JP3939927B2 - 眼用レンズ材料およびその製法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼用レンズ材料およびその製法に関する。さらに詳しくは、耐脂質汚染性、水濡れ性および酸素透過性にすぐれるだけでなく、柔軟性、とくに形状回復性に同時にすぐれ、たとえばとくにソフトコンタクトレンズや軟質眼内レンズに好適に使用し得る眼用レンズ材料およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、眼用レンズ材料に対する消費者の要求は、たとえばコンタクトレンズならば高酸素透過性ソフトコンタクトレンズへ、たとえば眼内用レンズならば折り曲げ可能な軟質眼内レンズへと向けられている。そこで、従来、とくに高酸素透過性や良好な柔軟性といった特性を有する材料が種々提案されている。
【０００３】
たとえば特許文献１には、シロキサニル（メタ）アクリレートおよびビニルエステルを重合させた共重合体からなるコンタクトレンズが開示され、特許文献２には、シロキサニル（メタ）アクリレート、ビニルエステルならびにビニル（メタ）アクリレートおよび／またはアリル（メタ）アクリレートを重合させた共重合体からなるコンタクトレンズが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのコンタクトレンズは、いずれも高酸素透過性やすぐれた耐汚染性は有するものの、その重合成分からして柔軟性にすぐれるとはいい難い。
【０００５】
さらに、前記のほかにも、たとえば特許文献３には、平均１個以上の重合性基を有する（メタ）アクリレート系ポリマー、ビニルモノマー、脂肪酸ビニルエステルおよび架橋性モノマーの重合体をケン化させた含水性コンタクトレンズが開示され、特許文献４には、ポリシロキサンプレポリマー、バルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび親水性モノマーの重合生成物から形成されるシリコーン含有ヒドロゲル材料が開示されている。また特許文献５には、重合性ケイ素含有化合物および／または重合性フッ素含有化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートならびに架橋性化合物の溶液重合による重合体を、水溶性有機溶媒にて水和させた眼用レンズ材料が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのコンタクトレンズや材料は、高酸素透過性、耐脂質汚染性、水濡れ性といった特性を有するものの、いずれのコンタクトレンズおよび材料も、これらの特性のなかの１つか複数の特性のみを有するものであり、眼用レンズ材料、とくに軟質眼用レンズ材料に要求される重要な特性の１つである柔軟性、なかでもとくに形状回復性を有するものではない。
【０００７】
このように、高酸素透過性、すぐれた耐脂質汚染性、水濡れ性とともにすぐれた形状回復性を兼備する材料は未だ提案されておらず、かかる材料の開発が待ち望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−１６３８１１号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３０１９１９号公報
【特許文献３】
特開平６−１０２４７１号公報
【特許文献４】
特表平７−５０８０６３号公報
【特許文献５】
国際公開第９７／０９１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高酸素透過性を有し、水濡れ性および耐脂質汚染性にすぐれると同時に、柔軟性、そのなかでもとくに形状回復性にもすぐれた眼用レンズ材料およびその容易な製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）（Ａ）２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマーおよび
（Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステル
を必須成分として含有した重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体からなる眼用レンズ材料、
（２）（Ａ）２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマーおよび
（Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステル
を必須成分として含有した重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体にケン化処理が施された重合体からなる眼用レンズ材料、ならびに
（３）（Ａ）２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマーおよび
（Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステル
を必須成分として含有した重合成分を重合させてシロキサン含有重合体を調製したのち、該シロキサン含有重合体にケン化処理を施すことを特徴とする前記眼用レンズ材料の製法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の眼用レンズ材料は、耐脂質汚染性、水濡れ性および酸素透過性にすぐれるだけでなく、柔軟性、とくに形状回復性に同時にすぐれ、たとえばとくにソフトコンタクトレンズや軟質眼内レンズなどの各種眼用レンズに好適に使用し得るものである。本発明の製法によれば、かかる眼用レンズ材料を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の眼用レンズ材料（以下、眼用レンズ材料Ｉという）は、２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマー（Ａ）および低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）を必須成分として含有した重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体からなるものである。
【００１３】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）は、主に眼用レンズ材料Ｉに、形状回復性に代表される柔軟性および機械的強度を付与する成分である。
【００１４】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）の活性不飽和基とは、ラジカル重合に供することが可能な活性不飽和基のことであり、たとえば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。これらのなかでは、眼用レンズ材料Ｉに良好な柔軟性を付与し、他の重合成分との共重合性にすぐれるという点から、アクリロイルオキシ基およびビニル基が好ましく、とくにアクリロイルオキシ基が好ましい。
【００１５】
なお、本明細書において、「〜（メタ）アクリ‥‥‥」とは「〜アクリ‥‥‥」および「〜メタクリ‥‥‥」の両方を含む概念である。
【００１６】
シロキサンマクロモノマー（Ａ）の数平均分子量は、硬度を上昇させすぎることがなく、眼用レンズ材料Ｉにすぐれた柔軟性を付与するためには、２０００以上、好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上である。また、眼用レンズ材料Ｉ自体が柔かくはなるものの、形状回復性に劣ることがないようにするためには、シロキサンマクロモノマー（Ａ）の数平均分子量は１０００００以下、好ましくは５００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。
【００１７】
目的とする眼用レンズ材料Ｉを得るために、シロキサンマクロモノマー（Ａ）として、たとえば米国特許第４，１８９，５４６号明細書に記載のジアルキルシロキサンに活性不飽和基が付されたマクロモノマーを用いることも可能である。
【００１８】
通常、シロキサンマクロモノマーは、水濡れ性に劣り、それ単独では比較的機械的強度が不足するものが多い。したがって、本発明に用いられるシロキサンマクロモノマー（Ａ）としては、水濡れ性の向上を目的としてマクロモノマー構造中に式：
【００１９】
【化１】

で表わされるウレタン基を有するものが好ましい。
【００２０】
シロキサンマクロモノマー（Ａ）が前記ウレタン基を有する場合は、眼用レンズ材料Ｉに好適な機械的強度とすぐれた水濡れ性とを付与することができる。充分な機械的強度および水濡れ性を付与するためには、かかるウレタン基はシロキサンマクロモノマー（Ａ）中に平均２個以上、好ましくは平均４個以上であることが望ましい。一方、ウレタン基が導入されすぎると、眼用レンズ材料Ｉの柔軟性が低下するので、ウレタン基はシロキサンマクロモノマー（Ａ）中に平均２０個以下、好ましくは平均１４個以下であることが望ましい。
【００２１】
本発明において、柔軟性、とくに形状回復性が向上した眼用レンズ材料Ｉを得るには、シロキサンマクロモノマー（Ａ）として、たとえば米国特許第４，４９５，３６１号明細書や米国特許第５，８０７，９４４号明細書などに記載のシロキサン構造の両端に親水性部位が導入されたマクロモノマーを用いることもできる。
【００２２】
本発明においては、シロキサンマクロモノマー（Ａ）として、とくに一般式（Ｉ−１）：
Ａ¹−（−Ｕ¹−Ｓ¹−）_n−Ｕ²−Ｓ²−Ｕ³−Ａ² （Ｉ−１）
［式中、Ａ¹およびＡ²はそれぞれ独立して活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基または炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、
Ｕ¹は両隣りのＡ¹およびＳ¹とまたはＳ¹およびＳ¹とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｕ²は両隣りのＡ¹およびＳ²とまたはＳ¹およびＳ²とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｕ³は両隣りのＳ²およびＡ²とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｓ¹およびＳ²はそれぞれ独立して式：
【００２３】
【化２】

【００２４】
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ³−Ｕ⁴−Ｒ¹−Ｏ−Ｒ²−（式中、Ａ³は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ⁴は隣りあうＡ³およびＲ¹とウレタン結合を形成するウレタン性基を示し、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基、
ｎは０または１〜１０の整数を示す］
で表わされるマクロモノマーや、
一般式（Ｉ−２）：
Ｂ¹−Ｓ³−Ｂ¹ （Ｉ−２）
［式中、Ｂ¹はウレタン結合を有する活性不飽和基、
Ｓ³は式：
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ³−Ｕ⁴−Ｒ¹−Ｏ−Ｒ²−（式中、Ａ³は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ⁴は隣りあうＡ³およびＲ¹とウレタン結合を形成するウレタン性基を示し、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基を示す］
で表わされるマクロモノマーが好ましく用いられる。
【００２７】
前記一般式（Ｉ−１）において、Ａ¹およびＡ²にて示される活性不飽和基としては、前記したように、たとえば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。これらのなかでも眼用レンズ材料Ｉにさらに良好な柔軟性を付与することができ、他の重合成分との共重合性にすぐれる点から、アクリロイルオキシ基およびビニル基が好ましく、とくにアクリロイルオキシ基が好ましい。
【００２８】
また前記活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、かかるアルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は１〜２０、なかんづく１〜１０であることが好ましい。
【００２９】
また一般式（Ｉ−１）中、Ｓ¹およびＳ²にて示される式：
【化４】

【００３０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｘおよびｙは前記と同じ）で表わされる基において、Ｒ¹およびＲ²は好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ³〜Ｒ⁸は好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、またかかるＲ³〜Ｒ⁸を示す式：Ａ³−Ｕ⁴−Ｒ¹−Ｏ−Ｒ²−中のＡ³は、前記例示と同様の活性不飽和基を示し、かかる活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、アルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は１〜２０、なかんづく１〜１０であることが好ましい。またｘは１〜５００の整数、ｙは０または１〜４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜５００の整数であることが好ましい。
【００３１】
さらに一般式（Ｉ−１）中、ｎは０または１〜５の整数であることが好ましい。
【００３２】
一方、前記一般式（Ｉ−２）において、Ｂ¹にて示されるウレタン結合を有する活性不飽和基としては、たとえば（メタ）アクリロイルイソシアネート基、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート基、アリルイソシアネート基、ビニルベンジルイソシアネート基などがあげられる。また一般式（Ｉ−２）中でＳ³にて示される基は、前記一般式（Ｉ−１）中のＳ¹およびＳ²にて示される基と同様である。
【００３３】
前記マクロモノマーのなかでも、形状回復性に代表される柔軟性および機械的強度の付与の効果が大きいという点から、式：
Ａ¹−Ｕ²−Ｓ²−Ｕ³−Ａ²
（式中、Ａ¹、Ａ²、Ｕ²、Ｕ³およびＳ²は前記と同じ）で表わされるマクロモノマーおよび式：
Ａ¹−（−Ｕ¹−Ｓ¹−）_{n ′}−Ｕ²−Ｓ²−Ｕ³−Ａ²
（式中、Ａ¹、Ａ²、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³、Ｓ¹およびＳ²は前記と同じ、ｎ′は１〜４の整数を示す）で表わされるマクロモノマーが好ましく、とくに式：
【００３４】
【化５】

で表わされるマクロモノマーが好ましい。
【００３５】
前記低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）は、主に眼用レンズ材料Ｉに形状回復性を付与し、さらに後述する眼用レンズ材料IIを得る際のケン化処理により親水性を付与する成分である。
【００３６】
低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）の代表例としては、たとえば一般式（II）：
【化６】

【００３７】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す）で表わされる化合物が好ましい。かかる化合物の具体例としては、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
前記低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）のなかでも、形状回復性および親水性の付与の効果が大きいという点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびピバリン酸ビニルが好ましく、とくに酢酸ビニルが好ましい。
【００３９】
本発明の眼用レンズ材料Ｉを構成するシロキサン含有重合体は、前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）および低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）を必須成分として含有した重合成分を重合させて得られるが、かかる重合成分には、このほかに、たとえばケイ素含有モノマー（Ｃ）が含有されていてもよい。
【００４０】
前記ケイ素含有モノマー（Ｃ）は、主に眼用レンズ材料Ｉに酸素透過性を付与し、さらに柔軟性、とくに形状回復性をも付与する成分であることから、好ましく用いられる。
【００４１】
ケイ素含有モノマー（Ｃ）の代表例としては、たとえばペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素含有（メタ）アクリレート；たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ジメチルシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニルジメチルシリルスチレン、［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ジメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（ヘプタメチルトリシロキシ）シリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）ヘキサメチルテトラシロキシ］［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、メチルビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）シリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどの一般式：
【００４２】
【化７】

【００４３】
（式中、ｐは１〜１５の整数、ｑは０または１、ｒは１〜１５の整数を示す）で表わされるケイ素含有スチレン誘導体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
前記ケイ素含有モノマー（Ｃ）のなかでも、眼用レンズ材料Ｉに高酸素透過性および柔軟性、とくに形状回復性を同時に付与する効果がより大きいという点から、ケイ素含有（メタ）アクリレートが好ましく、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレートがとくに好ましい。
【００４５】
さらに前記重合成分には、シロキサンマクロモノマー（Ａ）、低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）およびケイ素含有モノマー（Ｃ）のほかに、たとえばフッ素含有モノマー（Ｄ）が含有されていてもよい。
【００４６】
前記フッ素含有モノマー（Ｄ）は、主に眼用レンズ材料Ｉに酸素透過性および柔軟性を付与し、同時に耐脂質汚染性を向上させる成分である。
【００４７】
フッ素含有モノマー（Ｄ）の代表例としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのほか、一般式：
【００４８】
【化８】

【００４９】
（式中、Ｒ₁は炭素数３〜１５のフルオロアルキル基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる、たとえば３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００５０】
これらのなかでも、酸素透過性、柔軟性および耐脂質汚染性のうち、とくに眼用レンズ材料Ｉに柔軟性を付与する効果が大きいという点から、フルオロアルキルアクリレートが好ましい。
【００５１】
さらに、通常フッ素化合物は酸素透過性および耐脂質汚染性を付与し得るものの、水濡れ性に劣るものが多い。これに対し、酸素透過性および耐脂質汚染性を損なうことなく、眼用レンズ材料Ｉに柔軟性および水濡れ性を付与することができるという観点から、とくに一般式：
【００５２】
【化９】

【００５３】
（式中、Ｒ′₁は炭素数３〜１５、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜６のパーフルオロアルキル基を示す）で表わされる水酸基を有するフルオロアルキルアクリレートが好ましい。
【００５４】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）および低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられるケイ素含有モノマー（Ｃ）の量は、眼用レンズ材料Ｉに充分な柔軟性ならびに機械的強度および酸素透過性が付与されるようにするには、シロキサンマクロモノマー（Ａ）およびケイ素含有モノマー（Ｃ）の合計量と低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）との割合（（Ａ）および（Ｃ）の合計量／（Ｂ）（重量比））（すなわち、ケイ素含有モノマー（Ｃ）を用いない場合、（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上であることが望ましく、また眼用レンズ材料Ｉに充分な形状回復性および親水性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。
【００５５】
また、ケイ素含有モノマー（Ｃ）を用いる場合のシロキサンマクロモノマー（Ａ）とケイ素含有モノマー（Ｃ）との割合（（Ａ）／（Ｃ）（重量比））は、形状回復性を低下させずに眼用レンズ材料Ｉに充分な機械的強度が付与されるようにするには、２０／８０以上、好ましくは２５／７５以上であることが望ましく、また眼用レンズ材料Ｉに充分な酸素透過性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。
【００５６】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）および低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）並びに必要に応じて用いられるケイ素含有モノマー（Ｃ）およびフッ素含有モノマー（Ｄ）の量は、眼用レンズ材料Ｉにシロキサンマクロモノマー（Ａ）、低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）およびケイ素含有モノマー（Ｃ）による効果が充分に発現されるようにするには、シロキサンマクロモノマー（Ａ）、低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）およびケイ素含有モノマー（Ｃ）の合計量とフッ素含有モノマー（Ｄ）との割合（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量／（Ｄ）（重量比））が２０／８０以上、好ましくは４０／６０以上であることが望ましく、また眼用レンズ材料Ｉにとくに充分な耐脂質汚染性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８５／１５以下であることが望ましい。
【００５７】
なお、前記重合成分には、必要に応じて、さらに２以上の重合性基を有する架橋性化合物（Ｅ）が含有されていてもよい。
【００５８】
前記架橋性化合物（Ｅ）は、主に眼用レンズ材料Ｉに透明性などの光学特性を付与し、また眼用レンズ材料Ｉがレンズ材料としての使用に耐え得るように、その機械的強度をさらに向上させる成分である。
【００５９】
架橋性化合物（Ｅ）の代表例としては、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシジエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
前記架橋性化合物（Ｅ）のなかでも、眼用レンズ材料Ｉに光学特性および機械的強度を付与する効果が大きく、取扱いやすいという点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸ジアリルおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましく、とくにエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましい。
【００６１】
架橋性化合物（Ｅ）の重合成分中の含有量は、眼用レンズ材料Ｉに充分に光学特性および機械的強度を付与するためには、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であることが望ましく、また眼用レンズ材料Ｉに機械的強度は付与されるものの、柔軟性が低下するおそれをなくすためには、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【００６２】
さらに前記重合成分には、眼用レンズ材料Ｉの紫外線吸収性を向上させる目的で、紫外線吸収剤が含有されていてもよい。
【００６３】
前記紫外線吸収剤としては、たとえば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１,１−ジメチル）−４−メチルフェノールなどの一般式（III）：
【００６４】
【化１０】

【００６５】
（式中、Ｚ¹は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基、Ｚ²およびＺ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表わされる化合物、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシエチレンオキシ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤；ヒドロキシアセトフェノン誘導体系紫外線吸収剤などがあげられる。これらのなかでは、紫外線吸収能の点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、とくに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１,１−ジメチル）−４−メチルフェノールなどの前記一般式（III）で表わされる化合物が好ましい。
【００６６】
なお、前記紫外線吸収剤は重合性基を有するものであってもよく、有しないものであってもよく、とくに限定がない。
【００６７】
紫外線吸収剤の重合成分中の含有量は、眼用レンズ材料Ｉに充分に紫外線吸収性を付与するためには、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であることが望ましく、また必要以上の添加により相対的な他の機能の低下および重合阻害の誘発を防ぐためには、５重量％以下、好ましくは３重量％以下であることが望ましい。
【００６８】
本発明の眼用レンズ材料Ｉを製造するには、前記重合成分を重合させてシロキサン含有重合体を調製すればよい。
【００６９】
前記シロキサン含有重合体の調製の際には、その種類および配合量を適宜調整した重合成分に、通常、まず後述する熱重合法、光重合法などの、活性不飽和基にラジカルを発生させて重合反応に供するラジカル重合法に応じ、ラジカル重合開始剤、光増感剤などが添加される。
【００７０】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの熱重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどがあげられる。
【００７１】
前記光増感剤は、単独では紫外線照射によって活性化しないが、光開始剤とともに用いると、助触媒として機能し、光開始剤を単独で用いた場合よりもすぐれた効果を発揮するものである。このような光増感剤としては、たとえば１，２−ベンゾアントラキノンや、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあげられる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤、光増感剤などは、これらのなかから１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。これらの使用量は、重合成分全量１００重量部（以下、部という）に対して０．００２〜２部程度、好ましくは０．０１〜１部程度であることが望ましい。
【００７３】
ラジカル重合法においては、重合成分とラジカル重合開始剤や光増感剤のみを重合に供してもよいが、たとえば重合成分同士の相溶性をより向上させるために、希釈剤を用いてもよい。
【００７４】
希釈剤の代表例としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
前記希釈剤のなかでも、重合成分の溶解性にすぐれるという点から、炭素数１〜６のアルコールが好ましく、とくにｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ペンタノールが好ましい。
【００７６】
前記重合成分と希釈剤との混合割合は、重合成分が希釈剤に充分に溶解するようにするためには、重合成分と希釈剤との重量比（重合成分／希釈剤）が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。また、得られる重合体が白濁し、光学特性が低下したり、機械的強度が不足するおそれをなくすためには、前記重量比が３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上であることが望ましい。
【００７７】
本発明の眼用レンズ材料Ｉは、公知のいかなる製法によっても製造することが可能であるが、得られる眼用レンズ材料Ｉの性能を最大限に活用することを可能にするといった点から、とくに前記重合成分および必要に応じて希釈剤を、コンタクトレンズ、眼内レンズなどのレンズのレンズ前面の形状に対応した鋳型と、レンズ後面の形状に対応した鋳型との２つからなる鋳型内に注入して密閉したのち、重合反応を行なってシロキサン含有重合体を調製し、レンズを作製することが好ましい。なお、眼内レンズを得ようとする場合には、レンズ部と支持部とが一体化されたワンピース眼内レンズに対応した鋳型を用いてもよく、レンズ部および支持部それぞれの形状に対応した鋳型を用いてもよい。
【００７８】
鋳型内に重合成分と必要に応じて希釈剤との混合物を注入したのち、重合反応を行なってシロキサン含有重合体を製造する。かかる重合反応の方法にはとくに限定がなく、通常の方法を採用することができる。
【００７９】
重合反応の方法としては、たとえば前記ラジカル重合開始剤が配合された重合成分と、必要に応じて希釈剤との混合物を、まずたとえば３０〜６０℃程度にて数時間〜数１０時間加熱して重合させ、ついで１２０〜１４０℃程度まで数時間〜１０数時間で順次昇温して重合を完結させる方法（熱重合法）、前記混合物を、たとえば紫外線などのラジカル重合開始剤の活性化の吸収帯に応じた波長の光線を照射して重合させる方法（光重合法）、熱重合法と光重合法とを組合せて重合を行なう方法などがあげられる。
【００８０】
前記熱重合法を用いる場合には、恒温槽または恒温室内で加熱してもよく、またマイクロ波のような電磁波を照射してもよく、その加熱は段階的に行なってもよい。また、前記光重合法を用いる場合には、前記光増感剤をさらに添加してもよい。
【００８１】
かくして得られたシロキサン含有重合体を鋳型内から脱離させ、本発明の眼用レンズ材料Ｉを得ることができる。
【００８２】
なお、前記眼用レンズ材料Ｉには、必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施してもよい。
【００８３】
前記眼用レンズ材料Ｉは、眼用レンズ材料として充分に好適に使用し得る特性を有するものであるが、より水濡れ性にすぐれた材料を得ることを目的として、前記シロキサン含有重合体にケン化処理が施される。
【００８４】
すなわち、本発明の眼用レンズ材料（以下、眼用レンズ材料IIという）は、（Ａ）２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマーおよび（Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステルを必須成分として含有した重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体にケン化処理が施された重合体からなるものであり、本発明の製法は、かかるケン化処理を施すことを特徴とするものである。
【００８５】
本発明にいうケン化処理とは、従来知られているポリビニルエステルのケン化方法に準じて、重合体中のケン化により分解が可能な低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）に由来する単位を後述するアルカリ性化合物にてアルカリ処理するかまたはたとえば硫酸にて酸処理して以下のごときビニルアルコールとすることである。ただし、後者の酸処理によるケン化処理は、ケン化速度がおそく、かつ均一なものが得られにくく、副反応がおこるという欠点があるので、アルカリ処理によるケン化処理が望ましい。かかるケン化処理により、眼用レンズ材料IIに、含水率をそれほど上昇させることなく親水性（表面水濡れ性）を付与することができる。
【００８６】
【化１１】

（ただし、式中、Ｒは前記と同じ。）
【００８７】
アルカリ処理に用いられるアルカリ性化合物としては、たとえばアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などがあげられる。かかるアルカリ性化合物の具体例としては、たとえば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらのアルカリ性化合物はおもに固体であるため、たとえば水、アルコール類、エーテル類などに溶解し、アルカリ溶液としてケン化処理に用いるのがよい。
【００８８】
前記アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあげられ、前記エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどがあげられる。
【００８９】
ケン化処理に用いられるアルカリ性化合物のアルカリ溶液のなかでは、アルコール類を用いたものが好ましく、ケン化処理をより効率よく進めるために、なかでもその濃度が０．０１〜１モル／リットルの水酸化ナトリウムのメタノール水溶液が好ましく、とくにメタノール水溶液がメタノールと水との混合割合（メタノール／水（体積比））が３０／７０〜９０／１０のものが好ましい。
【００９０】
なお、本発明においてアルカリ処理にてケン化処理を施す場合には、眼用レンズ材料に染色を施すことが可能である。
【００９１】
すなわち、前記のごとくシロキサン含有重合体を調製したのち、染料をたとえばメタノール、エタノール、２−プロパノールなどの有機溶媒に拡散（溶解）させたものにシロキサン含有重合体を浸漬して膨潤させ、シロキサン含有重合体中の未反応の残留モノマーを溶出させると同時に該重合体内に染料を拡散させる。ついで、アルカリ処理にてケン化処理を施す際に染料をシロキサン含有重合体に固定化させることができる。
【００９２】
前記染料にはとくに限定がなく、たとえばシー・アイ（Ｃ．Ｉ．：カラーインデックス、以下同様）リアクティブ ブラック５、シー・アイ リアクティブ ブルー２１、シー・アイ リアクティブ オレンジ７８、シー・アイ リアクティブ イエロー１５、シー・アイ リアクティブ ブルー４、シー・アイ リアクティブ レッド１１、シー・アイ リアクティブ イエロー８６、シー・アイ リアクティブ ブルー１６３、シー・アイ リアクティブ レッド１８０などの反応性染料が好ましく例示される。なお、かかる染料の使用量は、得られる眼用レンズ材料IIの染色が充分に行なわれる程度の量であればよく、とくに限定がない。
【００９３】
前記シロキサン含有重合体は、前記アルカリ溶液や、酸性化合物の溶液に浸漬することによりケン化処理される。
【００９４】
ケン化処理の温度にはとくに限定がなく、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃程度に設定することが望ましい。
【００９５】
ケン化処理の時間は、アルカリ性化合物や酸性化合物の種類、アルカリ性化合物や酸性化合物の濃度、ケン化処理の温度などにより異なるので一概には決定することができないが、眼用レンズ材料IIの親水性が効果的に向上するようにするには、０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であることが望ましく、また白濁するなどして透明性が低下したり、機械的強度が低下して眼用レンズとして不適切な材料となるほか、時間がかかりすぎて作業性がわるくなるおそれをなくすためには、３０時間以下、好ましくは１５時間以下であることが望ましい。
【００９６】
かくしてケン化処理された重合体は、たとえば生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム水溶液）中で数時間煮沸処理してもよい。
【００９７】
さらに本発明においては、調製されたシロキサン含有重合体に光照射を行なったのち、ついで前記のごときケン化処理を施すことも可能である。
【００９８】
シロキサン含有重合体にあらかじめ光照射を行なったのち、アルカリ処理によるケン化処理を施した場合には、得られる眼用レンズ材料IIの表面水濡れ性がさらに向上する。
【００９９】
光照射は、前記したように、シロキサン含有重合体にケン化処理が施される前に行なうことが好ましいが、光照射されるシロキサン含有重合体の状態は、乾燥状態や、残留モノマーを除去するために行なう抽出工程中の抽出溶液による膨潤状態であればよく、とくに限定されるものではない。
【０１００】
照射する光は、効率的に水濡れ性を向上させるという点から、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線であることが好ましく、さらに好ましくは波長が３００ｎｍ以下の紫外線であり、とくに１８５ｎｍ付近の波長を有する紫外線と２５０ｎｍ付近の波長を有する紫外線とを同時に照射することが好ましい。
【０１０１】
光照射の時間は、眼用レンズ材料IIから所望の眼用レンズを製造する際の生産性を阻害せずに、効率的に水濡れ性を向上させるという点から、０．１〜６００分間、好ましくは１〜６０分間であることが望ましい。
【０１０２】
さらに、前記した染料を有機溶媒に拡散（溶解）させたものにシロキサン含有重合体を浸漬して膨潤させ、シロキサン含有重合体中の未反応の残留モノマーを溶出させると同時に該重合体内に染料を拡散させる工程と、シロキサン含有重合体に光照射を施す工程とをともに行なう場合には、いずれの工程を先に行なってもよい。また光照射を溶出工程のあとに行なう場合は、光照射の効率をより高めるために、試料を一度乾燥状態にして光照射を行なってもよい。
【０１０３】
本発明の眼用レンズ材料Ｉは、とくに軟質眼用レンズ材料として最適である。これは、眼用レンズ材料Ｉは高酸素透過性、すぐれた耐脂質汚染性、良好な水濡れ性といった従来の軟質眼用レンズ材料の長所に加え、すぐれた柔軟性、そのなかでもとくに形状回復性にすぐれているからである。形状回復性にすぐれた材料が軟質眼用レンズ材料として適切な理由は、まずコンタクトレンズとして用いた場合、逆に形状回復性に劣る材料は、装用直後の視力の安定を妨げ、加えて患者にレンズ装用中の不快感をもたらし、さらには眼球への障害を誘発するからである。また軟質眼内レンズとした場合、軟質眼内レンズの最大の長所は、レンズを折り曲げて眼内に挿入できることから、眼球の切開を極力小さくすることができることにある。しかるに形状回復性に劣る材料は、折り曲げが困難なため、大きな切開を行なう必要がある。さらに眼内挿入後、形状回復性に劣る場合、レンズが本来の形状を取り戻すことが困難であり、レンズとしての機能を果たさず、視力不良を発生させるからである。したがって、本発明の眼用レンズ材料Ｉは、高酸素透過性、すぐれた耐脂質汚染性および良好な水濡れ性と併せて、柔軟性、そのなかでもとくに形状回復性にすぐれているという理由から、眼用レンズ材料としてきわめて好適なものである。
【０１０４】
さらに現在、高酸素透過性を有する軟質眼用レンズ材料の開発が盛んであるが、これらの材料は高酸素透過性を付与するためにケイ素含有成分の使用が必須となっている。ところが、ケイ素含有成分は、材料に高酸素透過性を付与するものの、脂質成分との親和性が高いため、眼用レンズとして使用した場合、脂質による汚染をきわめて受けやすく、親水性に劣る。このような性質もまた眼用レンズ材料として不適切である。ところが、本発明の眼用レンズ材料IIは、高酸素透過性を有し、形状回復性に代表される柔軟性にすぐれると同時に、ケン化処理が施されたものであることから、親水性（表面水濡れ性）および耐脂質汚染性にもすぐれ、眼用レンズ材料として最適な特性を兼備したものである。
【０１０５】
つぎに、本発明の眼用レンズ材料およびその製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１〜１１および比較例１〜６
表１、２に示す重合成分と重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとを混合したのち（重合成分１００部に対して０．２部）、得られた混合物をコンタクトレンズ形状を有する鋳型（ポリプロピレン製、直径１３．８ｍｍおよび厚さ０．２ｍｍのコンタクトレンズに対応）内に注入した。
【０１０７】
ついで、この鋳型を恒温中に移し、水銀ランプを用いて波長３６０ｎｍの紫外線を鋳型に約１ｍＷ／ｃｍ²で１時間照射して光重合を行ない、コンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。
【０１０８】
なお、表１、２に示すシロキサン含有重合体のケン化処理は、０．２５モル／リットルの水酸化ナトリウムの６０％メタノール水溶液（２５℃）中に６時間浸漬させて行なった。
【０１０９】
また実施例６、１０においては、得られたシロキサン含有重合体にそのまま前記ケン化処理を施したコンタクトレンズ形状の重合体と、シロキサン含有重合体に波長が１８５ｎｍの紫外線および波長が２５４ｎｍの紫外線を１０分間照射させたのち、前記ケン化処理を施したコンタクトレンズ形状の重合体とを得た。この紫外線照射を行なった重合体については、後述する動的接触角の測定のみに用いた。
【０１１０】
つぎに、実施例１〜１１および比較例１〜６のコンタクトレンズ形状の重合体について、酸素透過性、形状回復性（柔軟性）、表面水濡れ性および耐脂質汚染性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表３〜５に示す。
【０１１１】
（イ）酸素透過性
ファット法にしたがったＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、国際標準化機構）に定められたＤｋ値を測定した。
【０１１２】
（ロ）形状回復性（柔軟性）
重合体の周辺を固定し、その中心を、先端の直径が約３ｍｍの球形状の治具で荷重を加える装置に固定した。
【０１１３】
この重合体に約２０ｇ重まで応力をかけたのち、この応力を除去し、重合体からの反発力の損失を測定した。まず、重合体にかかった最大荷重（Ｔ₁）を測定し、ついで３０秒後の重合体からの反発力（Ｔ₂）を測定した。
【０１１４】
測定したＴ₁およびＴ₂を用い、以下の式にしたがって形状回復率（％）を算出した。
【０１１５】
なお、この形状回復率の値が大きいほど形状回復性に劣り、とくに１８％以上である場合、眼用レンズ、とくにソフトコンタクトレンズ、軟質眼内レンズとして不適切である。これは、ソフトコンタクトレンズの場合、指で取り扱った直後に眼に装用すると、装用感の不良、視力の不安定をもたらすことがあり、また軟質眼内レンズの場合、手術時の折り曲げ操作に支障をきたし、挿入後に折り曲げ跡が残ってしまうからである。
形状回復率（％）＝｛（Ｔ₁−Ｔ₂）／Ｔ₁｝×１００
【０１１６】
（ハ）表面水濡れ性
重合体を約１６時間生理食塩水中に浸漬したのち、重合体を取り出したときのその表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１７】
（評価基準）
◎：全体的にすぐれた水濡れ性を示し、はじきおよび曇りがまったくない。
○：一部はじきがあるものの、曇りがなく、良好な水濡れ性を示す。
△：水濡れ性が良好でなく、部分的にはじきまたは曇りが認められたり、全体的に曇っている。
×：全体的に水濡れ性がわるく、はじきおよび曇りが認められる。
【０１１８】
また実施例６、１０および比較例１、４においては、得られた重合体を切削して幅５ｍｍ、長さ約１２ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの短冊形状の試料（打ち抜き刃にて作製した、幅が一定のもの。厚さは試料ごとに測定。膨潤液を生理食塩水から蒸留水に置換して得られたもの）を作製し、動的接触角測定装置（ＤＣＡ−３２２、ＣＡＨＮ社製、カバーガラス付、試験液：注射用蒸留水）にて動的接触角を測定した。測定方法は以下のとおりである。
【０１１９】
まずカバーガラスを試料として用い、試験液の表面張力Ｔを測定した。つぎに以下の条件で、ウィルヘルミー法の測定原理により試料の動的接触角を測定した。
浸漬速度：９０μｍ／ｓ
浸漬深さ：１０ｍｍ
検定重量：５００．０ｍｇ
試験液の種類：注射用蒸留水
試験液の表面張力：前記測定値Ｔ
サイクル数：３回
【０１２０】
前記測定の結果、２サイクル目の値を試料の動的接触角（°）とした。
【０１２１】
なお、動的接触角は重合体の水濡れ性の指標である。この動的接触角が１２０°以上の重合体は水濡れ性に劣り、眼用レンズ材料として不適切である。
【０１２２】
（ニ）耐脂質汚染性
オレイン酸０．３ｇ、リノール酸０．３ｇ、トリパルミチン酸４．０ｇ、セチルアルコール１．０ｇ、パルミチン酸０．３ｇ、スパームアセチ４．０ｇ、コレステロール０．４ｇ、パルミチン酸コレステロール０．４ｇおよび卵黄レシチン１４．０ｇからなる人工眼脂溶液（ｐＨ７の緩衝液）２ｍｌが入ったガラス瓶中に重合体を入れ、３７℃で５時間振盪した。
【０１２３】
５時間経過後に重合体を取り出し、これをエタノールとエーテルとの混合溶液（エタノール：エーテル＝３：１（容積比））１ｍｌ内に浸漬して重合体に付着した脂質成分の抽出を行なった。
【０１２４】
得られた脂質抽出液５００μｌに濃硫酸１ｍｌを加え、さらにバニリン３ｍｇおよびリン酸２ｍｌを加えて重合体の脂質付着量（ｍｇ／ｃｍ²）を定量した。
【０１２５】
なお、この脂質付着量の値が０．３ｍｇ／ｃｍ²をこえる場合、重合体は脂質汚れが付着しやすく、耐脂質汚染性に劣り、コンタクトレンズ、眼内レンズなどの眼用レンズとして不適切である。
【０１２６】
なお、表１、２中の略号は、以下の化合物を示す。
ＳｉＭａ１：式：
【化１２】

【０１２７】
【化１３】

で表わされるマクロモノマー（数平均分子量：６０００、平均ウレタン基数：４個）
ＳｉＭａ２：式：
【０１２８】
【化１４】

で表わされるマクロモノマー（数平均分子量：７５００、平均ウレタン基数：４個）
ＳｉＭａ３：式：
【０１２９】
【化１５】

【０１３０】
で表わされるマクロモノマー（数平均分子量：９０００、平均ウレタン基数：８個）
Ｖ１：酢酸ビニル
Ｖ２：プロピオン酸ビニル
Ｖ３：ピバリン酸ビニル
ＳｉＭｏ１：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート
ＳｉＭｏ２：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
Ｆ１：２−ヒドロキシ−３−パーフルオロヘキシルプロピルアクリレート
Ｆ２：２−ヒドロキシ−３−パーフルオロオクチルプロピルアクリレート
Ｃ１：エチレングリコールジメタクリレート
Ｃ２：ジエチレングリコールジアリルエーテル
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
【０１３１】
なお、前記ＳｉＭａ１、ＳｉＭａ２およびＳｉＭａ３の数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
【表２】

【０１３４】
【表３】

【０１３５】
【表４】

【０１３６】
【表５】

【０１３７】
表３に示された結果から、実施例１〜１１のようにシロキサンマクロモノマー（Ａ）と低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）とを併用した場合には、高酸素透過性を有し、耐脂質汚染性にすぐれ、表面水濡れ性が良好なうえ、形状回復性にも同時にすぐれた重合体が得られることがわかる。しかも実施例２、４〜１１のようにケン化処理が施された場合には、さらに表面水濡れ性にすぐれた重合体が得られることがわかる。また、実施例１０〜１１のようにフッ素含有モノマー（Ｄ）を用いた場合には、前記長所に加えてとくに耐脂質汚染性にすぐれた重合性が得られることがわかる。また表４に示された結果から、実施例６、１０のようにケン化処理の前に低波長の紫外線を照射した場合には、比較例１、４と比較して、さらに紫外線を照射していない実施例６、１０と比較して、とくに動的接触角が小さく、表面水濡れ性にすぐれた重合体が得られることがわかる。
【０１３８】
これに対して、表５に示された結果から、比較例１〜６のように低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）のかわりに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−ビニルピロリドンの親水性モノマーを用いた場合には、表面水濡れ性に劣ったり（比較例１、３〜６）、形状回復性に劣ったりする（比較例１〜３）うえ、とくに耐脂質汚染性にきわめて劣る重合体となることがわかる。
【０１３９】
実施例１２〜１３
シー・アイ リアクティブ ブルー４（三井ＢＡＳＦ染料（株）製）０．０５１１ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解させた溶液１ｍｌを２０ｍｌの２−プロパノール中に加え（２５℃）、これに実施例２と同様にして得られたシロキサン含有重合体（実施例１２）または実施例１０と同様にして（ケン化処理の前の紫外線照射なしで）得られたシロキサン含有重合体（実施例１３）をそれぞれ１６時間浸漬させた。ついで、実施例２で用いたものと同じ水酸化ナトリウムのメタノール水溶液（２５℃）中にこれらの重合体を６時間浸漬させたのち、各重合体を取り出して蒸留水中に移し、１２０分間後に取り出した。
【０１４０】
得られた重合体はいずれも均一な透明青色に染色されており、実施例２で得られた重合体または実施例１０で得られた重合体と同様の高酸素透過性ならびにすぐれた耐脂質汚染性、表面水濡れ性および形状回復性を有するものであった。

Claims (21)

1. （Ａ）２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマーであって、一般式（Ｉ−１）：
   Ａ ¹ −（−Ｕ ¹ −Ｓ ¹ −） _n −Ｕ ² −Ｓ ² −Ｕ ³ −Ａ ² （Ｉ−１）
   ［式中、Ａ ¹ およびＡ ² はそれぞれ独立して活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基または炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、
   Ｕ ¹ は両隣りのＡ ¹ およびＳ ¹ とまたはＳ ¹ およびＳ ¹ とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
   Ｕ ² は両隣りのＡ ¹ およびＳ ² とまたはＳ ¹ およびＳ ² とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
   Ｕ ³ は両隣りのＳ ² およびＡ ² とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
   Ｓ ¹ およびＳ ² はそれぞれ独立して式：
   

   

   （式中、Ｒ ¹ およびＲ ² はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ ³ −Ｕ ⁴ −Ｒ ¹ −Ｏ−Ｒ ² −（式中、Ａ ³ は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ ⁴ は隣りあうＡ ³ およびＲ ¹ とウレタン結合を形成するウレタン性基を示し、Ｒ ¹ およびＲ ² は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基、
   ｎは０または１〜１０の整数を示す］
   で表わされるマクロモノマー、または
   一般式（Ｉ−２）：
   Ｂ ¹ −Ｓ ³ −Ｂ ¹ （Ｉ−２）
   ［式中、Ｂ ¹ はウレタン結合を有する活性不飽和基、
   Ｓ ³ は式：
   

   

   （式中、Ｒ ¹ およびＲ ² はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ ³ −Ｕ ⁴ −Ｒ ¹ −Ｏ−Ｒ ² −（式中、Ａ ³ は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ ⁴ は隣りあうＡ ³ およびＲ ¹ とウレタン結合を形成するウレタン性基を示し、Ｒ ¹ およびＲ ² は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは １〜１５００の整数を示す）で表わされる基を示す］
   で表わされるマクロモノマー、および
   （Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステル
   を必須成分として含有した重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体からなる眼用レンズ材料。
2. 重合成分が（Ｃ）ケイ素含有モノマーを含有したものである請求の範囲第１項記載の眼用レンズ材料。
3. 重合成分が（Ｄ）フッ素含有モノマーを含有したものである請求の範囲第１項記載の眼用レンズ材料。
4. （Ａ）シロキサンマクロモノマーおよび（Ｃ）ケイ素含有モノマーの合計量と（Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステルとの割合（（Ａ）および（Ｃ）の合計量／（Ｂ）（重量比））が３０／７０〜９０／１０である請求の範囲第２項記載の眼用レンズ材料。
5. （Ａ）シロキサンマクロモノマー、（Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステルおよび（Ｃ）ケイ素含有モノマーの合計量と（Ｄ）フッ素含有モノマーとの割合（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量／（Ｄ）（重量比））が２０／８０以上である請求の範囲第３項記載の眼用レンズ材料。
6. （Ａ）シロキサンマクロモノマーと（Ｃ）ケイ素含有モノマーとの割合（（Ａ）／（Ｃ）（重量比））が２０／８０以上である請求の範囲第２項記載の眼用レンズ材料。
7. （Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステルが一般式（II）：
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す）で表わされる化合物である請求の範囲第１項記載の眼用レンズ材料。
8. （Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはピバリン酸ビニルである請求の範囲第１項記載の眼用レンズ材料。
9. （Ｃ）ケイ素含有モノマーがケイ素含有（メタ）アクリレートである請求の範囲第２項記載の眼用レンズ材料。
10. （Ｃ）ケイ素含有モノマーがトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレートである請求の範囲第２項記載の眼用レンズ材料。
11. （Ｄ）フッ素含有モノマーがフルオロアルキル（メタ）アクリレートである請求の範囲第３項記載の眼用レンズ材料。
12. （Ａ）２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマーおよび
    （Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステル
    を必須成分として含有した重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体にケン化処理が施された重合体からなる眼用レンズ材料。
13. （Ａ）２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマーおよび
    （Ｂ）低級脂肪酸ビニルエステル
    を必須成分として含有した重合成分を重合させてシロキサン含有重合体を調製したのち、該シロキサン含有重合体にケン化処理を施すことを特徴とする眼用レンズ材料の製法。
14. ケン化処理をアルカリ処理にて行なう請求の範囲第１３項記載の製法。
15. その濃度が０．０１〜１モル／リットルの水酸化ナトリウムのメタノール水溶液を処理液としてアルカリ処理を行なう請求の範囲第１４項記載の製法。
16. メタノール水溶液がメタノールと水との混合割合（メタノール／水（体積比））が３０／７０〜９０／１０のものである請求の範囲第１５項記載の製法。
17. シロキサン含有重合体を調製したのち、染料を該シロキサン含有重合体内に拡散させ、ついでアルカリ処理にてケン化処理を施す際に染料をシロキサン含有重合体に固定化させる請求の範囲第１４項記載の製法。
18. シロキサン含有重合体を調製したのち、光照射を行ない、ついでケン化処理を施す請求の範囲第１３項記載の製法。
19. 光照射を波長が３８０ｎｍ以下の紫外線にて行なう請求の範囲第１８項記載の製法。
20. 光照射を波長が３００ｎｍ以下の紫外線にて行なう請求の範囲第１８項記載の製法。
21. 光照射を０．１〜６００分間行なう請求の範囲第１８項記載の製法。