JP3669819B2

JP3669819B2 - Degradable copolymer and process for producing the same

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Publication number: JP3669819B2
Application number: JP18542897A
Authority: JP
Inventors: 宏水津; 雄二寺戸; 長二郎樋口; 正伸味岡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JPH1129627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成分（Ａ）として、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類、成分（Ｂ）として、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物、成分（Ｃ）として、２個以上の水酸基を有する多価アルコール、及び、成分（Ｄ）として、触媒、を含む反応系で反応することを特徴とする分解性重合体及びその製造方法に関する。本発明により製造された分解性重合体は、従来の技術による一般的な脂肪族ポリエステル（例えば、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールが重縮合した脂肪族ポリエステル、ヒドロキシカルボン酸が重縮合した脂肪族ポリエステル等）と比較して、［１］同等以上の高い透明性を保持しつつ、かつ、［２］顕著に高く優れた溶融張力を有し、［３］［２］の特質ゆえ、成形加工性（発泡成形等）に優れている、等の特徴を有する。本発明に係る分解性重合体は、多糖類と脂肪族ポリエステル（例えば、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールが重縮合した脂肪族ポリエステル、ヒドロキシカルボン酸が重縮合した脂肪族ポリエステル等）との共重合体やポリマーブレンドと比較して、顕著に着色が少ないという特徴を有する。本発明に係る分解性重合体は、医療用材料や汎用樹脂の代替物として有用である。本発明に係る分解性重合体は、その有利な特徴を活かした成形品や加工品として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
〔技術的背景〕
近年、廃棄物処理が環境保護と関連して問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生物等による分解性・崩壊性がないため、異物として半永久的に残存すること、さらに可塑剤等の添加剤が溶出して環境を汚染すること等が問題となっている。また、廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップされてきた。このような背景から、優れた耐熱性、分解性及び強靭性を併せ具備する高分子材料への需要が高まってきたにもかかわらず、必ずしも、このような需要に応え得る高分子材料が供給されているとは言えない。従来、ポリヒドロキシカルボン酸及び多糖類は、それぞれ水の存在下で容易に加水分解する特性があり、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にやさしいという優れた性質が、本出願前に既に注目されていた。例えば、ポリ乳酸及び酢酸セルロースは、それぞれ、水の存在下で容易に加水分解する特性があり、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にやさしいというすぐれた性質が本出願前に既に注目されていた。しかしながら、成形品又はフィルム、フィラメント等の加工品に、成形・加工しようとすると、ポリ乳酸は、透明だが、脆く、硬く、可撓性に欠け、溶融粘度が小さいと言う問題点があり、酢酸セルロースの場合は、タバコ・フィルターや写真用ベース・フィルムという用途があるものの、成形加工するためには、数十重量％の可塑剤を必要とするという点で問題があった。
【０００３】
〔多官能性中心化合物に分解性高分子量側鎖を付加する従来技術〕
上記の技術的背景に鑑み、例えば、以下の［１］〜［６］に示すように、多官能性中心化合物に、ラクタイド（すなわち、乳酸の環状二量体）やラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）のような環状単量体を開環重合反応させ、前記中心化合物に、複数の分解性高分子量側鎖を放射状に付加することにより、問題点を解決しようとする技術が開発されてきた。
［１］英国特許第２，１４５，４２２号及び特開昭６０−７６５３１号
英国特許第２，１４５，４２２号（発明者；Ｂｒｉｃｈ及びＫｉｓｓｅｌ、出願人；ＳａｎｄｏｚＡＧ）及び特開昭６０−７６５３１号（発明者；Ｂｒｉｃｈ及びＫｉｓｓｅｌ、出願人；ＳａｎｄｏｚＡＧ）には、例えば、糖や糖アルコールのような多価アルコール（複数の水酸基（ヒドロキシル基）を分子内に有する炭化水素化合物）の水酸基に、ポリ乳酸やポリヒドロキシカルボン酸等を、側鎖として付与した高分子に関する技術が開示されている。より具体的には、グルコースのような分子量２０，０００以下の多価アルコール、又は、その誘導体を、分子量５，０００以上のポリ乳酸若しくはその誘導体（ポリ乳酸類）又はコポリ乳酸若しくはその誘導体（コポリ乳酸類）とエステル化することにより得られる、多価アルコールの水酸基が、ポリ乳酸類又はコポリ乳酸類とエステル結合している多価アルコールのエステルに関する技術が開示されている。すなわち、（Ａ）２０，０００以下の分子量を有し３個以上の水酸基を含有する多価アルコール又はその誘導体を、（Ｂ）乳酸又はその誘導体、及び、必要に応じて１種類以上の第２ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体とエステル化することにより得られる、多価アルコールの少なくとも１つの水酸基が、分子量５，０００以上のポリ乳酸又はコポリ乳酸とエステル結合している多価アルコールのエステルに関する技術が開示されている。
【０００４】
前記の多価アルコールのエステルは、相対的に分子量が低く、生理活性物質を徐放性薬剤等のＤＤＳへ応用するのに好適なものである。
【０００５】
［２］米国特許第５，２２５，５２１号
米国特許第５，２２５，５２１号（発明者；Ｓｐｉｎｕ、出願人；ＤｕＰｏｎｔＤｅＮｅｍｏｕｒｓ＆ＣｏＥＩ）には、アミノ基又は水酸基を少なくとも５個以上有し炭素原子を５乃至１００個有する多官能性化合物を中心化合物とし、該中心化合物に複数の高分子量のアーム（側鎖）を放射状に付加した星形高分子（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）に関する技術が開示されている。前記高分子量の側鎖は、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン等のブロックであり、中心化合物から近い部分は非晶性ブロック、中心化合物から遠い部分は半結晶性ブロックという特殊な構造を有する。前記の星形高分子（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）は、三次元網目構造にも応用することができる。
【０００６】
［３］米国特許第５，２１０，１０８号
米国特許第５，２１０，１０８号（発明者；Ｆｏｒｄ及びＳｐｉｎｕ、出願人：ＤｕＰｏｎｔＤｅＮｅｍｏｕｒｓ＆ＣｏＥＩ）には、３乃至１００個のアミノ基及び又は水酸基を有し炭素原子を５乃至１０，０００個有する多官能性化合物を中心化合物とし、該中心化合物に複数の高分子量のアーム（側鎖）を放射状に付加した星形高分子（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）を用いた硬質樹脂発泡体に関する技術が開示されている。前記高分子量の側鎖は、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン等のセグメントであり、中心化合物から近い部分は非晶性セグメント、中心化合物から遠い部分は半結晶性セグメントという特殊な構造を有する。前記の硬質樹脂発泡体は、分解性であり、密度が３２０ｍｇ／ｃｍ³ 以下であり、環境にやさしい断熱剤として好適に使用される。
【０００７】
［４］特開昭５９−８６６２１号
特開昭５９−８６６２１号（特公平３−７６３２１号、登録１７１２３６８号）（発明者；浅見正広、興津清、奥村嘉章、浪越肇、三雲正敏及び渡辺正治、出願人；ダイセル化学工業（株））には、環状エステルを、セルロース誘導体の存在下で開環重合触媒を加えて開環重合させることにより、透明性、造膜性の優れたグラフト重合体を得る技術が開示されている。ここで、セルロース誘導体は、有機溶媒への溶解性が良く、比較的安価で、工業的に入手し易いという観点から、セルロースエステル類が好ましく、これらの中では、操作性の観点から、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。また、環状エステルは、工業的に入手し易く、比較的安価で、しかもセルロース誘導体との相溶性の優れたε−カプロラクトンを用いるのが有利である。
【０００８】
上記のように、特開昭５９−８６６２１号には、ε−カプロラクトンをセルロースエステルにグラフト共重合するグラフト共重合体の製造方法に関する技術が開示されている。しかしながら、特開昭５９−８６６２１号に開示された製造方法では、ε−カプロラクトンからなるグラフと鎖の性質によって、生成したグラフト共重合体は白濁し、透明性の良いグラフト共重合体を得ることはできず、しかも、融点、ガラス転移点温度が低く、熱的性質が十分ではないという問題点があった。
【０００９】
［５］特開昭５８−２２５１０１号
特開昭５８−２２５１０１号（特公平１−３８４０２号、登録１５５５４８４号）（発明者；浪越肇、奥村嘉章及び清剛、出願人；ダイセル化学工業（株））には、セルロースと、グリコリドやε−カプロラクトン等の特定のエステル化剤とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、水酸化ナトリウム等のエステル化促進触媒の存在下で反応させることにより、溶媒溶解性で、増粘効果を有する新規な特定の化学構造を有するセルロースエステル誘導体を、効率良く得る技術が開示されている。前記セルロースエステル誘導体は、水やＤＭＦ等に対する溶解性を有し、コーティング剤、増粘剤、保護コロイドとして有用であり、イソシアネートと反応させて染料分野等へ応用することもできる。上記のように、特開昭５８−２２５１０１号には、ラクタイドをセルロースにグラフト共重合するラクタイド系グラフト共重合体の製造方法に関する技術が開示されている。しかしながら、特開昭５８−２２５１０１号に開示された製造方法では、セルロースはラクタイドや有機溶媒に不溶なため、開環グラフト共重合は当初不均質反応に始まり、反応の進行は遅く、しかも、得られた共重合体に透明性はない。また、反応温度が高く、セルロースが着色する場合も見られ、透明性に優れた共重合体が得られないという問題点があった。
【００１０】
［６］特開平６−２８７２７９号
特開平６−２８７２７９号（発明者；江波戸博及び村上陽一、出願人；大日本インキ化学工業（株））には、セルロースエステル又はセルロースエーテルと、ラクタイドを反応させることによるラクタイド系グラフト共重合体の製造方法が開示されている。この技術は、特開昭５９−８６６２１号及び特開昭５８−２２５１０１号における問題点に鑑み、乳酸の二量体であるラクタイドと、セルロースエステルまたはセルロースエーテルとを開環グラフト共重合すると十分な透明性と成形に必要な融点と適度なガラス転移温度を有するラクタイド系グラフト共重合体が得られるという知見に基づいている。すなわち、この技術は、ラクタイド（Ａ）とセルロースエステル又はセルロースエーテル（Ｂ）とを、エステル化触媒（Ｃ）の存在下に、開環グラフト共重合させることを特徴とする、透明性、分解性、熱可塑性及びラミネーション性に優れたラクタイド系グラフト共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
ここで、例えば、（Ａ）として、総ラクタイド中Ｌ−ラクタイドを９０％以上含むもの、（Ｂ）として、エステル化度が５０％乃至６０％の範囲であって、かつ、重合度が１００以上のもの（例えば、酢酸セルロース等）、（Ｃ）として、オクタン酸錫等を、それぞれ好適に用いることができる。
【００１２】
〔多官能性中心化合物に分解性高分子量側鎖を付加する従来技術の問題点〕
上記の［１］〜［６］に示したような、多官能性中心化合物を放射状に付加する従来技術は本出願の以前より知られており、多価アルコールを開始剤とするラクタイドの開環重合法も上記の従来技術に含まれる。この方法では、多価アルコールの添加量を多くすると重合体の分子量が上がらなくなり、実用的強度を持った重合体が得られにくくなるという欠点がある。一方で、溶融張力を高くするだけの多価アルコールを添加し、かつ実用的強度を持たせるだけの高分子量の重合体を得ることが大きな課題であった。さらに、多官能性中心化合物たる多糖類に分解性高分子量側鎖を付加した場合、着色し易いという問題があった。また、従来技術が多官能性中心化合物に高分子量側鎖を導入した星形高分子又はグラフト高分子であるのに対し、本発明の分解性重合体は星形高分子どうしがさらに連結した構造を有しているという点で従来技術と異なる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
〔発明の技術的思想〕
多官能性中心化合物にラクタイドやラクトンを開環重合して、分解性高分子量側鎖を付与する技術は、反応する水酸基あるいはアミノ基とカルボキシル基の当量比が１からずれるため、一般的に、高溶融張力を示すほどの高分子量の分解性重合体が得られにくい。特に多官能性中心化合物の量が多くなるほどその傾向は大きい。しかし、本発明の分解性重合体は、反応する水酸基とカルボキシル基の当量比を１に近づけるために、第３成分として２個以上の水酸基を有する多価アルコールを加えているので、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその酸無水物の添加量によらず高分子量の分解性重合体を得ることができる。
【００１４】
また、２個以上の水酸基を有する多価アルコールで、カルボキシル基末端の分解性高分子量側鎖を有する星形高分子どうしを連結させることにより、容易に高分子量化でき、高い溶融張力を有する分解性重合体を得ることが可能となったのである。
【００１５】
本発明は、従来技術で知られている、多官能性中心化合物にラクタイド（すなわち乳酸の環状二量体）やラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）のような環状単量体を開環重合させる技術をさらに発展させることにより、以下のような分解性重合体を得ることを目的とする。
［１］多糖類を多官能性中心化合物に用いた場合と比較して顕著に着色が少ない。
［２］通常の脂肪族ポリエステルと比較して溶融張力が高い。
［３］通常の脂肪族ポリエステルと比較して成形加工（発泡成形等）に優れる。
［４］通常の脂肪族ポリエステルと比較して同等以上の高い透明性を有する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した〔発明が解決しようとする課題〕に鑑み、鋭意検討を推進した結果、成分（Ａ）として、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類、成分（Ｂ）として、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物、成分（Ｃ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、イノシトールから選ばれる１種以上の２個以上の水酸基を有する多価アルコール、及び、成分（Ｄ）として、触媒、を含む反応系で反応する際、
成分（Ｂ）の重量が、成分（Ａ）が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１％に相当するものであり、かつ、成分（Ｂ）のカルボキシル基と成分（Ｃ）の水酸基の当量比が、１００：５０〜２００である反応系で、反応することにより、［１］多糖類を多官能性中心化合物に用いた場合と比較して顕著に着色が少ない。
［２］通常の脂肪族ポリエステルと比較して溶融張力が高い。
［３］通常の脂肪族ポリエステルと比較して成形加工（発泡成形等）に優れる。
［４］通常の脂肪族ポリエステルと比較して同等以上の高い透明性を有する。
という特徴を有する分解性重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の［１］〜［１０］に記載した事項により特定される。
【００１７】
［１］成分（Ａ）として、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類、成分（Ｂ）として、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物、成分（Ｃ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、イノシトールから選ばれる１種以上の２個以上の水酸基を有する多価アルコール、及び、成分（Ｄ）として、触媒、を含む反応系で反応する際、
成分（Ｂ）の重量が、成分（Ａ）が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１％に相当するものであり、かつ、成分（Ｂ）のカルボキシル基と成分（Ｃ）の水酸基の当量比が、１００：５０〜２００であることを特徴とする分解性重合体の製造方法。
【００１８】
［２］成分（Ｂ）の「３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物」が線状化合物を含むものである、［１］に記載した分解性重合体の製造方法。
【００１９】
［３］成分（Ｂ）の「３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物」が環状化合物を含むものである、［１］乃至［２］の何れかに記載した分解性重合体の製造方法。
【００２０】
［４］成分（Ｄ）の「触媒」が、（ｄ−１）錫触媒、（ｄ−２）亜鉛系触媒、及び、（ｄ−３）チタン系触媒からなる群から選択された少なくとも１種を含むものである、［１］乃至［３］の何れかに記載した分解性重合体の製造方法。
【００２１】
［５］成分（Ａ）の「ヒドロキシカルボン酸の環状二量体が乳酸の環状二量体であるラクタイドを含むものである、［１］乃至［４］の何れかに記載した分解性重合体の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
例えば、ラクタイドとブタンテトラカルボン酸と、１，４−ブタンジオールを、触媒の存在下、で反応させることにより高分子量の分解性重合体が得られ、該分解性重合体は溶融張力が高いため、発泡体や、ブロー成形による成形物等の加工製品を得ることに適している。本出願書において、引用文献及びその引用範囲を明示した場合は、特に断らない限り、それらの記載は全て、本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示から見て、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００２３】
〔本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる語の概念〕
（１）語「分解性」の概念本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、有機材料に関し、特定の目的に使用している期間は、目的に合致した材料特性を保持し、目的終了後又は廃棄後に、自然環境下又は生体内環境下において、脆弱化及び無害化するような機能をも包含する。本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４２４頁右欄〜４２５頁左欄の「崩壊性高分子」の項に記載されている「崩壊性」の概念をも包含する。本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・３６９頁左欄の「光崩壊性」の項に記載されている「光崩壊性」の概念をも包含する。本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、例えば、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−ＣｏｎｃｉｓｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・５３９頁左欄〜５４０頁右欄の「生分解性ポリマー」の項に記載されている「生分解性」の概念をも包含する。本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「分解性」なる語の概念には、「コンポスタブル（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ、土壌回帰性）」の概念をも包含する。「分解性の評価は、例えば、土壌中への埋め込み試験、培養微生物による分解試験、酵素標品による分解試験、血清中でのイン−ビトロ分解試験、生体内埋植によるイン−ビボ分解試験、光照射試験等によって評価することができ、より具体的には、例えば、ＡＳＴＭＤ５２０９−９１（生分解性試験）やＡＳＴＭＤ５３３８−９２（コンポスタビリティー（土壌回帰性能）試験）によっても評価することができる。
【００２４】
（２）語「脂肪族」の概念本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「脂肪族」なる語の概念には、狭義の脂肪族のみならず、実質的に芳香族度が低い脂肪族をも包含する。本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「脂肪族」化合物なる語の概念には、少なくとも１個の炭素原子を含む２価の炭化水素基を分子内に有する、実質的に芳香族度の低い化合物からなる群をも包含し、具体的には、狭義の脂肪族基のみならず、実質的に芳香族度の低い脂環族基、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、窒素、硫黄、けい素、りんなどで結合されるような２価の残基を分子内に有する化合物からなる群をも包含し、さらに具体的には、上記のものに、例えば、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）基等が置換した基を分子内に有する化合物からなる群をも包含する。これらの置換基を適宜選択することにより、本発明に係る分解性重合体の諸特性（耐熱性、強靭性、分解性、強度特性、伸び特性等）を制御することができる。本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「脂肪族」化合物なる語の概念には、１種類の化合物のみならず、２種類以上の組み合わせによるものを包含する。
【００２５】
（３）語「発泡体」の概念本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「発泡体」なる語の概念には、樹脂の内部に多くの空隙（気泡、ボイド、マイクロボイド、キャビティー等を含む）が存在する、見かけ密度の小さい、樹脂の連続相中に、空隙相（空気は連続のもの、独立のものも含む）が混在した、二相構造又は多相構造を有する樹脂構造体を包含し、例えば、細胞構造を有する高分子、発泡高分子、膨張高分子、高分子発泡体、高分子フォーム等の構造体と認識されるもの一般をも包含し、軟質のものも硬質のものも包含する。本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、公知・公用の方法により製造することができる。例えば、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−ＣｏｎｃｉｓｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・８１１〜８１５頁に記載されている発泡剤や発泡技術を好適に用いることができる。
【００２６】
（４）語「糸」の概念本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「糸」なる語の概念は、繊維便覧・加工編（繊維学会編、丸善、東京、１９６９年）・３９３〜４２１頁に記載されている「原糸」の概念をも包含し、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー（スフ）、トウ、ハイバルクスフ、ハイバルクトウ、紡績糸、混紡糸、加工糸、仮撚糸、異形断面糸、中空糸、コンジュゲート糸、ＰＯＹ（部分配向糸）、ＤＲＹ（延伸加工糸）、ＰＯＹ−ＤＴＹ、スライバー等をも包含する。
【００２７】
（５）語「テキスタイル」の概念本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「テキスタイル」なる語の概念には、織布、編物、不織布、紐や縄を含む組物、綿状ハイバルクスフ、スライバー、多孔質スポンジ、フェルト、紙、網等の繊維構造体と認識されるもの一般を包含する。
【００２８】
（６）語「星形高分子（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編）、朝倉書店、東京、１９８８年」」・４３２頁右欄の「星形高分子」の項に記載されている概念を包含する。一般的には、中心化合物に、３本以上のほぼ同じ長さ（同じ分子量）の鎖状化高分子が結合している分岐高分子を意味する。一般的には、星形高分子化合物の一次構造は、分岐度と分子量により評価し得る。
【００２９】
〔成分（Ａ）ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類〕成分（Ａ）のヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類について特に制限はない。好適な具体例としては、例えば乳酸の環状二量体であるラクタイド、グリコール酸の環状二量体であるグリコライド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、得られる分解性重合体の透明性から、ラクタイドが好ましい。また、これらのヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類は単独または２種類以上組み合わせて使用しても良いが、２種類以上のヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類を組み合わせて使用する場合、得られる分解性重合体の透明性からラクタイドを含むもの（ラクタイドとその他のヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類との組み合わせ）であることが好ましい。
【００３０】
また、ラクタイドのように分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びメソ体が存在するが、それらの何れも使用することができる。なかでも、Ｌ−ラクタイドが特に好ましい。
【００３１】
〔成分（Ｂ）３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物〕成分（Ｂ）の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその酸無水物について特に制限はないが、具体例としては、例えば、線状化合物及び環状化合物が挙げられる。成分（Ｂ）の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物の酸無水物は、分子内に無水物結合を有するものであってもよいし、分子間に無水物結合を有し、環状又は線状となったものでもよい。分子間に無水物結合を有する場合には、二量体以上のオリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。
［１］環状化合物の具体例環状化合物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、テトラヒドロフラン−２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸、２−メチル−３，４，６−ピリジントリカルボン酸、等の３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３個以上のカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸及び、これらの酸無水物が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの当量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
［２］線状化合物の具体例線状化合物の具体例としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メチルプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸、及び、これらの酸無水物が挙げられる。これらは、単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体及びそれらの当量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００３２】
〔線状のオリゴ又はポリの酸無水物（アンヒドリド）〕
本出願明細書において、「線状」なる語の概念には、線状のみならず、成分（Ｂ）の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物の線上の二量体以上のオリゴ又はポリの酸無水物（アンヒドリド）が大環状を形成している場合をも包含する。また、２種類以上の成分（Ｂ）の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物の共重合線状縮合物を使用することもできる。ここで、「線状」とは、「小環状」と相対する反対の概念を有するが、「分岐状」と相対する反対の概念を有するものではない。したがって、本出願明細書において、「線状」なる概念は、あくまでも「小環状」となっていないという概念であり、「線状」に連なっているもの、直鎖状のもの、大環状、分岐状、分枝状、星状、三次元網目状、ＩＰＮ（インター・ペネトレーテッド・ネットワーク）等のいずれの一次乃至高次構造をも包含する。「多価カルボン酸化合物の線状酸無水物」なる語の概念には、「ポリマー状ポリ酸無水物」、「ポリマー骨格に酸無水物基を含有し、かつ、複数の酸官能基を含有する、ポリマー状ポリ酸無水物」、「カルボン酸のポリ酸無水物」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｏｌｙａｎｈｉｄｒｉｄｅ」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｏｌｙａｎｈｉｄｒｉｄｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｎｈｙｄｒｉｄｅｌｉｎｋａｇｅｓｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｃｂａｃｋｂｏｎｅ」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｎｈｉｄｒｉｄｅｌｉｎｋａｇｅｓｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｃｂａｃｋｂｏｎｅ」及び「ｐｏｌｙａｎｈｉｄｒｉｄｅｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ」等をも包含する。
【００３３】
本出願明細書で用いる「アンヒドリド」、「アンヒドリド基」、「アンヒドリド結合」及び「ポリアンヒドリド」なる語の概念には、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−ＣｏｎｃｉｓｅＥｎｃｙｃｒｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・９９６〜９９８頁の「ポリアンヒドリド」の項に記載されているそれぞれの語に関する概念をも包含する。ポリアンヒドリドは、生分解性バイオ（メディカル）ポリマー材料及び該材料のドラッグデリバリーシステムへの応用に関する研究開発が旺盛であった１９８０年代初頭、、ＭＩＴの研究者たちにより精力的に研究され、注目されるようになった。線状のオリゴ又はポリの多価カルボン酸化合物の酸無水物（アンヒドリド）は、例えば、溶融重縮合、溶液重縮合、界面重縮合などの方法によって合成することができる。
【００３４】
〔成分（Ｃ）２個以上の水酸基を有する多価アルコール〕
成分（Ｃ）の２個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、イノシトールである。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。また、分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体及びそれらの当量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００３５】
〔成分（Ｄ）触媒〕
本発明に係る分解性重合体の製造方法において、成分（Ｄ）の触媒は、反応の進行を実質的に促進する限り、特に制限されない。
【００３６】
［１］成分（Ｄ）の触媒の具体例成分（Ｄ）の触媒の具体例としては、例えば、周期表II、III、IV、Ｖ族の金属、その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。より具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム等の金属、酸化第一錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、及び酸類、ホウ酸亜鉛が挙げられる。その他の例としては、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、又は、チタニウムイソプロポキシド等の上記金属の金属アルコキサイド、又は、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
［２］成分（Ｄ）の触媒の使用量成分（Ｄ）の触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進する程度のものであれば、特に制限されない。触媒の使用量は、一般的には、成分（Ａ）のヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／またはラクトン類の０．０００１〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．００１〜１重量％の範囲がより好ましい。
【００３７】
〔反応及び反応方法〕
本発明に係る分解性重合体の製造方法において、成分（Ａ）として、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類、成分（Ｂ）として、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその酸無水物、成分（Ｃ）として、２個以上の水酸基を有する多価アルコール、成分（Ｄ）として、触媒、を含む反応系で反応する方法は何れの方法で行ってもよい。通常は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を一括装入して開環重合の手法で重合を行うが、成分（Ａ）のヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類を、２種類以上組み合わせて使用する場合は、得られる分解性重合体の物性を制御する目的で、成分（Ａ）を反応の途中で分割装入する場合もある。
【００３８】
〔成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の組成〕
本発明に係る分解性重合体の組成は、成分（Ｂ）の重量が、成分（Ａ）が単独で完全に重合したと仮定した場合の重量物の重量を基準として、０．００５〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％に相当するものであり、かつ、成分（Ｂ）のカルボキシル基と成分（Ｃ）の水酸基の当量比が、１００：５０〜２００、好ましくは１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１０であることを特徴とするものである。成分（Ｂ）の重量が０．００５％未満の場合は、得られる分解性重合体の溶融張力が十分ではなくなる傾向が見られる。成分（Ｂ）の重量が１％を超える場合は、反応に伴って副生する水の影響で到達分子量が低くなり、実用的強度を持つ分解性重合体が得られにくくなる傾向が見られる。また、成分（Ｂ）のカルボキシル基と成分（Ｃ）の水酸基の当量比が上記範囲からはずれる場合は、得られる分解性重合体の溶融張力が十分でなくなったり、重合体の分子量が上がらなくなり、実用的強度を持った分解性重合体が得られにくくなる傾向が見られる。
【００３９】
〔反応における操作〕
本発明に係る分解性重合体の製造方法において、系外から水分が入らないように、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を行なうことが好ましく、不活性ガスで置換しながら、又は不活性ガスでバブリングしながら行なってもよい。本発明に係る分解性重合体の製造方法は、触媒（Ｄ）の存在下に成分（Ａ）を開環重合させる条件で、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を同時に重合させることにより製造することができる。反応は通常溶融状態で行うが、反応の形態として固相重合で行うことも可能である。本発明に係る分解性重合体の製造方法において、反応は、連続操作でも回分操作でも行うことができる。
【００４０】
〔反応温度〕
本発明において、固相重合を行なう場合には、反応温度は、反応系に存在し得る分解性重合体が実質的に固相状態を維持しながら、反応の進行を維持できれば特に制限されない。具体的には、反応系に存在している分解性重合体の融点以下の温度で反応させるが、１００℃以上、融点以下の温度範囲で反応させることが好ましい。本発明において、溶融重合を行なう場合には、反応温度は、反応系に存在し得る分解性重合体を実質的に溶融状態に維持しながら、反応の進行を維持できれば特に制限されない。具体的には、反応系に存在している分解性重合体の融点以上で反応させるが、融点以上、２５０℃以下の温度範囲で反応させることが好ましい。
【００４１】
〔反応生成物（分解性重合体）の回収方法〕
本発明において採用する、反応終了後に反応生成物たる分解性重合体を回収する方法は、実質的に反応生成物を所望の純度で回収できるものであれば、特に制限されない。反応生成物の回収方法は、公知・公用のいずれの方法によってもよい。回収方法の具体例としては、例えば、溶融状態の反応生成物から、含有する未反応の原料及び低沸点の成分を減圧下で除去し、そのまま抜き出して冷却することにより分解性重合体を得る方法や、反応生成物を溶媒に加熱溶解し冷却析出させる、あるいは、反応生成物を良溶媒に溶解し、貧溶媒中で析出させた後、更に減圧下、加熱しながら乾燥を行なう方法等が挙げられる。
【００４２】
〔分解性重合体の分子量及び分子量分布の制御〕
本発明に係る分解性重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間、成分（Ｂ）の「３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物」の添加量、成分（Ｃ）の「２個以上の水酸基を有する多価アルコール」の添加量等の反応条件を適宜選択することにより、所望のものに制御することができる。本発明に係る分解性重合体の重量平均分子量は、一般的には、約５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものがより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが特に好ましい。
【００４３】
〔分解性重合体〕
本発明に係る分解性重合体は、多糖類に分解性高分子量側鎖を付加した重合体に比べ、着色しにくいという特徴がある。本発明に係る分解性重合体は、通常の脂肪族ポリエステルに比べ、同等以上の高い透明性を有するという特徴がある。本発明に係る分解性重合体は、通常の脂肪族ポリエステルに比べ、顕著に溶融張力が大きいという特徴がある。これにより、成形加工性が大きく改善され、様々な種類の成形物を製造することが可能になった。本発明の分解性重合体は、側鎖の構成成分であるヒドロキシカルボン酸の種類及び組成によって所望の物性の分解性重合体を得ることができる。この際、側鎖を、構成しているポリヒドロキシカルボン酸成分は、単一重合体（ホモポリマー）でも、共重合体（コポリマー）でもよく、共重合体の場合、その配列様式はランダム共重合体、交差共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでも良い。また、側鎖を構成しているポリヒドロキシカルボン酸の構造は特に制限されない。また、本発明の分解性重合体には、多官能性中心化合物（３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物）に分解性高分子量側鎖（ポリヒドロキシカルボン酸）を付加してできた星型高分子どうしを２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールで連結した構造を有しており、これにより、前述の高い溶融張力が発現したものと考えられる。
【００４４】
〔溶融張力〕
溶融張力の評価方法については、例えば、「プラスチック加工技術ハンドブック」（社団法人高分子学会編著、日刊工業新聞社発行、１９９５年）１４１４〜１４１６ページの「（２）溶融張力」の項に詳しく解説されている。溶融張力は、溶融張力測定装置により、一定速度でメルトインデクサから押し出されたストランドを、一定の糸径まで延伸するために必要な張力であり、実際の成形温度に対応した試験温度で測定する。一般に、溶融張力が大きいと、インフレーション成形でのバブル安定性がよく、ブロー成形におけるドローダウンは小さくなる。また、シート、キャストフィルム成形での製品となるフィルム幅がダイ出口幅より狭くなるネックイン現象があるが、このネックイン量も溶融張力と密接な関係がある。本発明に係る分解性重合体の溶融張力は、成分（Ｂ）の「３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物及び／又はその無水物」、成分（Ｃ）の「２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール」の種類及び添加量により、所望のものに制御することができる。本発明に係る分解性重合体の溶融張力は、荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度においてメルトフローインデックスを測定し、温度−メルトフローインデックス−プロットよりメルトフロ−インデックスが１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度において溶融張力を測定したとき、その値が０．７ｇ以上のものが好ましい。
【００４５】
〔分解性重合体の用途〕
本発明に係る分解性重合体は、本出願前に公知・公用であった医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
【００４６】
〔本発明に係る分解性重合体の成形加工法〕
本発明に係る分解性重合体の成形加工法は特に限定されないが、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等が好ましく、中でも、インフレーション成形、ブロー成形、押出中空成形、発泡成形、真空成形、紡糸が特に好ましい。また、該分解性重合体は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等としても好適に使用することができる。本発明に係る分解性重合体は、適当な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機会の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材としても好適に使用することができる。
【００４７】
〔フィルムやシートの製造、製膜〕
本発明に係る分解性重合体は、ブロー成形、発泡成形、押出成形等の溶融した重合体の強度を要する加工に適している。例えば、押出成形によるシートの場合に、溶融されたシートの垂れ下がりやネックインによるシート巾の減少が少ないという特徴がある。
【００４８】
［１］製造技術本発明に係る分解性重合体を含むフィルムやシートは、公知・公用の押出法、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、バルーン法、テンター法等の技術により製造できる。製造に供する分解性重合体の熱的特性、分子構造、結晶性等を考慮して製造条件を設定する。
【００４９】
［２］添加剤添加剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、充填剤、付着防止剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑り防止剤、顔料等）、押出条件、延伸条件等を目的に応じて、適宜、選択することにより、所望の物性、ガスバリア性、光学特性、透過光波長スペクトル、遮光性、耐油性等の特性を有する、本発明に係る分解性重合体を含むフィルムやシートを製造することができる。
【００５０】
［３］工程設計製造工程においては、一軸延伸倍率、二軸延伸倍率、延伸段数、熱処理温度、熱処理温度の変化速度、冷却ローラーの数、冷却ローラーの配置形式、冷却ローラーへの巻き付け形式、冷却ローラー温度、冷却ローラー表面の鏡面仕上度等の条件を目的に応じて、適宜、設定することができる。
【００５１】
［４］品質管理の方法論製造工程において、放射線、電磁波、光、超音波等を用いた、公知・公用の計測光学的方法を採用することにより、製品の厚さのデータを検知し、該データを製造工程にフィードバックすることにより、製品の厚さのバラツキを、手動により、又は自動制御により品質管理をすることができる。放射線を用いた計測光学的方法としては、例えば、透過型（吸収型）又は散乱型のアルファー線厚さ計、ベータ線厚さ計、ガンマ線厚さ計を用いる方法が包含され、線源としては、公知・公用の放射性同位元素が用いられる。
【００５２】
［５］後処理工程及び仕上げ工程の方法論後処理工程又は仕上工程においては、ウェルディング、ヒートシール、ミシン目付与、プライマー塗布、粘着剤塗布、薬剤塗布、パーカライジング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、コーティング、エッチング、吹き付け、染色、塗装、静電塗装、エアブラッシング、ラミネート、サンドイッチ、エンボス賦与、立体模様賦与、型押し、波付け、印刷、転写、サンンディング、サンドプラスト、シャーリング、パンチング、打ち抜き、ハニカム構造化、段ボール構造化、積層体形成等の後処理や仕上の加工を行なうこともできる。後処理工程又は仕上工程には、目的に応じ、カレンダー法、押出法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版法、凹版法、ドクターブレード法、浸積法、スプレー法、エアブラシ法、静電塗装法等の公知・公用の方法を採用することができる。本発明に係る分解性重合体を含むフィルム又はシートは、紙や他の重合体等の他の材質のシートと、ラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
【００５３】
［６］押出法又は共押出法の方法論押出法又は共押出法において、Ｔダイ、インフレーションダイ（円形ダイ）、フラットダイ、フィードブロック／シングルマニホールドダイやいくつかのフィードブロックを組み合わせたシングルマニホールドダイ等の公知・公用のダイを用いることができる。共押出法においては、性質の異なる複数の該重合体及び又は他種重合体を用いて、多層フィルムを製造することができる。インフレーション法又はバルーン法を採用すると、二軸同時延伸ができるために、低伸び率・高弾性率・高強靭性を有する丈夫な製品を、高い生産性で、相対的に安価に製造することができ、かつ、形状が袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ等の袋やバッグの生産に好適である。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る分解性重合体及び又は他種重合体を用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。インフレーション法又はバルーン法と共押出法と組み合わせることもできる。本発明に係る分解性重合体を含むフィルム又はシートは、目的に応じて工程条件を設定することにより、ロール状、テープ状、カットシート状、板状、袋状（シームレス状）に製造することができる。
【００５４】
［７］二次的加工本発明に係る分解性重合体を含むフィルム又はシートは、ポリヒドロキシカルボン酸単独の場合には満足することが困難な特性を発現することができる。例えば、ポリヒドロキシカルボン酸単独の場合には、ドローダウン性が大きいために、加工温度、成形サイクル等の成形加工条件の選択の幅が相対的に狭い。対照的に、本発明に係る分解性重合体の場合には、ドローダウン性が小さいために、加工温度、成形サイクル等の成形加工条件の選択の幅が相対的に広い。それゆえ、本発明に係る分解性重合体を含むフィルム又はシートは、延伸加工、ブロー加工、真空成形等の二次的、三次的又は高次的な形状を付与する、いわゆる二次加工にも好適な材料である。
【００５５】
［８］用途の具体例本発明に係る分解性重合体を含むフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、フェンス、海洋用、河川用・湖沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント、土嚢用袋等として好適に使用することができる。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の無機物を含む重合体を押し出して作成したフィルムを、さらに延伸加工することにより、通気性を持った多孔性フィルムを得ることもでき、オムツカバーや特殊な包装材料等に使用することができる。
【００５６】
〔シームレスパイプの製造〕
円形ダイによる押し出しにより、本発明に係る分解性重合体を含むシームレスパイプを製造することができる。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る分解性重合体及び又は他種重合体を用いて、多層シームレスパイプを製造することもできる。
【００５７】
〔角材・丸材の製造〕
ダイによる押し出しにより、本発明に係る分解性重合体を含む角材や丸材を製造することができる。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る分解性重合体及び又は他種重合体を用いて、多層構造断面を有する角材や丸材を製造することもできる。このような共押出法との組み合わせにより、例えば、金太郎飴、鳴門巻、伊達巻のような、特定の断面構造と断面輪郭を有する角材や丸材を製造することもできる。
【００５８】
〔発泡体〕
［１］「発泡体」なる語の概念既に述べたように、本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「発泡体」なる語の概念には、樹脂の内部に多くの空隙（気泡、ボイド、マイクロボイド、キャビティーを含む）が存在する、見かけ密度の小さい、樹脂の連続相中に、空隙相（空隙は連続のものも、独立のものも含む）が混在した、二相構造又は多相構造を有する樹脂構造体を包含し、例えば、細胞構造を有する高分子、発泡高分子、膨張高分子、高分子発泡体、高分子フォーム等の構造体と認識されるもの一般をも包含し、軟質のものも硬質のものも包含する。
【００５９】
［２］発泡体の製造本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、公知・公用の方法により製造することができる。例えば、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−ＣｏｎｃｉｃｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・８１１〜８１５頁に記載されている発泡剤や発泡技術を好適に用いることができる。また、いわゆるオゾン層保護のためのフロン規制に関するモントリオール議定書の規制に従い、適宜、環境規制基準をクリアした新規の又は公知・公用の発泡剤や発泡技術を好適に用いることができる。発泡体の空隙（気泡、ボイド、マイクロボイド、キャビティーを含む）の、連続性、独立性、大きさ、形状、分布、大きさの均一性等の特性は、目的に応じ、適宜、発泡条件を設定することにより制御することができる。
【００６０】
［３］発泡剤発泡剤には、不活性ガス、分解すると不活性ガスを発生する化学的発泡剤、炭素数３〜５である炭化水素又は塩素化炭化水素、フルオロカーボン類、フロン類、水、窒素、ＬＰＧ、ＬＮＧ、低沸点有機液体、炭酸ガス、不活性ガス等を包含する。化学的発泡剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラーゼ、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オン、水酸化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。物理的発泡剤の例としては、ｎ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ペンテン等のペンタン類、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン等のヘキサン類、ｎ−ヘプタン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１−ヘプテン等のヘプタン類、トルエン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、メタノール、２−プロパノール、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。フルオロカーボン類の例としては、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４等のＣＦＣシリーズのフロンが挙げられる。
【００６１】
［４］汎用用途本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳、ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲料・清涼飲料等の容器、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、テープ、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ、眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス、陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材、遮光材、断熱材、防音材としても好適に使用することができる。
【００６２】
［５］医療用途及び衛生用途本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、医療用又は衛生用に好適に用いることができる。例えば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適に用いることができる。これら医療用又は衛生用の製品は、加熱や蒸気による滅菌、エチレンオキサイドガスによる滅菌、過酸化水素水やオゾンによる滅菌、紫外線や電磁波の照射による滅菌、ガンマ線等の放射線の照射による滅菌、エタノールや塩化ベンザルコニウム等の殺菌材等を用いた公知・公用の方法により滅菌、殺菌又は消毒のうえ、無菌包装をすることができる。また、ＨＥＰＡフィルターにより超清浄空気を層流で供給できるクリーンベンチやクリーンルームの中に、工程を設置することにより、無菌状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で製品を製造、包装することもできる。
【００６３】
［６］一般産業用途及びレクリエーション用途本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するレクリエーション用途に好適に用いることができる。例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強材、人工皮革、フロッピーディスクの裏地、土嚢用袋、断熱材、防音材、クッション材、ベッド、椅子等の家具用クッション材、床用クッション材、包装材、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材等として好適に用いることができる。
【００６４】
〔紡糸〕
［１］「糸」なる語の概念既に述べたように、本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「糸」なる語の概念は、繊維便覧・加工編（繊維学会編、丸善、東京、１９６９年）・３９３〜４２１頁に記載されている「原糸」の概念をも包含し、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー（スフ）、トウ、ハイバルクスフ、ハイバルクトウ、紡績糸、混紡糸、加工糸、仮撚糸、異形断面糸、中空糸、コンジュゲート糸、ＰＯＹ（部分配向糸）、ＤＴＹ（延伸加工糸）、ＰＯＹ−ＤＴＹ、スライバー等をも包含する。
【００６５】
［２］糸の製造（紡糸、製糸）
本発明に係る分解性重合体は、溶融紡糸及び乾式紡糸に好適な材料である。本発明に係る分解性重合体は、製糸条件、紡績条件、編織条件、後処理条件、染色条件、加工条件を、目的に応じて、適宜設定することにより、所望の、太さ、断面形状、繊度（テックス、デニール、番手等）、より、引っ張り強さ及び伸び率、結束強さ、耐熱性、捲縮度、吸水性、吸油性、嵩高さ、腰の強さ、風合い等の物性や特性を有する糸やテキスタイルに加工することができる。
【００６６】
［３］異形断面糸・多層構造糸・中空糸の製造本発明に係る分解性重合体は、目的に応じて、適宜、紡糸口金を設計することにより、木綿の有するルーメン構造に類似した中空構造を有する繊維、羊毛の有するキューティクル／コルテックス／メデュラ同軸３層構造に類似したコア・シェル構造を有する繊維、羊毛の有するバイラテラル構造に類似したコンジュゲート構造を有する繊維、絹の有する三角形断面構造に代表されるような異形又は多角形の断面を有する繊維にも好適に紡糸することができる。
【００６７】
多層の口金（ノズル、オリフィス）で紡糸することにより、性質の異なる複数の本発明に係る分解性重合体及び又は他種重合体を用いて、多層構造断面を有する糸を製造することもできる。このような共紡糸により、例えば、金太郎飴、鳴門巻、伊達巻、バウム・クーヘン等のような、特定の断面層構造と断面輪郭を有する糸を製造することもできる。中空の口金（ノズル、オリフィス）で紡糸することにより、本発明に係る分解性重合体を含む中空糸を製造することができる。共紡糸と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る分解性重合体及び又は他種重合体を用いて、多層中空糸を製造することもできる。例えば、空隙に顔料を充填した中空糸を水に濡れても透けないテキスタイルに応用したり、空隙に液晶を充填した中空糸を温度により色調が変化するテキスタイルに応用したり、空隙にセラミックスやカーボンブラックを充填した中空糸を遠赤外線吸収性の吸熱テキスタイルに応用したり、空隙に鉛を充填した中空糸を水に沈む漁網に応用したりすることもできる。
【００６８】
［４］工程設計製糸工程においては、紡糸口金の形状・様式、延伸倍率、延伸段数、熱処理温度、熱処理温度の変化速度、捲縮賦与、油剤処理等の条件を目的に応じて、適宜、設定することができる。
【００６９】
［５］製品エクセーヌ（登録商標、東レ）を構成する繊維又はそれより細い繊維に匹敵するような極微細繊維から、ファスナー用工繊の太さに匹敵するような超太手繊維又はそれより太い繊維まで、所望の繊度を有する本発明に係る分解性重合体を含むフィラメントを好適に製造することができる。
【００７０】
〔テキスタイルの製造〕
［１］「テキスタイル」なる語の概念既に述べたように、本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「テキスタイル」なる語の概念には、織布、編物、不織布、紐や縄を含む組物、綿状ハイバルクスフ、スライバー、多孔質スポンジ、フェルト、紙、網等の繊維構造体と認知されるもの一般を包含する。
【００７１】
［２］織物の製造公知・公用の織機やシャットルレス織機（ウォータジェットルーム、エアジェットルーム）を用いることにより、フィラメント糸織物、紡績糸織物、ストレッチ織物、産業資材織物を製造することができる。
【００７２】
［３］編物・組物・網物等の製造公知・公用の編機を用いて、メリヤス、横編、丸編、縦編、トリコット、丸編靴下、シームレス靴下、トリコット靴下、レース、組物、網物を製造することができる。
【００７３】
［４］スフ（ステープル・ファイバー）の製造本発明に係る分解性重合体を含むスフは、他の天然繊維、合成繊維及び又は半合成繊維のスフと任意の混合比、任意のステープル・ダイアグラムで混紡することもできる。本発明に係る分解性重合体を含むスフは、紙の原材料、複合材料用充填材、複合材料用ウイスカー（ねこひげ）、ＦＲＰ充填用繊維としても好適に使用することができる。
【００７４】
［５］不織布の製造本発明に係る分解性重合体を含む不織布は、公知・公用の方法により製造することができる。本発明に係る分解性重合体を含む不織布の製造には、例えば、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−ＣｏｎｃｉｓｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・９０６〜９１０ページに記載されている、製造法を好適に採用することができる。本発明に係る分解性重合体を含む不織布の製造には、例えば、乾式−カード法、熱接着法、エアアレイ法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法、ミクロファイバー法、流水交絡法、ニードルパンチ法、積層法、ステッチボンド法、抄紙法等を好適に採用することができる。本発明に係る分解性重合体を含む不織布は、シンサレート（登録商標、スリーエム）やアイザック（登録商標、帝人）のような上市されている不織布と同様に、ゴアテックス（登録商標、潤工社、延伸微多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））やエスポアール（登録商標、三井東圧化学）のような上市されている蒸気は透過するが、水は透過させないような防水シートと組み合わせることにより、防寒・防水服（登山用、スキー用等）に応用することができる。
【００７５】
［６］テキスタイルの用途本発明に係る分解性重合体を含むテキスタイルは、一般衣料用又は医療用衣料用の外衣、作業衣、手術着、ねまき、下着、肌着、裏地、帽子、マスク、包帯、三角巾、ソックス、婦人用ストッキング、婦人用ファウンデーション（ブラジャー、ショーツ等）、パンスト、タイツ、靴下、軍足、手袋、軍手、タオル、ガーゼ、手拭い、カーペット、マット、カーテン、壁紙、衣服芯材、自動車用内装材、マットレス、袋、風呂敷、寝具、布団綿、枕カバー、毛布、シーツ、防寒着用断熱材、レース、テープ、合成又は人工の人造皮革、合成又は人工の人造ファー、合成又は人工の人造スウェード、合成又は人工の人造レザー、網状パイプ等に好適に用いることができる。本発明に係る分解性重合体を含むテキスタイルは、医療用又は衛生用に好適に用いることができる。例えば、外科手術用縫合糸、包帯、三角巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、営業用ロールタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、消毒綿、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、アンダーパッド、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ、生ゴミ用ネット、ゴミ袋等に好適に用いることができる。
【００７６】
これら医療用又は衛生用の製品は、上記発泡体の場合と同様の方法により、滅菌、殺菌又は消毒のうえ、無菌包装をすることができる。また、上記発泡体の場合と同様の方法により、無菌状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で製品を製造、包装することもできる。
【００７７】
本発明に係る分解性重合体を含むテキスタイルは、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するレクリエーション用途に好適に用いることができる。例えば、農業用寒冷紗、防虫防鳥網、ふるい、釣り糸、漁網、投網、延縄、オイル吸収材、網、ロープ、ザイル、セイル（帆布）、幌、ターポリン、タイコン、コンテナバッグ、産業用通い袋、セメント袋、肥料袋、濾過材、埋立工事用透水布、軟弱地盤補強用布、人工皮革、製紙用フェルト、フロッピーディスクの裏地、テント、土嚢用袋、植林用ネット、断熱材、防音材、遮光材、衝撃緩衝材、クッション材、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ネット状パイプ、土木建築用水抜きパイプ等として好適に用いることができる。上記衝撃緩衝材には、例えば、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材をも包含する。
【００７８】
【実施例】
〔合成例、実施態様、実施例〕
以下に合成例、実施態様、実施例をあげて本発明を詳述する。なお、本出願の明細書における合成例、態様、実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援する説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
〔実施例における物性測定の方法論〕この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
（１）重量平均分子量
得られた分解性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（２）示差熱分析
走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社製）で、−２０℃〜２３０℃の温度範囲で分析した。
（３）引張強度
引張強度は、ＪＩＳＫ−６３７２に従って、１８０℃で熱プレスして作成したフィルムサンプルを用いて測定した。
（４）曲げ強度
曲げ強度は、ＪＩＳＫ−７１１３に従って、１８０〜２００℃で射出成形した所定の形状の成形物を用いて測定した。
（５）Ｈａｚｅ（曇度）
１８０℃で熱プレスした、厚さ１００μｍのフィルムサンプルについて、ＪＩＳＫ−６７１４に従って、ＨａｚｅメーターＴＣ−ＨIII（東京電色（株））を用いて測定した。
（６）黄色度（ＹＩ値）
２ｍｍ厚のプレートサンプルを作成し、これについて、黄色度をＪＩＳＫ−７１０３に従って、ＳＭカラーコンピューター（型式：ＳＭ−６−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機（株））にて測定した。
（７）溶融張力（ＭＴ値）
荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度でメルトフローインデックスを測定した後、温度−メルトフローインデックス−プロットより、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度において、溶融張力を測定した。
（８）分解性
１８０℃で熱プレスしたフィルムを堆肥中に、室温で、３０日間、埋設し、埋設の前後で、引張強度を測定し、分解性を評価した。
【００７９】
〔実施例１〕
Ｌ−ラクタイド７２．０ｇ、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸９３．７ｍｇ、１，４−ブタンジオール７２．１ｍｇ、オクタン酸錫１．０８ｇをトルエンに溶解して１００ｍｌに調整した触媒溶液１ｍｌを３００ｍｌのステンレス製反応器に装入した。４０℃、２ｍｍＨｇでトルエンを留去し、乾燥窒素雰囲気下、１．５時間かけて１７０℃まで昇温した後、２１０℃で２時間反応した。次いで未反応モノマーを２００℃、２ｍｍＨｇで１時間かけて系外へ留去した後、重合物を反応器の底からストランド状に抜き出し、分解性重合体６８．０ｇ（収率９４％）を得た。
【００８０】
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：３２０，０００
示差熱分析：ガラス転移温度は６０．０℃、融点は１６７．０℃
引張強度：５５０ｋｇ／ｃｍ2
引張伸度：８％
曲げ強度：８２０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：２．２
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１８７℃
溶融張力（ＭＴ値）：３．５ｇ
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００８１】
〔実施例２〕
Ｌ−ラクタイド７２．０ｇ、無水トリメリット酸１０１．４ｍｇ、１，４−ブタンジオール７２．１ｍｇ、オクタン酸錫１．０８ｇをトルエンに溶解して１００ｍｌに調整した触媒溶液１ｍｌを３００ｍｌのステンレス製反応器に装入した。４０℃、２ｍｍＨｇでトルエンを留去し、乾燥窒素雰囲気下、１．５時間かけて１７０℃まで昇温した後、２１０℃で２時間反応した。次いで未反応モノマーを２００℃、２ｍｍＨｇで１時間かけて系外へ留去した後、重合物を反応器の底からストランド状に抜き出し、分解性重合体６７．５ｇ（収率９４％）を得た。
【００８２】
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：３００，０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５９．０℃、融点は１６５℃
引張強度：５６０ｋｇ／ｃｍ2
引張伸度：７％
曲げ強度：８３０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：１．８
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１８４℃
溶融張力（ＭＴ値）：２．２
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００８３】
〔実施例３〕
Ｌ−ラクタイド７２．０ｇ、無水トリメリット酸３８．０ｍｇ、ペンタエリスリトール２０．４ｍｇ、オクタン酸錫１．０８ｇをトルエンに溶解して１００ｍｌに調整した触媒溶液１ｍｌを３００ｍｌのステンレス製反応器に装入した。４０℃、２ｍｍＨｇでトルエンを留去し、乾燥窒素雰囲気下、１．５時間かけて１７０℃まで昇温した後、２１０℃で２時間反応した。次いで未反応モノマーを２００℃、２ｍｍＨｇで１時間かけて系外へ留去した後、重合物を反応器の底からストランド状に抜き出し、分解性重合体６７．０ｇ（収率９３％）を得た。
【００８４】
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：３６０，０００
示差熱分析：ガラス転移温度は５８．５℃、融点は１６４℃
引張強度：５３０ｋｇ／ｃｍ2
引張伸度：８％
曲げ強度：８１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：１．５
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１８８℃
溶融張力（ＭＴ値）：４．５ｇ
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００８５】
〔比較例１〕
重量平均分子量２２０，０００のＬ−ポリ乳酸を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は６０．０℃、融点は１６８．５℃の値を示した。
該ポリ乳酸を用いて、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
引張強度：５７０ｋｇ／ｃｍ2
引張伸度：７％
Ｈａｚｅ：＜１％曲げ強度：９００ｋｇ／ｃｍ2
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、黄色度（ＹＩ値）及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１８５℃
溶融張力（ＭＴ値）：０．６ｇで実施例と比較して低い値である。
黄色度（ＹＩ値）：１．８
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により製造された分解性重合体は、従来の技術による一般的な脂肪族ポリエステル（例えば、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールが重縮合した脂肪族ポリエステル、ヒドロキシカルボン酸が重縮合した脂肪族ポリエステル等）と比較して、［１］同等以上の高い透明性を保持しつつ、かつ、［２］顕著に高く優れた溶融張力を有し、［３］［２］の特質ゆえ、成形加工性（発泡成形等）に優れる、等の特徴を有する。本発明に係る分解性重合体は、多糖類と脂肪族ポリエステル（例えば、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールが重縮合した脂肪族ポリエステル、ヒドロキシカルボン酸が重縮合した脂肪族ポリエステル等）との共重合体やポリマーブレンドと比較して、顕著に着色が少ないという特徴を有する。
【００８７】
本発明に係る分解性重合体は、医療用材料や汎用樹脂の代替物として有用である。本発明に係る分解性重合体は、その有利な特性を活かした成形品や加工品として有用である。
【００８８】
医療分野や食品分野のように、安全性が要求される用途には、添加剤を添加することなく好適に用いることができる。本発明に係る分解性重合体の成形加工法は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等が好ましく、中でも、インフレーション成形、ブロー成形、押出中空成形、発泡成形、真空成形、紡糸が特に好ましい。本発明に係る分解性重合体は、フィルム、シート、テキスタイル、モノフィラメント、マルチフィラメント、糸、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、並び繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ラミネート、ブロー瓶、板、延伸シート、発泡体、網状体などの加工品に好適に利用することができる。その際、滑剤、着色剤、他ポリマー、離型剤、フィラー、補強剤などを必要に応じて使用することもできる。成形後又は加工後に、成形品や加工品をさらに熱処理することにより、高い耐熱性を付与することもできる。
【００８９】
本発明に係る分解性重合体は、本出願以前に公知・公用であった医療用材料や汎用樹脂の代替物としても使用することができる。該分解性重合体の成形品や加工品は、目的に応じて、熱処理せずに、又は熱処理をして、本出願前に公知・公用であった他の樹脂の成形品や加工品の代替物として使用することができる。さらに、本発明に係る分解性重合体は、生体中又は土中で完全に分解する優れた生分解性を有しているので、生体にやさしい高分子として、地球環境にやさしい高分子として、極めて有用なものである。したがって、外科手術用縫合糸、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材などの用途に大いに期待される。特に、可塑剤を添加しなくても高性能を有するため、食品包装材料、医療用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention includes, as component (A), a cyclic dimer and / or lactone of hydroxycarboxylic acid, and as component (B), a polyvalent carboxylic acid compound having three or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof, The present invention relates to a degradable polymer characterized by reacting in a reaction system containing a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups as component (C) and a catalyst as component (D), and a method for producing the same. The degradable polymer produced according to the present invention is a conventional aliphatic polyester (for example, an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic polyhydric carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol; Compared to condensed aliphatic polyester, etc.)[1]While maintaining the same or higher transparency,[2]Remarkably high and has excellent melt tension[3] [2]Therefore, it has characteristics such as excellent processability (such as foam molding). The degradable polymer according to the present invention includes a polysaccharide and an aliphatic polyester (for example, an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polyester obtained by polycondensation of a hydroxycarboxylic acid, etc. ) And a copolymer blend and a polymer blend. The degradable polymer according to the present invention is useful as an alternative to medical materials and general-purpose resins. The degradable polymer according to the present invention is useful as a molded product or processed product utilizing its advantageous characteristics.
[0002]
[Prior art]
[Technical background]
  In recent years, waste disposal has become a problem in connection with environmental protection. In particular, general-purpose molded and processed products of general-purpose polymer materials, when buried as waste, have no degradability / disintegration due to microorganisms, etc., and therefore remain semi-permanently as foreign substances, and plasticizers, etc. It has been a problem that the additives are eluted and pollute the environment. In addition, when incinerated as waste, the high amount of heat generated by combustion damages the furnace, and the flue gas and exhaust gas generated by combustion may cause air pollution, ozone depletion, global warming, acid rain, etc. Things that could be the cause have been highlighted. Against this background, despite an increase in demand for polymer materials having both excellent heat resistance, decomposability and toughness, polymer materials that can always meet such demands are supplied. I can't say that. Conventionally, polyhydroxycarboxylic acids and polysaccharides each have a property of easily hydrolyzing in the presence of water, and when used as a general-purpose resin, they are environmentally friendly because they decompose without contaminating the environment after disposal. Also, when placed in a living body as a medical material, the excellent properties of being friendly to the living body since it is decomposed and absorbed in the living body without toxic to the living body after the purpose has been achieved has already attracted attention before the present application. It was. For example, each of polylactic acid and cellulose acetate has the property of easily hydrolyzing in the presence of water, and when used as a general-purpose resin, it decomposes without being contaminated after disposal and is therefore environmentally friendly. In the case of indwelling in a living body as a material for use, the excellent property of being friendly to the living body has already been noticed before the present application because it is decomposed and absorbed in the living body without causing toxicity to the living body after achieving the purpose. However, when trying to mold and process molded products or processed products such as films and filaments, polylactic acid is transparent but brittle, hard, lacks flexibility, and has a problem of low melt viscosity. In the case of cellulose, although there are uses such as a tobacco filter and a photographic base film, there is a problem in that a plasticizer of several tens of weight% is required for molding.
[0003]
[Conventional technology for adding degradable high molecular weight side chains to polyfunctional central compounds]
  In view of the above technical background, for example:[1] to [6]As shown in the above, the polyfunctional center compound is subjected to a ring-opening polymerization reaction with a cyclic monomer such as lactide (that is, a cyclic dimer of lactic acid) or a lactone (for example, ε-caprolactone), and the center. Techniques have been developed to solve problems by adding a plurality of degradable high molecular weight side chains to a compound in a radial pattern.
[1] British Patent No. 2,145,422 and JP-A-60-76531
British Patent No. 2,145,422 (inventor; Brich and Kissel, applicant; Sandoz AG) and JP 60-76531 (inventor; Brich and Kissel, applicant; Sandoz AG) include, for example: Technology related to polymers in which polylactic acid or polyhydroxycarboxylic acid is added as a side chain to the hydroxyl group of a polyhydric alcohol (hydrocarbon compound having a plurality of hydroxyl groups (hydroxyl groups) in the molecule) such as sugar or sugar alcohol Is disclosed. More specifically, a polyhydric alcohol having a molecular weight of 20,000 or less such as glucose, or a derivative thereof, a polylactic acid having a molecular weight of 5,000 or more (polylactic acid) or a copolylactic acid or a derivative thereof (copoly). A technique relating to an ester of a polyhydric alcohol in which a hydroxyl group of a polyhydric alcohol obtained by esterification with a lactic acid is ester-bonded to a polylactic acid or a copolylactic acid is disclosed. That is, (A) a polyhydric alcohol or a derivative thereof having a molecular weight of 20,000 or less and containing three or more hydroxyl groups is converted into (B) lactic acid or a derivative thereof, and, if necessary, one or more second types. A technique relating to an ester of a polyhydric alcohol obtained by esterifying with a hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof, wherein at least one hydroxyl group of the polyhydric alcohol is ester-bonded to polylactic acid or copolylactic acid having a molecular weight of 5,000 or more. It is disclosed.
[0004]
  The ester of the polyhydric alcohol has a relatively low molecular weight and is suitable for applying a physiologically active substance to a DDS such as a sustained-release drug.
[0005]
[2]US Pat. No. 5,225,521
U.S. Pat. No. 5,225,521 (inventor; Spinu, applicant; Du Pont De Nemours & Co E I) has many amino groups or hydroxyl groups and 5 to 100 carbon atoms. A technology relating to a star-shaped polymer in which a functional compound is a central compound and a plurality of high molecular weight arms (side chains) are radially added to the central compound is disclosed. The high molecular weight side chain is a block such as polyhydroxycarboxylic acid such as polylactic acid, polyglycolide, polycaprolactone, etc., a portion close to the central compound is an amorphous block, and a portion far from the central compound is a semicrystalline block Has a special structure. The star-shaped polymer can be applied to a three-dimensional network structure.
[0006]
[3]US Pat. No. 5,210,108
US Pat. No. 5,210,108 (inventor; Ford and Spinu, applicant: Du Pont De Nemours & Co E) has 3 to 100 amino groups and / or hydroxyl groups and 5 to 5 carbon atoms. Rigid resin foam using a star-shaped polymer in which 10,000 multifunctional compounds are used as a central compound and a plurality of high molecular weight arms (side chains) are radially added to the central compound Techniques related to this are disclosed. The high molecular weight side chain is a segment of polyhydroxycarboxylic acid such as polylactic acid, polyglycolide, polycaprolactone, etc., a portion near the central compound is an amorphous segment, and a portion far from the central compound is a semicrystalline segment Has a special structure. The hard resin foam is degradable and has a density of 320 mg / cm.^Three It is the following, and is suitably used as an environmentally friendly heat insulating agent.
[0007]
[4]JP 59-86621 A
JP-A-59-86621 (Japanese Patent Publication No. 3-76321, Registration No. 1712368) (Inventor: Masahiro Asami, Kiyoshi Okitsu, Yoshiaki Okumura, Satoshi Namikoshi, Masatoshi Mikumo and Masaharu Watanabe, Applicant; Daicel Chemical Industries, Ltd. )) Discloses a technique for obtaining a graft polymer having excellent transparency and film-forming property by adding a ring-opening polymerization catalyst in the presence of a cellulose derivative to cause ring-opening polymerization. Here, the cellulose derivative is preferably a cellulose ester from the viewpoint of good solubility in an organic solvent, relatively inexpensive, and easy to obtain industrially. Among these, cellulose acetate is preferred from the viewpoint of operability. Cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate are more preferred. In addition, it is advantageous to use ε-caprolactone which is easily available industrially, is relatively inexpensive, and has excellent compatibility with the cellulose derivative.
[0008]
  As described above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-86621 discloses a technique relating to a method for producing a graft copolymer in which ε-caprolactone is graft copolymerized with a cellulose ester. However, in the production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-86621, the graft copolymer formed becomes cloudy depending on the graph and chain properties of ε-caprolactone, and a highly transparent graft copolymer can be obtained. In addition, the melting point and the glass transition temperature are low, and the thermal properties are not sufficient.
[0009]
[5]JP 58-225101 A
JP-A-58-225101 (Japanese Patent Publication No. 1-38402, Registration No. 1555484) (inventor: Satoshi Namikoshi, Yoshiaki Okumura and Kiyoshi Takeshi, applicant: Daicel Chemical Industries, Ltd.) includes cellulose and glycolide. And a specific esterifying agent such as ε-caprolactone in an organic solvent such as N, N-dimethylacetamide in the presence of an esterification promoting catalyst such as sodium hydroxide. A technique for efficiently obtaining a cellulose ester derivative having a novel specific chemical structure having a viscous effect is disclosed. The cellulose ester derivative has solubility in water, DMF, and the like, is useful as a coating agent, a thickener, and a protective colloid, and can be applied to the dye field by reacting with isocyanate. As described above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-225101 discloses a technique relating to a method for producing a lactide graft copolymer in which lactide is graft copolymerized with cellulose. However, in the production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-225101, since cellulose is insoluble in lactide and organic solvents, ring-opening graft copolymerization initially starts with a heterogeneous reaction, and the reaction proceeds slowly. The resulting copolymer is not transparent. In addition, the reaction temperature is high and cellulose is sometimes colored, and there is a problem that a copolymer excellent in transparency cannot be obtained.
[0010]
[6]JP-A-6-287279
JP-A-6-287279 (inventor: Hiroshi Ebado and Yoichi Murakami, applicant; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) discloses a lactide graft copolymer obtained by reacting a cellulose ester or cellulose ether with lactide. A manufacturing method is disclosed. In view of the problems in JP-A-59-86621 and JP-A-58-225101, this technique is sufficient when ring-opening graft copolymerization of lactide, which is a dimer of lactic acid, and cellulose ester or cellulose ether. This is based on the knowledge that a lactide graft copolymer having transparency, a melting point necessary for molding and an appropriate glass transition temperature can be obtained. That is, this technique is characterized in that lactide (A) and cellulose ester or cellulose ether (B) are copolymerized by ring-opening graft copolymerization in the presence of an esterification catalyst (C). The present invention also provides a method for producing a lactide graft copolymer excellent in thermoplasticity and lamination properties.
[0011]
  Here, for example, (A) includes 90% or more of L-lactide in total lactide, and (B) has a degree of esterification in the range of 50% to 60% and a polymerization degree of 100 or more. For example, tin octoate or the like can be suitably used as (C).
[0012]
[Problems of the prior art of adding degradable high molecular weight side chains to polyfunctional central compounds]
  above[1] to [6]The prior art for adding a multifunctional central compound in a radial manner as shown in FIG. 1 has been known before the present application, and the ring-opening polymerization method of lactide using a polyhydric alcohol as an initiator is also included in the above prior art. It is. This method has the drawback that if the amount of polyhydric alcohol added is increased, the molecular weight of the polymer will not increase, making it difficult to obtain a polymer having practical strength. On the other hand, it has been a big problem to obtain a polymer having a high molecular weight sufficient to add a polyhydric alcohol that can increase the melt tension and to provide practical strength. Furthermore, when a degradable high molecular weight side chain is added to a polysaccharide which is a polyfunctional central compound, there is a problem that it is easily colored. Whereas the prior art is a star polymer or graft polymer in which a high molecular weight side chain is introduced into a polyfunctional center compound, the degradable polymer of the present invention has a structure in which star polymers are further linked. It differs from the prior art in that it has
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
[Technical idea of the invention]
  The technique of ring-opening polymerization of lactide or lactone to a polyfunctional center compound to give a degradable high molecular weight side chain is generally because the equivalent ratio of a reactive hydroxyl group or amino group to a carboxyl group deviates from 1, It is difficult to obtain a high-molecular-weight degradable polymer that exhibits a high melt tension. In particular, the tendency increases as the amount of the polyfunctional center compound increases. However, in the degradable polymer of the present invention, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups is added as a third component in order to bring the equivalent ratio of the reacting hydroxyl groups and carboxyl groups close to 1, so that three or more A high molecular weight decomposable polymer can be obtained regardless of the amount of the polyvalent carboxylic acid compound having a carboxyl group and / or its acid anhydride added.
[0014]
  In addition, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups can be easily increased in molecular weight by linking together star-shaped polymers having decomposable high molecular weight side chains at the carboxyl end, and has a high melt tension. It became possible to obtain a conductive polymer.
[0015]
  The present invention is a ring-opening polymerization of a cyclic monomer such as lactide (that is, a cyclic dimer of lactic acid) or a lactone (for example, ε-caprolactone, etc.) known in the prior art. The object of the present invention is to obtain the following degradable polymer by further developing the technology.
[1]Compared with the case where a polysaccharide is used as the polyfunctional central compound, the coloring is remarkably small.
[2]The melt tension is higher than that of ordinary aliphatic polyester.
[3]Compared to ordinary aliphatic polyester, it is excellent in molding processing (foam molding, etc.).
[4]Compared to ordinary aliphatic polyester, it has a transparency equivalent to or higher.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  In view of the above [problems to be solved by the present invention], the present inventors have intensively studied, and as a result, as the component (A), a cyclic dimer of hydroxycarboxylic acid and / or lactones, component (B) ) As a polyvalent carboxylic acid compound having three or more carboxyl groups and / or its anhydride, component (C),Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, From 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, inositol One or more selectedReacts in a reaction system containing a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups and a catalyst as component (D).When
The weight of the component (B) corresponds to 0.005 to 1% based on the weight of the polymer when it is assumed that the component (A) is completely polymerized alone, and the component (B) ) And the equivalent ratio of the hydroxyl group of component (C) is 100: 50-200.By reacting in the reaction system,[1]Compared with the case where a polysaccharide is used as the polyfunctional central compound, the coloring is remarkably small.
[2]The melt tension is higher than that of ordinary aliphatic polyester.
[3]Compared to ordinary aliphatic polyester, it is excellent in molding processing (foam molding, etc.).
[4]Compared to ordinary aliphatic polyester, it has a transparency equivalent to or higher.
The inventors have found that a degradable polymer having the characteristics described above can be obtained, and have completed the present invention.
The present invention is specified by the matters described in [1] to [10] below.
[0017]
[1] As a component (A), a cyclic dimer and / or lactone of hydroxycarboxylic acid, and as a component (B), a polyvalent carboxylic acid compound having three or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof, a component (C)Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, From 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, inositol One or more selectedReacts in a reaction system containing a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups and a catalyst as component (D).When
The weight of the component (B) corresponds to 0.005 to 1% based on the weight of the polymer when it is assumed that the component (A) is completely polymerized alone, and the component (B ) And the equivalent ratio of the hydroxyl group of component (C) is 100: 50 to 200.A method for producing a degradable polymer.
[0018]
[2] The method for producing a degradable polymer according to [1], wherein the “polycarboxylic acid compound having three or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof” of the component (B) contains a linear compound. .
[0019]
[3] The decomposition according to any one of [1] to [2], wherein the “polycarboxylic acid compound having three or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof” of the component (B) contains a cyclic compound. For producing a conductive polymer.
[0020]
[4] The “catalyst” of component (D) is at least one selected from the group consisting of (d-1) a tin catalyst, (d-2) a zinc-based catalyst, and (d-3) a titanium-based catalyst. The method for producing a degradable polymer according to any one of [1] to [3], comprising:
[0021]
[5] Production of the decomposable polymer according to any one of [1] to [4], wherein the cyclic dimer of hydroxycarboxylic acid contains lactide which is a cyclic dimer of lactic acid as component (A) Method.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  For example, a high molecular weight degradable polymer can be obtained by reacting lactide, butanetetracarboxylic acid and 1,4-butanediol in the presence of a catalyst, and the decomposable polymer has a high melt tension. It is suitable for obtaining processed products such as foams and molded products by blow molding. In this application, if a cited document and its cited range are specified, all descriptions thereof are part of the disclosure of this application specification, unless otherwise specified, From the matter or disclosure described in the application specification, the matter or disclosure can be derived directly and unambiguously by those skilled in the art.
[0023]
[Terminology used in the claims and specification of this application]
(1) The concept of the term “degradability” The term “degradability” used in the claims and the specification of the present application includes the term “degradability” for organic materials. It also includes functions that retain consistent material properties and that weaken and detoxify in the natural or in vivo environment after completion of the purpose or after disposal. The concept of the term “degradability” used in the claims and specification of the present application includes, for example, “New Edition Polymer Dictionary (Edited by Polymer Society, Asakura Shoten, Tokyo, 1988)”, right column on page 424. The concept of “disintegrating” described in the section “disintegrating polymer” on page 425, left column is also included. The concept of the term “degradability” used in the claims and the specification of the present application includes, for example, “New Edition Polymer Dictionary (Edited by Polymer Society, Asakura Shoten, Tokyo, 1988)”, page 369, left column. This includes the concept of “photodegradability” described in the section “photodegradability”. The concept of the term “degradable” used in the claims and specification of the present application includes, for example, “MARUZEN Macromolecule Dictionary-Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (edited by Kroschwitz, edited by Tatsushi Mita, Tokyo) 1994) ”, page 539, left column to page 540, right column, the term“ biodegradable polymer ”is also included. The concept of “degradability” used in the claims and specification of the present application also includes the concept of “compostable”. “Evaluation of degradability includes, for example, an embedding test in soil, a degradation test with cultured microorganisms, a degradation test with enzyme preparations, an in-vitro degradation test in serum, an in-vivo degradation test with in vivo implantation, It can be evaluated by a light irradiation test or the like. More specifically, for example, it can also be evaluated by ASTM D5209-91 (biodegradability test) or ASTM D5338-92 (compostability (soil regression performance) test). Can do.
[0024]
(2) The concept of the word “aliphatic” The term “aliphatic” used in the claims and specification of the present application includes not only a narrowly defined aliphatic but also a fat having a substantially low degree of aromaticity. Includes tribes. The concept of the term “aliphatic” compound as used in the claims and specification of the present application includes a substantially aromatic degree having a divalent hydrocarbon group containing at least one carbon atom in the molecule. Including a group consisting of a low-molecular compound, specifically, not only an aliphatic group in a narrow sense, but also an alicyclic group having a substantially low degree of aromaticity, a group obtained by combining these, or a group consisting of a hydroxyl group, nitrogen , Sulfur, silicon, phosphorus and the like, which includes a group consisting of compounds having a divalent residue in the molecule, and more specifically, for example, a hydroxyl group, an alkyl group , A group consisting of compounds having in the molecule a group substituted by a cycloalkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, an allyloxyl group, a halogen (F, Cl, Br, etc.) group or the like. Various properties (heat resistance, toughness, decomposability, strength properties, elongation properties, etc.) of the degradable polymer according to the present invention can be controlled by appropriately selecting these substituents. The term “aliphatic” compound used in the claims and specification of the present application includes not only one type of compound but also a combination of two or more types.
[0025]
(3) The concept of the term “foam” The term “foam” used in the claims and specifications of this application includes many voids (bubbles, voids, microvoids, cavities inside the resin). Resin structure having a two-phase structure or a multi-phase structure in which a continuous phase of the resin with a small apparent density is mixed in with a void phase (air is continuous or includes independent ones). For example, including those generally recognized as structures such as polymers having cellular structure, foamed polymers, expanded polymers, polymer foams, polymer foams, and soft ones are also hard Are also included. The foam containing the degradable polymer according to the present invention can be produced by a publicly known / public method. For example, the foaming agents and foaming techniques described in “MARUZEN Macromolecule Dictionary-Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (edited by Kroschwitz, translated by Tatsushi Mita, Maruzen, Tokyo, 1994)”, pages 811 to 815 are suitable. Can be used.
[0026]
(4) The concept of the word “yarn” The concept of the word “yarn” used in the claims and specification of this application is as follows: Textile Handbook / Processing (Fiber Society, Maruzen, Tokyo, 1969). Also includes the concept of “original yarn” described on page 421, for example, monofilament, multifilament, staple fiber (sufu), tow, high bulk sufu, high bulk tow, spun yarn, blended yarn, processed yarn, false twisted yarn, irregular shape Cross-sectional yarns, hollow yarns, conjugate yarns, POY (partially oriented yarn), DRY (drawn yarn), POY-DTY, sliver and the like are also included.
[0027]
(5) The concept of the word “textile” The concept of the term “textile” used in the claims and the specification of the present application includes woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, braid including string and rope, cotton-like high bulk suf, In general, those recognized as fiber structures such as sliver, porous sponge, felt, paper, and net are included.
[0028]
(6) The concept of the word “star-shaped polymer” includes, for example, “New Edition Polymer Dictionary (Edited by Polymer Society), Asakura Shoten, Tokyo, 1988” ”, right on page 432. Including the concept described in the section “Star Polymer” in the column. Generally, it means a branched polymer in which three or more chained polymers having substantially the same length (same molecular weight) are bonded to the central compound. In general, the primary structure of a star polymer compound can be evaluated by the degree of branching and the molecular weight.
[0029]
[Component (A) Cyclic Dimer and / or Lactone of Hydroxycarboxylic Acid] There is no particular limitation on the cyclic dimer and / or lactone of the hydroxycarboxylic acid of component (A). Preferable specific examples include lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and the like. Although mentioned, lactide is preferable from the transparency of the degradable polymer obtained. In addition, these cyclic dimers and / or lactones of hydroxycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more, but cyclic dimers and / or lactones of two or more hydroxycarboxylic acids may be used. When used in combination, it is preferable that it contains lactide (a combination of lactide and another cyclic dimer of hydroxycarboxylic acid and / or lactone) from the transparency of the degradable polymer obtained.
[0030]
  Moreover, when it has asymmetric carbon in a molecule like lactide, D-form, L-form, and meso-form exist, but any of them can be used. Of these, L-lactide is particularly preferable.
[0031]
[Component (B) Polyvalent carboxylic acid compound having 3 or more carboxyl groups and / or anhydride thereof] Component (B) Polyvalent carboxylic acid compound having 3 or more carboxyl groups and / or acid anhydride thereof Although there is no restriction | limiting in particular about, As a specific example, a linear compound and a cyclic compound are mentioned, for example. The acid anhydride of the polyvalent carboxylic acid compound having three or more carboxyl groups as component (B) may have an anhydride bond in the molecule, or has an anhydride bond between the molecules. It may be annular or linear. When it has an anhydride bond between molecules, it may be a dimer or higher oligomer or a polymer.
[1] Specific examples of cyclic compounds Specific examples of cyclic compounds include 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, tetrahydrofuran-2R, 3T, 4T, 5C-tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,3,4,5-furantetracarboxylic acid, 2-methyl- An aliphatic polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups such as 3,4,6-pyridinetricarboxylic acid, an aromatic polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups such as trimellitic acid and pyromellitic acid And these acid anhydrides are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule | numerator, although D body, L body, and those equivalent mixtures (racemic body) exist, any of them can be used.
[2]Specific examples of linear compounds Specific examples of linear compounds include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, and 1,3. , 5-pentanetricarboxylic acid, 2-methylpropanetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, etc. Examples thereof include aliphatic polyvalent carboxylic acids having a group and acid anhydrides thereof. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule | numerator, D body, L body, and those equivalent mixtures (racemic body) exist, but all of them can be used.
[0032]
[Linear oligo or poly acid anhydride (anhydride)]
  In the present application specification, the term “linear” includes not only linear but also dimer or higher oligos on the line of polycarboxylic acid compound having three or more carboxyl groups as component (B). Or the case where the polyanhydride (anhydride) forms a macrocycle is also included. Moreover, the copolymerization linear condensate of the polyhydric carboxylic acid compound which has the 3 or more carboxyl group of 2 or more types of components (B) can also be used. Here, “linear” has an opposite concept opposite to “small ring”, but does not have an opposite concept opposite to “branch”. Therefore, in the present application specification, the concept of “linear” is a concept that is not “small ring”, and is connected to “linear”, linear, macrocyclic, branched Any primary or higher order structure such as a shape, a branch shape, a star shape, a three-dimensional network shape, or an IPN (inter-penetrated network) is included. The term “linear acid anhydride of a polyvalent carboxylic acid compound” includes “polymeric polyanhydride”, “containing an acid anhydride group in the polymer skeleton and multiple acid functional groups” to, polymeric polyanhydrides, "" polyanhydride of a carboxylic acid "," polymeric Polyanhidride "," polymeric polyanhidride containing snhydride linkages in the polymeric backbone "," polymeric polycarboxylic acids containing anhidride linkages in the polymeric backbone "and Also included are “polyhydride of carboxylic acid” and the like.
[0033]
  The terms “anhydride”, “anhydride group”, “anhydride bond”, and “polyanhydride” used in the specification of the present application include the term “MARUZEN Macromolecule Dictionary-Concise Encyclopedia of PolymerScience and Engineering” Supervision, Maruzen, Tokyo, 1994) ”, and the concept relating to each word described in“ Polyanhydride ”on pages 996 to 998 is also included. Polyanhydride was studied and attracted attention by researchers at MIT in the early 1980s, when research and development related to biodegradable bio (medical) polymer materials and their application to drug delivery systems was thriving. It became so. An acid anhydride (anhydride) of a linear oligo- or poly-polycarboxylic acid compound can be synthesized by a method such as melt polycondensation, solution polycondensation, or interfacial polycondensation.
[0034]
[Component (C) Polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups]
  Examples of the polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups as component (C) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin Pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and inositol. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule | numerator, D body, L body, and those equivalent mixtures (racemic body) exist, but all of them can be used.
[0035]
[Component (D) Catalyst]
  In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, the catalyst of component (D) is not particularly limited as long as it substantially accelerates the progress of the reaction.
[0036]
[1]Specific examples of the component (D) catalyst Specific examples of the component (D) catalyst include metals of Group II, III, IV and V of the periodic table, oxides thereof and salts thereof. More specifically, metals such as zinc dust, tin dust, aluminum and magnesium, stannous oxide, antimony oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide and other metal oxides, stannous chloride, chloride Stannic bromide, stannous bromide, stannic bromide, antimony fluoride, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride and other metal halides, tin sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate and other sulfates, magnesium carbonate, Carbonate such as zinc carbonate, organic carboxylate such as tin acetate, tin octanoate, tin lactate, zinc acetate, aluminum acetate, tin trifluoromethanesulfonate, zinc trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, methanesulfonic acid , Organic sulfonates such as tin p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid, methanesulfuric acid Phosphate, sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, and acids include zinc borate. Other examples include organometallic oxides of the above metals such as dibutyltin oxide, metal alkoxides of the above metals such as titanium isopropoxide, or alkyl metals of the above metals such as diethyl zinc. These can be used alone or in combination of two or more.
[2] Use amount of the component (D) catalyst The use amount of the component (D) catalyst is not particularly limited as long as it substantially accelerates the reaction rate. In general, the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 5% by weight of the cyclic dimer and / or lactone of the hydroxycarboxylic acid of component (A). A range of 001 to 1% by weight is more preferable.
[0037]
[Reaction and reaction method]
  In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, the component (A) is a cyclic dimer and / or lactone of hydroxycarboxylic acid, and the component (B) is a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups. The method of reacting in a reaction system containing an acid compound and / or acid anhydride thereof, a component (C), a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, and a component (D) as a catalyst is carried out by any method. Also good. Usually, the components (A), (B), (C), and (D) are charged all at once, and polymerization is carried out by a ring-opening polymerization method. The cyclic dimer of the hydroxycarboxylic acid of component (A) and / or Alternatively, when two or more lactones are used in combination, the component (A) may be divided and charged in the middle of the reaction for the purpose of controlling the physical properties of the degradable polymer obtained.
[0038]
[Composition of component (B) and component (C)]
  The composition of the degradable polymer according to the present invention is such that the weight of the component (B) is 0.005 to 1% based on the weight of the weight when it is assumed that the component (A) is completely polymerized alone. The equivalent ratio of the carboxyl group of the component (B) to the hydroxyl group of the component (C) is preferably 100: 50 to 200, preferably 100: 80. -120, more preferably 100: 90-110. When the weight of the component (B) is less than 0.005%, the melt tension of the degradable polymer obtained tends to be insufficient. When the weight of the component (B) exceeds 1%, the ultimate molecular weight is lowered due to the influence of water produced as a by-product with the reaction, and it tends to be difficult to obtain a degradable polymer having practical strength. In addition, when the equivalent ratio of the carboxyl group of the component (B) and the hydroxyl group of the component (C) deviates from the above range, the melt tension of the degradable polymer obtained is not sufficient, the molecular weight of the polymer does not increase, There is a tendency that it is difficult to obtain a degradable polymer having practical strength.
[0039]
[Operation in reaction]
  In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, it is preferable to carry out the reaction in a vacuum or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon so that moisture does not enter from outside the system, while replacing with an inert gas. Alternatively, it may be performed while bubbling with an inert gas. The method for producing a degradable polymer according to the present invention is produced by simultaneously polymerizing the component (B) and the component (C) under the condition of ring-opening polymerization of the component (A) in the presence of the catalyst (D). be able to. The reaction is usually carried out in a molten state, but it can also be carried out by solid phase polymerization as a reaction form. In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, the reaction can be carried out either continuously or batchwise.
[0040]
[Reaction temperature]
  In the present invention, when performing solid-phase polymerization, the reaction temperature is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be maintained while the degradable polymer that may exist in the reaction system substantially maintains the solid-phase state. Specifically, the reaction is carried out at a temperature below the melting point of the degradable polymer present in the reaction system, but it is preferred to carry out the reaction at a temperature in the range from 100 ° C. to below the melting point. In the present invention, when performing melt polymerization, the reaction temperature is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be maintained while maintaining the degradable polymer that may be present in the reaction system in a substantially molten state. Specifically, the reaction is performed at a temperature higher than the melting point of the degradable polymer present in the reaction system, but the reaction is preferably performed within a temperature range between the melting point and 250 ° C.
[0041]
[Recovery method of reaction product (degradable polymer)]
  The method employed in the present invention for recovering the decomposable polymer as a reaction product after completion of the reaction is not particularly limited as long as the reaction product can be substantially recovered with a desired purity. The method for recovering the reaction product may be any known or public method. As a specific example of the recovery method, for example, a method of obtaining a decomposable polymer by removing unreacted raw materials and low-boiling components contained in a molten reaction product under reduced pressure, extracting them as they are, and cooling them. And a method in which the reaction product is dissolved by heating in a solvent and cooled, or the reaction product is dissolved in a good solvent and precipitated in a poor solvent, and then dried while heating under reduced pressure. It is done.
[0042]
(Control of molecular weight and molecular weight distribution of degradable polymer)
  The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the degradable polymer according to the present invention are as follows: the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, the reaction time, the component (B) “polycarboxylic acid compound having three or more carboxyl groups and / or Alternatively, the desired amount can be controlled by appropriately selecting the reaction conditions such as the addition amount of “anhydride thereof” and the addition amount of “polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups” of component (C). The weight average molecular weight of the degradable polymer according to the present invention is generally preferably in the range of about 50,000 to 1,000,000, and in the range of 100,000 to 1,000,000. More preferred are those in the range of 200,000 to 1,000,000.
[0043]
(Degradable polymer)
  The degradable polymer according to the present invention is characterized in that it is difficult to color compared to a polymer in which a degradable high molecular weight side chain is added to a polysaccharide. The degradable polymer according to the present invention is characterized by having transparency that is equal to or higher than that of ordinary aliphatic polyester. The degradable polymer according to the present invention has a feature that the melt tension is remarkably higher than that of a normal aliphatic polyester. Thereby, the moldability has been greatly improved, and various types of molded products can be produced. The degradable polymer of the present invention can obtain a degradable polymer having desired physical properties depending on the type and composition of the hydroxycarboxylic acid that is a constituent component of the side chain. In this case, the polyhydroxycarboxylic acid component constituting the side chain may be a single polymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer). In the case of a copolymer, the arrangement pattern is a random copolymer. , Any of a cross copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer may be used. The structure of the polyhydroxycarboxylic acid constituting the side chain is not particularly limited. In addition, the degradable polymer of the present invention includes a polyfunctional center compound (a polyvalent carboxylic acid compound having three or more carboxyl groups and / or its anhydride) and a degradable high molecular weight side chain (polyhydroxycarboxylic acid). ) Are linked to each other by an aliphatic polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, and this is considered to cause the high melt tension described above. .
[0044]
[Melting tension]
  Regarding the evaluation method of melt tension, for example, “Plastic Processing Technology Handbook” (edited by the Society of Polymer Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1995), pages 1414 to 1416, “(2) Melt tension” is explained in detail. Has been. The melt tension is a tension required to stretch a strand extruded from the melt indexer at a constant speed to a constant yarn diameter by a melt tension measuring device, and is measured at a test temperature corresponding to an actual molding temperature. In general, when the melt tension is high, bubble stability in inflation molding is good, and drawdown in blow molding is small. In addition, there is a neck-in phenomenon in which the film width that becomes a product in sheet and cast film molding becomes narrower than the die exit width, and this neck-in amount is also closely related to the melt tension. The melt tension of the degradable polymer according to the present invention is such that “polycarboxylic acid compound having 3 or more carboxyl groups and / or anhydride thereof” of component (B), “2 or more of component (C)”. It can be controlled to the desired value depending on the kind and amount of the “aliphatic polyhydric alcohol having a hydroxyl group”. As for the melt tension of the degradable polymer according to the present invention, the melt flow index is measured at two appropriate temperatures using a load of 2160 g, and the melt flow index is 10 g / 10 min from the temperature-melt flow index-plot. When the temperature is obtained and the melt tension is measured at that temperature, the value is preferably 0.7 g or more.
[0045]
[Use of degradable polymer]
  The degradable polymer according to the present invention can be suitably used as a substitute for a resin that has been publicly known or used for medical purposes, food packaging, or for general purposes before the present application.
[0046]
[Method for Molding Decomposable Polymer According to the Present Invention]
  The molding method of the degradable polymer according to the present invention is not particularly limited, and specifically, injection molding, extrusion molding, inflation molding, extrusion hollow molding, foam molding, calendar molding, blow molding, balloon molding, vacuum molding. Spinning and the like are preferable, and among them, inflation molding, blow molding, extrusion hollow molding, foam molding, vacuum molding, and spinning are particularly preferable. In addition, the degradable polymer may be produced by a suitable molding method, for example, a writing instrument member such as a ballpoint pen, a mechanical pencil, or a pencil, a stationary member, a golf tee, a starting ball fuming golf ball member, an oral medicine Capsules, anal / vaginal suppository carriers, skin / mucosal suppository carriers, agrochemical capsules, fertilizer capsules, seedling capsules, compost, fishing line spools, fishing floats, fake fishing bait, lures, fishing buoys It can also be suitably used as hunting decoys, hunting shot capsules, camping equipment such as tableware, nails, piles, binding materials, anti-slipping materials for muddy / snowy roads, blocks and the like. The degradable polymer according to the present invention can be obtained by a suitable molding method, for example, a lunch box, tableware, a container for prepared foods such as those sold at convenience stores, chopsticks, chopsticks, forks, spoons, skewers, toothpicks, Cup ramen cups, cups used in beverage vending machines, fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, prepared food containers and trays, trobaco used in the fresh fish market, milk and yogurt -Bottles for dairy products such as lactic acid bacteria drinks, bottles for soft drinks such as carbonated drinks and soft drinks, bottles for alcoholic drinks such as beer and whiskey, bottles with or without pumps for shampoo and liquid soap, toothpaste Tubes, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, cold boxes, flower pots, water purifier cartridge casings, artificial kidneys and livers , Syringe barrels, shock absorbers for use in transporting home appliances such as televisions and stereos, shock absorbers for use in the transport of precision opportunities such as computers, printers and watches, ceramics such as glass and ceramics It can also be suitably used as a cushioning material for use during product transportation.
[0047]
[Manufacture and production of films and sheets]
  The degradable polymer according to the present invention is suitable for processing that requires the strength of a molten polymer, such as blow molding, foam molding, and extrusion molding. For example, in the case of a sheet formed by extrusion, there is a feature that a decrease in sheet width due to drooping of a melted sheet or neck-in is small.
[0048]
  [1]Production Technology Films and sheets containing degradable polymers according to the present invention are known and publicly used extrusion methods, coextrusion methods, calendar methods, hot press methods, solvent casting methods, inflation methods, balloon methods, tenter methods, etc. Can be manufactured. The production conditions are set in consideration of the thermal characteristics, molecular structure, crystallinity, etc. of the degradable polymer to be produced.
[0049]
  [2]Additive additives (antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, lubricants, fillers, anti-adhesive agents, antistatic agents, surface wetting improvers, incineration aids, anti-slip agents, pigments, etc.), extrusion conditions, The degradable polymer according to the present invention having desired physical properties, gas barrier properties, optical properties, transmitted light wavelength spectrum, light shielding properties, oil resistance, etc., by appropriately selecting the stretching conditions and the like according to the purpose. Can be produced.
[0050]
  [3]In the process design manufacturing process, the uniaxial stretching ratio, the biaxial stretching ratio, the number of stretching stages, the heat treatment temperature, the change rate of the heat treatment temperature, the number of cooling rollers, the arrangement form of the cooling roller, the winding form around the cooling roller, the cooling roller temperature, Conditions such as the mirror finish on the surface of the cooling roller can be appropriately set according to the purpose.
[0051]
  [4]Methodology of quality control In the manufacturing process, by using a known / public measurement optical method using radiation, electromagnetic waves, light, ultrasonic waves, etc., the thickness data of the product is detected, and the data is manufactured. By feeding back to the above, quality control can be performed manually or by automatic control for variations in product thickness. Examples of the measurement optical method using radiation include a method using a transmission (absorption) or scattering type alpha ray thickness meter, beta ray thickness meter, and gamma ray thickness meter. Known and publicly used radioisotopes are used.
[0052]
  [5]Methodology of post-processing and finishing processes In post-processing or finishing processes, welding, heat sealing, perforation, primer coating, adhesive coating, chemical coating, parkerizing, vapor deposition, sputtering, CVD, coating, etching, spraying , Dyeing, painting, electrostatic painting, air brushing, laminating, sandwiching, embossing, three-dimensional patterning, embossing, corrugation, printing, transfer, sanding, sand plasting, shearing, punching, punching, honeycomb structure, corrugated cardboard Post-processing such as structuring and laminate formation and finishing can also be performed. For post-treatment process or finishing process, depending on the purpose, calendar method, extrusion method, screen printing method, gravure printing method, letterpress method, intaglio method, doctor blade method, immersion method, spray method, airbrush method, electrostatic coating A publicly known / public method such as a law can be adopted. The film or sheet containing the degradable polymer according to the present invention can be formed into a multilayer structure by laminating or pasting with a sheet of other material such as paper or another polymer.
[0053]
  [6]Methodology of extrusion method or coextrusion method In extrusion method or coextrusion method, known as T die, inflation die (circular die), flat die, feed block / single manifold die or single manifold die combining several feed blocks -A public die can be used. In the coextrusion method, a multilayer film can be produced using a plurality of the polymers and / or other types of polymers having different properties. By adopting the inflation method or balloon method, biaxial simultaneous stretching is possible, so it is possible to manufacture durable products with low elongation, high elastic modulus, and high toughness with high productivity and relatively low cost. It is made in a bag shape (seamless shape), so it can be used as a take-out bag for supermarkets, a bag to prevent water from condensing on cold food packs such as frozen food and meat, and a compost bag. Suitable for the production of bags and bags. By combining with the coextrusion method, a multilayer film can be produced with high productivity using a plurality of degradable polymers and / or other types of polymers according to the present invention having different properties. The inflation method or the balloon method can be combined with the coextrusion method. The film or sheet containing the degradable polymer according to the present invention is manufactured in a roll shape, a tape shape, a cut sheet shape, a plate shape, or a bag shape (seamless shape) by setting process conditions according to the purpose. Can do.
[0054]
  [7]Secondary processing The film or sheet containing the degradable polymer according to the present invention can exhibit characteristics that are difficult to satisfy in the case of polyhydroxycarboxylic acid alone. For example, in the case of polyhydroxycarboxylic acid alone, since the draw-down property is large, the range of selection of molding processing conditions such as processing temperature and molding cycle is relatively narrow. In contrast, in the case of the degradable polymer according to the present invention, since the drawdown property is small, the range of selection of molding processing conditions such as processing temperature and molding cycle is relatively wide. Therefore, the film or sheet containing the degradable polymer according to the present invention is also used for so-called secondary processing that imparts a secondary, tertiary or higher-order shape such as stretching, blow processing, vacuum forming, etc. It is a suitable material.
[0055]
  [8]Specific examples of uses Films or sheets containing a degradable polymer according to the present invention include shopping bags, garbage bags, compost bags, cement bags, fertilizer bags, food / confectionery packaging films, food wrap films, agricultural / horticulture Film, greenhouse film, magnetic tape cassette for video and audio, product packaging film, floppy disk packaging film, fence, marine, river and lake oil fence, adhesive tape, tape, binding material, tarpaulin, It can be suitably used as a bulk, tent, sandbag bag or the like. In addition, a porous film with air permeability can be obtained by further stretching the film prepared by extruding a polymer containing inorganic substances such as calcium carbonate, barium sulfate, and titanium oxide. It can be used as a packaging material.
[0056]
[Manufacture of seamless pipes]
  A seamless pipe containing the degradable polymer according to the present invention can be produced by extrusion with a circular die. By combining with the coextrusion method, a multilayer seamless pipe can be produced using a plurality of degradable polymers and / or other types of polymers according to the present invention having different properties.
[0057]
[Manufacture of square and round wood]
  Square and round materials containing the degradable polymer according to the present invention can be produced by extrusion with a die. By combining with the coextrusion method, a square or round bar having a multilayer structure cross section can be produced using a plurality of degradable polymers and / or other types of polymers according to the present invention having different properties. By such a combination with the coextrusion method, for example, square bars and round bars having a specific cross-sectional structure and a cross-sectional outline, such as Kintaro, Naruto, and Date, can be produced.
[0058]
[Foam]
  [1] The concept of the term “foam” As already mentioned, the term “foam” used in the claims and specification of the present application includes many voids (bubbles, voids, Two-phase structure or multi-phase structure in which a void phase (including continuous and independent voids) is mixed in a continuous resin phase with a small apparent density, including voids and cavities) Including, for example, those generally recognized as structures such as polymers having cellular structures, foamed polymers, expanded polymers, polymer foams, polymer foams, etc. And both hard and hard.
[0059]
  [2]Production of Foam A foam containing the degradable polymer according to the present invention can be produced by a publicly known / public method. For example, the foaming agents and foaming techniques described in “MARUZEN Macromolecule Dictionary-Conicity Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (edited by Kroschwitz, edited by Tatsushi Mita, Maruzen, Tokyo, 1994)”, pages 811 to 815 are suitable. Can be used. Further, according to the regulations of the Montreal Protocol relating to the so-called Freon regulation for protecting the ozone layer, a new or publicly known / official foaming agent or foaming technology that has cleared environmental regulation standards can be suitably used as appropriate. Properties of foam voids (including bubbles, voids, microvoids, and cavities), such as continuity, independence, size, shape, distribution, and uniformity of size, can be set appropriately depending on the purpose. It is possible to control by setting.
[0060]
  [3]Blowing agent Blowing agent includes inert gas, chemical blowing agent that generates inert gas when decomposed, hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, fluorocarbons, chlorofluorocarbons, water, nitrogen, LPG LNG, low boiling point organic liquid, carbon dioxide gas, inert gas and the like. Examples of chemical blowing agents include sodium bicarbonate, dinitrosopentamethylenetetramine, sulfonyl hydrazide, azodicarbonamide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, 5-phenyltetrazole, diisopropylhydrazodicarboxylase, 5-phenyl-3,6 -Dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one, sodium borohydride, etc. are mentioned. Examples of physical blowing agents include n-pentane, 2,2-dimethylpropane, pentanes such as 1-pentene, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane Hexanes such as n-heptane, 2,2-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 1-heptene, toluene, trichloromethane, tetrachloromethane, trichlorofluoromethane, methanol , 2-propanol, isopropyl ether, methyl ethyl ketone and the like. Examples of fluorocarbons include CFC series CFCs such as CFC-11, CFC-12, CFC-113, and CFC-114.
[0061]
  [4]General purpose uses The foam containing the degradable polymer according to the present invention is used in, for example, lunch boxes, tableware, containers for prepared foods, cup ramen cups, beverage vending machines sold in convenience stores, etc. Cups, containers and trays for food such as fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, side dish, containers for dairy products such as trobaco, milk, yogurt and lactic acid bacteria beverages used in the fresh fish market, carbonated drinks -Containers for soft drinks, containers for alcoholic beverages such as beer and whiskey, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, cold storage boxes, flower pots, tapes, televisions, stereos and other household appliances Buffer material, buffer material for use when transporting precision machines such as computers, printers, watches, etc., for use when transporting optical equipment such as cameras, glasses, microscopes, and telescopes衝材, glass, ceramic products cushioning material for use during the transportation of such ceramics, light shielding materials, heat insulating materials, can be suitably used as a soundproofing material.
[0062]
  [5]Medical Use and Sanitary Use The foam containing the degradable polymer according to the present invention can be suitably used for medical use or hygiene use. For example, bandages, carriers for skin and mucous membrane patches, triangular bandages, bandages, towels, disposable towels, disposable wet towels, towels, rags, tissues, wet tissues for cleaning and disinfecting, wet tissues for wipes of Akachan wipes, disposable diapers, It can be suitably used for sanitary and vaginal napkins, sanitary tampons, blood tampons for surgery and childbirth, sanitary cover stock materials, sterilization bags, and the like. These medical or sanitary products are sterilized by heating or steam, sterilized by ethylene oxide gas, sterilized by hydrogen peroxide or ozone, sterilized by irradiation with ultraviolet rays or electromagnetic waves, sterilized by irradiation with radiation such as gamma rays, Aseptic packaging can be performed after sterilization, sterilization, or disinfection by a known / public method using a sterilizing material such as benzalkonium chloride. In addition, by installing a process in a clean bench or clean room that can supply ultra-clean air in a laminar flow with a HEPA filter, products can be manufactured and packaged in an aseptic and / or endotoxin-free state.
[0063]
  [6]General Industrial Use and Recreational Use The foam containing the degradable polymer according to the present invention is a general industrial use including agriculture, fishery, forestry, industry, construction civil engineering, and transportation industry, and recreation use including leisure and sports. Can be suitably used. For example, agricultural cold chill, oil absorbers, soft ground reinforcement, artificial leather, floppy disk lining, sandbag bags, heat insulating materials, soundproofing materials, cushioning materials, furniture cushioning materials such as beds and chairs, floor cushioning materials It can be suitably used as a packaging material, a binding material, a slippery material for slippery and snowy roads, and the like.
[0064]
〔spinning〕
  [1] The concept of the term “yarn” As already mentioned, the term “yarn” used in the claims and the specification of the present application is the “Fiber Handbook / Processing” (Fiber Society, Maruzen, Tokyo, 1969). ) · The concept of “original yarn” described on pages 393 to 421 is also included. For example, monofilament, multifilament, staple fiber (sufu), tow, high bulk tofu, high bulk tow, spun yarn, blended yarn, processed yarn, Also included are false twisted yarn, irregular shaped yarn, hollow yarn, conjugate yarn, POY (partially oriented yarn), DTY (drawn yarn), POY-DTY, sliver and the like.
[0065]
  [2]Manufacture of yarn (spinning, yarn making)
The degradable polymer according to the present invention is a material suitable for melt spinning and dry spinning. The degradable polymer according to the present invention has a desired thickness, cross-sectional shape, by appropriately setting the spinning conditions, spinning conditions, weaving conditions, post-processing conditions, dyeing conditions, and processing conditions according to the purpose. Physical properties and properties such as fineness (tex, denier, count, etc.), tensile strength and elongation, binding strength, heat resistance, crimp, water absorption, oil absorption, bulkiness, waist strength, texture, etc. Can be processed into yarns and textiles.
[0066]
  [3]Production of modified cross-section yarn, multilayer structure yarn, hollow fiber The degradable polymer according to the present invention is a fiber having a hollow structure similar to the lumen structure of cotton by appropriately designing a spinneret according to the purpose. , Fiber having a core-shell structure similar to a cuticle / cortex / medura coaxial three-layer structure with wool, a fiber having a conjugate structure similar to a bilateral structure with wool, and a triangular cross-section structure with silk Such a fiber having an irregular or polygonal cross section can be suitably spun.
[0067]
  By spinning with a multilayer die (nozzle, orifice), a plurality of degradable polymers and / or other types of polymers according to the present invention having different properties can be used to produce a yarn having a multilayer structure cross section. By such co-spun yarns, for example, yarns having a specific cross-sectional layer structure and cross-sectional contour, such as Kintaro, Naruto, Date, Baum and Kuchen, can be produced. By spinning with a hollow die (nozzle, orifice), a hollow fiber containing the degradable polymer according to the present invention can be produced. By combining with co-spun, a multilayer hollow fiber can be produced using a plurality of degradable polymers and / or other types of polymers according to the present invention having different properties. For example, hollow fibers filled with pigments in the gaps can be applied to textiles that do not penetrate even when wet with water, hollow fibers filled with liquid crystals in the gaps can be applied to textiles whose color changes with temperature, ceramics or carbon in the gaps. The hollow fiber filled with black can be applied to a far-infrared absorbing endothermic textile, or the hollow fiber filled with lead in the gap can be applied to a fishing net that sinks in water.
[0068]
  [4]In the process design spinning process, the shape and style of the spinneret, the draw ratio, the number of draw stages, the heat treatment temperature, the change rate of the heat treatment temperature, the crimping, the oil treatment, etc. can be appropriately set according to the purpose. it can.
[0069]
  [5]Desirable from ultra-fine fibers comparable to the fibers that make up the product EXEN (registered trademark, Toray) or thinner fibers to ultra-thick fibers that are comparable to the thickness of fastener fabrics or thicker fibers A filament containing the degradable polymer according to the present invention having a fineness of 10 mm can be preferably produced.
[0070]
[Manufacture of textiles]
  [1]The concept of the term “textile” As already mentioned, the term “textile” used in the claims and specification of the present application includes woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, braids including strings and ropes, In general, what is recognized as a fiber structure such as cotton-like high bulk sulfur, sliver, porous sponge, felt, paper, and net is included.
[0071]
  [2]Fabrication of woven fabrics Filament yarn fabrics, spun yarn fabrics, stretch fabrics, and industrial material fabrics can be produced by using known and publicly used looms or shuttleless looms (water jet loom, air jet loom).
[0072]
  [3]Manufacture of knitted fabrics, braids, nets, etc. Using known and official knitting machines, knitted, flat knitted, circular knitted, vertical knitted, tricot, circular knitted socks, seamless socks, tricot socks, lace, braided, nets Can be manufactured.
[0073]
  [4]Manufacture of Sufu (Staple Fiber) The sufu containing the degradable polymer according to the present invention is blended with other natural fiber, synthetic fiber and / or semi-synthetic fiber sufu in any mixing ratio and in any staple diagram. You can also. The soot containing the decomposable polymer according to the present invention can also be suitably used as a raw material for paper, a filler for composite materials, whiskers for composite materials, and FRP filling fibers.
[0074]
  [5]Production of Nonwoven Fabric The nonwoven fabric containing the degradable polymer according to the present invention can be produced by a publicly known / public method. For the production of a nonwoven fabric containing a degradable polymer according to the present invention, for example, “MARUZEN Macromolecule Dictionary-Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (edited by Kroschwitz, edited by Tatsushi Mita, Maruzen, Tokyo, 1994)”. The manufacturing method described on page 910 can be suitably employed. For the production of the nonwoven fabric containing the degradable polymer according to the present invention, for example, dry-card method, thermal bonding method, air array method, wet method, spunbond method, melt blow method, microfiber method, flowing water entanglement method, needle punch A method, a lamination method, a stitch bond method, a paper making method, or the like can be suitably employed. The non-woven fabric containing the degradable polymer according to the present invention is a Gore-Tex (registered trademark, Junkosha Co., Ltd.), as well as non-woven fabrics marketed such as Synsalate (registered trademark, 3M) and Isaac (registered trademark, Teijin). Cold and water resistant by combining with a waterproof sheet that penetrates commercially available steam such as porous polytetrafluoroethylene (PTFE) and Espoar (registered trademark, Mitsui Toatsu Chemicals) but does not allow water to permeate. It can be applied to clothes (for mountaineering, skiing, etc.).
[0075]
  [6]Textile use Textiles containing the degradable polymer according to the present invention include outer garments for general clothing or medical clothing, work clothes, surgical clothes, sleepwear, underwear, underwear, lining, hats, masks, bandages, triangle widths, Socks, women's stockings, women's foundations (bras, shorts, etc.), pantyhose, tights, socks, military feet, gloves, work gloves, towels, gauze, hand towels, carpets, mats, curtains, wallpaper, clothes core materials, automotive interiors Materials, mattresses, bags, furoshiki, bedding, duvet cotton, pillowcases, blankets, sheets, heat insulation for cold weather, lace, tape, synthetic or artificial artificial leather, synthetic or artificial artificial fur, synthetic or artificial artificial suede, It can be suitably used for synthetic or artificial artificial leather, mesh pipes and the like. The textile containing the degradable polymer according to the present invention can be suitably used for medical use or hygiene use. For example, surgical sutures, bandages, triangle bandages, bandages, towels, disposable towels, disposable wet towels, commercial roll towels, towels, rags, tissues, wet tissues for cleaning and disinfecting, wet tissues for wipes of Akachan wipes, disposable Suitable for diapers, sanitized cotton, sanitary / cage napkins, sanitary tampons, underpads, blood absorption tampons for surgery and childbirth, sanitary cover stock materials, sterilization bags, nets for garbage, garbage bags, etc. Can be used.
[0076]
  These medical or hygiene products can be sterilized, sterilized, or disinfected by the same method as that for the foamed product, and then aseptically packaged. In addition, the product can be produced and packaged in a sterile and / or endotoxin-free state by the same method as that for the foam.
[0077]
  The textile containing the degradable polymer according to the present invention can be suitably used for general industrial uses including agriculture, fishery, forestry, industry, construction civil engineering, and transportation industry, and recreation uses including leisure and sports. . For example, agricultural cold chill, insect repellent and bird net, sieve, fishing line, fishing net, throwing net, long line, oil absorber, net, rope, zile, sail (canvas), hood, tarpaulin, tycon, container bag, industrial bag, Cement bag, fertilizer bag, filter material, water permeable cloth for landfill, soft ground reinforcement cloth, artificial leather, paper felt, floppy disk lining, tent, sandbag bag, tree planting net, heat insulating material, soundproofing material, light shielding It can be suitably used as a material, an impact buffering material, a cushioning material, a binding material, a slippery material for muddy / snowy roads, a net-like pipe, a drainage pipe for civil engineering and construction. For example, shock absorbers used for transporting home appliances such as televisions and stereos, shock absorbers used for transporting precision machines such as computers, printers, watches, cameras, glasses, It also includes a buffer material for use in transporting optical machines such as microscopes and telescopes, and a buffer material for use in transport of ceramic products such as glass and ceramics.
[0078]
【Example】
[Synthesis Examples, Embodiments, Examples]
  The present invention is described in detail below with reference to synthesis examples, embodiments, and examples. Note that the descriptions of synthesis examples, embodiments, and examples in the specification of the present application are explanations that support the understanding of the contents of the present invention, and the descriptions serve as a basis for narrowly interpreting the technical scope of the present invention. Is not.
[Methodology for Measuring Physical Properties in Examples] The evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Weight average molecular weight
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained degradable polymer was obtained by gel permeation chromatography (column temperature 40 ° C., chloroform solvent) in comparison with a polystyrene standard sample.
(2) Differential thermal analysis
It analyzed in the temperature range of -20 degreeC-230 degreeC with the scanning calorimeter (DSC-3100, the product made from a Mac Science company).
(3) Tensile strength
The tensile strength was measured using a film sample prepared by hot pressing at 180 ° C. according to JIS K-6372.
(4) Bending strength
The bending strength was measured using a molded article having a predetermined shape that was injection molded at 180 to 200 ° C. in accordance with JIS K-7113.
(5) Haze (cloudiness)
A film sample having a thickness of 100 μm, which was hot-pressed at 180 ° C., was measured using a Haze meter TC-HIII (Tokyo Denshoku Co., Ltd.) according to JIS K-6714.
(6) Yellowness (YI value)
A 2 mm-thick plate sample was prepared, and the yellowness was measured with an SM color computer (model: SM-6-IS-2B, Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS K-7103.
(7) Melt tension (MT value)
After measuring the melt flow index at two appropriate temperatures using a load of 2160 g, the temperature at which the melt flow index is 10 g / 10 minutes is determined from the temperature-melt flow index-plot, and the melt tension is determined at that temperature. It was measured.
(8) Degradability
The film heat-pressed at 180 ° C. was embedded in compost at room temperature for 30 days, and the tensile strength was measured before and after the embedding to evaluate the degradability.
[0079]
[Example 1]
  L-lactide 72.0 g, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid 93.7 mg, 1,4-butanediol 72.1 mg and tin octoate 1.08 g were dissolved in toluene to prepare 100 ml. 1 ml of the catalyst solution was charged into a 300 ml stainless steel reactor. Toluene was distilled off at 40 ° C. and 2 mmHg, and the temperature was raised to 170 ° C. over 1.5 hours in a dry nitrogen atmosphere, followed by reaction at 210 ° C. for 2 hours. Next, unreacted monomer was distilled out of the system at 200 ° C. and 2 mmHg over 1 hour, and then the polymer was extracted in a strand form from the bottom of the reactor to obtain 68.0 g of a degradable polymer (yield 94%). It was.
[0080]
  Various physical properties are shown below.
Weight average molecular weight: 320,000
Differential thermal analysis: glass transition temperature 60.0 ° C, melting point 167.0 ° C
Tensile strength: 550kg / cm2
Tensile elongation: 8%
Bending strength: 820kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 2.2
Moreover, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 187 ° C
Melt tension (MT value): 3.5g
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0081]
[Example 2]
  Reaction of 1 ml of catalyst solution prepared by dissolving 72.0 g of L-lactide, 101.4 mg of trimellitic anhydride, 72.1 mg of 1,4-butanediol, and 1.08 g of tin octoate in toluene to make 100 ml of 300 ml of stainless steel I put it in the vessel. Toluene was distilled off at 40 ° C. and 2 mmHg, and the temperature was raised to 170 ° C. over 1.5 hours in a dry nitrogen atmosphere, followed by reaction at 210 ° C. for 2 hours. Next, unreacted monomer was distilled out of the system at 200 ° C. and 2 mmHg over 1 hour, and then the polymer was taken out in the form of a strand from the bottom of the reactor to obtain 67.5 g of a degradable polymer (yield 94%). It was.
[0082]
  Various physical properties are shown below.
Weight average molecular weight: 300,000
Differential thermal analysis: glass transition temperature 59.0 ° C, melting point 165 ° C
Tensile strength: 560 kg / cm 2
Tensile elongation: 7%
Bending strength: 830kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 1.8
The temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 184 ° C
Melt tension (MT value): 2.2
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0083]
Example 3
  1 ml of a catalyst solution prepared by dissolving 72.0 g of L-lactide, 38.0 mg of trimellitic anhydride, 20.4 mg of pentaerythritol, 1.08 g of tin octoate and 1.08 g of tin octoate in toluene was charged into a 300 ml stainless steel reactor. did. Toluene was distilled off at 40 ° C. and 2 mmHg, and the temperature was raised to 170 ° C. over 1.5 hours in a dry nitrogen atmosphere, followed by reaction at 210 ° C. for 2 hours. Next, unreacted monomer was distilled out of the system at 200 ° C. and 2 mmHg over 1 hour, and then the polymer was taken out in a strand form from the bottom of the reactor to obtain 67.0 g of a degradable polymer (yield 93%). It was.
[0084]
  Various physical properties are shown below.
Weight average molecular weight: 360,000
Differential thermal analysis: glass transition temperature 58.5 ° C, melting point 164 ° C
Tensile strength: 530 kg / cm 2
Tensile elongation: 8%
Bending strength: 810kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 1.5
Moreover, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 188 ° C
Melt tension (MT value): 4.5g
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0085]
[Comparative Example 1]
  When L-polylactic acid having a weight average molecular weight of 220,000 was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 60.0 ° C. and a melting point of 168.5 ° C.
Using this polylactic acid, it was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Tensile strength: 570 kg / cm 2
Tensile elongation: 7%
Haze: <1% Bending strength: 900 kg / cm 2
In addition, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 min, and the evaluation of melt tension (MT value), yellowness (YI value), and decomposability at that temperature are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 185 ° C
Melt tension (MT value): 0.6 g, which is a lower value compared to the examples.
Yellowness (YI value): 1.8
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0086]
【The invention's effect】
  The degradable polymer produced according to the present invention is a conventional aliphatic polyester (for example, an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic polyhydric carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol; Compared to condensed aliphatic polyester, etc.)[1]While maintaining the same or higher transparency,[2]Remarkably high and has excellent melt tension[3] [2]Therefore, it has characteristics such as excellent processability (such as foam molding). The degradable polymer according to the present invention includes a polysaccharide and an aliphatic polyester (for example, an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polyester obtained by polycondensation of a hydroxycarboxylic acid, etc. ) And a copolymer blend and a polymer blend.
[0087]
  The degradable polymer according to the present invention is useful as an alternative to medical materials and general-purpose resins. The degradable polymer according to the present invention is useful as a molded product or processed product utilizing its advantageous properties.
[0088]
  In applications where safety is required, such as in the medical field and food field, it can be suitably used without adding additives. As the molding method of the degradable polymer according to the present invention, injection molding, extrusion molding, inflation molding, extrusion hollow molding, foam molding, calendar molding, blow molding, balloon molding, vacuum molding, spinning, etc. are preferable. Particularly preferred are molding, blow molding, extrusion hollow molding, foam molding, vacuum molding and spinning. The degradable polymer according to the present invention includes films, sheets, textiles, monofilaments, multifilaments, yarns, non-woven fabrics, flat yarns, staples, crimped fibers, aligned fibers, striped tapes, split yarns, composite fibers, laminates, blows It can be suitably used for processed products such as bottles, plates, stretched sheets, foams, and nets. At that time, a lubricant, a colorant, other polymers, a release agent, a filler, a reinforcing agent, and the like can be used as necessary. High heat resistance can also be imparted by further heat-treating the molded product or processed product after molding or processing.
[0089]
  The degradable polymer according to the present invention can also be used as a substitute for medical materials and general-purpose resins that have been publicly known and publicly used before the present application. Depending on the purpose, the degradable polymer molded product or processed product may be replaced with another resin molded product or processed product that has been publicly known or publicly used before or after the heat treatment. Can be used as a thing. Furthermore, since the degradable polymer according to the present invention has excellent biodegradability that completely decomposes in the living body or soil, it is extremely useful as a polymer that is friendly to the living body and as a polymer that is friendly to the global environment. It is useful. Therefore, surgical sutures, shopping bags, garbage bags, agricultural films, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, fishing lines, fishing nets, ropes, binding materials, surgical threads, sanitary cover stock materials, cold storage boxes, cushions It is highly expected for applications such as materials. In particular, since it has high performance without adding a plasticizer, it is suitable for food packaging materials and medical applications.

Claims

As component (A), a cyclic dimer and / or lactone of hydroxycarboxylic acid, as component (B), a polyvalent carboxylic acid compound having three or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof, component (C) As ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, Choose from inositol Polyhydric alcohols having one or more two or more hydroxyl groups that, and, as component (D), when the reaction in a reaction system containing the catalyst, a,
The weight of the component (B) corresponds to 0.005 to 1% based on the weight of the polymer when it is assumed that the component (A) is completely polymerized alone, and the component (B ) And the hydroxyl group of the component (C) are in the range of 100: 50-200 .

The method for producing a degradable polymer according to claim 1, wherein the "polycarboxylic acid compound having 3 or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof" as the component (B) contains a linear compound.

The production of the degradable polymer according to any one of claims 1 to 2 , wherein the "polycarboxylic acid compound having 3 or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof" as the component (B) contains a cyclic compound. Method.

The “catalyst” of component (D) contains at least one selected from the group consisting of (d-1) a tin catalyst, (d-2) a zinc-based catalyst, and (d-3) a titanium-based catalyst. A process for producing a degradable polymer according to any one of claims 1 to 3 .

The method for producing a degradable polymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the cyclic dimer of hydroxycarboxylic acid is a component (A) containing a lactide which is a cyclic dimer of lactic acid.