JP3939156B2 - Resin composition and use thereof - Google Patents

Description

【００１２】
〔Ｒは、エチレン基であり、ｍは、１を表し、ｎは、３〜１５，０００の整数を表す。〕。
【００１５】
このような本発明においては、該樹脂組成物から０．５ mm 厚さのプレスシートを成形した場合、その２３℃におけるヤング率が１７５０ＭＰａ以下である樹脂組成物が好ましい。
【００１６】
このような本発明に係る樹脂組成物は、フィルム、延伸フィルム、射出成形体、ブロー成形体、積層体、テープ、不織布、糸などの成形体の製造に好ましく用いられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂と、
（Ｂ）可塑剤と、
（Ｃ）ポリエチレンカーボネートとを含有する。
まずはこれらの各成分について説明する。
【００１８】
（Ａ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂
本発明で用いる生分解性を有するポリ乳酸系樹脂（Ａ）としては、生分解性が認められるポリ乳酸系樹脂であればどのような構造であってもよく、いずれも好適に使用することができる。本発明において、生分解性を有するとは、たとえば、ＩＳＯ１４８５５（ＪＩＳＫ６９５３）「制御されたコンポスト条件下の好気的究極生分解度および崩壊度の求め方」において、生分解することが認められるものをいい、該求め方において半年以内に６０％以上分解するものがより好ましい。
【００１９】
本発明において、（Ａ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂の具体例には、ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体等のコポリ乳酸、及び、ポリ乳酸及び乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体の混合物等のポリマーブレンドやポリマーアロイ等が包含される。
【００２０】
ポリ乳酸系樹脂の原料としては、乳酸類及びヒドロキシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多塩基酸類等が用いられる。 乳酸類の具体例としては、たとえば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。
【００２１】
また、乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５ーヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸を挙げることができ、さらに、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、たとえば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。
【００２２】
また、乳酸類と併用できる脂肪族多価アルコールの具体例としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
【００２３】
また、乳酸類と併用できる脂肪族多塩基酸の具体例としては、たとえば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。
これらは、単独で又は二種以上組合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明において用いることができるポリ乳酸系樹脂の態様としては、以下の（１）〜（４）のようなものが挙げられる。
（１）乳酸ホモポリマー。
（２）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸。
（３）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸。
（４）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸。
【００２５】
ここで、コポリ乳酸は、ランダム共重合体であっても、ブロック重合体であっても、両者の混合物であってもよい。
本発明において好ましく用いることができるコポリ乳酸の態様は、たとえば、以下のようなものが挙げられる。
（１）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下のカプロン酸から生成した乳酸ブロック共重合体。
（２）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の１，４−ブタンジオールとコハク酸から生成した乳酸ブロック共重合体。
（３）５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリカプロン酸セグメントからなるブロック共重合体。
（４）５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリブチレンサクシネートセグメントからなるブロック共重合体。
【００２６】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸セグメントとポリブチレンサクシネートセグメント及び／又はポリカプロン酸セグメントを有するブロックコポリマーを、特に好適に用いることができる。
本発明で好ましく用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されない。
【００２７】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１万〜５０万が好ましく、３万〜４０万がより好ましく、５万〜３０万がさらに好ましい。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さい場合、機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が５０万を越える場合、取扱困難となったり、不経済となったりする場合がある。
【００２８】
これらの態様のポリ乳酸は、単独で用いることもできるし、任意の２種類以上の組合せで用いることもできる。
本発明において、生分解性を有するポリ乳酸系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、具体的にはたとえば以下の方法などを挙げることができる。
（１）乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（たとえば、特開平６−６５３６０号に開示されている製造方法）。
（２）乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する間接重合法（たとえば、米国特許第２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）。
（３）上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、たとえば、ラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（米国特許第４，０５７，５３７号）。
【００２９】
また、ポリ乳酸系樹脂を製造するにあたり、グリセリン、トリメチロールプロパンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類と、一部共重合させてもよく、ジイソシアネート等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
【００３０】
原料を直接脱水重縮合してポリ乳酸系樹脂を製造する場合には、原料である乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３１】
本発明においては、ポリ乳酸を重合する際の単量体系における乳酸成分の含有量は、５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００３２】
（Ｂ）可塑剤
本発明における可塑剤（Ｂ）は、生分解性を有し、更にポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性が良好である必要があることが好ましい。このような可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、脂肪族多価アルコールアルキルエーテル、オキシ酸エステルなどが挙げられる。
脂肪族多価カルボン酸エステルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のアジピン酸誘導体やセバシン酸誘導体等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族多価アルコールエステルとしては、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等のアルキレングリコール誘導体。トリアセチン、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレートグリセリントリプロピオネート等のグリセリン誘導体などが挙げられる。
脂肪族多価アルコールアルキルエーテルとしては、特に制限はないが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレイルエーテル、ジエチレングリコールジオレイルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
オキシ酸エステルとしては、特に制限はないが、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸エチル、アセチルリシノール酸ブチル等のリシノール酸誘導体、アセチルトリブチルクエン酸等のクエン酸誘導体等が挙げられる。
【００３５】
特に、トリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類が乳酸系樹脂との相溶性が高く好ましく、更に乳酸系樹脂がポリ乳酸の場合、グリセリンエステル類が相溶性に優れ好適に用いることができる。これらは、一種又は二種以上の混合物でも良く、何ら制限は無い。
【００３６】
（Ｃ）ポリエチレンカーボネート
本発明におけるポリエチレンカーボネート（Ｃ）は、下記式（Ｉ）で表される。
【００３７】
【化３】

【００３８】
〔Ｒは、エチレン基であり、ｍは、１を表し、ｎは、３〜１５，０００、好ましくは１０〜１０，０００の整数を表す。〕
【００４３】
本発明で用いるポリエチレンカーボネート（Ｃ）の分子量は、特に制限はないが、一般的には、重量平均分子量として、５００〜１００万であることが好ましく、２０００〜５０万であることがより好ましく、５０００〜３０万であることが特に好ましい。分子量はＧＰＣなど公知の方法で求めることができる。
【００４４】
また、本発明で用いるポリエチレンカーボネート（Ｃ）は、ガラス転移温度が４０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が低いと、樹脂組成物に柔軟性や耐衝撃性を付与できるため好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は、通常のＤＳＣ（示差走査熱量計）にて昇温速度１０℃／分で観測される温度をいう。
【００４５】
本発明で用いるポリエチレンカーボネート（Ｃ）は、いかなる方法で製造されたものであってもよく、特に限定されるものではないが、代表的な製造方法としては、
（１）炭酸ジメチルなどの炭酸エステルとグリコールとのエステル交換により行う方法、
（２）グリコールとホスゲンを反応させる方法、
（３）環状カーボネートを開環させる方法、
（４）エポキシドと炭酸ガスを亜鉛含有固体触媒成分下に共重合させる方法（特許第２５７１２６９号、特許第２６９３５８４号）などが挙げられ、所望の分子構造などにより適宜選択して製造することができる。
【００４６】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂：９４〜２９重量部と
（Ｂ）可塑剤：１〜２０重量部と
（Ｃ）上記式（Ｉ）で表されるポリエチレンカーボネート：５〜７０重量部
（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００重量部とする）からなる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物では、このうち特にポリ乳酸系樹脂（Ａ）は７３〜３０重量部含有することが好ましく、６７〜４０重量部含有することがより好ましい。可塑剤（Ｂ）は、２〜１５重量部含有することが好ましく、３〜１０重量部含有することがより好ましい。また、（Ｃ）ポリエチレンカーボネートは、１５〜５５重量部含有することが好ましく、３０〜５０重量部含有することがより好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）可塑剤と（Ｃ）ポリエチレンカーボネートとが、このような範囲であると、ポリ乳酸の特徴である透明性を損なうことなく、柔軟性とガスバリア性のバランスがとれるため好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と、（Ｃ）ポリエチレンカーボネートは相溶せず、海島構造をとる。ここで、一般に（Ｂ）可塑剤は、（Ｃ）ポリエチレンカーボネートよりも（Ａ）ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であるため、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に溶け込んでいる。
【００４９】
すなわち、本樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）可塑剤が海相、（Ｃ）ポリエチレンカーボネートが島相の構造をとっている。したがって、島相の海相への分散性が、樹脂組成物の透明性に大きく影響する。また、柔軟性、ガスバリア性については、以下の２点が大きく影響する。
（１）（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）可塑剤の比率。すなわち海相の柔軟性、ガスバリア性。
（２）（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）可塑剤の和と（Ｃ）ポリエチレンカーボネートの比率。すなわち海相と島相の比率。
【００５０】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分以外の樹脂を少量含有していてもよく、また、目的に応じて、各種安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、内部離型剤、滑剤、有機フィラー、無機フィラー、顔料、顔料分散剤などを含有していてもよい。
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物からなるフィルムのヘイズ値は、２０％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
なお、ヘイズ値の測定には、樹脂組成物をよく乾燥させ、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、２００℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、厚さ０．１ｍｍ（１００μｍ）に成形したフィルムを用いた。
【００５２】
また、このフィルムの２５℃での炭酸ガス透過係数は、２００cc mm／m² day atm以下、好ましくは１７５ cc mm／m² day atm以下、さらに好ましくは１５０cc mm／m² day atm以下、特に好ましくは７５cc mm／m² day atm以下の範囲にある。
【００５３】
さらに、このような本発明に係る樹脂組成物からなるシートの２３℃におけるヤング率は、１７５０ＭＰａ以下であり、好ましくは１５００〜５０ＭＰａであり、さらに好ましくは１４００〜１００ＭＰａである。
なお、ヤング率の測定には、樹脂組成物をよく乾燥させ、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、２００℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、厚さ０．５ｍｍ（５００μｍ）に成形したシートを用いた。
【００５４】
また、このような本発明に係る樹脂組成物から得られた厚さ２０μｍのキャストフィルムの２５℃相対湿度１００％下で測定した水蒸気バリア性を相対湿度９０％の値に変換した水蒸気バリア性は、５．５ｇ mm／m² day atm以下、好ましくは３．５ｇ mm／m² day atm以下、さらに好ましくは３．０ｇ mm／m² day atm以下、特に好ましくは２．５ｇ mm／m² day atm以下の範囲にある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、その製造方法を特に限定するものではなく、通常熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を製造する場合の公知の製造方法を適宜採用することができる。
【００５６】
具体的には、たとえば、上述したポリ乳酸系樹脂などのポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、上述した可塑剤（Ｂ）と、上述したポリエチレンカーボネート（Ｃ）とを、高速撹拌機または低速攪拌機などを用いて均一混合した後、充分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法を採用することができる。また、たとえば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で各原料を固体状で混合させたり、さらに押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練させる方法を用いることもできる。さらには、減圧装置、攪拌装置を備えた反応容器中で、加熱溶解し、常圧あるいは減圧下で混練させる方法を用いることもできる。これらの中でも本発明においては、特に固体状で混合されたポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリエチレンカーボネート（Ｃ）とを二軸押出機にて１８０〜２２０℃の温度範囲で溶融混合させ、押出機にギアポンプで可塑剤（Ｂ）を添加する方法で調製した樹脂組成物が好ましい。
【００５７】
上記のような方法で製造された樹脂組成物は、ペレット、棒状、粉末などどのような形状であってもよいが、ペレットの形状で取り出されるのが好ましい。
さらに、得られた樹脂組成物を固相重合することもできる。固相重合では、樹脂組成物中の揮発性低分子を除去し、分子量を向上させることができる。固相重合の方法としては、充分に予備乾燥を行った樹脂組成物のペレットを、６０〜１２０℃の温度範囲で１０〜１８０分間、窒素ガスなどの不活性気流下に保持し、結晶化させ、次いで、９０〜１５０℃の温度範囲で、０．５〜２００時間、窒素ガスなどの不活性気流下あるいは減圧下に保持することにより行うことができる。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物には、目的に応じて、各種安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、内部離型剤、滑剤、有機フィラー、無機フィラー、顔料、顔料分
散剤などを添加することができる。これらを適宜添加することで、所望の物性を有する成形品、フィルム、シート、フィラメント、糸、テキスタイル等の加工品を製造することができる。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物から得られる成形品やフィルム、シート、フィラメント、糸、テキスタイル等の加工品を熱処理及び／又は延伸すると、高い透明性および可撓性を併せ有する高性能加工製品を得ることができる。したがっ
て、本発明の樹脂組成物は、フィルム、延伸フィルム（特に二軸延伸フィルム）、射出成形体、ブロー成形体、積層体、テープ、不織布、糸などの成形体の製造に好ましく用いられる。延伸、熱処理条件（温度、温度変化・履歴、倍率、時間等）は、所望の特性・性状を有する成形体とすることができれば、特に制限されない。
【００６０】
延伸条件は、通常、分解性高分子の種類、熱的性質、分子量等を考慮して、適宜、設定することができる。延伸温度は、通常、分解性高分子のガラス転移温度以上、融点以下の温度範囲内から選択され、たとえば樹脂組成物に占めるポリ乳酸系樹脂の比率が相対的に高い場合は、通常６０〜１６０℃、好ましくは６０〜１００℃程度であるのが望ましい。延伸倍率は、一般的には、２〜２０倍が好ましく、４〜１５倍がより好ましい。
【００６１】
熱処理温度は、一般に延伸温度より高い温度が選択され、たとえば、樹脂組成物に占めるポリ乳酸系樹脂の比率が相対的に高い場合には、通常８０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃程度であるのが望ましい。熱処理は、連続操作でも回分操作でもよい。
たとえば、本発明の樹脂組成物から得られるフィルムを熱処理する場合には、熱処理条件を適宜選択することにより、Ｈａｚｅ（曇度）が１０％以下、伸びが２０％以上、１２０℃で１０分加熱後も変形しないという性能を有する高性能フィルムを容易に作成することができる。このようにして、本発明の樹脂組成物から
得られるフィルムを熱処理及び又は延伸することにより、高い透明性及び可撓性に加え、ポリカプロラクトンあるいはポリブチレンサクシネート熱処理フィルムでは得ることができなかった顕著に高い耐熱性を付与することができる。
【００６２】
本発明に係る成形前の樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。本発明に係る樹脂組成物を混合機で均一にして、通常の成形条件で射出成形、ブロー成形、圧縮成形等に供することができる。
樹脂組成物の成形加工
本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形等の成形加工に好適な材料である。
【００６３】
以下に、本発明に係る成形加工品の製造方法を説明する。
（１）押出成形
押出成形においては、本発明に係る樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。
（２）射出成形
射出成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて、室温以下（−１０〜２０℃）に保持した金型に充填して、成形サイクル２０〜３５秒で成形物が得られる。
（３）ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）
たとえば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後に、室温以下（−１０〜２０℃）に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
（４）真空成形・真空圧空成形
上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを、予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、室温以下（−１０〜２０℃）に保持された金型内で、真空成形、又は、真空圧空成形することにより、成形物を成形することができる。
（５）積層体成形
積層体成形においては、上記（１）の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記（１）の押出成形の方法と同様の方法でＴダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得ることができる。
（６）テープヤーン成形
テープヤーン成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、６０℃〜１４０℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０℃〜１６０℃の温度範囲で熱固定することで成形物を成形することができる。
（７）糸成形
糸成形においては、押出機を用い１５０〜２２０℃の温度で溶融させ紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。所望によっては６０℃〜１００℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０℃〜１４０℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。
（８）不織布成形
不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（７）の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を通し溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸しウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールと平滑ロールにて圧着、熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金を通し吐出された溶融樹脂が加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得ることができる。
【００６４】
樹脂組成物の用途
本発明の樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。たとえば、本発明の樹脂組成物を成形して、ボールペン・シャープペンシル・鉛筆等の筆記用具の部材、歯ブラシ、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等として好適に使用することができる。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物は、フィルム、通気性フィルムやシートの製造に好適な材料である。本発明の樹脂組成物を含むフィルム、通気性フィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、フェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント、土嚢用袋、セメント袋、肥料用袋等として好適に使用することができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物から製造された成形物、フィルム、通気性フィルム、又はシート等には、カレンダー法、押し出し法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版法、凹版法、ドクターブレード法、浸漬法、スプレー法、エアブラシ法、静電塗装法等の公知の後処理工程又は仕上工程を、目的に応じ、採用することができる。
【００６７】
また、本発明の樹脂組成物から製造されたフィルム又はシートは、紙や他のポリマー等、他の材質のシートと、ラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、柔軟性を有しており、発泡体としても好適に使用できる。本発明の樹脂組成物によって製造できる発泡体は、たとえば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳、ヨーグルト、乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲料・清涼飲料等の容器、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、テープ、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材、遮光材、断熱材、防音材等としても好適に使用することができる。
【００６８】
また、本発明の樹脂組成物を含む発泡体は、医療用又は衛生用に好適に用いることができる。たとえば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適に用いることができる。
【００６９】
これら医療用又は衛生用の製品は、加熱や蒸気による滅菌、エチレンオキサイドガスによる滅菌、過酸化水素水やオゾンによる滅菌、紫外線や電磁波の照射による滅菌、ガンマー線等の放射線の照射による滅菌、エタノールや塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤等を用いた公知・公用の方法により滅菌、殺菌又は消毒のうえ、無菌包装をすることができる。また、ＨＥＰＡフィルターにより超清浄空気を層流で供給できるクリーンベンチやクリーンルームの中に、工程を設置することにより、無菌状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で製品を製造、包装することもできる。
【００７０】
さらに、本発明の樹脂組成物を含む発泡体は、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するレクリエーション用途に好適に用いることができる。たとえば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強材、人工皮革、フレキシブルディスクの裏地、土嚢用袋、断熱材、防音材、クッション材、ベッド・椅子等の家具用クッション材、床用クッション材、包装材、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材等として好適に用いることができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、製糸条件、紡績条件、編織条件、後処理条件、染色条件、加工条件を、目的に応じて適宜設定することにより、所望の太さ、断面形状、繊度（テックス、デニール、番手等）、引っ張り強さ及び伸び率、結束強さ、耐熱性、捲縮度、吸水性、吸油性、嵩高さ、腰の強さ、風合い等の物性や特性を有する糸やテキスタイルに加工することができる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物を加工して得られる糸は、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー（スフ）、トウ、ハイバルクスフ、ハイバルクトウ、紡績糸、混紡糸、加工糸、仮撚糸、異形断面糸、中空糸、コンジュゲート糸、ＰＯＹ（部分配向糸）、ＤＴＹ（延伸加工糸）、ＰＯＹ−ＤＴＹ、スライバー等をも包含する。また、本発明の樹脂組成物を加工して得られるテキスタイルは織布、編物、不織布、紐や縄を含む組物、綿状ハイバルクスフ、スライバー、多孔質スポンジ、フェルト、紙、網等の繊維構造体と認識されるもの一般を包含する。
【００７３】
したがって、本発明の樹脂組成物を加工して得られるテキスタイルは、一般衣料用又は医療用衣料用の外衣、作業衣、手術着、ねまき、下着、肌着、裏地、帽子、マスク、包帯、三角巾、ソックス、婦人用ストッキング、婦人用ファウンデーション（ブラジャー、ショーツ等）、パンスト、タイツ、靴下、軍足、手袋、軍手、タオル、ガーゼ、手拭い、カーペット、マット、カーテン、壁紙、衣服芯材、自動車用内装材、マットレス、袋、風呂敷、寝具、布団綿、枕カバー、毛布、シーツ、防寒着用断熱材、レース、テープ、合成又は人工の人造皮革、合成又は人工の人造ファー、合成又は人工の人造スウェード、合成又は人工の人造レザー、網状パイプ等に好適に用いることができる。
【００７４】
また、本発明の樹脂組成物を加工して得られるテキスタイルは、医療用又は衛生用に好適に用いることができる。たとえば、外科手術用縫合糸、包帯、三角巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、営業用ロールタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、消毒綿、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、アンダーパッド、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ、生ゴミ用ネット、ゴミ袋等に好適に用いることができる。
【００７５】
これら医療用又は衛生用の製品は、上記発泡体の場合と同様の方法により、滅菌、殺菌又は消毒のうえ、無菌包装をすることができる。また、上記発泡体の場合と同様の方法により、無菌状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で製品を製造、包装することもできる。
さらに本発明の樹脂組成物を加工して得られるテキスタイルは、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するレクリエーション用途に好適に用いることができる。たとえば、農業用寒冷紗、防虫防鳥網、ふるい、釣り糸、漁網、投網、延縄、オイル吸収材、網、ロープ、ザイル、セイル（帆布）、幌、ターポリン、タイコン、コンテナバッグ、産業用通い袋、セメント袋、肥料袋、濾過材、埋立工事用透水布、軟弱地盤補強用布、人工皮革、製紙用フェルト、フレキシブルディスクの裏地、テント、土嚢用袋、植林用ネット、断熱材、防音材、遮光材、衝撃緩衝材、クッション材、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ネット状パイプ、土木建築用水抜きパイプ等として好適に用いることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性を有し、かつ透明性に優れ、柔軟性とガスバリア性のバランスに優れる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明に係る樹脂組成物は、成形性に優れるものであって、種々の成形加工法により、様々な成形加工品に成形して用いることができ、得られた成形加工品は、使用後廃棄する際に自然環境下で良好な生分解性を示す。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、樹脂組成物等の物性の測定および評価は以下の方法に従って行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査型熱量計Ｐｙｒｉｓ-Ｉ型（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。あらかじめよく乾燥させた樹脂から試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、ヘリウム雰囲気中、室温から２００℃まで昇温（昇温速度 ３２０℃／分）して２００℃で１０分間保持した後、−１００℃まで急冷（降温速度 ３２０℃／分）して−１００℃で１０分間保持し、次いで２００℃までの昇温（昇温速度＝１０℃／分）過程で測定を行った。付属の解析ソフトでガラス転移温度を求めた。（２）透明性（ヘイズ値）
所定の方法で得た厚さ１００μｍのプレスフィルムについて、２３℃、相対湿度５０％の条件中に３日間放置した後、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製）を用いて、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど透明性に優れることがわかる。
（３）柔軟性（ヤング率）
所定の方法で得た厚さ０．５ｍｍのプレスシートについて、２３℃、相対湿度５０％の条件中に３日間放置した後、ダンベル型の試料を切り出し、引張試験機インストロン４５０１（インストロン社製）を用い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ひずみ速度１００％／分の条件で引張試験を行い、ヤング率を求めた。なお、ヤング率が小さいほど柔軟性が大きいことがわかる。
（４）ガスバリア性（炭酸ガス透過係数）
所定の方法で得た厚さ１００μｍのフィルムについて、炭酸ガスバリア性の評価を行った。２５℃における炭酸ガス透過係数をガス透過率測定装置ＧＰＭ−２５０（ジーエルサイエンス社製）を用いて測定した。なお、透過係数の値が小さいほど、ガスバリア性に優れることがわかる。
（５）分解性の評価
５００μｍ厚、３ｃｍ×３ｃｍのシートを作成し、これを温度５８℃、水分量６０重量％の堆肥（成分；籾殻、生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に埋設し、分解性を観察した。
○；１８０日以内に分解
×；分解しない
（６）フィルムの水蒸気バリア性
所定の方法で得られた厚さ約２０μｍのキャストフィルムについて、２５℃相対湿度１００％の条件で水蒸気バリア性を測定し、相対湿度９０％の値に変換したもので評価した。数字が小さいほど水蒸気バリア性は優れる。
【００７８】
【実施例１】
充分に乾燥させたポリ乳酸（三井化学製、レイシア、Ｈ−１００）５１．１重量部と、ポリエチレンカーボネート（測定されたガラス転移温度１３℃、重量平均分子量151,000）４６．１重量部とを ベントを備えた３０mmφニ軸押出機（プラスチック工業研究所製）にて、シリンダ温度２１０℃の条件で混合し、該押出機にギアポンプにて可塑剤（アセチルクエン酸トリブチル、和光純薬製）２．８重量部をフィードし、樹脂組成物（Ａ１）を得た。
次いで、樹脂組成物（Ａ１）をよく乾燥させ、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量はさみ、２００℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、０℃に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、厚さ０．５ｍｍのシートおよび厚さ１００μｍのフィルムを成形した。成形したシート、フィルムについて透明性、柔軟性、耐熱性、炭酸ガスバリア性、分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
次いで、樹脂組成物（Ａ１）をＴダイが装着された２０mmφの押出機を用いてシリンダ温度１９０℃で混練、溶融して押出し、２０℃に設定されたロールにて冷却し、厚さ２０μｍのキャストフィルムを得た。成形性は良好であり、得られたフィルムは透明でしなやかなフィルムであった。このフィルムについて、水蒸気バリア性の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例２〜１０】
表１に示す配合量で、実施例１と同様の方法で混合、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
【比較例１】
実施例１で用いたのと同じポリエチレンカーボネート１００重量部のみを用い、実施例１と同様に成形し、評価を行った。なお、キャストフィルム成形を行わなかったため、水蒸気バリア性は測定できなかった。結果を表１に示す。
【００８１】
【比較例２】
実施例１で用いたのと同じポリ乳酸１００重量部のみを用い、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。実施例１〜４に比べ、柔軟性、ガスバリア性ともに劣る。また実施例５〜１０に比べ、ガスバリア性は優れるが、柔軟性が劣る。
【００８２】
【比較例３】
実施例１と同様の方法で、ポリ乳酸および可塑剤を表１記載の配合量で混合、成形、評価を行った。結果を表１に示す。可塑剤添加量が少ないため、柔軟性が不十分である。
【００８３】
【比較例４】
実施例１と同様の方法で、ポリ乳酸および可塑剤を表１記載の配合量で混合、成形、評価を行った。結果を表１に示す。柔軟性が不十分な上、可塑剤添加量が多いためガスバリア性が大幅に悪化している。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【実施例１１】
実施例５で得た樹脂組成物をよく乾燥させ、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量はさみ、２００℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮した後、０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。次いで、成形したシートをフィルム延伸装置により、８０℃、２分間の余熱の後３×３倍に延伸、さらに８０℃で１分間そのまま保持することで、熱処理を行い、厚さ約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。フィルムにはむらがなく、延伸性は良好であり、得られたフィルムは透明であった。このフィルムの炭酸ガスバリア性と水蒸気バリア性の評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例５で得られた値に比べ、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性ともに向上している。
【００８６】
【実施例１２〜１６】
実施例６〜１０で得られた樹脂組成物それぞれについて、実施例１１と同様に成形、延伸および評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例６〜１０で得られた値に比べ、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性ともに向上している。
【００８７】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polylactic acid resin, a plasticizer and a polyEchiThe present invention relates to a resin composition comprising ren carbonate and its use. Specifically, the present invention relates to a polylactic acid resin, a plasticizer and a polyEchiThe present invention relates to a resin composition comprising ren carbonate, excellent in transparency, excellent in balance between flexibility and gas barrier property, and having decomposability in a natural environment after use and use thereof.
[0002]
[Prior art]
Generally, resins such as soft polyvinyl chloride, soft polyvinylidene chloride, polypropylene, and polyethylene are known as resins having flexibility and excellent transparency. However, since these resins increase the amount of dust when discarded after use, and are hardly decomposed in the natural environment, they remain in the ground semi-permanently even if they are buried. In addition, the discarded plastics have caused problems such as the scenery being damaged and the living environment of marine life being destroyed.
[0003]
On the other hand, as a resin having biodegradability, it is derived from polylactic acid and a copolymer of polylactic acid and other aliphatic polyester (hereinafter referred to as polylactic acid), an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polycarboxylic acid. Polyester has been developed.
Some of these resins are 100% biodegradable within a few months to a year within the body of the animal, or when placed in soil or seawater, they begin to degrade in a few weeks in a moist environment. Some disappear from years to years. Furthermore, the decomposition product of the resin having biodegradability has the property of becoming lactic acid, carbon dioxide and water that are harmless to the human body.
[0004]
Among these biodegradable resins, particularly polylactic acids, in recent years, L-lactic acid, which is a raw material, has come to be produced in a large amount and at low cost by a fermentation method, and has excellent characteristics such as high rigidity. The use field is expected to expand.
However, containers and packaging materials obtained by molding polylactic acids by ordinary extrusion molding, etc. are excellent in rigidity but poor in flexibility. Polylactic acids are flexible in tubes and wrap films. It is not suitable for packaging materials characterized by
[0005]
As a technology for imparting flexibility to polylactic acids, generally, a method of blending a soft polymer, a method of adding a plasticizer, a method of copolymerizing other monomers, and the like, as in the technology of softening a resin, can be considered. .
[0006]
However, the method of blending soft polymers is limited to a method that employs a biodegradable resin having flexibility in consideration of biodegradability. As a biodegradable resin having flexibility, for example, JP-A-8-245866 and JP-A-9-111107 disclose polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone and the like. However, in order to impart sufficient flexibility to the lactic acid-based polymer, it is necessary to add a large amount of the biodegradable resin. As a result, these resins are not compatible with the lactic acid-based polymer, so that the transparency characteristic of the lactic acid-based polymer is impaired.
In addition, when a plasticizer is added, it is necessary to add a large amount in order to impart flexibility, and as a result, there is a problem that physical properties such as gas barrier properties, water vapor barrier properties, and fragrance retention properties are lowered. .
Furthermore, the method of copolymerizing other monomers requires the use of a large reaction apparatus for the preparation, and requires a long time for the reaction, so that there is a problem that it is not a simple method.
[0007]
In order to solve the problems as described above, the present inventors improve the flexibility without impairing the transparency by blending a specific polyalkylene carbonate with the polylactic acid resin, It discovered that gas barrier property was improved and proposed as Japanese Patent Application No. 2001-226097. However, even in that case, the flexibility is insufficient, and further improvement has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a resin composition excellent in transparency, flexibility and gas barrier properties in addition to the excellent degradability inherent in the biodegradable polylactic acid resin, and uses thereof The challenge is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a polylactic acid-based resin having biodegradability, a plasticizer, and a specific polymer.EchiThe present inventors have found that a resin composition comprising lencarbonate has biodegradability and is excellent in properties such as transparency and flexibility, and has completed the present invention.
[0010]
  The resin composition of the present invention is
(A) polylactic acid resin having biodegradability: 94 to 29 parts by weight;
(B) Plasticizer: 1 to 20 parts by weight,
(C) Poly represented by the following formula (I)EchiRen carbonate: 5 to 70 parts by weight (however, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight)
When a 0.1 mm thick press film is formed from the resin composition, the haze value is 40% or less.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
[R is an ethylene group, and m is1N represents an integer of 3 to 15,000. ].
[0015]
In the present invention, 0.5% from the resin composition is used. mm When a thick press sheet is molded, a resin composition having a Young's modulus at 23 ° C. of 1750 MPa or less is preferable.
[0016]
Such a resin composition according to the present invention is preferably used for production of molded articles such as films, stretched films, injection molded articles, blow molded articles, laminates, tapes, nonwoven fabrics, and threads.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
    Hereinafter, the present invention will be specifically described.
  The resin composition of the present invention is
(A) a polylactic acid resin having biodegradability;
(B) a plasticizer;
(C) PolyEchiContains lencarbonate.
First, each of these components will be described.
[0018]
(A) Polylactic acid resin having biodegradability
The polylactic acid-based resin (A) having biodegradability used in the present invention may have any structure as long as it is a polylactic acid-based resin in which biodegradability is recognized, and any of them can be suitably used. it can. In the present invention, having biodegradability is recognized as biodegradable, for example, in ISO 14855 (JIS K6953) “How to determine the aerobic ultimate biodegradation degree and disintegration degree under controlled composting conditions”. In this method, it is more preferable to decompose 60% or more within half a year.
[0019]
In the present invention, specific examples of the (A) biodegradable polylactic acid resin include polylactic acid, lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer and lactic acid-aliphatic polyhydric alcohol-aliphatic polybasic acid copolymer. And other polymer blends such as polylactic acid and a mixture of lactic acid-lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer and lactic acid-aliphatic polyhydric alcohol-aliphatic polybasic acid copolymer, and polymer alloys.
[0020]
As raw materials for the polylactic acid-based resin, lactic acids and hydroxycarboxylic acids, aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic polybasic acids and the like are used. Specific examples of the lactic acid include, for example, L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid.
[0021]
Specific examples of hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid. Furthermore, a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide which is a dimer of glycolic acid and ε-caprolactone which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid can be mentioned.
[0022]
Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohol that can be used in combination with lactic acid include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Examples thereof include benzene dimethanol.
[0023]
Specific examples of the aliphatic polybasic acid that can be used in combination with lactic acid include, for example, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adivic acid, vimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid. , Dodecanedioic acid, phenylsuccinic acid, 1,4-phenylenediacetic acid and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the polylactic acid resin that can be used in the present invention include the following (1) to (4).
(1) Lactic acid homopolymer.
(2) Copolylactic acid produced from 50% by weight or more of lactic acid and 50% by weight or less of hydroxycarboxylic acid other than lactic acid.
(3) Copolylactic acid produced from 50% by weight or more of lactic acid, 50% by weight or less of aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid.
(4) Copolylactic acid produced from 50% by weight or more of lactic acid, hydroxycarboxylic acid other than 50% by weight or less, aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid.
[0025]
Here, the copolylactic acid may be a random copolymer, a block polymer, or a mixture of both.
Examples of the copolylactic acid that can be preferably used in the present invention include the following.
(1) A lactic acid block copolymer produced from 50% by weight or more of lactic acid and 50% by weight or less of caproic acid.
(2) A lactic acid block copolymer produced from 50% by weight or more of lactic acid, 50% by weight or less of 1,4-butanediol and succinic acid.
(3) A block copolymer comprising 50% by weight or more of a polylactic acid segment and 50% by weight or less of a polycaproic acid segment.
(4) A block copolymer comprising 50% by weight or more of polylactic acid segment and 50% by weight or less of polybutylene succinate segment.
[0026]
In the present invention, a lactic acid homopolymer, a block copolymer having a polylactic acid segment and a polybutylene succinate segment and / or a polycaproic acid segment can be particularly preferably used as the polylactic acid resin.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution of the polylactic acid resin preferably used in the present invention are not particularly limited as long as it can be molded.
[0027]
The molecular weight of the polylactic acid-based resin used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits substantially sufficient mechanical properties, but generally, the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 500,000. Preferably, 30,000 to 400,000 are more preferable, and 50,000 to 300,000 are more preferable. Generally, when the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, the mechanical properties are not sufficient, or conversely, when the molecular weight exceeds 500,000, handling may be difficult or uneconomical. is there.
[0028]
The polylactic acid of these aspects can be used alone or in any combination of two or more.
In the present invention, a method for producing a biodegradable polylactic acid resin is not particularly limited, and specific examples thereof include the following methods.
(1) A method of direct dehydration polycondensation using lactic acid or a mixture of lactic acids and hydroxycarboxylic acids as a raw material (for example, a production method disclosed in JP-A-6-65360).
(2) An indirect polymerization method in which a cyclic dimer (lactide) of lactic acid is melt-polymerized (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 2,758,987).
(3) A ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer of the above lactic acid or hydroxycarboxylic acid, for example, a cyclic ester intermediate such as lactide, glycolide, or ε-caprolactone is melt-polymerized in the presence of a catalyst (US Patent No. 4,057,537).
[0029]
In producing polylactic acid-based resin, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid, polyhydric alcohols such as polysaccharides, and the like, It may be partially copolymerized, and the molecular weight may be increased by using a binder (polymer chain extender) such as diisocyanate.
[0030]
When producing a polylactic acid resin by directly dehydrating polycondensation of raw materials, lactic acid or lactic acids and hydroxycarboxylic acids as raw materials are preferably azeotropically dehydrated in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent. Polymerization is carried out by a method of condensing and, particularly preferably, removing water from a solvent distilled off azeotropically to bring the solvent into a substantially anhydrous state, and returning it to the reaction system. A lactic acid resin can be obtained.
[0031]
In the present invention, the content of the lactic acid component in the monomer system when polymerizing polylactic acid is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 80% by weight or more. Further preferred.
[0032]
(B) Plasticizer
The plasticizer (B) in the present invention is preferably biodegradable and needs to have good compatibility with the polylactic acid resin (A). Examples of such a plasticizer include aliphatic polyvalent carboxylic acid esters, aliphatic polyhydric alcohol esters, aliphatic polyhydric alcohol alkyl ethers, and oxy acid esters.
The aliphatic polycarboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include adipine such as dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl diglycol adipate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate and the like. Examples thereof include acid derivatives and sebacic acid derivatives.
[0033]
The aliphatic polyhydric alcohol ester is not particularly limited, and examples thereof include alkylene glycol derivatives such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol diacetate. Examples include glycerol derivatives such as triacetin, glycerol diacetomonocaprylate, glycerol diacetomonolaurate, glycerol diacetomonooleate, tetraglycerol caprylate, decaglycerol laurate, and decaglycerol oleate glycerol tripropionate.
The aliphatic polyhydric alcohol alkyl ether is not particularly limited, but diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, diethylene glycol Monooleyl ether, diethylene glycol dioleyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like can be mentioned.
[0034]
The oxyester is not particularly limited, and examples thereof include ricinoleic acid derivatives such as methyl acetylricinoleate, ethyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, and citric acid derivatives such as acetyltributylcitric acid.
[0035]
In particular, triacetin, acetyltributylcitric acid, dibutylsebacate, triethylene glycol diacetate, and glycerin esters are preferably highly compatible with lactic acid resins. Furthermore, when the lactic acid resin is polylactic acid, the glycerin esters are compatible. And can be used preferably. These may be one kind or a mixture of two or more kinds, and there is no limitation.
[0036]
(C) Polyethylene carbonate
  Poly in the present inventionEchiRen carbonate (C) is represented by the following formula (I).
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
[R is an ethylene group, and m is1N represents an integer of 3 to 15,000, preferably 10 to 10,000. ]
[0043]
The molecular weight of the polyethylene carbonate (C) used in the present invention is not particularly limited, but generally, the weight average molecular weight is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 2000 to 500,000, It is especially preferable that it is 5000-300,000. The molecular weight can be determined by a known method such as GPC.
[0044]
  In addition, the poly used in the present inventionEchiRen carbonate (C) preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or lower. A low glass transition temperature is preferable because flexibility and impact resistance can be imparted to the resin composition. In the present invention, the glass transition temperature refers to a temperature observed at a rate of temperature increase of 10 ° C./min with a normal DSC (differential scanning calorimeter).
[0045]
  Poly used in the present inventionEchiRen carbonate (C) may be produced by any method and is not particularly limited, but as a typical production method,
(1) A method of performing transesterification between a carbonate such as dimethyl carbonate and glycol,
(2) a method of reacting glycol and phosgene,
(3) a method of opening a cyclic carbonate;
(4) A method of copolymerizing an epoxide and carbon dioxide gas under a zinc-containing solid catalyst component (Patent Nos. 2571269 and 2693584) can be exemplified, and can be produced by appropriately selecting depending on a desired molecular structure and the like. .
[0046]
Resin composition
  The resin composition of the present invention is
(A) Polylactic acid resin having biodegradability: 94 to 29 parts by weight
(B) Plasticizer: 1 to 20 parts by weight
(C) Poly represented by the above formula (I)EchiLen carbonate: 5 to 70 parts by weight
(However, the total of (A), (B), and (C) is 100 parts by weight).
[0047]
  In the resin composition of the present invention, the polylactic acid resin (A) is particularly preferably contained in an amount of 73 to 30 parts by weight, and more preferably 67 to 40 parts by weight. The plasticizer (B) is preferably contained in an amount of 2 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight. (C) PolyEchiRen carbonate is preferably contained in an amount of 15 to 55 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight.
[0048]
  The resin composition of the present invention comprises (A) a polylactic acid resin, (B) a plasticizer, and (C) polyEchiIt is preferable for the ren carbonate to be in such a range since the balance between flexibility and gas barrier properties can be achieved without impairing the transparency characteristic of polylactic acid.
  The resin composition of the present invention comprises (A) a polylactic acid resin and (C) a polylactic acid resin.EchiRen carbonate is incompatible and takes a sea-island structure. Here, in general, (B) plasticizer is (C) polyEchiSince it has better compatibility with (A) polylactic acid resin than with rencarbonate, it is dissolved in (A) polylactic acid resin.
[0049]
  That is, this resin composition comprises (A) a polylactic acid-based resin and (B) a plasticizer in the sea phase,EchiRen carbonate has an island phase structure. Therefore, the dispersibility of the island phase into the sea phase greatly affects the transparency of the resin composition. In addition, the following two points greatly affect the flexibility and gas barrier properties.
(1) Ratio of (A) polylactic acid resin and (B) plasticizer. In other words, sea phase flexibility and gas barrier properties.
(2) Sum of (A) polylactic acid resin and (B) plasticizer and (C) polyEchiRen carbonate ratio. In other words, the ratio of sea phase to island phase.
[0050]
The resin composition according to the present invention may contain a small amount of a resin other than the above-mentioned (A) component, (B) component, and (C) component, as long as the object of the present invention is not impaired. Depending on the purpose, various stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, internal mold release agents, lubricants, organic fillers, inorganic fillers, pigments, pigment dispersants and the like may be contained.
[0051]
  The haze value of the film comprising the resin composition according to the present invention is20% or less,Particularly preferably, it is 10% or less.
For the measurement of the haze value, the resin composition is thoroughly dried, a predetermined amount is sandwiched between two brass plates, an aluminum plate and a release film, melted at 200 ° C., and compressed at 10 MPa for 1 minute. Compressed and cooled again at 10 MPa with a compression molding machine set at a temperature of 0 ° C.0.1 mm (100 μm)A film formed into a film was used.
[0052]
The carbon dioxide permeability coefficient of this film at 25 ° C. is 200 cc mm / m.² day atm or less, preferably 175 cc mm / m² less than day atm, more preferably 150cc mm / m² day atm or less, particularly preferably 75cc mm / m² Within the range of day atm.
[0053]
  Furthermore, the Young's modulus at 23 ° C. of the sheet comprising the resin composition according to the present invention is as follows:1750 MPa or less, preferably 1500 to 50 MPa,Preferably it is 1400-100 MPa.
  The Young's modulus is measured by thoroughly drying the resin composition, sandwiching a predetermined amount between two brass plates, an aluminum plate and a release film, melting at 200 ° C., and compressing at 10 MPa for 1 minute. Compressed and cooled again at 10 MPa with a compression molding machine set at a temperature of 0 ° C.0.5mm (500μm)The sheet | seat shape | molded in was used.
[0054]
Further, the water vapor barrier property obtained by converting the water vapor barrier property measured at 25 ° C. and 100% relative humidity of the cast film having a thickness of 20 μm obtained from the resin composition according to the present invention into a value of 90% relative humidity is 5.5 g mm / m² day atm or less, preferably 3.5 g mm / m² day atm or less, more preferably 3.0 g mm / m² day atm or less, particularly preferably 2.5 g mm / m² Within the range of day atm.
[0055]
The production method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known production method for producing a resin composition usually made of a thermoplastic resin can be appropriately employed.
[0056]
  Specifically, for example, a polylactic acid resin (A) such as the polylactic acid resin described above, the plasticizer (B) described above, and the polylactic acid described above.EchiIt is possible to employ a method of uniformly mixing the ren carbonate (C) with a high-speed stirrer or a low-speed stirrer and then melt-kneading with a single-screw or multi-screw extruder having sufficient kneading ability. Further, for example, a method of mixing each raw material in a solid state using a Henschel mixer, a ribbon blender, or the like, and kneading while melting the polymer using an extruder or the like can also be used. Furthermore, it is also possible to use a method in which the mixture is heated and dissolved in a reaction vessel equipped with a decompression device and a stirring device and kneaded under normal pressure or reduced pressure. Among these, in the present invention, in particular, the polylactic acid resin (A) mixed in a solid state and the polyEchiA resin composition prepared by a method of melt-mixing ren carbonate (C) with a twin screw extruder in a temperature range of 180 to 220 ° C. and adding the plasticizer (B) to the extruder with a gear pump is preferable.
[0057]
The resin composition produced by the above method may have any shape such as pellets, rods, and powders, but is preferably taken out in the form of pellets.
Furthermore, the obtained resin composition can also be solid phase polymerized. In the solid phase polymerization, volatile low molecules in the resin composition can be removed and the molecular weight can be improved. As a method of solid phase polymerization, pellets of a resin composition that has been sufficiently pre-dried are crystallized by holding them in an inert air stream such as nitrogen gas for 10 to 180 minutes at a temperature range of 60 to 120 ° C. Then, it can be carried out in a temperature range of 90 to 150 ° C. for 0.5 to 200 hours by holding it under an inert air current such as nitrogen gas or under reduced pressure.
[0058]
The resin composition according to the present invention includes various stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, internal mold release agents, lubricants, organic fillers, inorganic fillers, pigments, pigment components depending on purposes.
Powders and the like can be added. By appropriately adding these, it is possible to produce processed products such as molded products, films, sheets, filaments, yarns, textiles, and the like having desired physical properties.
[0059]
Further, when a molded product or a processed product such as a film, sheet, filament, yarn, textile, etc. obtained from the resin composition of the present invention is heat-treated and / or stretched, a high-performance processed product having both high transparency and flexibility is obtained. Obtainable. Therefore
The resin composition of the present invention is preferably used for the production of molded products such as films, stretched films (particularly biaxially stretched films), injection molded products, blow molded products, laminates, tapes, nonwoven fabrics, and yarns. Stretching and heat treatment conditions (temperature, temperature change / history, magnification, time, etc.) are not particularly limited as long as a molded product having desired characteristics and properties can be obtained.
[0060]
The stretching conditions can be appropriately set in consideration of the type of degradable polymer, thermal properties, molecular weight and the like. The stretching temperature is usually selected from a temperature range of not less than the glass transition temperature and not more than the melting point of the degradable polymer. For example, when the ratio of the polylactic acid resin in the resin composition is relatively high, it is usually 60 to 160. It is desirable that the temperature is about 60 ° C, preferably about 60 to 100 ° C. In general, the draw ratio is preferably 2 to 20 times, more preferably 4 to 15 times.
[0061]
The heat treatment temperature is generally selected to be higher than the stretching temperature. For example, when the ratio of the polylactic acid resin in the resin composition is relatively high, it is usually 80 to 160 ° C., preferably about 120 to 150 ° C. It is desirable. The heat treatment may be a continuous operation or a batch operation.
For example, when a film obtained from the resin composition of the present invention is heat-treated, by appropriately selecting the heat treatment conditions, the haze (cloudiness) is 10% or less, the elongation is 20% or more, and heated at 120 ° C. for 10 minutes. A high-performance film having the performance of not being deformed later can be easily produced. Thus, from the resin composition of the present invention
By heat-treating and / or stretching the resulting film, in addition to high transparency and flexibility, remarkably high heat resistance that could not be obtained with a polycaprolactone or polybutylene succinate heat-treated film can be imparted.
[0062]
In general, the shape of the resin composition before molding according to the present invention is preferably pellets, rods, powders, and the like. The resin composition according to the present invention can be made uniform with a mixer and used for injection molding, blow molding, compression molding, and the like under normal molding conditions.
Molding of resin composition
The resin composition according to the present invention is a material suitable for molding processes such as extrusion molding, injection molding, calendar molding, blow molding, balloon molding and the like.
[0063]
Below, the manufacturing method of the molded product which concerns on this invention is demonstrated.
(1) Extrusion molding
In extrusion molding, a film or sheet can be formed by molding the resin composition according to the present invention with a general T-die extrusion molding machine.
(2) Injection molding
In injection molding, the resin composition pellets according to the present invention are melt-softened and filled into a mold held at room temperature or lower (−10 to 20 ° C.) to obtain a molded product in a molding cycle of 20 to 35 seconds. It is done.
(3) Blow molding (injection blow molding, stretch blow molding, direct blow molding)
For example, in injection blow molding, a preform is obtained by melting pellets of the resin composition according to the present invention with a general injection blow molding machine and filling a mold. The pre-formed body thus obtained is reheated in an oven (heating furnace), then placed in a mold held at room temperature or lower (−10 to 20 ° C.), blown by sending out pressurized air and blowing. Bottles can be molded.
(4) Vacuum forming / vacuum pressure forming
A film or sheet molded by the same method as the extrusion molding in (1) above is used as a preform. The obtained preform is heated and softened once, and then, in a mold held at room temperature or lower (−10 to 20 ° C.) using a general vacuum forming machine, or vacuum forming, or The molded product can be formed by vacuum / pressure forming.
(5) Laminate molding
In the laminate molding, a film or sheet obtained by the extrusion molding method of (1) above is laminated with another base material with an adhesive or heat, or a method similar to the extrusion molding method of (1) above. The molten resin is extruded directly from a T-die onto a substrate such as paper, metal, plastic, etc., the extrusion lamination method, the resin composition of the present invention, etc. are melted in separate extruders, merged with a die head, and extruded simultaneously. A laminated molded body can be obtained by a method such as a coextrusion method or a coextrusion lamination method using a combination thereof.
(6) Tape yarn molding
In tape yarn forming, a film or sheet formed by the same method as the extrusion forming in (1) above is slit to a specific width, and is stretched uniaxially in a temperature range of 60 ° C to 140 ° C. A molded product can be formed by heat setting in a temperature range of 80 ° C to 160 ° C.
(7) Yarn forming
In yarn forming, a yarn can be obtained by a melt spinning method in which an extruder is used and melted at a temperature of 150 to 220 ° C. and discharged from a spinneret. If desired, the yarn can be formed by uniaxially heating in a temperature range of 60 ° C. to 100 ° C., and in some cases, further heat setting in a temperature range of 80 ° C. to 140 ° C.
(8) Nonwoven fabric molding
In non-woven fabric molding, a molded body can be molded by a spunbond method or a melt blown method. In the spunbond method, melt spinning is performed through a porous spinneret in the same manner as the yarn forming in (7) above, and a web is formed by drawing using an air sucker installed at the bottom of the spinneret. A nonwoven fabric can be obtained by further depositing and heat-bonding it with an embossing roll and a smooth roll. In the melt blown method, the molten resin discharged through a porous spinneret comes into contact with a high-speed heated gas blown from a heated gas outlet, and is made into fine fibers and further deposited on a moving support. Thus, a nonwoven fabric can be obtained.
[0064]
Application of resin composition
The resin composition of this invention can be shape | molded with the various shaping | molding processing method mentioned above, and can be used suitably for various uses, without being specifically limited. For example, by molding the resin composition of the present invention, members of writing instruments such as ballpoint pens, mechanical pencils, pencils, toothbrushes, stationery members, golf tees, starting ball fuming golf ball members, oral pharmaceutical capsules, Anus / vagina suppository carrier, skin / mucosa patch carrier, pesticide capsule, fertilizer capsule, seedling capsule, compost, fishing line spool, fishing float, lure for fishing, lure, fishing buoy, hunting It can be suitably used as decoys for hunting, shot capsules for hunting, camping equipment such as tableware, nails, piles, binding materials, slippery materials for muddy / snowy roads, blocks and the like.
[0065]
Moreover, the resin composition of this invention is a material suitable for manufacture of a film, a breathable film, and a sheet | seat. Films, breathable films or sheets containing the resin composition of the present invention are shopping bags, garbage bags, compost bags, cement bags, fertilizer bags, food / confectionery packaging films, food wrap films, agricultural / horticultural films Films for greenhouses, magnetic tape cassettes for video and audio products, films for packaging flexible disks, fences, fences for marine / river / lake oil fences, adhesive tapes, tapes, binding materials, tarpaulins, bulkheads, It can be suitably used as a tent, sandbag bag, cement bag, fertilizer bag, and the like.
[0066]
For moldings, films, breathable films, or sheets produced from the resin composition of the present invention, the calendar method, extrusion method, screen printing method, gravure printing method, letterpress method, intaglio method, doctor blade method, immersion A known post-processing step or finishing step such as a method, a spray method, an air brush method, or an electrostatic coating method can be employed depending on the purpose.
[0067]
In addition, the film or sheet produced from the resin composition of the present invention can be formed into a multilayered laminate by laminating or bonding with a sheet of another material such as paper or another polymer.
Furthermore, the resin composition of the present invention has flexibility and can be suitably used as a foam. Foams that can be produced by the resin composition of the present invention are used, for example, in lunch boxes, tableware, lunchboxes and other side dishes such as those sold in convenience stores, cup ramen cups, and beverage vending machines. Cups, containers and trays for food products such as fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu and prepared dishes, containers for dairy products such as trobaco, milk, yogurt and lactic acid bacteria beverages used in the fresh fish market, carbonated drinks and soft drinks , Containers for alcoholic beverages such as beer and whiskey, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, cold storage boxes, flower pots, tapes, cushioning materials for use when transporting home appliances such as TVs and stereos, Cushioning material for use when transporting precision machines such as computers, printers, watches, etc., for use when transporting optical machines such as cameras, glasses, microscopes, and telescopes衝材, cushioning material for use in transportation of ceramic products such as glass and ceramics, light shielding materials, heat insulating materials, can be suitably used as a soundproof material or the like.
[0068]
Moreover, the foam containing the resin composition of this invention can be used suitably for medical use or hygiene. For example, bandages, carriers for skin and mucous membrane patches, triangle bandages, bandages, towels, disposable towels, disposable wet towels, towels, rags, tissues, wet tissues for cleaning and disinfecting, wet tissues for wipes of Akachan wipes, disposable diapers, It can be suitably used for sanitary and vaginal napkins, sanitary tampons, blood tampons for surgery and childbirth, sanitary cover stock materials, sterilization bags, and the like.
[0069]
These medical or sanitary products are sterilized by heating or steam, sterilized by ethylene oxide gas, sterilized by hydrogen peroxide or ozone, sterilized by irradiation with ultraviolet rays or electromagnetic waves, sterilized by irradiation with radiation such as gamma rays, ethanol Aseptic packaging can be performed after sterilization, sterilization, or disinfection by a known or publicly-known method using a bactericide such as benzalkonium chloride or the like. Moreover, a product can be manufactured and packaged in an aseptic and / or endotoxin-free state by installing a process in a clean bench or clean room that can supply ultra-clean air in a laminar flow with a HEPA filter.
[0070]
Furthermore, the foam containing the resin composition of the present invention can be suitably used for general industrial uses including agriculture, fishery, forestry, industry, construction civil engineering, and transportation industry, and recreation uses including leisure and sports. it can. For example, agricultural cold chill, oil absorbers, soft ground reinforcement, artificial leather, flexible disk lining, sandbag bags, heat insulating materials, soundproofing materials, cushioning materials, bed cushions for furniture such as beds and chairs, floor cushioning materials It can be suitably used as a packaging material, a binding material, a slippery material for slippery and snowy roads, and the like.
[0071]
The resin composition of the present invention has a desired thickness, cross-sectional shape, and fineness (tex, tex), by appropriately setting the spinning conditions, spinning conditions, weaving conditions, post-processing conditions, dyeing conditions, and processing conditions according to the purpose. Denier, count, etc.), tensile strength and elongation, binding strength, heat resistance, crimping, water absorption, oil absorption, bulkiness, waist strength, yarn and textiles with physical properties and characteristics such as texture Can be processed.
[0072]
Yarns obtained by processing the resin composition of the present invention are monofilament, multifilament, staple fiber (sufu), tow, high bulk sufu, high bulk tow, spun yarn, blended yarn, processed yarn, false twisted yarn, modified cross-section yarn, hollow yarn Conjugated yarn, POY (partially oriented yarn), DTY (drawn yarn), POY-DTY, sliver and the like are also included. Textiles obtained by processing the resin composition of the present invention are textile structures such as woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, braided fabrics including strings and ropes, cotton-like high bulk fabrics, slivers, porous sponges, felts, paper, and nets. Includes what is generally recognized as a body.
[0073]
Therefore, textiles obtained by processing the resin composition of the present invention are outer garments for general clothing or medical clothing, work clothes, surgical clothes, sleepwear, underwear, underwear, lining, hats, masks, bandages, triangular widths. , Socks, women's stockings, women's foundations (bras, shorts, etc.), pantyhose, tights, socks, military feet, gloves, work gloves, towels, gauze, hand towels, carpets, mats, curtains, wallpaper, clothes core materials, automotive Interior materials, mattresses, bags, furoshiki, bedding, duvet cotton, pillow covers, blankets, sheets, thermal insulation for cold weather, lace, tape, synthetic or artificial artificial leather, synthetic or artificial artificial fur, synthetic or artificial artificial suede It can be suitably used for synthetic or artificial artificial leather, mesh pipes and the like.
[0074]
Moreover, the textile obtained by processing the resin composition of this invention can be used suitably for medical use or hygiene. For example, surgical sutures, bandages, triangle bandages, bandages, towels, disposable towels, disposable wet towels, commercial roll towels, towels, rags, tissues, wet tissues for cleaning and disinfecting, wet tissues for wipes of Akachan wipes, disposable Suitable for diapers, sanitized cotton, sanitary / cage napkins, sanitary tampons, underpads, blood absorption tampons for surgery and childbirth, sanitary cover stock materials, sterilization bags, nets for garbage, garbage bags, etc. Can be used.
[0075]
These medical or sanitary products can be sterilized, sterilized or disinfected by the same method as in the case of the foamed product, and then aseptically packaged. In addition, a product can be produced and packaged in a sterile and / or endotoxin-free state by the same method as that for the foam.
Furthermore, the textile obtained by processing the resin composition of the present invention is suitably used for general industrial uses including agriculture, fishery, forestry, industry, construction civil engineering, and transportation industry, and recreation uses including leisure and sports. be able to. For example, agricultural chills, insect repellent, bird nets, sieves, fishing lines, fishing nets, throwing nets, longlines, oil absorbers, nets, ropes, sails, sails, hoods, tarpaulins, ticons, container bags, industrial bags, Cement bag, fertilizer bag, filter material, permeable cloth for landfill, soft ground reinforcement cloth, artificial leather, paper felt, flexible disk lining, tent, sandbag bag, afforestation net, heat insulating material, soundproofing material, light shielding It can be suitably used as a material, an impact cushioning material, a cushioning material, a binding material, a slippery material for muddy / snowy roads, a net-like pipe, a drainage pipe for civil engineering and construction.
[0076]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the resin composition which has biodegradability, is excellent in transparency, and is excellent in the balance of a softness | flexibility and gas barrier property. Further, the resin composition according to the present invention is excellent in moldability, and can be molded into various molded products by various molding methods, and the obtained molded products are used. It shows good biodegradability in the natural environment when it is discarded afterwards.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The physical properties of the resin composition and the like were measured and evaluated according to the following methods.
(1) Glass transition temperature (Tg)
It measured using the differential scanning calorimeter Pyris-I type | mold (made by Perkin Elmer). 10 mg of a sample was weighed from a well-dried resin in a sample pan, heated in a helium atmosphere from room temperature to 200 ° C. (temperature rising rate: 320 ° C./min), held at 200 ° C. for 10 minutes, and then −100 ° C. The sample was rapidly cooled to 320 ° C./min, held at −100 ° C. for 10 minutes, and then measured in the process of increasing the temperature to 200 ° C. (temperature increase rate = 10 ° C./min). The glass transition temperature was obtained with the attached analysis software. (2) Transparency (haze value)
A press film having a thickness of 100 μm obtained by a predetermined method was allowed to stand for 3 days in a condition of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then measured for haze using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). did. In addition, it turns out that it is excellent in transparency, so that a haze value is small.
(3) Flexibility (Young's modulus)
A press sheet having a thickness of 0.5 mm obtained by a predetermined method was left for 3 days in a condition of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then a dumbbell-shaped sample was cut out and a tensile tester Instron 4501 (Instron) The Young's modulus was determined by performing a tensile test under the conditions of 23 ° C. and relative humidity of 50% and a strain rate of 100% / min. It can be seen that the smaller the Young's modulus, the greater the flexibility.
(4) Gas barrier properties (carbon dioxide permeability)
Carbon dioxide gas barrier properties were evaluated for a film having a thickness of 100 μm obtained by a predetermined method. The carbon dioxide permeability coefficient at 25 ° C. was measured using a gas permeability measuring device GPM-250 (manufactured by GL Sciences Inc.). In addition, it turns out that it is excellent in gas-barrier property, so that the value of a permeability coefficient is small.
(5) Evaluation of degradability
A sheet of 500 μm thickness and 3 cm × 3 cm was prepared, and this was embedded in compost (components; rice husk, raw garbage, chicken manure, manure, etc.) having a temperature of 58 ° C. and a water content of 60%, and degradability was observed.
○: Disassembled within 180 days
×: Do not disassemble
(6) Water vapor barrier property of the film
About the cast film about 20 micrometers thick obtained by the predetermined | prescribed method, water vapor | steam barrier property was measured on the conditions of 25 degreeC relative humidity 100%, and it evaluated by converting into the value of relative humidity 90%. The smaller the number, the better the water vapor barrier property.
[0078]
[Example 1]
Vent of 51.1 parts by weight of sufficiently dried polylactic acid (Mitsui Chemicals, Lacia, H-100) and 46.1 parts by weight of polyethylene carbonate (measured glass transition temperature 13 ° C., weight average molecular weight 151,000) 1. A 30 mmφ twin screw extruder (made by Plastic Industry Research Laboratories) equipped with a cylinder with a cylinder temperature of 210 ° C. and a plasticizer (tributyl acetyl citrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with a gear pump. 8 parts by weight were fed to obtain a resin composition (A1).
Next, the resin composition (A1) is thoroughly dried, and a predetermined amount is sandwiched between two brass plates, an aluminum plate and a release film, melted at 200 ° C., compressed at 10 MPa for 1 minute, and then set to 0 ° C. The compression molding machine was again compressed and cooled at 10 MPa to form a 0.5 mm thick sheet and a 100 μm thick film. The molded sheet and film were evaluated for transparency, flexibility, heat resistance, carbon dioxide gas barrier property, and decomposability. The results are shown in Table 1.
Next, the resin composition (A1) was kneaded at a cylinder temperature of 190 ° C. using a 20 mmφ extruder equipped with a T-die, melted and extruded, cooled with a roll set at 20 ° C., and 20 μm thick. A cast film was obtained. The moldability was good, and the obtained film was a transparent and supple film. This film was evaluated for water vapor barrier properties. The results are shown in Table 1.
[0079]
Examples 2 to 10
The blending amounts shown in Table 1 were mixed, molded, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Comparative Example 1]
Using only 100 parts by weight of the same polyethylene carbonate as used in Example 1, it was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. Since the cast film was not formed, the water vapor barrier property could not be measured. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Comparative Example 2]
Using only 100 parts by weight of the same polylactic acid as used in Example 1, it was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Compared with Examples 1-4, both flexibility and gas barrier properties are inferior. Moreover, compared with Examples 5-10, although gas barrier property is excellent, a softness | flexibility is inferior.
[0082]
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, polylactic acid and a plasticizer were mixed, molded, and evaluated in the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Since the amount of plasticizer added is small, the flexibility is insufficient.
[0083]
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 1, polylactic acid and a plasticizer were mixed, molded, and evaluated in the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In addition to insufficient flexibility, the gas barrier properties are greatly deteriorated due to the large amount of plasticizer added.
[0084]
[Table 1]

[0085]
Example 11
The resin composition obtained in Example 5 was thoroughly dried, and a predetermined amount was sandwiched between two brass plates, an aluminum plate and a release film, melted at 200 ° C., compressed at 10 MPa for 1 minute, and then at 0 ° C. The sheet was compressed and cooled again at 10 MPa with a compression molding machine set to a temperature to form a sheet having a thickness of 0.3 mm. Next, the formed sheet was stretched 3 × 3 times after preheating at 80 ° C. for 2 minutes with a film stretching apparatus, and further heat-treated by holding it at 80 ° C. for 1 minute, and the biaxial about 30 μm thick A stretched film was obtained. The film was not uneven, the stretchability was good, and the obtained film was transparent. The carbon dioxide gas barrier property and water vapor barrier property of this film were evaluated. The results are shown in Table 2.
Compared to the values obtained in Example 5, both the carbon dioxide gas barrier property and the water vapor barrier property are improved.
[0086]
Examples 12 to 16
For each of the resin compositions obtained in Examples 6 to 10, molding, stretching, and evaluation were performed in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 2.
Compared to the values obtained in Examples 6 to 10, both the carbon dioxide gas barrier property and the water vapor barrier property are improved.
[0087]
[Table 2]

Claims (4)

(A) Polylactic acid resin having biodegradability: 94 to 29 parts by weight, (B) Plasticizer: 1 to 20 parts by weight, and (C) Polyethylene carbonate represented by the following formula (I): 5 to 70 parts by weight Parts (however, the sum of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight)
A resin composition characterized by having a haze value of 20% or less when a 0.1 mm thick press film is formed from the resin composition;

[R represents an ethylene group, m represents 1 , and n represents an integer of 3 to 15,000. ].   2. The resin composition according to claim 1, wherein when a press sheet having a thickness of 0.5 mm is formed from the resin composition, the Young's modulus at 23 ° C. is 1750 MPa or less. ^{3. When} a press film having a thickness of 0.1 mm is formed from the resin composition, the carbon dioxide gas permeability coefficient at 25 ° C. is 200 cc mm / m ² day atm or less. 2. The resin composition according to item 1.   The molded object which consists of a resin composition of any one of Claims 1-3.