JP4052607B2 - 研磨剤及び半導体基板のポリッシング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨剤に関し、とくにシリコンなどの半導体ウェーハの表面をポリッシングしたり半導体基板表面の成膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ:Chemical Mechanical Polishing）によりポリッシングする際に用いられる研磨剤及びこれを用いたポリッシング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンウェーハはシリコンのインゴットからスライスしたウェーハを一次、二次と順次砥粒の精度を上げて研磨し、最後に仕上げの研磨を行うことが知られている。仕上げ研磨には、ウェーハ表面の凹凸や歪みを極限まで取り去ることが必要とされている。また近年のＵＬＳＩの製造においてはデバイスの微細化の進展とともにウェーハの汚染度（純度）についても重要視されるようになってきており、そのため高精度の研磨が可能で且つウェーハの純度を損なわない高純度の研磨剤が求められている。
上記のような研磨剤としては米国特許３７１５８４２号に二酸化珪素等の無機酸化物と水溶性セルロース誘導体とアルカリからなる研磨剤が開示されている。上記の研磨剤では、水溶性セルロース誘導体を添加することによってウェーハ上の研磨傷を低減できることが示されている。
【０００３】
研磨装置（以下、ポリッシング装置という）は、研磨布を表面に張り付けモータなどにより回転される研磨盤と、基板を回転自在に支持し、回転する基板を研磨盤に押し付ける吸着盤とを備えている。このポリッシング装置を用いて基板をポリッシングするには、回転する基板のポリッシュする面を回転する研磨盤上の研磨布に押し付けて加工点に研磨剤（スラリーともいう）を供給しながらポリッシングするのが通常である。このポリッシング装置を利用したポリッシング技術は、半導体装置や液晶などの微細化された製品の製造などに適用されている。
一般にＩＣやＬＳＩなどの半導体装置は、半導体基板の集積回路を設計する設計工程、集積回路の形成に用いられる電子ビームなどを描画するためのマスク作成工程、単結晶インゴットから所定の厚みのウェーハを形成するウェーハ製造工程、ウェーハに集積回路などの半導体素子を形成するウェーハ処理工程、ウェーハを各半導体基板に分離しパッケージングして半導体装置を形成する組立工程及び検査工程等の諸工程を経て形成される。そして、ウェーハ処理工程においてトレンチやコンタクト孔等の溝部に金属、ポリシリコン、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）、シリコン窒化膜（Ｓｉ3 Ｎ4 ）等の任意の材料を埋め込んだ後にその表面を平坦化する方法としてエッチバックＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法が知られている。
【０００４】
しかし、このエッチバックＲＩＥ方法は、エッチバックレジストの塗布などの工程が多くなること、ウェーハ表面にＲＩＥダメージが入りやすいこと、良好な平坦化が難しいこと、また真空系の装置を用いるため構造が複雑であること、危険なエッチングガスを使用することなどから様々な問題点が多い。
そこで最近では、エッチバックＲＩＥに代わって上記ＣＭＰ法が研究されるようになってきた。
このＣＭＰ法は、半導体装置を製造する際にデバイスの表面を平坦化する手法であり、高精度の研磨剤が求められている。とくに、研磨の対象がシリコンウェーハそのものであったり、ウェーハ上に形成したポリシリコン膜の場合には、ウォーターマークの発生を抑えるために、水溶性高分子を添加した研磨剤が提案されている。
すなわち、清浄なシリコン表面は撥水性のため研磨工程及び清浄工程でシリコン又はポリシリコン膜が水を弾き、ウォーターマークと呼ばれるダストの集団を形成し、ウェーハの清浄度やデバイスの歩留りを低下させる場合がある。このような問題を防止するために、研磨剤中に水溶性高分子を添加し、ウェーハ上に親水性膜を形成させることによって上記ウォーターマークの発生を防止する方法が採用されてきた。
【０００５】
通常上記のようなシリコンなどの基板表面及び基板上の成膜をポリッシングするために用いる研磨剤は、シリカなどの研磨粒子と、溶媒である水と、親水性膜を形成する水溶性セルロースと、必要に応じて添加されるアンモニアなどのｐＨ調製剤とから構成されている。一般に水溶性セルロースには多量のＮａなどのアルカリ金属不純物が含有されているが、Ｎａが存在するとウェーハが汚染されウェーハに形成された配線の短絡事故などを生ずるので、５〜１０ｐｐｍ程度に少なくして研磨剤に添加する。
また、このような研磨剤を用いて基板などをポリッシングする場合は、通常純水やイオン水などの分散剤で希釈して用いる。半導体ウェーハをポリッシングする場合は、２〜１０倍に希釈して用い、半導体基板上の成膜（被ポリッシング膜）をポリッシングする場合は、２０倍程度に希釈して用いるのが一般的である。この場合、ウェーハなどをポリッシングする研磨盤上の半導体ウェーハには研磨剤ノズルと分散剤ノズルの両方から研磨剤と分散剤とをそれぞれ供給する。
また、組成の異なる２種類の研磨剤を併用してポリッシングすることも知られている。この場合、基板をポリッシングする研磨盤上のウェーハには第１の研磨剤ノズルと第２の研磨剤ノズルの両方から研磨剤をそれぞれ供給する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の研磨剤は純度に関して十分な管理がされていないため、いくつかの問題点が懸念されていた。例えば、シリコンウェーハの研磨やデバイスの研磨においては、研磨剤によってウェーハが汚染され、研磨後の洗浄が不十分な場合にはデバイスの歩留りが低下する場合があった。また、通常市販されている水溶性セルロースを使用した場合には、アルカリ剤の添加量を一定にしても、ｐＨ等の研磨剤の物性が一定せず、それによって研磨の再現性等に問題が生じる場合があった。さらに、従来の研磨剤では、アルカリ剤としてアンモニアのような蒸気圧の高いものを使用した場合には、アルカリ剤が気化し易いため、研磨剤の安定性や研磨の再現性等に問題があった。そのため、高純度でしかも安定性や再現性に優れた研磨剤が求められていた。
【０００７】
また従来のポリッシング装置では、研磨粒子としてシリカ粒子などを研磨剤に分散させて使用しているのでオーバーポリシングされることがある。その結果半導体基板の溝に埋め込まれたＣＶＤ酸化膜をポリッシングした場合に溝中のＣＶＤ酸化膜の表面にディシング形状の窪みができることがある。この窪みの他に半導体基板１自体の溝のコーナー部分もエッチングされることがあり、後工程を進める際に問題となる場合がある。例えば、窪みにｎ＋化やｐ＋化したポリシリコンやメタル残りが生じることによるポリシリコン抵抗異常や配線ショートなどが発生することがある。したがって研磨粒子を少なくすることが必要であった。
本発明は、このような事情によりなされたものであり、高純度で安定性や再現性に優れ基板や被ポリッシング膜に傷の付かない研磨剤及びこの研磨剤を用いたＣＭＰにより半導体基板の被ポリッシング膜を平坦化する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、特にウォーターマークの防止等に効果が大きい水溶性セルロースを使用した場合、その製造過程で多量に含有されているナトリウムの様なアルカリ金属元素が多量に研磨剤中に存在し、上記問題の原因となっているという知見を得た。そして、かかる水溶性セルロースを精製することにより、アルカリ金属を特定の値まで取り除き、研磨剤の純度を飛躍的に高めた。その結果、この研磨剤を用いることによってシリコンウェーハ及びデバイスの汚染を大幅に抑えるのみでなく、併用するアルカリ剤として特定のアミンを選択することによって、研磨の安定性、再現性を著しく向上させることができ、本発明を完成するに至った。
本発明は、研磨剤に添加される水溶性セルロースのＮａ含有量を少なくすること、研磨粒子、即ち、シリカの含有量を０．１〜５０重量（ｗｔ）％、好ましくは５〜２０ｗｔ％にすること及び必要に応じてｐＨ調製剤を用いこの調整剤に２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の水溶性アミンの水溶液を用い、この水溶性セルロースの濃度をＣｗｔ％としたときのアルカリ金属元素の含有量が５Ｃｐｐｍ以下となるように調整されたことを特徴としている。
【０００９】
水溶性セルロースの濃度は、０．０５〜４ｗｔ％が良く、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、とくに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％が適当である。研磨剤に添加される水溶性アミンの含有量は、０．１〜２０ｗｔ％が良い。とくに水溶性アミンの含有量は、１〜１５ｗｔ％が良く、好ましくは３〜１０ｗｔ％が適当である。
この研磨剤を用いてＣＭＰを実施する場合、研磨剤をイオン水などの分散剤で稀釈して用いるようにしても良い。研磨剤の粘度は１〜１０センチポイズ（ｃＰ）が適当である。
本発明の研磨剤は、シリカなどの研磨粒子と、溶媒である水と、親水性膜を形成する水溶性セルロースと、必要に応じて添加される水溶性アミンなどのｐＨ調製剤とから構成されている。水溶性セルロースに含まれるＮａ不純物は、０．０５〜１ｐｐｍ程度である。
また、本発明の研磨剤を用いて基板などをポリッシングする場合は、通常純水やイオン水などの分散剤で希釈して用いる。半導体ウェーハをポリッシングする場合は、２〜１０倍に希釈して用い、半導体基板上の成膜（被ポリッシング膜）をポリッシングする場合は、２０倍程度に希釈して用いる。したがって、研磨剤は、２〜２０倍程度に希釈して用いられる。この場合、ウェーハなどをポリッシングする研磨盤上の半導体ウェーハには研磨剤のノズルと分散剤のノズルの両方から研磨剤と分散剤とをそれぞれ供給する。
【００１０】
上記の研磨剤を希釈して基板をポリッシングする時の水溶性セルロースの濃度は、０．００２５〜０．８ｗｔ％が良く、好ましくは０．００５〜０．２ｗｔ％、とくに好ましくは０．００５〜０．１ｗｔ％が適当である。また研磨剤に添加される水溶性アミンの含有量は、０．００５〜４ｗｔ％が良い。とくに０．０５〜３ｗｔ％が良く、好ましくは０．１５〜２ｗｔ％が適当である。この時のシリカの含有量は、０．００５〜１０ｗｔ％が良く、とくに０．２５〜４ｗｔ％が適当である。
また、本発明のポリッシング方法では、本発明の研磨剤とこの研磨剤とは組成の異なる研磨剤とを併用してポリッシングすることが好ましい。この場合、基板をポリッシングする研磨盤上の半導体ウェーハには本発明の研磨剤のノズルと他の研磨剤のノズルの両方からそれぞれ研磨剤を供給する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、水溶性セルロースの種類は特に制限無く公知のものが使用できる。例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性のセルロース及びその誘導体が挙げられる。
セルロースの作用は、主としてポリッシング時のウェーハ上への傷を減らすこととウェーハ上に親水性膜を形成することである。かかる観点より、上記水溶性セルロースの中でも、ヒドルキシエチルセルロースは、親水性膜を形成させ易く好ましい。
研磨剤中のセルロースの添加量は、用いるセルロースの分子量等にも依存するため一概には限定できないが、０．０５〜４ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の範囲が好適である。即ち０．０５ｗｔ％未満では均一な親水性膜が形成しにくい場合がある。また、使用する水溶性セルロースの分子量等にも依るが、４ｗｔ％を越えると研磨剤の粘度が高くなり過ぎて取り扱い難くなる場合がある。
【００１２】
前記の水溶性高分子を使用する従来の研磨剤においては、使用する水溶性高分子の純度に着目された例は全くない。ところが、本発明者の確認によれば、本発明で用いられる水溶性セルロースの金属、特にアルカリ金属不純物は以外に多く、シリコンウェーハのポリッシング等において前記した問題の一因となっている。因みに、一般的に市場から入手できる水溶性セルロースはＮａ等の不純物を数千〜数万ｐｐｍ含んでいる。また、上記不純物の含有量は、ロット毎にばらつきが大きいため、安定的に且つ再現性良く研磨剤を製造することが難しいという問題があった。
このように水溶性セルロースがアルカリ金属元素を多く含む理由は次の通りである。水溶性セルロースは、一般に、パルプやコットンを原料にして苛性ソーダで一旦アルカリセルロースを生成させ、続いて酸化エチレン等を反応させて水溶性セルロースを合成することによって得られるが、洗浄等による不純物、特にＮａ成分等の除去が完全でないことにその理由がある。
【００１３】
水溶性セルロースから不純物を取り除く試みはいくつか報告されている。例えば、特開昭５３−１０２３９３号ではグリオキザールをヒドロキシエチルセルロースに結合せしめ、一旦セルロースを不溶性にして洗浄し、その後架橋を解いて元のヒドロキシエチルセルロースに戻す方法が示されている。このような水洗だけでは、Ｎａ等の不純物を完全に取り除くことは難しい。また、特開昭６２−３２１０１号には、ヒドロキシエチルセルロースを酸性アルキル燐酸エステルを含む有機溶剤または有機溶剤と水の混合溶媒で処理することにより該セルロース中のアルカリ金属分を除去する方法が示されている。また、特開昭５０−８３４２７号には、不純物として酢酸ナトリウムを含んだヒドロキシエチルセルロースから、酢酸ナトリウム中のナトリウムイオンだけを除去するために、陽イオン交換樹脂を用いて精製する方法が示されている。この例では陽イオン交換樹脂のみを使用しており、さらに水酸化アンモニウムを添加し、生成した酢酸アンモニウムによってカビの発生を防止することを目的としている。なお、本発明においては、上記で例示したような生成方法を併用してもかまわない。
【００１４】
本発明において、水溶性セルロースの精製は、Ｎａ等の金属イオンのみではなく、水酸基以外の陰イオンも除くことが望ましい。その理由は、水酸基以外の陰イオンが存在した場合には、水溶性セルロース水溶液は酸性を呈するため、水溶性アミンの添加量が一定せず、研磨剤としての再現性が保たれない場合が多いからである。
水溶性セルロース水溶液中からアルカリ金属元素を除去する方法はとくに限定されない。好適な例を例示すると、水溶性セルロース水溶液をＨ型イオン交換樹脂及びＯＨ型イオン交換樹脂とそれぞれ接触させる方法を挙げることができる。Ｈ型イオン交換樹脂とＯＨ型イオン交換樹脂の両者を使用して高純度化することによって、上述したように、Ｎａ等の金属イオンのみではなく、水酸基以外の陰イオンも除去できるので好ましい。
本発明において、上記処理に供する水溶性セルロース水溶液中の水溶性セルロースの濃度は、該セルロースに様々な分子量のセルロースが存在するため、一概には決められないが、一般には、０．０５〜４ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲が好ましい。イオン交換処理の作業性の点から言えば、水溶性セルロース水溶液の粘度は５〜１０００、好ましくは１０〜３００ｃＰの範囲が好ましい。イオン交換後の該水溶液は純水で薄めることもできるし、逆に水を飛ばして濃縮や乾燥させることもできる。
【００１５】
このようにして水溶性セルロースの濃度を、最終的に任意の濃度に合わせることができる。
上記水溶性セルロース水溶液とイオン交換樹脂との接触方法は、Ｈ型イオン交換樹脂及びＯＨ型イオン交換樹脂にそれぞれ別々に接触させても良いし、あるいはＨ型イオン交換樹脂とＯＨ型イオン交換樹脂の混合物に同時に接触させても良い。またかかる接触は、回分式でも流通式でもよい。好ましい態様を例示すると、Ｈ型イオン交換樹脂とＯＨ型イオン交換樹脂の混合物を充填した樹脂塔に、一方方向から水溶性セルロース水溶液を一定速度で供給する方法が挙げられる。なお、上記のイオン交換処理された水溶性セルロース水溶液は、ろ過等により微粒子を取り除くことができる。ろ過するフィルタの孔径は、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。このように、フィルタでろ過した水溶性セルロースを本発明の研磨剤に使用するとポリッシング後のウェーハ上のダスト量が低下するので好ましい。
本発明の研磨剤に使用する水溶性セルロースは、上記精製処理により、後記の研磨剤中において、規定されたアルカリ金属元素の含有量を満足し得る程度に精製すればよい。
【００１６】
本発明に用いる水溶性アミンとしては、２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下のであれば特に制限無く採用される。すなわち蒸気圧が１３３Ｐａより高いものは研磨剤中より気散し易いため、後記の水溶性セルロースの純度と共働して研磨剤の安定性やポリッシング性能の再現性を向上させる作用が低下し、本発明の目的を達成することができない。
本発明の研磨剤において、水溶性アミンを添加する目的は、研磨剤のｐＨをアルカリ側にし、ポリッシング作用を促進するためである。また、シリカを含む研磨剤においては、シリカと水溶性セルロースの凝集を防ぐために、ポリッシング時のｐＨを８以上にする目的のために添加される。
本発明では、研磨剤の安定性やポリッシングの再現性に注目したところ、２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の水溶性アミンが特に研磨剤の上記性質を達成するのに優れていることを見い出した。上記水溶性アミンの代表例を例示すると、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンジアミン、２−アミノエタノール、ポリエチレンイミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。また、上記アミンの群の中の２つ以上の混合物、あるいは２０ｗｔ％以下の比率で上記以外のアルカリ剤でアルカリ金属元素を含有しないもの、例えば、アンモニア、蒸気圧が比較的高いアミン等を含んでいても良い。上記で例示した水溶性アミンの中でも、トリエタノールアミンは蒸気圧が非常に低いために研磨剤に用いたときの再現性や安定性に優れており好ましい。
【００１７】
水溶性アミンの添加量は研磨剤の性能を維持できる範囲であれば特に限定されない。通常、研磨剤のポリッシング時のｐＨが目的の値、具体的には、９〜１１となるように０．１〜２０ｗｔ％の範囲から適宜選択される。なお仕上げ研磨剤においては、ポリッシング速度はあまり重要視されないため、水溶性アミンとしては、塩基性の弱いものの方が研磨剤に用いたときの再現性や安定性に優れている傾向にある。その意味でもトリエタノールアミンは比較的塩基性が弱く、好ましい。上記水溶性アミンとしてトリエタノールアミンを使用したときの配合量は比較的高い方が好ましく、その研磨剤の濃度は１〜１５ｗｔ％の範囲、好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲となるように添加するのが好ましい。
シリカとしては、高純度のものが望ましい。シリカとしては、アルコキシシランを原料に用いて、加水分解して製造されるコロイダルシリカが代表的である。上記のコロイダルシリカは、Ｓｉ以外の全金属不純物量を１ｐｐｍ以下にすることが比較的容易である。該シリカ粒子の平均一次粒子径（電子顕微鏡で測定される平均粒子径）は、１０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは３０〜６０ｎｍの範囲が好ましい。また、平均二次粒子径（粒度分布計で測定される平均粒子径）は、２０〜２００ｎｍの範囲、好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲が好ましい。シリカ粒子の粒度分布はある程度の幅を持っていてもよいが、粒度分布は狭い方が望ましい。また、５００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上の粗粒を含まないことが望ましい。
【００１８】
さらに本発明に用いるシリカとして、酸素と水素よりなる火炎中で四塩化硅素を燃焼させて製造されるフュームドシリカは製造方法によっては高純度化が可能であり、好適に採用される。従って、一般的に市販されているフュームドシリカのうち、Ｓｉ以外の金属の含有量が１ｐｐｍ以下のものを選択して使用すればよい。かかるフュームドシリカは比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇの範囲のものが製造できるが、シリコンウェーハやデバイスのポリッシングには比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上のものが好ましい。上記のフュームドシリカを本発明の研磨剤に使用する場合には、研磨剤中にシリカが微分散していることが望ましい。
本発明の研磨剤において、シリカの含有量は、シリカの効果を十分発揮させるために、０．１〜５０ｗｔ％、とくに５〜２０ｗｔ％にすることが好ましい。
本発明の研磨剤中のアルカリ金属元素の含有量は、水溶性セルロースのアルカリ金属元素の含有量、水溶性アミンおよび必要に応じて添加されるシリカの純度を管理し、水溶性セルロースの濃度をＣｗｔ％としたときのアルカリ金属元素の含有量が５Ｃｐｐｍ以下となるように調製することが前記水溶性アミンとの働きにより、本発明の目的を達成するために重要である。
【００１９】
また本発明の研磨剤において、アルカリ金属元素以外の金属元素やＯＨイオン以外の陰イオンについても上記アルカリ金属元素と同程度に調整することがより好ましい。セルロース中にはＮａ等のアルカリ金属元素と同時に、アルカリ金属元素以外の金属元素や陰イオン不純物が含有されている。イオンクロマトの測定によって、未精製のセルロース溶液中には、陰イオン不純物としてＮＯ3 -1３５．３ｐｐｍ、ＰＯ4 -3７．９ｐｐｍが検出されている。このような陰イオン不純物は、前記アルカリ金属元素等の陽イオン不純物と同様に、研磨剤のｐＨ値に影響を与えることを本発明者らは見出だした。つまり、陽イオン不純物や陰イオン不純物が多量に存在すると研磨剤のロット間でｐＨ値のばらつきが大きくなり、研磨速度のばらつきにつながるという問題がある。
一般に研磨剤中に含まれている陽イオン不純物としては、前記したアルカリ金属元素以外にＺｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ等の金属元素のイオンがある。また、陰イオン不純物としては、ＮＯ3 -1、ＰＯ4 -3、Ｆ-1、Ｃｌ-1、Ｂｒ-1、ＳＯ4 --等がある。
【００２０】
本発明においては、水溶性セルロースの濃度をＣｗｔ％としたときアルカリ金属元素の含有量を５Ｃｐｐｍ以下としなければならないが、研磨剤の研磨速度のばらつきを防止するためには、アルカリ金属元素とそれ以外の金属元素を含めた陽イオン不純物を５Ｃｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、陰イオン不純物の含有量も５Ｃｐｐｍ以下とすることが好ましい。
このように陽イオン不純物および陰イオンを上記値以下に調整することによって、ロット間でのｐＨ値のばらつきが小さく、研磨速度のばらつきの小さい研磨剤を得ることができる。
本発明の研磨剤の用途は特に制限無く、かかる組成で使用されるポリッシングに使用することができる。例えば、化学的機械的研磨に使用してもよい。
本発明の研磨剤は、ポリッシング時には前記組成で使用されるが、取り扱い時の容易性のため、この組成を２〜２０倍に調製されたものを商品とすることが好ましい。
上記研磨剤の使用時の希釈は、純水を使用することにより、アルカリ金属元素の混入を防止することが望ましい。
【００２１】
本発明の研磨剤は、ポリッシング時のｐＨを８〜１１の範囲、好ましくは９〜１０．５の範囲、さらに好ましくは９．５〜１０．３の範囲にすることが好ましい。ｐＨ８未満ではポリッシング速度が不十分であったり、水溶性セルロースとシリカがゲル化反応を起こす場合が多い。ｐＨが１１を越えるとウェーハ表面が荒れる場合があり好ましくない。
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１） 市販のヒドロキシエチルセルロースを用いて０．５６ｗｔ％の水溶液１００リットルを調製した（以下、Ａ液という）。Ａ液の粘度は２１７ｃＰ、ｐＨは６．５であった。なお、粘度はＢ型粘度計、ｐＨはｐＨメーターを用いて、それぞれ２５℃で測定した。
【００２２】
次に、Ｈ型のイオン交換樹脂とＯＨ型のイオン交換樹脂の混合物（オルガノ製、アンバーライト；ＭＢ−２）を１０リットルの筒に詰め、該筒の下部からＡ液５０リットルを１リットル／分の速度で流した。最初に出てきた約１０リットルを捨て、次に出てきた３０リットルを分取した（以下、Ｂ液という）。Ｂ液のｐＨは４．４、１００℃で乾燥させて固形分濃度を測定したところ０．５６ｗｔ％であった。
次に、上記Ｂ液２０ｋｇに対してトリエタノールアミン（純度９９％以上、２０℃における蒸気圧は１．３Ｐａ以下）を２．４ｋｇ加えて均一に混合した（以下、Ｃ液という）。なおこのアミンの純度分析を行ったところ、金属元素及びＯＨ以外の陰イオンは全て０．１ｐｐｍ以下であった。金属元素については、原子吸光法（ＮａとＫ）及びＩＣＰ法（ＮａとＫ以外の金属元素）で、陰イオンについてはイオンクロマト法によって分析した。
上記Ｃ液に、さらに砥粒として高純度のコロイダルシリカ（アルコキシシランを原料に用いて加水分解して製造したもの）を４．８ｋｇと純水２０．８ｋｇを加え、よく撹拌した（以下、Ｅ液という）。このコロイダルシリカの粒子径は、電子顕微鏡で観察したところ、９９％以上の粒子が３５〜６５ｎｍの範囲に入っていた。なおこのコロイダルシリカの純度分析を行ったところ、金属元素はシリカ換算で全て０．１ｐｐｍ以下であった。
【００２３】
さらに、上記Ｅ液を６μｍのフィルターを通してろ過し、仕上げ研磨剤を製造した。この研磨剤の物性は、ｐＨ１０．１２、粘度２１ｃＰ、比重１．０６７（何れも２５℃の値）であった。また、上記研磨剤について、不純物の分析を行ったところ、図２の特性図に示すような結果が得られた。この結果からわかるように、イオン交換したものはアルカリ金属元素及びその他の金属元素、さらには代表的な陰イオンについても、０．１ｐｐｍ以下の高純度化が達成できていることがわかった。
以上の結果が示すように、Ｈ型イオン交換樹脂及びＯＨ型イオン交換樹脂を用いて精製された水溶性セルロースと厳選された高純度の水溶性アミンおよびシリカを用いることにより、水溶性セルロース濃度（０．２３ｗｔ％）より前記式により算出されるアルカリ金属元素の含有量の上限である１．２ｐｐｍ以下の仕上げ研磨剤を製造することができた。
次に、上記のように製造した研磨剤の特性を調べた。
上記研磨剤を用いてシリコンウェーハのポリッシング試験を行った。ポリッシング装置には市販の研磨機を用い、パッドには不織布タイプのものを用いた。上記研磨剤を純水で５倍に希釈した溶液を、供給速度２００ｍｌ／分で研磨パッド上に供給しながら、荷重２００ｇ／ｃｍ2 、定盤の回転数２５ｒｐｍの条件で６インチのシリコンウェーハをポリッシングした。
【００２４】
ポリッシング速度の再現性を調べた結果を図３に示す。なお研磨剤は、上記の純水で５倍に希釈したものを約５０リットル調製しておき、使用時以外は容器に入れたまま放置しておいたものを使用した。
またポリッシング後のウェーハを洗浄後に、ウェーハ表面の純度分析を行った結果を図４に示す。
５個のロットの異なるヒドロキシエチルセルロースを用いた以外は、上記実施例１と同様にして該セルロースを精製し、研磨剤を調製した。その結果、研磨剤のｐＨ値は１０．１〜１０．２の範囲でばらつきは極めて小さかった。また、他の物性値も殆ど一定であった。研磨速度に関しても、セルロースのロットの違いは殆ど無いことがわかった。その結果を図１６に示す。
（比較例１） トリエタノールアミンを用いる代わりにアンモニア水（２０℃における蒸気圧は４８３〜８３７ｋＰａ）を用いて実施例１と同様の研磨剤を製造し、実施例１と同様にして試験した。ポリッシング速度の再現性の結果を表２に示す。なお、該研磨剤の物性は、ｐＨ１０．２、粘度１１．５ｃＰ、比重１．０５９（何れも２５℃の値）であった。
【００２５】
以上の結果からわかるように、蒸気圧の高いアンモニアを用いた場合には、研磨剤を調製してから長期間保存しておくと、ポリッシング速度の再現性に乏しいことが明らかである。
（比較例２） Ｂ液を用いる代わりに、イオン交換処理を行う前のＡ液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨剤を製造し、実施例１と同様にして試験した研磨剤の純度分析の結果を図２に、ポリッシング後のウェーハの純度を図４に示す。なお、この研磨剤の物性は、ｐＨ９．９５、粘度２３ｃＰ、比重１．０６５（何れも２５℃の値）であった。
上記研磨剤において、水溶性セルロース濃度（０．２３ｗｔ％）より前記式により算出されるアルカリ金属元素の含有量の上限は１．２ｐｐｍであり、これに対して、本比較例で使用した研磨剤中のアルカリ金属元素の含有量は、３．５ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例１において使用した５個のロットの異なるヒドロキシエチルセルロースを用いた以外は、上記比較例２と同様にして研磨剤を調製した。アルカリ金属元素を含む陽イオン不純物および陰イオン不純物の含有量は、図２に示したように前記式で算出される上限を大きく越えている。また、図１６に示したように研磨剤のｐＨ値は９．７〜１０．４の範囲でばらつきが大きく、再現性が乏しいことがわかった。研磨速度に関してもばらつきが大きかった。即ち、使用するセルロースは、ロット毎に不純物（陽イオン及び陰イオン）濃度が異なるため、セルロースを精製しなかった場合には研磨剤のｐＨ値がばらつき、それによって研磨性能（研磨速度）がばらつくことがわかった。
以上の実施例及び比較例からわかるように、本発明の研磨剤は、２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の水溶性アミンを用いることにより、ポリッシングの再現性に優れ、且つ水溶性セルロースを高純度化することにより研磨剤の純度及びポリッシング後のウェーハの純度を大幅に向上できることがわかった。ウェーハ用の仕上げ研磨剤のみならず、デバイス用の研磨剤としても有用であることは明白である。
【００２７】
図１は、本発明の研磨剤を用いてシリコン半導体などのウェーハやウェーハ上に形成された成膜をポリッシングするポリッシング装置の断面図である。図１にＣＭＰを実施するためのポリッシング装置の概略を示し以下にその機構を説明する。
ステージ２１上にベアリング２２を介して研磨盤受け２３が配置されている。この研磨盤受け２３上には研磨盤２４が取り付けられている。研磨盤２４の上にはウェーハをポリッシングする研磨布２５が張り付けられている。研磨盤受け２３及び研磨盤２４を回転させるためにこれらの中心部分に駆動シャフト２６が接続されている。この駆動シャフト２６は、モータ２７により回転ベルト２８を介して回転される。一方、ウェーハ２０は、研磨布２５と対向する位置に配置され、真空又は水張りにより吸着盤３１に取り付けられた吸着布３０及びテンプレート２９に固定されている。吸着盤３１は、駆動シャフト３２に接続されている。また、この駆動シャフト３２は、モータ３３によりギア３４及び３５を介して回転される。駆動シャフト３２は、駆動台３６に固定されている。駆動台３６は、シリンダ３７に取り付けられ、このシリンダ３７による上下の移動に伴い、駆動台３６は、上下する。吸着盤３１に固定されたウェーハ２０と研磨布２５の間には、本発明の研磨剤が供給される。このようにしてウェーハ２０のポリッシングが行われる。
【００２８】
次に、図５及び図６を参照して半導体基板上の被ポリッシング膜を図１のポリッシング装置によりポリッシングする方法を説明する。図５及び図６は半導体装置の製造工程断面図であり、シリコン半導体基板に溝部を形成しこの溝部をＣＶＤ酸化膜で埋め込み、ポリッシング装置により平坦化する素子分離法とそのプロセスを示している。シリコン半導体基板１上に酸化膜をポリッシングするときのストッパー膜となる窒化珪素膜２を厚さ約７０ｎｍ堆積する。
その後、溝部形成用マスクとなるＣＶＤ酸化膜を窒化珪素膜２の上に堆積する。マスク及びストッパー膜をパターニングするためにフォトレジスト（図示せず）をＣＶＤ酸化膜の全面に塗布する。次に、このフォトレジストをパターニングし、これをマスクにしてＣＶＤ酸化膜とその下のストッパー膜である窒化珪素膜２をＲＩＥ法などにより開口する。次に、開口されたＣＶＤ酸化膜と窒化珪素膜２をマスクにしてさらにＲＩＥ法でシリコン半導体基板１に溝部５を形成する（図５（ａ））。溝部５を形成した後にウェット処理によりＣＶＤ酸化膜やＲＩＥ加工時の反応生成物とダメージ層を取り除く。そして、窒化珪素膜２の上及び溝部５にＣＶＤ酸化膜６もしくはＢＰＳＧ膜を堆積する（図５（ｂ））。このＣＶＤ酸化膜６を被ポリッシング膜として図１に示すポリッシング装置を用いてポリッシングする。
【００２９】
このポリッシング装置では本発明の研磨剤を用いる。研磨剤に均一に分散するために窒化珪素粒子をコロイド状態にして分散される。研磨剤の粘度は１〜１０ｃＰが適当である。なぜなら、粘性が低いと研磨粒子を均一に分散させることが難しく、また、粘性が高いとメカニカルポリッシュ性が強くなり、ウェーハの反りや膜厚の均一性がＣＭＰ後の均一性に大きく影響するようになる。したがって均一性を得ることは難しくなる。
ポリッシング温度は、２０〜７０℃が適しており、とくに高温処理ではケミカルな作用が強くなる。このポリッシング装置によるポリッシングは、例えば、１００ｒｐｍ程度で回転する研磨盤２４の上の研磨布２５に押し付けられて行われる。その時の研磨盤２４の回転数は、２０〜２００ｒｐｍであり、押し付け圧力は、５０〜５００ｇ／ｃｍ2 である。
図６（ａ）に、ＣＶＤ酸化膜６をこのポリッシング装置で平坦化した後の状態を示す。ポリッシング後は、ストッパー膜である窒化珪素膜２をエッチング除去する（図６（ｂ））。このあと仕上げのポリッシングを行い、半導体基板面とＣＶＤ酸化膜６の表面を一様な面に仕上げる（図６（ｃ））。このポリッシングにより、シリコン半導体基板１及び埋め込んだＣＶＤ酸化膜６にディッシングが無い良好な加工形状を得ることができた。
【００３０】
次に、図７乃至図９のポリッシング工程を示す断面図を参照して半導体基板に形成した溝部にポリシリコンを埋め込む工程を説明する。
シリコン基板１の主面を厚さ１０〜５０ｎｍ程度を熱酸化してバッファ酸化膜（ＳｉＯ2 ）８を形成する。その後２回目のポリシリコン膜をポリッシングするときのストッパー膜に用いられ、且つ素子領域を保護するためのマスクに用いられる窒化珪素膜２をバッファ酸化膜８の上に厚さ７０ｎｍ程度堆積する。その後、溝部形成用マスクとなるＣＶＤ酸化膜３を窒化珪素膜２の上に堆積させる。マスク及び窒化珪素膜をパターニングするために、フォトレジストをＣＶＤ酸化膜３全面に塗布しこれをパターニングする。このフォトレジストをマスクにしてＣＶＤ酸化膜３とストッパー膜となる窒化珪素膜２をＲＩＥ法などにより同時に開口する。半導体基板１に溝部を形成し、その後ウェット処理によりＲＩＥ加工時の反応生成物とダメージ層を取り除き、その後溝部の内表面を熱酸化して酸化膜１１を形成する。次に、減圧ＣＶＤなどによりポリシリコン膜１２を溝部の内部及びＣＶＤ酸化膜３の上に堆積させる（図７（ａ））。
次に、ポリシリコン膜１２を被ポリッシング膜として図１に示すポリッシング装置を用いて１回目のポリッシングを行う。この１回目のポリッシングにおけるストッパー膜にはＣＶＤ酸化膜３が用いられる。図７（ｂ）に、ポリシリコン膜１２をこのポリッシング装置で平坦化した後の状態を示す。
【００３１】
１回目のポリッシング後は、ＣＶＤ酸化膜３をＨＦを含むエッチング液によりエッチングする（図８（ａ））。ＣＶＤ酸化膜３を取り除く結果ポリシリコン膜１２は、半導体基板１から突出した状態になっている。
次に、この突出した状態のポリシリコン膜１２を被ポリッシング膜として図１に示すポリッシング装置を用いて２回目のポリッシングを行う。このポリッシング装置に用いる研磨剤は前記１回目のポリッシングと同じである。図８（ｂ）に、ポリシリコン膜１２をこのポリッシング装置で平坦化した後の状態を示す。この平坦化によりディッシングされずに溝部がポリシリコン膜１２で埋め込まれる。窒化珪素膜２の一部は、そのままＬＯＣＯＳ用のマスクとして使用されるので、その部分の上には、フォトリソグラフィ工程を経てフォトレジスト１３が形成される（図９（ａ））。そして、窒化珪素膜２のフォトレジスト１３で被覆されている領域を除く領域をＲＩＥ等で除去後、フォトレジストを剥離する（図９（ｂ））。そして、熱処理により半導体基板１表面をＬＯＣＯＳ酸化膜１４で被覆する（図９（ｃ））。ＬＯＣＯＳマスクは周辺部がオーバーポリッシュのために薄くなりバーズビークができるが、これは従来より小さく形成されるので、エリア面積がデバイス特性に大きく影響するほど影響されることはない。
【００３２】
本発明では、新規な構成の研磨剤を使用することにより図８（ｂ）に示すような良好な平坦形状を得ることができ、その結果図９（ｃ）に示すようなＬＯＣＯＳパターン変換差がない良好な加工形状を得ることができる。
次に、図１０を参照して図１のポリッシング装置を用いて半導体基板上の埋め込みＣｕ配線を形成する工程を説明する。
半導体基板１上にＳｉＯ2 などからなるＣＶＤ酸化膜３及びプラズマＣＶＤで形成されたＳｉＯ2 などの酸化膜（以下、プラズマ酸化膜という）１５を続けて形成する。次に、プラズマ酸化膜１５をパターニングして半導体基板１の所定箇所に溝部を形成する。溝部内及びプラズマ酸化膜１５の全面にＣｕ膜１６を堆積させる（図１０（ａ））。次に、図１のポリッシング装置によりプラズマ酸化膜１５をストッパー膜としてＣｕ膜１６をポリッシングする。プラズマ酸化膜１５が露出した段階でＣｕ膜１６のポリッシングを終了させる。この処理により溝部内にのみＣｕ膜が埋め込まれ、Ｃｕ膜の埋め込み配線１６が形成される（図１０（ｂ））。このポリッシングにより半導体基板１の表面がディッシングのない平坦化された表面がえられる。続く２層目のプラズマ酸化膜（ＳｉＯ2 ）１８の形成が容易になる（図１０（ｃ））。このＣＭＰ法による平坦化により２層目、３層目の電極配線（図示せず）の形成も容易となる。
【００３３】
この発明の実施の形態において、下地酸化膜や配線金属材料として、プラズマＣＶＤＳｉＯ2 膜やＣｕ膜などを用いたがそれぞれの所定の絶縁性能や金属配線としての性能を満たせば、プラズマＣＶＤＳｉ3 Ｎ4 膜やＡｌ、Ａｕ、Ｗその他合金等他の材料であっても良く、この下地酸化膜に形成された配線溝の深さや被着した配線用金属材料の膜厚も適宜選択することができる。
本発明のポリッシング方法に用いる研磨剤は、ＣＭＰ処理時においてポリッシング装置に装着された半導体基板をポリッシングする際に、研磨剤を半導体基板の加工点に供給すると同時に分散剤（イオン水）も加工点に供給する。
【００３４】
次に、図１１を参照して本発明のポリッシング方法を説明する。
図は、図１に示すポリッシング装置の研磨盤及び吸着盤などを含むポリッシング加工部分の概略斜視図及び断面図である。ここでは、ポリッシング時にイオン水を分散剤として用いることに特徴がある。純水や超純水は、半導体装置の製造技術においてその有用性は認められている。純水は、イオン、微粒子、微生物有機物などの不純物をほとんど除去した抵抗率が５〜１８ＭΩｃｍ程度の高純度の水である。超純水は、超純水製造装置により水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純水よりさらに純度の高い極めて高純度の水である。電気伝導度で表現すると、純水の伝導率ρは、１０μＳｃｍより小さく、超純水の伝導率ρは、０．０５５μＳｃｍより小さい。これらの水を電気分解することによって半導体装置の製造に用いられる酸化性の強い酸性イオン水や還元性の強いアルカリイオン水が生成される。
【００３５】
ここでは、半導体製造装置に用いられるポリッシング装置において、研磨布の加工点に研磨剤を注入するパイプと共にイオン水を注入する別のパイプとも設けることを特徴とする。すなわち、研磨剤は、被ポリッシング膜が形成された半導体基板の加工点で希釈して供給されるようにする。
図１１のポリッシング装置は、研磨盤２４を備えている。研磨盤２４には、図示しない研磨盤受けを介して駆動シャフト（図示せず）がその中心部分に接続されている。そして研磨盤２４の上には半導体ウェーハなどの基板を研磨する研磨布２５が貼り付けられている。研磨布２５は、発泡ポリウレタンやポリウレタン不織布などから構成されている。駆動シャフトは、モータにより回転され、研磨盤受け及び研磨盤２４を回転させる。半導体ウェーハは、研磨布２５と対向する位置にくるように真空などにより、図示しない吸着布（図示せず）が設けられた吸着盤３１により吸着されている。吸着盤３１は、駆動シャフト３２に接続されこの駆動シャフト３２の移動によって吸着盤３１に保持されている半導体ウェーハが研磨布２５に押し付けられたり離れたりする。
【００３６】
半導体ウェーハをポリッシングする場合は本発明の研磨剤を研磨剤タンク４０から研磨剤供給パイプ３８を介して研磨布２５に供給するとともに電解槽４１で生成されたイオン水をイオン水供給パイプ３９から供給しながら行う。そのため研磨剤供給パイプ３８とイオン水供給パイプ３９とはそれらの先端のノズルが研磨布２５の上方に半導体ウェーハを保持する吸着盤３１の近傍に配置される。
そして、研磨布２５上に載置された半導体ウェーハ上の加工点にこれらの供給パイプ３８、３９から供給された研磨剤とイオン水とが注入され、混ぜ合わせるようになっている。供給パイプ３８、３９は、研磨布２５の上の任意の位置に移動可能になっている。電解槽４１で生成された不要なイオン水は、排水パイプ４２により外部に排出される。
イオン水には、アルカリイオン水と酸性イオン水があり、電解槽内に固体電解質を配置し、電解質つまり金属不純物を含まない純水あるいは超純水を低電圧で電気分解を行うことによって任意のｐＨのイオン水が生成される。アルカリイオン水の場合は、研磨中に研磨レートが変動した場合、レートを速くするにはｐＨをよりアルカリ性側に、遅くするには中性側に制御することで安定した研磨が可能になる。また、酸性イオン水の場合も研磨中に研磨レートが変動した場合、レートを速くするにはｐＨをより酸性側に、遅くするには中性側に制御することで安定した研磨が可能になる。
【００３７】
次に、図１２乃至図１３を参照して研磨剤に含まれるシリカ粒子について説明する。図１２は、ＣＭＰを行った半導体基板の断面図、図１３乃至図１４は、研磨剤の研磨粒子（シリカ）の含有量を変化させたときのポリッシング特性の変化を示す特性図であり、図１３がポリッシングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）及び被ポリッシング膜の均一性（１σ％）、図１４がディッシング（Dishing)量（ｎｍ）及び図１５がシンニング(thinning)量（ｎｍ）をそれぞれ表わしている。
図１２は、半導体基板に溝部（トレンチ）を形成し、この溝部にポリシリコンを埋め込む工程を示している。シリコン半導体基板１に窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）膜２を堆積させてから所定の位置に所定の大きさで窒化珪素膜２に開口を形成する。この開口をマスクにして半導体基板１に溝部５を形成する。次に、窒化珪素膜２と溝部５の内部とにポリシリコン膜１２を堆積させる。このポリシリコン膜１２をＣＭＰによりポリッシングする。窒化珪素膜２は、このＣＭＰのストッパーとして用いられ、半導体基板１にはポリッシングにより窒化珪素膜２が露出し、溝部５には、ポリシリコン膜１２が埋め込まれる。
【００３８】
このＣＭＰがうまくできないと、ポリシリコン膜１２及び窒化珪素膜２がオーバーポリッシュされて、ポリシリコン膜１２表面及び溝部５の周辺の窒化珪素膜２表面は、本来の表面より深く削られてしまう。すなわち削られた部分にはディッシング状の窪み７が形成される。窒化珪素膜が最も大きく削られる量をシンニング量（ｔ）といい、ポリシリコン膜が最も大きく削られる量をディッシング量（ｄ）という。これらが量られる位置は、窒化珪素膜２の溝部５の縁部分（ｔ）及びポリシリコン膜１２の溝部５のほぼ中心にある。図１３乃至図１５に記載されているようにポリッシングレートは、シリカ濃度（ｗｔ％）が濃いほど上昇し、ほぼ７．５ｗｔ％でピークに達する。均一性は５ｗｔ％程度までは一様であるが次第に小さくなり（均一性が良くなる）、７．５ｗｔ％でピークになる。しかし、ディッシング量及びシンニング量は、シリカ濃度が濃くなると増大して窪みを大きくしてしまい精密なポリッシングができなくなる。この様な相反する特性を勘案すると本発明の研磨剤に含有されるシリカ濃度は、７．５ｗｔ％以下が適当であり、より好ましくは、５ｗｔ％以下、とくに５ｗｔ％が適当である。
【００３９】
本発明のポリッシング方法では、本発明の研磨剤とこの研磨剤とは組成の異なる研磨剤とを併用してポリッシングすることもできる。この場合には基板をポリッシングする研磨盤上の半導体ウェーハには本発明の研磨剤のノズルと他の研磨剤のノズルの両方からそれぞれ研磨剤を供給する。例えば、第１の研磨剤ノズルからは研磨粒子としてシリカ粒子、溶媒として水を用いピペラジンを加えたスラリーを半導体基板に供給し、第２の研磨剤ノズルからは本発明のスラリーを供給する。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の研磨剤は、水溶性セルロースがアルカリ金属元素の含有量を低純度に調製されているため研磨後のウェーハの純度を低下させることがない。また、本発明の研磨剤は、上記水溶性セルロースを用いることとの組合せによって再現性良く研磨剤が得られるばかりでなく研磨剤の物性値、とくにｐＨ値の再現性が優れ、研磨剤のロット間の研磨性能のばらつきが抑えられる。
本発明の研磨剤は、シリコン半導体などのウェーハの仕上げ研磨に最適でありこの研磨剤を用いてウェーハ上の被ポリッシング膜にディッシング状の窪みが形成されないポリッシングが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨剤を用いたポリッシング装置の断面図。
【図２】本発明及び従来の研磨剤の不純物量を示した特性図。
【図３】本発明及び従来の研磨剤による研磨速度の再現性を示した特性図。
【図４】本発明及び従来の研磨剤によりポリッシングしたウェーハ表面の状態を示す特性図。
【図５】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図６】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図７】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図８】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図９】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図１０】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図１１】本発明の研磨剤を用いたポリッシング装置の斜視図及び断面図。
【図１２】本発明のポリッシング方法でポリッシングした半導体基板の断面図。
【図１３】本発明のポリッシング方法によるポリッシングレート及び被ポリッシング膜の均一性のシリカ濃度依存性を示す特性図。
【図１４】本発明のポリッシング方法によるディッシング量のシリカ濃度依存性を示す特性図。
【図１５】本発明のポリッシング方法によるシンニング量のシリカ濃度依存性を示す特性図。
【図１６】本発明の研磨剤のｐＨ及び研磨速度の安定性を示す特性図。
【符号の説明】
１・・・半導体基板、 ２・・・窒化珪素膜、 ５・・・溝部、
６・・・ＣＶＤ酸化膜、 ７・・・窪み、 ８・・・バッファ酸化膜、
１１・・・酸化膜、 １２・・・ポリシリコン膜、
１３・・・フォトレジスト、 １４・・・ＬＯＣＯＳ酸化膜、
１５、１８・・・プラズマ酸化膜、１６・・・Ｃｕ膜、埋め込みＣｕ配線、
２０・・・ウェーハ、 ２１・・・ステージ、 ２２・・・ベアリング、
２３・・・研磨盤受け、 ２４・・・研磨盤、 ２５・・・研磨布、
２６・・・駆動シャフト、 ２７、３３・・・モータ、
２８・・・回転ベルト、 ２９・・・テンプレート、
３０・・・吸着布、 ３１・・・吸着盤、 ３２・・・駆動シャフト、
３４、３５・・・ギア、 ３６・・・駆動台、 ３７・・・シリンダ、
３８・・・研磨剤供給パイプ、 ３９・・・イオン水供給パイプ、
４０・・・研磨剤タンク、 ４１・・・電解槽、
４２・・・排水パイプ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨剤に関し、とくにシリコンなどの半導体ウェーハの表面をポリッシングしたり半導体基板表面の成膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ:Chemical Mechanical Polishing）によりポリッシングする際に用いられる研磨剤及びこれを用いたポリッシング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンウェーハはシリコンのインゴットからスライスしたウェーハを一次、二次と順次砥粒の精度を上げて研磨し、最後に仕上げの研磨を行うことが知られている。仕上げ研磨には、ウェーハ表面の凹凸や歪みを極限まで取り去ることが必要とされている。また近年のＵＬＳＩの製造においてはデバイスの微細化の進展とともにウェーハの汚染度（純度）についても重要視されるようになってきており、そのため高精度の研磨が可能で且つウェーハの純度を損なわない高純度の研磨剤が求められている。
上記のような研磨剤としては米国特許３７１５８４２号に二酸化珪素等の無機酸化物と水溶性セルロース誘導体とアルカリからなる研磨剤が開示されている。上記の研磨剤では、水溶性セルロース誘導体を添加することによってウェーハ上の研磨傷を低減できることが示されている。
【０００３】
研磨装置（以下、ポリッシング装置という）は、研磨布を表面に張り付けモータなどにより回転される研磨盤と、基板を回転自在に支持し、回転する基板を研磨盤に押し付ける吸着盤とを備えている。このポリッシング装置を用いて基板をポリッシングするには、回転する基板のポリッシュする面を回転する研磨盤上の研磨布に押し付けて加工点に研磨剤（スラリーともいう）を供給しながらポリッシングするのが通常である。このポリッシング装置を利用したポリッシング技術は、半導体装置や液晶などの微細化された製品の製造などに適用されている。
一般にＩＣやＬＳＩなどの半導体装置は、半導体基板の集積回路を設計する設計工程、集積回路の形成に用いられる電子ビームなどを描画するためのマスク作成工程、単結晶インゴットから所定の厚みのウェーハを形成するウェーハ製造工程、ウェーハに集積回路などの半導体素子を形成するウェーハ処理工程、ウェーハを各半導体基板に分離しパッケージングして半導体装置を形成する組立工程及び検査工程等の諸工程を経て形成される。そして、ウェーハ処理工程においてトレンチやコンタクト孔等の溝部に金属、ポリシリコン、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）、シリコン窒化膜（Ｓｉ3 Ｎ4 ）等の任意の材料を埋め込んだ後にその表面を平坦化する方法としてエッチバックＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法が知られている。
【０００４】
しかし、このエッチバックＲＩＥ方法は、エッチバックレジストの塗布などの工程が多くなること、ウェーハ表面にＲＩＥダメージが入りやすいこと、良好な平坦化が難しいこと、また真空系の装置を用いるため構造が複雑であること、危険なエッチングガスを使用することなどから様々な問題点が多い。
そこで最近では、エッチバックＲＩＥに代わって上記ＣＭＰ法が研究されるようになってきた。
このＣＭＰ法は、半導体装置を製造する際にデバイスの表面を平坦化する手法であり、高精度の研磨剤が求められている。とくに、研磨の対象がシリコンウェーハそのものであったり、ウェーハ上に形成したポリシリコン膜の場合には、ウォーターマークの発生を抑えるために、水溶性高分子を添加した研磨剤が提案されている。
すなわち、清浄なシリコン表面は撥水性のため研磨工程及び清浄工程でシリコン又はポリシリコン膜が水を弾き、ウォーターマークと呼ばれるダストの集団を形成し、ウェーハの清浄度やデバイスの歩留りを低下させる場合がある。このような問題を防止するために、研磨剤中に水溶性高分子を添加し、ウェーハ上に親水性膜を形成させることによって上記ウォーターマークの発生を防止する方法が採用されてきた。
【０００５】
通常上記のようなシリコンなどの基板表面及び基板上の成膜をポリッシングするために用いる研磨剤は、シリカなどの研磨粒子と、溶媒である水と、親水性膜を形成する水溶性セルロースと、必要に応じて添加されるアンモニアなどのｐＨ調製剤とから構成されている。一般に水溶性セルロースには多量のＮａなどのアルカリ金属不純物が含有されているが、Ｎａが存在するとウェーハが汚染されウェーハに形成された配線の短絡事故などを生ずるので、５〜１０ｐｐｍ程度に少なくして研磨剤に添加する。
また、このような研磨剤を用いて基板などをポリッシングする場合は、通常純水やイオン水などの分散剤で希釈して用いる。半導体ウェーハをポリッシングする場合は、２〜１０倍に希釈して用い、半導体基板上の成膜（被ポリッシング膜）をポリッシングする場合は、２０倍程度に希釈して用いるのが一般的である。この場合、ウェーハなどをポリッシングする研磨盤上の半導体ウェーハには研磨剤ノズルと分散剤ノズルの両方から研磨剤と分散剤とをそれぞれ供給する。
また、組成の異なる２種類の研磨剤を併用してポリッシングすることも知られている。この場合、基板をポリッシングする研磨盤上のウェーハには第１の研磨剤ノズルと第２の研磨剤ノズルの両方から研磨剤をそれぞれ供給する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の研磨剤は純度に関して十分な管理がされていないため、いくつかの問題点が懸念されていた。例えば、シリコンウェーハの研磨やデバイスの研磨においては、研磨剤によってウェーハが汚染され、研磨後の洗浄が不十分な場合にはデバイスの歩留りが低下する場合があった。また、通常市販されている水溶性セルロースを使用した場合には、アルカリ剤の添加量を一定にしても、ｐＨ等の研磨剤の物性が一定せず、それによって研磨の再現性等に問題が生じる場合があった。さらに、従来の研磨剤では、アルカリ剤としてアンモニアのような蒸気圧の高いものを使用した場合には、アルカリ剤が気化し易いため、研磨剤の安定性や研磨の再現性等に問題があった。そのため、高純度でしかも安定性や再現性に優れた研磨剤が求められていた。
【０００７】
また従来のポリッシング装置では、研磨粒子としてシリカ粒子などを研磨剤に分散させて使用しているのでオーバーポリシングされることがある。その結果半導体基板の溝に埋め込まれたＣＶＤ酸化膜をポリッシングした場合に溝中のＣＶＤ酸化膜の表面にディシング形状の窪みができることがある。この窪みの他に半導体基板１自体の溝のコーナー部分もエッチングされることがあり、後工程を進める際に問題となる場合がある。例えば、窪みにｎ＋化やｐ＋化したポリシリコンやメタル残りが生じることによるポリシリコン抵抗異常や配線ショートなどが発生することがある。したがって研磨粒子を少なくすることが必要であった。
本発明は、このような事情によりなされたものであり、高純度で安定性や再現性に優れ基板や被ポリッシング膜に傷の付かない研磨剤及びこの研磨剤を用いたＣＭＰにより半導体基板の被ポリッシング膜を平坦化する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、特にウォーターマークの防止等に効果が大きい水溶性セルロースを使用した場合、その製造過程で多量に含有されているナトリウムの様なアルカリ金属元素が多量に研磨剤中に存在し、上記問題の原因となっているという知見を得た。そして、かかる水溶性セルロースを精製することにより、アルカリ金属を特定の値まで取り除き、研磨剤の純度を飛躍的に高めた。その結果、この研磨剤を用いることによってシリコンウェーハ及びデバイスの汚染を大幅に抑えるのみでなく、併用するアルカリ剤として特定のアミンを選択することによって、研磨の安定性、再現性を著しく向上させることができ、本発明を完成するに至った。
本発明は、研磨剤に添加される水溶性セルロースのＮａ含有量を少なくすること、研磨粒子、即ち、シリカの含有量を０．１〜５０重量（ｗｔ）％、好ましくは５〜２０ｗｔ％にすること及び必要に応じてｐＨ調製剤を用いこの調整剤に２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の水溶性アミンの水溶液を用い、この水溶性セルロースの濃度をＣｗｔ％としたときのアルカリ金属元素の含有量が５Ｃｐｐｍ以下となるように調整されたことを特徴としている。
【０００９】
水溶性セルロースの濃度は、０．０５〜４ｗｔ％が良く、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、とくに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％が適当である。研磨剤に添加される水溶性アミンの含有量は、０．１〜２０ｗｔ％が良い。とくに水溶性アミンの含有量は、１〜１５ｗｔ％が良く、好ましくは３〜１０ｗｔ％が適当である。
この研磨剤を用いてＣＭＰを実施する場合、研磨剤をイオン水などの分散剤で稀釈して用いるようにしても良い。研磨剤の粘度は１〜１０センチポイズ（ｃＰ）が適当である。
本発明の研磨剤は、シリカなどの研磨粒子と、溶媒である水と、親水性膜を形成する水溶性セルロースと、必要に応じて添加される水溶性アミンなどのｐＨ調製剤とから構成されている。水溶性セルロースに含まれるＮａ不純物は、０．０５〜１ｐｐｍ程度である。
また、本発明の研磨剤を用いて基板などをポリッシングする場合は、通常純水やイオン水などの分散剤で希釈して用いる。半導体ウェーハをポリッシングする場合は、２〜１０倍に希釈して用い、半導体基板上の成膜（被ポリッシング膜）をポリッシングする場合は、２０倍程度に希釈して用いる。したがって、研磨剤は、２〜２０倍程度に希釈して用いられる。この場合、ウェーハなどをポリッシングする研磨盤上の半導体ウェーハには研磨剤のノズルと分散剤のノズルの両方から研磨剤と分散剤とをそれぞれ供給する。
【００１０】
上記の研磨剤を希釈して基板をポリッシングする時の水溶性セルロースの濃度は、０．００２５〜０．８ｗｔ％が良く、好ましくは０．００５〜０．２ｗｔ％、とくに好ましくは０．００５〜０．１ｗｔ％が適当である。また研磨剤に添加される水溶性アミンの含有量は、０．００５〜４ｗｔ％が良い。とくに０．０５〜３ｗｔ％が良く、好ましくは０．１５〜２ｗｔ％が適当である。この時のシリカの含有量は、０．００５〜１０ｗｔ％が良く、とくに０．２５〜４ｗｔ％が適当である。
また、本発明のポリッシング方法では、本発明の研磨剤とこの研磨剤とは組成の異なる研磨剤とを併用してポリッシングすることが好ましい。この場合、基板をポリッシングする研磨盤上の半導体ウェーハには本発明の研磨剤のノズルと他の研磨剤のノズルの両方からそれぞれ研磨剤を供給する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、水溶性セルロースの種類は特に制限無く公知のものが使用できる。例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性のセルロース及びその誘導体が挙げられる。
セルロースの作用は、主としてポリッシング時のウェーハ上への傷を減らすこととウェーハ上に親水性膜を形成することである。かかる観点より、上記水溶性セルロースの中でも、ヒドルキシエチルセルロースは、親水性膜を形成させ易く好ましい。
研磨剤中のセルロースの添加量は、用いるセルロースの分子量等にも依存するため一概には限定できないが、０．０５〜４ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の範囲が好適である。即ち０．０５ｗｔ％未満では均一な親水性膜が形成しにくい場合がある。また、使用する水溶性セルロースの分子量等にも依るが、４ｗｔ％を越えると研磨剤の粘度が高くなり過ぎて取り扱い難くなる場合がある。
【００１２】
前記の水溶性高分子を使用する従来の研磨剤においては、使用する水溶性高分子の純度に着目された例は全くない。ところが、本発明者の確認によれば、本発明で用いられる水溶性セルロースの金属、特にアルカリ金属不純物は以外に多く、シリコンウェーハのポリッシング等において前記した問題の一因となっている。因みに、一般的に市場から入手できる水溶性セルロースはＮａ等の不純物を数千〜数万ｐｐｍ含んでいる。また、上記不純物の含有量は、ロット毎にばらつきが大きいため、安定的に且つ再現性良く研磨剤を製造することが難しいという問題があった。
このように水溶性セルロースがアルカリ金属元素を多く含む理由は次の通りである。水溶性セルロースは、一般に、パルプやコットンを原料にして苛性ソーダで一旦アルカリセルロースを生成させ、続いて酸化エチレン等を反応させて水溶性セルロースを合成することによって得られるが、洗浄等による不純物、特にＮａ成分等の除去が完全でないことにその理由がある。
【００１３】
水溶性セルロースから不純物を取り除く試みはいくつか報告されている。例えば、特開昭５３−１０２３９３号ではグリオキザールをヒドロキシエチルセルロースに結合せしめ、一旦セルロースを不溶性にして洗浄し、その後架橋を解いて元のヒドロキシエチルセルロースに戻す方法が示されている。このような水洗だけでは、Ｎａ等の不純物を完全に取り除くことは難しい。また、特開昭６２−３２１０１号には、ヒドロキシエチルセルロースを酸性アルキル燐酸エステルを含む有機溶剤または有機溶剤と水の混合溶媒で処理することにより該セルロース中のアルカリ金属分を除去する方法が示されている。また、特開昭５０−８３４２７号には、不純物として酢酸ナトリウムを含んだヒドロキシエチルセルロースから、酢酸ナトリウム中のナトリウムイオンだけを除去するために、陽イオン交換樹脂を用いて精製する方法が示されている。この例では陽イオン交換樹脂のみを使用しており、さらに水酸化アンモニウムを添加し、生成した酢酸アンモニウムによってカビの発生を防止することを目的としている。なお、本発明においては、上記で例示したような生成方法を併用してもかまわない。
【００１４】
本発明において、水溶性セルロースの精製は、Ｎａ等の金属イオンのみではなく、水酸基以外の陰イオンも除くことが望ましい。その理由は、水酸基以外の陰イオンが存在した場合には、水溶性セルロース水溶液は酸性を呈するため、水溶性アミンの添加量が一定せず、研磨剤としての再現性が保たれない場合が多いからである。
水溶性セルロース水溶液中からアルカリ金属元素を除去する方法はとくに限定されない。好適な例を例示すると、水溶性セルロース水溶液をＨ型イオン交換樹脂及びＯＨ型イオン交換樹脂とそれぞれ接触させる方法を挙げることができる。Ｈ型イオン交換樹脂とＯＨ型イオン交換樹脂の両者を使用して高純度化することによって、上述したように、Ｎａ等の金属イオンのみではなく、水酸基以外の陰イオンも除去できるので好ましい。
本発明において、上記処理に供する水溶性セルロース水溶液中の水溶性セルロースの濃度は、該セルロースに様々な分子量のセルロースが存在するため、一概には決められないが、一般には、０．０５〜４ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲が好ましい。イオン交換処理の作業性の点から言えば、水溶性セルロース水溶液の粘度は５〜１０００、好ましくは１０〜３００ｃＰの範囲が好ましい。イオン交換後の該水溶液は純水で薄めることもできるし、逆に水を飛ばして濃縮や乾燥させることもできる。
【００１５】
このようにして水溶性セルロースの濃度を、最終的に任意の濃度に合わせることができる。
上記水溶性セルロース水溶液とイオン交換樹脂との接触方法は、Ｈ型イオン交換樹脂及びＯＨ型イオン交換樹脂にそれぞれ別々に接触させても良いし、あるいはＨ型イオン交換樹脂とＯＨ型イオン交換樹脂の混合物に同時に接触させても良い。またかかる接触は、回分式でも流通式でもよい。好ましい態様を例示すると、Ｈ型イオン交換樹脂とＯＨ型イオン交換樹脂の混合物を充填した樹脂塔に、一方方向から水溶性セルロース水溶液を一定速度で供給する方法が挙げられる。なお、上記のイオン交換処理された水溶性セルロース水溶液は、ろ過等により微粒子を取り除くことができる。ろ過するフィルタの孔径は、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。このように、フィルタでろ過した水溶性セルロースを本発明の研磨剤に使用するとポリッシング後のウェーハ上のダスト量が低下するので好ましい。
本発明の研磨剤に使用する水溶性セルロースは、上記精製処理により、後記の研磨剤中において、規定されたアルカリ金属元素の含有量を満足し得る程度に精製すればよい。
【００１６】
本発明に用いる水溶性アミンとしては、２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下のであれば特に制限無く採用される。すなわち蒸気圧が１３３Ｐａより高いものは研磨剤中より気散し易いため、後記の水溶性セルロースの純度と共働して研磨剤の安定性やポリッシング性能の再現性を向上させる作用が低下し、本発明の目的を達成することができない。
本発明の研磨剤において、水溶性アミンを添加する目的は、研磨剤のｐＨをアルカリ側にし、ポリッシング作用を促進するためである。また、シリカを含む研磨剤においては、シリカと水溶性セルロースの凝集を防ぐために、ポリッシング時のｐＨを８以上にする目的のために添加される。
本発明では、研磨剤の安定性やポリッシングの再現性に注目したところ、２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の水溶性アミンが特に研磨剤の上記性質を達成するのに優れていることを見い出した。上記水溶性アミンの代表例を例示すると、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンジアミン、２−アミノエタノール、ポリエチレンイミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。また、上記アミンの群の中の２つ以上の混合物、あるいは２０ｗｔ％以下の比率で上記以外のアルカリ剤でアルカリ金属元素を含有しないもの、例えば、アンモニア、蒸気圧が比較的高いアミン等を含んでいても良い。上記で例示した水溶性アミンの中でも、トリエタノールアミンは蒸気圧が非常に低いために研磨剤に用いたときの再現性や安定性に優れており好ましい。
【００１７】
水溶性アミンの添加量は研磨剤の性能を維持できる範囲であれば特に限定されない。通常、研磨剤のポリッシング時のｐＨが目的の値、具体的には、９〜１１となるように０．１〜２０ｗｔ％の範囲から適宜選択される。なお仕上げ研磨剤においては、ポリッシング速度はあまり重要視されないため、水溶性アミンとしては、塩基性の弱いものの方が研磨剤に用いたときの再現性や安定性に優れている傾向にある。その意味でもトリエタノールアミンは比較的塩基性が弱く、好ましい。上記水溶性アミンとしてトリエタノールアミンを使用したときの配合量は比較的高い方が好ましく、その研磨剤の濃度は１〜１５ｗｔ％の範囲、好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲となるように添加するのが好ましい。
シリカとしては、高純度のものが望ましい。シリカとしては、アルコキシシランを原料に用いて、加水分解して製造されるコロイダルシリカが代表的である。上記のコロイダルシリカは、Ｓｉ以外の全金属不純物量を１ｐｐｍ以下にすることが比較的容易である。該シリカ粒子の平均一次粒子径（電子顕微鏡で測定される平均粒子径）は、１０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは３０〜６０ｎｍの範囲が好ましい。また、平均二次粒子径（粒度分布計で測定される平均粒子径）は、２０〜２００ｎｍの範囲、好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲が好ましい。シリカ粒子の粒度分布はある程度の幅を持っていてもよいが、粒度分布は狭い方が望ましい。また、５００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上の粗粒を含まないことが望ましい。
【００１８】
さらに本発明に用いるシリカとして、酸素と水素よりなる火炎中で四塩化硅素を燃焼させて製造されるフュームドシリカは製造方法によっては高純度化が可能であり、好適に採用される。従って、一般的に市販されているフュームドシリカのうち、Ｓｉ以外の金属の含有量が１ｐｐｍ以下のものを選択して使用すればよい。かかるフュームドシリカは比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇの範囲のものが製造できるが、シリコンウェーハやデバイスのポリッシングには比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上のものが好ましい。上記のフュームドシリカを本発明の研磨剤に使用する場合には、研磨剤中にシリカが微分散していることが望ましい。
本発明の研磨剤において、シリカの含有量は、シリカの効果を十分発揮させるために、０．１〜５０ｗｔ％、とくに５〜２０ｗｔ％にすることが好ましい。
本発明の研磨剤中のアルカリ金属元素の含有量は、水溶性セルロースのアルカリ金属元素の含有量、水溶性アミンおよび必要に応じて添加されるシリカの純度を管理し、水溶性セルロースの濃度をＣｗｔ％としたときのアルカリ金属元素の含有量が５Ｃｐｐｍ以下となるように調製することが前記水溶性アミンとの働きにより、本発明の目的を達成するために重要である。
【００１９】
また本発明の研磨剤において、アルカリ金属元素以外の金属元素やＯＨイオン以外の陰イオンについても上記アルカリ金属元素と同程度に調整することがより好ましい。セルロース中にはＮａ等のアルカリ金属元素と同時に、アルカリ金属元素以外の金属元素や陰イオン不純物が含有されている。イオンクロマトの測定によって、未精製のセルロース溶液中には、陰イオン不純物としてＮＯ3 -1３５．３ｐｐｍ、ＰＯ4 -3７．９ｐｐｍが検出されている。このような陰イオン不純物は、前記アルカリ金属元素等の陽イオン不純物と同様に、研磨剤のｐＨ値に影響を与えることを本発明者らは見出だした。つまり、陽イオン不純物や陰イオン不純物が多量に存在すると研磨剤のロット間でｐＨ値のばらつきが大きくなり、研磨速度のばらつきにつながるという問題がある。
一般に研磨剤中に含まれている陽イオン不純物としては、前記したアルカリ金属元素以外にＺｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ等の金属元素のイオンがある。また、陰イオン不純物としては、ＮＯ3 -1、ＰＯ4 -3、Ｆ-1、Ｃｌ-1、Ｂｒ-1、ＳＯ4 --等がある。
【００２０】
本発明においては、水溶性セルロースの濃度をＣｗｔ％としたときアルカリ金属元素の含有量を５Ｃｐｐｍ以下としなければならないが、研磨剤の研磨速度のばらつきを防止するためには、アルカリ金属元素とそれ以外の金属元素を含めた陽イオン不純物を５Ｃｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、陰イオン不純物の含有量も５Ｃｐｐｍ以下とすることが好ましい。
このように陽イオン不純物および陰イオンを上記値以下に調整することによって、ロット間でのｐＨ値のばらつきが小さく、研磨速度のばらつきの小さい研磨剤を得ることができる。
本発明の研磨剤の用途は特に制限無く、かかる組成で使用されるポリッシングに使用することができる。例えば、化学的機械的研磨に使用してもよい。
本発明の研磨剤は、ポリッシング時には前記組成で使用されるが、取り扱い時の容易性のため、この組成を２〜２０倍に調製されたものを商品とすることが好ましい。
上記研磨剤の使用時の希釈は、純水を使用することにより、アルカリ金属元素の混入を防止することが望ましい。
【００２１】
本発明の研磨剤は、ポリッシング時のｐＨを８〜１１の範囲、好ましくは９〜１０．５の範囲、さらに好ましくは９．５〜１０．３の範囲にすることが好ましい。ｐＨ８未満ではポリッシング速度が不十分であったり、水溶性セルロースとシリカがゲル化反応を起こす場合が多い。ｐＨが１１を越えるとウェーハ表面が荒れる場合があり好ましくない。
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１） 市販のヒドロキシエチルセルロースを用いて０．５６ｗｔ％の水溶液１００リットルを調製した（以下、Ａ液という）。Ａ液の粘度は２１７ｃＰ、ｐＨは６．５であった。なお、粘度はＢ型粘度計、ｐＨはｐＨメーターを用いて、それぞれ２５℃で測定した。
【００２２】
次に、Ｈ型のイオン交換樹脂とＯＨ型のイオン交換樹脂の混合物（オルガノ製、アンバーライト；ＭＢ−２）を１０リットルの筒に詰め、該筒の下部からＡ液５０リットルを１リットル／分の速度で流した。最初に出てきた約１０リットルを捨て、次に出てきた３０リットルを分取した（以下、Ｂ液という）。Ｂ液のｐＨは４．４、１００℃で乾燥させて固形分濃度を測定したところ０．５６ｗｔ％であった。
次に、上記Ｂ液２０ｋｇに対してトリエタノールアミン（純度９９％以上、２０℃における蒸気圧は１．３Ｐａ以下）を２．４ｋｇ加えて均一に混合した（以下、Ｃ液という）。なおこのアミンの純度分析を行ったところ、金属元素及びＯＨ以外の陰イオンは全て０．１ｐｐｍ以下であった。金属元素については、原子吸光法（ＮａとＫ）及びＩＣＰ法（ＮａとＫ以外の金属元素）で、陰イオンについてはイオンクロマト法によって分析した。
上記Ｃ液に、さらに砥粒として高純度のコロイダルシリカ（アルコキシシランを原料に用いて加水分解して製造したもの）を４．８ｋｇと純水２０．８ｋｇを加え、よく撹拌した（以下、Ｅ液という）。このコロイダルシリカの粒子径は、電子顕微鏡で観察したところ、９９％以上の粒子が３５〜６５ｎｍの範囲に入っていた。なおこのコロイダルシリカの純度分析を行ったところ、金属元素はシリカ換算で全て０．１ｐｐｍ以下であった。
【００２３】
さらに、上記Ｅ液を６μｍのフィルターを通してろ過し、仕上げ研磨剤を製造した。この研磨剤の物性は、ｐＨ１０．１２、粘度２１ｃＰ、比重１．０６７（何れも２５℃の値）であった。また、上記研磨剤について、不純物の分析を行ったところ、図２の特性図に示すような結果が得られた。この結果からわかるように、イオン交換したものはアルカリ金属元素及びその他の金属元素、さらには代表的な陰イオンについても、０．１ｐｐｍ以下の高純度化が達成できていることがわかった。
以上の結果が示すように、Ｈ型イオン交換樹脂及びＯＨ型イオン交換樹脂を用いて精製された水溶性セルロースと厳選された高純度の水溶性アミンおよびシリカを用いることにより、水溶性セルロース濃度（０．２３ｗｔ％）より前記式により算出されるアルカリ金属元素の含有量の上限である１．２ｐｐｍ以下の仕上げ研磨剤を製造することができた。
次に、上記のように製造した研磨剤の特性を調べた。
上記研磨剤を用いてシリコンウェーハのポリッシング試験を行った。ポリッシング装置には市販の研磨機を用い、パッドには不織布タイプのものを用いた。上記研磨剤を純水で５倍に希釈した溶液を、供給速度２００ｍｌ／分で研磨パッド上に供給しながら、荷重２００ｇ／ｃｍ2 、定盤の回転数２５ｒｐｍの条件で６インチのシリコンウェーハをポリッシングした。
【００２４】
ポリッシング速度の再現性を調べた結果を図３に示す。なお研磨剤は、上記の純水で５倍に希釈したものを約５０リットル調製しておき、使用時以外は容器に入れたまま放置しておいたものを使用した。
またポリッシング後のウェーハを洗浄後に、ウェーハ表面の純度分析を行った結果を図４に示す。
５個のロットの異なるヒドロキシエチルセルロースを用いた以外は、上記実施例１と同様にして該セルロースを精製し、研磨剤を調製した。その結果、研磨剤のｐＨ値は１０．１〜１０．２の範囲でばらつきは極めて小さかった。また、他の物性値も殆ど一定であった。研磨速度に関しても、セルロースのロットの違いは殆ど無いことがわかった。その結果を図１６に示す。
（比較例１） トリエタノールアミンを用いる代わりにアンモニア水（２０℃における蒸気圧は４８３〜８３７ｋＰａ）を用いて実施例１と同様の研磨剤を製造し、実施例１と同様にして試験した。ポリッシング速度の再現性の結果を表２に示す。なお、該研磨剤の物性は、ｐＨ１０．２、粘度１１．５ｃＰ、比重１．０５９（何れも２５℃の値）であった。
【００２５】
以上の結果からわかるように、蒸気圧の高いアンモニアを用いた場合には、研磨剤を調製してから長期間保存しておくと、ポリッシング速度の再現性に乏しいことが明らかである。
（比較例２） Ｂ液を用いる代わりに、イオン交換処理を行う前のＡ液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨剤を製造し、実施例１と同様にして試験した研磨剤の純度分析の結果を図２に、ポリッシング後のウェーハの純度を図４に示す。なお、この研磨剤の物性は、ｐＨ９．９５、粘度２３ｃＰ、比重１．０６５（何れも２５℃の値）であった。
上記研磨剤において、水溶性セルロース濃度（０．２３ｗｔ％）より前記式により算出されるアルカリ金属元素の含有量の上限は１．２ｐｐｍであり、これに対して、本比較例で使用した研磨剤中のアルカリ金属元素の含有量は、３．５ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例１において使用した５個のロットの異なるヒドロキシエチルセルロースを用いた以外は、上記比較例２と同様にして研磨剤を調製した。アルカリ金属元素を含む陽イオン不純物および陰イオン不純物の含有量は、図２に示したように前記式で算出される上限を大きく越えている。また、図１６に示したように研磨剤のｐＨ値は９．７〜１０．４の範囲でばらつきが大きく、再現性が乏しいことがわかった。研磨速度に関してもばらつきが大きかった。即ち、使用するセルロースは、ロット毎に不純物（陽イオン及び陰イオン）濃度が異なるため、セルロースを精製しなかった場合には研磨剤のｐＨ値がばらつき、それによって研磨性能（研磨速度）がばらつくことがわかった。
以上の実施例及び比較例からわかるように、本発明の研磨剤は、２０℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の水溶性アミンを用いることにより、ポリッシングの再現性に優れ、且つ水溶性セルロースを高純度化することにより研磨剤の純度及びポリッシング後のウェーハの純度を大幅に向上できることがわかった。ウェーハ用の仕上げ研磨剤のみならず、デバイス用の研磨剤としても有用であることは明白である。
【００２７】
図１は、本発明の研磨剤を用いてシリコン半導体などのウェーハやウェーハ上に形成された成膜をポリッシングするポリッシング装置の断面図である。図１にＣＭＰを実施するためのポリッシング装置の概略を示し以下にその機構を説明する。
ステージ２１上にベアリング２２を介して研磨盤受け２３が配置されている。この研磨盤受け２３上には研磨盤２４が取り付けられている。研磨盤２４の上にはウェーハをポリッシングする研磨布２５が張り付けられている。研磨盤受け２３及び研磨盤２４を回転させるためにこれらの中心部分に駆動シャフト２６が接続されている。この駆動シャフト２６は、モータ２７により回転ベルト２８を介して回転される。一方、ウェーハ２０は、研磨布２５と対向する位置に配置され、真空又は水張りにより吸着盤３１に取り付けられた吸着布３０及びテンプレート２９に固定されている。吸着盤３１は、駆動シャフト３２に接続されている。また、この駆動シャフト３２は、モータ３３によりギア３４及び３５を介して回転される。駆動シャフト３２は、駆動台３６に固定されている。駆動台３６は、シリンダ３７に取り付けられ、このシリンダ３７による上下の移動に伴い、駆動台３６は、上下する。吸着盤３１に固定されたウェーハ２０と研磨布２５の間には、本発明の研磨剤が供給される。このようにしてウェーハ２０のポリッシングが行われる。
【００２８】
次に、図５及び図６を参照して半導体基板上の被ポリッシング膜を図１のポリッシング装置によりポリッシングする方法を説明する。図５及び図６は半導体装置の製造工程断面図であり、シリコン半導体基板に溝部を形成しこの溝部をＣＶＤ酸化膜で埋め込み、ポリッシング装置により平坦化する素子分離法とそのプロセスを示している。シリコン半導体基板１上に酸化膜をポリッシングするときのストッパー膜となる窒化珪素膜２を厚さ約７０ｎｍ堆積する。
その後、溝部形成用マスクとなるＣＶＤ酸化膜を窒化珪素膜２の上に堆積する。マスク及びストッパー膜をパターニングするためにフォトレジスト（図示せず）をＣＶＤ酸化膜の全面に塗布する。次に、このフォトレジストをパターニングし、これをマスクにしてＣＶＤ酸化膜とその下のストッパー膜である窒化珪素膜２をＲＩＥ法などにより開口する。次に、開口されたＣＶＤ酸化膜と窒化珪素膜２をマスクにしてさらにＲＩＥ法でシリコン半導体基板１に溝部５を形成する（図５（ａ））。溝部５を形成した後にウェット処理によりＣＶＤ酸化膜やＲＩＥ加工時の反応生成物とダメージ層を取り除く。そして、窒化珪素膜２の上及び溝部５にＣＶＤ酸化膜６もしくはＢＰＳＧ膜を堆積する（図５（ｂ））。このＣＶＤ酸化膜６を被ポリッシング膜として図１に示すポリッシング装置を用いてポリッシングする。
【００２９】
このポリッシング装置では本発明の研磨剤を用いる。研磨剤に均一に分散するために窒化珪素粒子をコロイド状態にして分散される。研磨剤の粘度は１〜１０ｃＰが適当である。なぜなら、粘性が低いと研磨粒子を均一に分散させることが難しく、また、粘性が高いとメカニカルポリッシュ性が強くなり、ウェーハの反りや膜厚の均一性がＣＭＰ後の均一性に大きく影響するようになる。したがって均一性を得ることは難しくなる。
ポリッシング温度は、２０〜７０℃が適しており、とくに高温処理ではケミカルな作用が強くなる。このポリッシング装置によるポリッシングは、例えば、１００ｒｐｍ程度で回転する研磨盤２４の上の研磨布２５に押し付けられて行われる。その時の研磨盤２４の回転数は、２０〜２００ｒｐｍであり、押し付け圧力は、５０〜５００ｇ／ｃｍ2 である。
図６（ａ）に、ＣＶＤ酸化膜６をこのポリッシング装置で平坦化した後の状態を示す。ポリッシング後は、ストッパー膜である窒化珪素膜２をエッチング除去する（図６（ｂ））。このあと仕上げのポリッシングを行い、半導体基板面とＣＶＤ酸化膜６の表面を一様な面に仕上げる（図６（ｃ））。このポリッシングにより、シリコン半導体基板１及び埋め込んだＣＶＤ酸化膜６にディッシングが無い良好な加工形状を得ることができた。
【００３０】
次に、図７乃至図９のポリッシング工程を示す断面図を参照して半導体基板に形成した溝部にポリシリコンを埋め込む工程を説明する。
シリコン基板１の主面を厚さ１０〜５０ｎｍ程度を熱酸化してバッファ酸化膜（ＳｉＯ2 ）８を形成する。その後２回目のポリシリコン膜をポリッシングするときのストッパー膜に用いられ、且つ素子領域を保護するためのマスクに用いられる窒化珪素膜２をバッファ酸化膜８の上に厚さ７０ｎｍ程度堆積する。その後、溝部形成用マスクとなるＣＶＤ酸化膜３を窒化珪素膜２の上に堆積させる。マスク及び窒化珪素膜をパターニングするために、フォトレジストをＣＶＤ酸化膜３全面に塗布しこれをパターニングする。このフォトレジストをマスクにしてＣＶＤ酸化膜３とストッパー膜となる窒化珪素膜２をＲＩＥ法などにより同時に開口する。半導体基板１に溝部を形成し、その後ウェット処理によりＲＩＥ加工時の反応生成物とダメージ層を取り除き、その後溝部の内表面を熱酸化して酸化膜１１を形成する。次に、減圧ＣＶＤなどによりポリシリコン膜１２を溝部の内部及びＣＶＤ酸化膜３の上に堆積させる（図７（ａ））。
次に、ポリシリコン膜１２を被ポリッシング膜として図１に示すポリッシング装置を用いて１回目のポリッシングを行う。この１回目のポリッシングにおけるストッパー膜にはＣＶＤ酸化膜３が用いられる。図７（ｂ）に、ポリシリコン膜１２をこのポリッシング装置で平坦化した後の状態を示す。
【００３１】
１回目のポリッシング後は、ＣＶＤ酸化膜３をＨＦを含むエッチング液によりエッチングする（図８（ａ））。ＣＶＤ酸化膜３を取り除く結果ポリシリコン膜１２は、半導体基板１から突出した状態になっている。
次に、この突出した状態のポリシリコン膜１２を被ポリッシング膜として図１に示すポリッシング装置を用いて２回目のポリッシングを行う。このポリッシング装置に用いる研磨剤は前記１回目のポリッシングと同じである。図８（ｂ）に、ポリシリコン膜１２をこのポリッシング装置で平坦化した後の状態を示す。この平坦化によりディッシングされずに溝部がポリシリコン膜１２で埋め込まれる。窒化珪素膜２の一部は、そのままＬＯＣＯＳ用のマスクとして使用されるので、その部分の上には、フォトリソグラフィ工程を経てフォトレジスト１３が形成される（図９（ａ））。そして、窒化珪素膜２のフォトレジスト１３で被覆されている領域を除く領域をＲＩＥ等で除去後、フォトレジストを剥離する（図９（ｂ））。そして、熱処理により半導体基板１表面をＬＯＣＯＳ酸化膜１４で被覆する（図９（ｃ））。ＬＯＣＯＳマスクは周辺部がオーバーポリッシュのために薄くなりバーズビークができるが、これは従来より小さく形成されるので、エリア面積がデバイス特性に大きく影響するほど影響されることはない。
【００３２】
本発明では、新規な構成の研磨剤を使用することにより図８（ｂ）に示すような良好な平坦形状を得ることができ、その結果図９（ｃ）に示すようなＬＯＣＯＳパターン変換差がない良好な加工形状を得ることができる。
次に、図１０を参照して図１のポリッシング装置を用いて半導体基板上の埋め込みＣｕ配線を形成する工程を説明する。
半導体基板１上にＳｉＯ2 などからなるＣＶＤ酸化膜３及びプラズマＣＶＤで形成されたＳｉＯ2 などの酸化膜（以下、プラズマ酸化膜という）１５を続けて形成する。次に、プラズマ酸化膜１５をパターニングして半導体基板１の所定箇所に溝部を形成する。溝部内及びプラズマ酸化膜１５の全面にＣｕ膜１６を堆積させる（図１０（ａ））。次に、図１のポリッシング装置によりプラズマ酸化膜１５をストッパー膜としてＣｕ膜１６をポリッシングする。プラズマ酸化膜１５が露出した段階でＣｕ膜１６のポリッシングを終了させる。この処理により溝部内にのみＣｕ膜が埋め込まれ、Ｃｕ膜の埋め込み配線１６が形成される（図１０（ｂ））。このポリッシングにより半導体基板１の表面がディッシングのない平坦化された表面がえられる。続く２層目のプラズマ酸化膜（ＳｉＯ2 ）１８の形成が容易になる（図１０（ｃ））。このＣＭＰ法による平坦化により２層目、３層目の電極配線（図示せず）の形成も容易となる。
【００３３】
この発明の実施の形態において、下地酸化膜や配線金属材料として、プラズマＣＶＤＳｉＯ2 膜やＣｕ膜などを用いたがそれぞれの所定の絶縁性能や金属配線としての性能を満たせば、プラズマＣＶＤＳｉ3 Ｎ4 膜やＡｌ、Ａｕ、Ｗその他合金等他の材料であっても良く、この下地酸化膜に形成された配線溝の深さや被着した配線用金属材料の膜厚も適宜選択することができる。
本発明のポリッシング方法に用いる研磨剤は、ＣＭＰ処理時においてポリッシング装置に装着された半導体基板をポリッシングする際に、研磨剤を半導体基板の加工点に供給すると同時に分散剤（イオン水）も加工点に供給する。
【００３４】
次に、図１１を参照して本発明のポリッシング方法を説明する。
図は、図１に示すポリッシング装置の研磨盤及び吸着盤などを含むポリッシング加工部分の概略斜視図及び断面図である。ここでは、ポリッシング時にイオン水を分散剤として用いることに特徴がある。純水や超純水は、半導体装置の製造技術においてその有用性は認められている。純水は、イオン、微粒子、微生物有機物などの不純物をほとんど除去した抵抗率が５〜１８ＭΩｃｍ程度の高純度の水である。超純水は、超純水製造装置により水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純水よりさらに純度の高い極めて高純度の水である。電気伝導度で表現すると、純水の伝導率ρは、１０μＳｃｍより小さく、超純水の伝導率ρは、０．０５５μＳｃｍより小さい。これらの水を電気分解することによって半導体装置の製造に用いられる酸化性の強い酸性イオン水や還元性の強いアルカリイオン水が生成される。
【００３５】
ここでは、半導体製造装置に用いられるポリッシング装置において、研磨布の加工点に研磨剤を注入するパイプと共にイオン水を注入する別のパイプとも設けることを特徴とする。すなわち、研磨剤は、被ポリッシング膜が形成された半導体基板の加工点で希釈して供給されるようにする。
図１１のポリッシング装置は、研磨盤２４を備えている。研磨盤２４には、図示しない研磨盤受けを介して駆動シャフト（図示せず）がその中心部分に接続されている。そして研磨盤２４の上には半導体ウェーハなどの基板を研磨する研磨布２５が貼り付けられている。研磨布２５は、発泡ポリウレタンやポリウレタン不織布などから構成されている。駆動シャフトは、モータにより回転され、研磨盤受け及び研磨盤２４を回転させる。半導体ウェーハは、研磨布２５と対向する位置にくるように真空などにより、図示しない吸着布（図示せず）が設けられた吸着盤３１により吸着されている。吸着盤３１は、駆動シャフト３２に接続されこの駆動シャフト３２の移動によって吸着盤３１に保持されている半導体ウェーハが研磨布２５に押し付けられたり離れたりする。
【００３６】
半導体ウェーハをポリッシングする場合は本発明の研磨剤を研磨剤タンク４０から研磨剤供給パイプ３８を介して研磨布２５に供給するとともに電解槽４１で生成されたイオン水をイオン水供給パイプ３９から供給しながら行う。そのため研磨剤供給パイプ３８とイオン水供給パイプ３９とはそれらの先端のノズルが研磨布２５の上方に半導体ウェーハを保持する吸着盤３１の近傍に配置される。
そして、研磨布２５上に載置された半導体ウェーハ上の加工点にこれらの供給パイプ３８、３９から供給された研磨剤とイオン水とが注入され、混ぜ合わせるようになっている。供給パイプ３８、３９は、研磨布２５の上の任意の位置に移動可能になっている。電解槽４１で生成された不要なイオン水は、排水パイプ４２により外部に排出される。
イオン水には、アルカリイオン水と酸性イオン水があり、電解槽内に固体電解質を配置し、電解質つまり金属不純物を含まない純水あるいは超純水を低電圧で電気分解を行うことによって任意のｐＨのイオン水が生成される。アルカリイオン水の場合は、研磨中に研磨レートが変動した場合、レートを速くするにはｐＨをよりアルカリ性側に、遅くするには中性側に制御することで安定した研磨が可能になる。また、酸性イオン水の場合も研磨中に研磨レートが変動した場合、レートを速くするにはｐＨをより酸性側に、遅くするには中性側に制御することで安定した研磨が可能になる。
【００３７】
次に、図１２乃至図１３を参照して研磨剤に含まれるシリカ粒子について説明する。図１２は、ＣＭＰを行った半導体基板の断面図、図１３乃至図１４は、研磨剤の研磨粒子（シリカ）の含有量を変化させたときのポリッシング特性の変化を示す特性図であり、図１３がポリッシングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）及び被ポリッシング膜の均一性（１σ％）、図１４がディッシング（Dishing)量（ｎｍ）及び図１５がシンニング(thinning)量（ｎｍ）をそれぞれ表わしている。
図１２は、半導体基板に溝部（トレンチ）を形成し、この溝部にポリシリコンを埋め込む工程を示している。シリコン半導体基板１に窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）膜２を堆積させてから所定の位置に所定の大きさで窒化珪素膜２に開口を形成する。この開口をマスクにして半導体基板１に溝部５を形成する。次に、窒化珪素膜２と溝部５の内部とにポリシリコン膜１２を堆積させる。このポリシリコン膜１２をＣＭＰによりポリッシングする。窒化珪素膜２は、このＣＭＰのストッパーとして用いられ、半導体基板１にはポリッシングにより窒化珪素膜２が露出し、溝部５には、ポリシリコン膜１２が埋め込まれる。
【００３８】
このＣＭＰがうまくできないと、ポリシリコン膜１２及び窒化珪素膜２がオーバーポリッシュされて、ポリシリコン膜１２表面及び溝部５の周辺の窒化珪素膜２表面は、本来の表面より深く削られてしまう。すなわち削られた部分にはディッシング状の窪み７が形成される。窒化珪素膜が最も大きく削られる量をシンニング量（ｔ）といい、ポリシリコン膜が最も大きく削られる量をディッシング量（ｄ）という。これらが量られる位置は、窒化珪素膜２の溝部５の縁部分（ｔ）及びポリシリコン膜１２の溝部５のほぼ中心にある。図１３乃至図１５に記載されているようにポリッシングレートは、シリカ濃度（ｗｔ％）が濃いほど上昇し、ほぼ７．５ｗｔ％でピークに達する。均一性は５ｗｔ％程度までは一様であるが次第に小さくなり（均一性が良くなる）、７．５ｗｔ％でピークになる。しかし、ディッシング量及びシンニング量は、シリカ濃度が濃くなると増大して窪みを大きくしてしまい精密なポリッシングができなくなる。この様な相反する特性を勘案すると本発明の研磨剤に含有されるシリカ濃度は、７．５ｗｔ％以下が適当であり、より好ましくは、５ｗｔ％以下、とくに５ｗｔ％が適当である。
【００３９】
本発明のポリッシング方法では、本発明の研磨剤とこの研磨剤とは組成の異なる研磨剤とを併用してポリッシングすることもできる。この場合には基板をポリッシングする研磨盤上の半導体ウェーハには本発明の研磨剤のノズルと他の研磨剤のノズルの両方からそれぞれ研磨剤を供給する。例えば、第１の研磨剤ノズルからは研磨粒子としてシリカ粒子、溶媒として水を用いピペラジンを加えたスラリーを半導体基板に供給し、第２の研磨剤ノズルからは本発明のスラリーを供給する。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の研磨剤は、水溶性セルロースがアルカリ金属元素の含有量を低純度に調製されているため研磨後のウェーハの純度を低下させることがない。また、本発明の研磨剤は、上記水溶性セルロースを用いることとの組合せによって再現性良く研磨剤が得られるばかりでなく研磨剤の物性値、とくにｐＨ値の再現性が優れ、研磨剤のロット間の研磨性能のばらつきが抑えられる。
本発明の研磨剤は、シリコン半導体などのウェーハの仕上げ研磨に最適でありこの研磨剤を用いてウェーハ上の被ポリッシング膜にディッシング状の窪みが形成されないポリッシングが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨剤を用いたポリッシング装置の断面図。
【図２】本発明及び従来の研磨剤の不純物量を示した特性図。
【図３】本発明及び従来の研磨剤による研磨速度の再現性を示した特性図。
【図４】本発明及び従来の研磨剤によりポリッシングしたウェーハ表面の状態を示す特性図。
【図５】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図６】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図７】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図８】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図９】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図１０】本発明の研磨剤を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図。
【図１１】本発明の研磨剤を用いたポリッシング装置の斜視図及び断面図。
【図１２】本発明のポリッシング方法でポリッシングした半導体基板の断面図。
【図１３】本発明のポリッシング方法によるポリッシングレート及び被ポリッシング膜の均一性のシリカ濃度依存性を示す特性図。
【図１４】本発明のポリッシング方法によるディッシング量のシリカ濃度依存性を示す特性図。
【図１５】本発明のポリッシング方法によるシンニング量のシリカ濃度依存性を示す特性図。
【図１６】本発明の研磨剤のｐＨ及び研磨速度の安定性を示す特性図。
【符号の説明】
１・・・半導体基板、 ２・・・窒化珪素膜、 ５・・・溝部、
６・・・ＣＶＤ酸化膜、 ７・・・窪み、 ８・・・バッファ酸化膜、
１１・・・酸化膜、 １２・・・ポリシリコン膜、
１３・・・フォトレジスト、 １４・・・ＬＯＣＯＳ酸化膜、
１５、１８・・・プラズマ酸化膜、１６・・・Ｃｕ膜、埋め込みＣｕ配線、
２０・・・ウェーハ、 ２１・・・ステージ、 ２２・・・ベアリング、
２３・・・研磨盤受け、 ２４・・・研磨盤、 ２５・・・研磨布、
２６・・・駆動シャフト、 ２７、３３・・・モータ、
２８・・・回転ベルト、 ２９・・・テンプレート、
３０・・・吸着布、 ３１・・・吸着盤、 ３２・・・駆動シャフト、
３４、３５・・・ギア、 ３６・・・駆動台、 ３７・・・シリンダ、
３８・・・研磨剤供給パイプ、 ３９・・・イオン水供給パイプ、
４０・・・研磨剤タンク、 ４１・・・電解槽、
４２・・・排水パイプ。
Claims (10)
- シリカ粒子を主成分とする研磨粒子と、水からなる溶媒と、水溶性セルロースとを有し、前記水溶性セルロースの濃度をＣ重量％としたときに、アルカリ金属不純物の含有量が５Ｃｐｐｍ以下であることを特徴とする研磨剤。
- 前記水溶性セルロースの濃度（Ｃ）が０．０５〜４重量％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨剤。
- 前記シリカ粒子の含有量は、０．１〜５０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨剤。
- ｐＨ調製剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の研磨剤。
- 前記ｐＨ調整剤は、水溶性アミンであることを特徴とする請求項４に記載の研磨剤。
- ｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の研磨剤。
- 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の研磨剤を、複数回ポリッシングし最後に仕上げのポリッシングを行うインゴットからスライスした半導体ウェーハのポリッシング面に、供給しながらポリッシングすることを特徴とするポリッシング方法。
- 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の研磨剤を、半導体基板上に形成された被ポリッシング膜に、供給しながら化学的機械的研磨を行うことを特徴とするポリッシング方法。
- 前記被ポリッシング膜に前記研磨剤と共に分散剤を供給することを特徴とする請求項８に記載のポリッシング方法。
- 前記分散剤は、イオン水もしくは純水であることを特徴とする請求項９に記載のポリッシング方法。
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