化合物性のゴム変性ポリスチレンについては満足するものが得られていない。
【０００３】
一方、ゴム変性ポリスチレンが冷蔵庫のライナーとして使用される場合には、ライナーと接しているポリウレタンフォーム中の発泡剤として使用された残留フロン化合物によって、著しく物理的性質が損なわれ、割れが生じてくる。
この割れを防ぐためには、ライナーとポリウレタンの間に耐フロン化合物性を有する材質を挿入するか、ＡＢＳのような耐フロン化合物性を有する高価な材質を使用する必要がある。
従って、市場では耐フロン化合物性のあるゴム変性ポリスチレンの早期開発が切に望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、耐フロン化合物性を有するゴム変性ポリスチレン組成物の提供を目的とするものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
発明者等は、上記の従来技術が有する問題点を解消すべく鋭意研究した結果、ゴム粒子の平均体積粒径、ゲル含量および膨潤度が耐フロン化合物性低下に関係があることを見出だし、この発明に至った。
すなわち、この発明は、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散しているゴム変性ポリスチレン組成物であって、該ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径（以下、単に平均体積粒径と略記する）が６〜１３マイクロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％および膨潤度が１４〜２２である耐フロン化合物性ゴム変性ポリスチレン組成物である。ここで、該ゲル含量は、ゴム変性ポリスチレン組成物１ｇをメチルエチルケトン／メタノールが２０／３である溶液３０ｍｌに溶解した後、遠心分離し、沈降物を真空乾燥してゲル重量Ｇｇを求め、Ｇ／１×１００（％）によって求められるものであり、
該膨潤度は、ゴム変性ポリスチレン組成物０．４ｇをトルエン２０ｍｌで溶解した後、遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除き、残ったゲルの重量ＴＧｇを求め、該残ったゲルを真空乾燥して乾燥ゲルの重量ＤＧｇを測定し、ＴＧ／ＤＧによって求められるものである。
また、この発明におけるゴム変性ポリスチレン組成物は、ポリブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度が４０〜８０で、かつ２５℃における５．４３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００センチポイズであることが好ましく、またマトリックスポリスチレンの重量平均分子量が１４００００〜２８００００であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明を更に詳細に説明する。
この発明におけるゴム変性ポリスチレンのうちポリスチレン相を構成するモノマーは、スチレンである。
【０００７】
ポリブタジエンゴムとしては、１００℃におけるムーニー粘度が４０〜８０、かつ２５℃で５．４３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００のものが好ましく、例えば、旭化成社製のＮＦ５５Ａ（商品名）、Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣ、７０ＡＣ（いずれも登録商標）、Ｂａｙｅｒ社製のＴａｋｔｅｎｅ５５０、７１０、Ｂｕｎａ ＣＢ ＨＸ５３０、ＣＢ１４１４（いずれも商品名）、日本ゼオン社製のＢＲ１２２０ＳＵ等が用いられる。
【０００８】
この発明を実施するための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常の懸濁重合、塊状重合によって製造され、その際、分子量や重合率を調整するために、硫黄化合物のような分子量調節剤や過酸化物のような反応開始剤を用いてもよい。
【０００９】
溶剤は主に、重合液粘度を減少させ、重合熱を除去するための伝熱を容易にし、かつ局所加熱が起こらないよう適度な攪拌を確保するために用いられる。
溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１０】
平均体積粒径は、通常のゴム変性ポリスチレンにおける２〜５マイクロメーター程度では全く耐フロン化合物性を有せず、６マイクロメーター以上が必要で、より大きいほうが耐フロン化合物性は向上するが、大きすぎると衝撃強度が低下するため、１３マイクロメーター以下とする。好ましい範囲はは８〜１１マイクロメーターである。
ゴム変性ポリスチレン組成物のゲル含量は２５〜３５重量％である。
ゴム変性ポリスチレン組成物の膨潤度についても大きいほうが好ましいが、大き過ぎると剛性や衝撃強度が低下してくるため、１３〜２２であり、好ましくは１４〜２０である。
【００１１】
未反応モノマーおよび溶剤を脱揮発する方法については、特に制限はないが、膨潤度は熱履歴により低下するため、できるだけ熱履歴を受けない方法が好ましい。
【００１２】
【実施例】
上記のようにして製造されたゴム変性ポリスチレン組成物中の体積平均粒径をレーザー解析式粒度分布測定装置で求めた。
ゲル重量の測定方法は、ゴム変性ポリスチレン組成物１ｇをメチルエチルケトン／メタノールが２０／３である溶液３０ｍｌに溶解した後、遠心分離し、沈降物を真空乾燥してゲル重量(Gｇ)を求めた。ゲル含量は、Ｇ／１×１００（％）によって求めた。
膨潤度の測定方法は、ゴム変性ポリスチレン組成物０．４ｇをトルエン２０ｍｌで溶解した後、遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除き、残ったゲルの重量ＴＧｇを求めた。次に、これを真空乾燥して乾燥ゲルの重量ＤＧｇを測定した。膨潤度はＴＧ／ＤＧによって求めた。
【００１３】
図１に示すように、耐フロン化合物性は、ゴム変性ポリスチレン組成物を幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．３ｍｍに成形し、目盛りつきの１／４楕円治具１に取り付けた後、恒温室内で一定温度（２３℃）に保たれている１１リットルの密閉容器の中に入れると同時にフロン１４１ｂが５０ｍｌ入っているシャーレを入れた。１６時間後、治具１を取り出し、ゴム変性ポリスチレン組成物のクレージングあるいはクラックの発生した位置で最も小さな目盛り（ｎ）を読み、次式によって臨界歪み（ε）を計算した。従ってεが大きいほど耐フロン化合物性がよい。
【００１４】
【数１】
ａ：１／４楕円治具の長軸（１５０ｍｍ）
ｂ：１／４楕円治具の短軸（ ４５ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．３ｍｍ）
目盛りｎの付け方について、楕円の式は、長軸方向をＸ軸、短軸方向をＹ軸として、離心角θを用いてＸ＝ａｃｏｓθ、Ｙ＝ｂｓｉｎθで表され、ｎ＝（９０−θ）／５となるようにした。
【００１５】
実施例１
Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ７０ＡＣを用い、ゲル含量を３０．６重量％、体積平均粒径を９マイクロメーター、膨潤度を１４．３としたゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定したが、亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用い、ゲル含量を２７．３重量％、膨潤度を１７．４とし、その他は実施例１に同じとなるゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定したが、亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
ポリスチレン相の重量平均分子量を２２００００とし、その他は表１に示したとうりのゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定したが、亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
実施例４
日本ゼオン社製のＢＲ１２２０ＳＵを用い、ゲル含量を２８．２重量％、体積平均粒径を８．８マイクロメーター、膨潤度１６．０としたゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定したが、亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
比較例１
実施例１と同じポリブタジエンを用いて表２に示したゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定した。歪みは０．３１と低い値となった。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例２
実施例１と同じポリブタジエンを用いて表２に示したゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定した。臨界歪みは０．５３と低い値となった。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例３
Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用い、ゲル含量、膨潤度、および体積平均粒子径は実施例１〜３より低い、通常よく用いられるゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定しょうとしたが、表面が溶解しており、全く耐フロン化合物性を有しなかったので測定不可能であった。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【発明の効果】
この発明によるゴム変性ポリスチレンは、耐フロン化合物性が優れているので、冷蔵庫のライナーとして使用しても、物理的性質が損なわれることなく、割れも生じないので冷蔵庫の寿命が長くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明によるゴム変性ポリスチレン組成物のクレージングあるいはクラックの発生を目視するための目盛りつきの１／４楕円治具である。
【符号の説明】
１ 目盛りつきの１／４楕円治具
２ ゴム変性ポリスチレンの試験片
ａ １／４楕円治具の長軸 （１５０ｍｍ)
ｂ １／４楕円治具の短軸 （４５ｍｍ)
ｎ 目盛り
３ 目盛り
６ 目盛り
９ 目盛り
１２ 目盛り
１５ 目盛り
１８ 目盛り
Claims (2)
- ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散しているゴム変性ポリスチレン組成物であって、該ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％および膨潤度が１４〜２２であり、
ここで、該ゲル含量は、ゴム変性ポリスチレン組成物１ｇをメチルエチルケトン／メタノールが２０／３である溶液３０ｍｌに溶解した後、遠心分離し、沈降物を真空乾燥してゲル重量Ｇｇを求め、Ｇ／１×１００（％）によって求められるものであり、
該膨潤度は、ゴム変性ポリスチレン組成物０．４ｇをトルエン２０ｍｌで溶解した後、遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除き、残ったゲルの重量ＴＧｇを求め、該残ったゲルを真空乾燥して乾燥ゲルの重量ＤＧｇを測定し、ＴＧ／ＤＧによって求められるものである
ことを特徴とする耐フロン化合物性ゴム変性ポリスチレン組成物。 - マトリックスポリスチレンの重量平均分子量が１４００００〜２８００００である請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン組成物。
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