JP3935492B2 - 高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金および銅合金板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金に関し、例えば、半導体装置用リードフレーム等の半導体部品、プリント配線板等の電気・電子部品材料、開閉器部品、ブスバー、端子・コネクタ等の機構部品などに用いられる銅合金の素材板条として好適な銅合金に関する。また、本発明は、この銅合金の板の製造方法にも関する。

半導体リードフレーム用などを始めとする上記各種用途の銅合金としては、従来よりＦｅとＰとを含有する、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金とも言う）が汎用されている。これらＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金としては、例えば、Ｆｅ：０．０５〜０．１５％、Ｐ：０．０２５〜０．０４０％を含有する銅合金（Ｃ１９２１０合金）や、Ｆｅ：２．１〜２．６％、Ｐ：０．０１５〜０．１５％、Ｚｎ：０．０５〜０．２０％を含有する銅合金（ＣＤＡ１９４合金）が例示される。これらのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金は、銅母相中にＦｅ又はＦｅ−Ｐ等の金属間化合物を析出させると、銅合金の中でも、強度、導電性および熱伝導性に優れていることから、国際標準合金として汎用されている。

近年、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金の用途拡大や、電気、電子機器の軽量化、薄肉化、小型化などに伴い、これら銅合金にも、一段と高い強度や、電導性、優れた曲げ加工性が求められている。このような曲げ加工性としては、密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工ができる特性が要求される。

これに対して、従来から、結晶粒を微細化したり、晶・析出物の分散状態を制御することによって、曲げ加工性をある程度向上できることは知られている（特許文献１、２参照）。

また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、曲げ加工性などの諸特性を向上させるために、集合組織を制御することも提案されている。より具体的には、銅合金板の、（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ（２２０）との比、Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が０．５以上１０以下であることか、または、Ｃｕｂｅ方位の方位密度：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）が１以上５０以下であること、あるいは、Ｃｕｂｅ方位の方位密度：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）とＳ方位の方位密度：Ｄ（Ｓ方位）との比：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）／Ｄ（Ｓ方位）が０．１以上５以下であることが提案されている（特許文献３参照）。

更に、銅合金板の、（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と（３１１）面のＸ線回折強度Ｉ（３１１）との和と、（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ（２２０）との比、〔Ｉ（２００）＋Ｉ（３１１）〕／Ｉ（２２０）が０．４以上であることが提案されている（特許文献４参照）。
特開平６−２３５０３５号公報 (特許請求の範囲) 特開２００１−２７９３４７号公報 (特許請求の範囲) 特開２００２−３３９０２８号公報 (段落0020〜0030) 特開２０００−３２８１５７号公報 (実施例)

これまでの銅合金高強度化の手段である、ＳｎやＭｇの固溶強化元素の添加や、冷間圧延の加工率増加による強加工による加工硬化量増大では、必然的に曲げ加工性の劣化を伴い、必要な強度と曲げ加工性を両立させることは困難である。しかしながら、近年の電気、電子部品の前記軽薄短小化に対応できるような、引張強度４００ＭＰａ以上の高強度Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を得るためには、このような冷間圧延の強加工による加工硬化量の増大が必須となる。

このような高強度Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金に対しては、上記特許文献１、２などの結晶粒微細化や、晶・析出物の分散状態制御などの組織制御手段、更には、上記特許文献３、４などの集合組織の制御手段だけでは、前記密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工に対し、曲げ加工性を十分に向上させることができない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、高強度および優れた曲げ加工性を兼備したＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を提供することである。

この目的を達成するために、本発明の高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金の要旨は、質量％で、Ｆｅ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、下記抽出残渣法により目開きサイズ０．１μm のフィルター上に抽出分離された抽出残渣における下記Ｍｇ量が、前記銅合金中のＭｇ含有量に対する割合で６０％以下であるように、銅合金中のＭｇの酸化物、晶出物、析出物のサイズが制御されていることとする。
ここで、上記抽出残渣法は、１０質量％の酢酸アンモニウム濃度のメタノール溶液３００ｍｌに、１０ｇの前記銅合金を浸漬し、この銅合金を陽極とする一方、白金を陰極として用いて、電流密度１０mmＡ／cm² で定電流電解を行い、この銅合金のマトリックスのみを溶解させた前記溶液を、目開きサイズ０．１μm のポリカーボネート製メンブレンフィルターによって吸引ろ過し、このフィルター上に未溶解物残渣を分離抽出するものとする。
また、上記抽出残渣中の上記Ｍｇ量は、前記フィルター上の未溶解物残渣を王水と水とを１対１の割合で混合した溶液によって溶解した後に、ＩＣＰ発光分光法によって分析して求めるものとする。

本発明では、曲げ加工性を向上させるために、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種を０．０１〜１．０％含有しても良い。

更に、Ｓｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するためには、前記銅合金が更にＺｎ：０．００５〜３．０％を含有することが好ましい。

また、強度を向上させたい場合には、前記銅合金が更にＳｎ：０．０１〜５．０％を含有することが好ましい。

これらの高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金の板を製造する方法としての本発明の要旨は、銅合金の鋳造、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍により銅合金板を得るに際し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から鋳造開始までの所要時間を１２００秒以内とし、更に、鋳塊の加熱炉より鋳塊を抽出してから熱延終了までの所要時間を１２００秒以下とする。

本発明は、前提として、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金に対し、Ｍｇを更に含有させて、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金として強度を向上させる。ただ、Ｍｇを単に含有させるだけでは、強度は向上するものの曲げ加工性を劣化させる。

Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金の強度を向上させるには、Ｍｇを含む析出物のサイズを微細に、多く析出させることが有効であり、そのためには焼鈍する前にＣｕマトリックス中に固溶しているＭｇ量が多いことが必要である。

しかしながら、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系銅合金では、添加されたＭｇ量の多くがＣｕマトリックス中に固溶しているわけではない。実際には、溶解・鋳造時に生成した酸化物、晶出物、および鋳塊の均熱から熱間圧延にかけて生成した粗大な析出物にＭｇ量の大部分が取られている。

これら粗大なＭｇの酸化物、晶出物、析出物、即ち、粗大なＭｇの化合物は、強度向上に寄与しないばかりか、破壊の起点となり曲げ加工性を低下させる。
一方、サイズ（粒径）が小さな微細Ｍｇ化合物は、強度向上に寄与し、曲げ加工性を低下させない。

したがって、本発明では、強度の向上に有効なＭｇを含む微細な酸化物、晶出物および析出物（Ｍｇ化合物）を、添加した（含有させた）Ｍｇ量に応じて、多く残存させる。それと同時に、粗大なＭｇを含む酸化物、晶出物および析出物（Ｍｇ化合物）の量を少なく制御することによって、高強度および優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金を得る。

(銅合金の成分組成)
先ず、前記各種用途用として、必要強度や導電率、更には、高い曲げ加工性や耐応力緩和特性を満たすための、本発明Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金における化学成分組成を、以下に説明する。

本発明では、高強度、高導電率、また、高い曲げ加工性を達成するために、質量％で、Ｆｅ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金からなる基本組成とする。なお、以下の各元素の説明において記載する％表示は全て質量％である。

この基本組成に対し、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種、あるいはＺｎ、Ｓｎの一種または二種を、更に下記範囲で含有する態様でも良い。また、その他の不純物元素は、これら特性を阻害しない範囲での含有を許容する。

（Ｆｅ）
Ｆｅは、Ｆｅ−Ｐ系などの微細な析出物を形成して、強度や導電率を向上させるのに必要な元素である。０．０１％未満の含有では、微細な析出物粒子が不足するため、これらの効果を有効に発揮させるには、０．０１％以上の含有が必要である。但し、１．０％を超えて過剰に含有させると、析出粒子の粗大化を招き、強度と曲げ加工性が低下する。したがって、Ｆｅの含有量は０．０１〜１．０％の範囲とする。

（Ｐ）
Ｐは、脱酸作用を有する他、ＭｇやＦｅと微細な析出物を形成して、銅合金の強度や導電率を向上させるのに必要な元素である。０．０１％未満の含有では微細な析出物粒子が不足するため、０．０１％以上の含有が必要である。但し、０．４％を超えて過剰に含有させると、粗大なＭｇ−Ｐ析出粒子が増加するのに伴い、Ｍｇ残査量も過剰に増加するため、強度や曲げ加工性が低下し、熱間加工性も低下する。したがって、Ｐの含有量は０．０１〜０．４％の範囲とする。

（Ｍｇ）
Ｍｇは、Ｐとの微細な析出物を形成して、強度や導電率を向上させるのに必要な元素である。０．１％未満の含有では本発明の微細な析出物粒子が不足するため、これらの効果を有効に発揮させるには、１．０％以上の含有が必要である。但し、１．０％を超えて過剰に含有させると析出粒子が粗大化して破壊の起点となるため、強度だけでなく曲げ加工性も低下する。したがって、Ｍｇの含有量は０．１〜１．０％の範囲とする。

（Ｎｉ、Ｃｏ）
銅合金に、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種を０．０１〜１．０％含有しても良い。Ｎｉ、Ｃｏは、Ｍｇと同様に、銅合金中に、（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｐ系あるいは（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｆｅ−Ｐ系、などの微細な析出物粒子として分散して、強度や導電率を向上させる。これらの効果を有効に発揮させるには０．０１％以上の含有が必要である。但し、１．０％を超えて過剰に含有させると、析出粒子の粗大化を招き、強度だけでなく曲げ加工性も低下する。したがって、選択的に含有させる場合のＮｉ、Ｃｏの一種または二種の含有量は０．０１〜１．０％の範囲とする。

（Ｚｎ）
銅合金に、更にＺｎ、Ｓｎの一種または二種を含有しても良い。Ｚｎは、電子部品の接合に用いる、Ｓｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、０．００５％以上含有することが好ましい。しかし、過剰に含有すると、却って溶融Ｓｎやはんだの濡れ広がり性を劣化させるだけでなく、導電率を大きく低下させる。したがって、Ｚｎは、耐熱剥離性向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、０．００５〜３．０質量％、好ましくは０．００５〜１．５質量％の範囲で、選択的に含有させる。

（Ｓｎ）
Ｓｎは、銅合金中に固溶して強度向上に寄与する。この様な効果を有効に発揮させるには、０．０１％以上含有することが好ましい。しかし、過剰に含有すると、その効果が飽和し、導電率を大きく低下させる。したがって、Ｓｎは強度向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で、選択的に含有させる。

（その他の元素）
その他の元素は基本的に不純物であって、できるだけ少ない方が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの不純物元素は、粗大な晶・析出物が生成し易くなる他、導電率の低下も引き起こし易くなる。従って、総量で０．５質量% 以下の極力少ない含有量にすることが好ましい。この他、銅合金中に微量に含まれているＢ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素も、導電率の低下を引き起こし易くなるので、これらの総量で０．１質量% 以下の極力少ない含有量に抑えることが好ましい。
より具体的には、（１）Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの含有量を、これらの元素全体の合計で１．０質量％以下、（２）Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素全体の合計で０．１質量％以下とすることが好ましい。

（Ｍｇ化合物）
本発明では、前記した通り、強度の向上に有効な、微細なＭｇ化合物を多く存在させるとともに、粗大なＭｇ化合物を少なく制御することによって、高強度および優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金を得る。

このため、銅合金組織中の特定サイズのＭｇ化合物として、Ｍｇの析出物のみならず、Ｍｇの酸化物および晶出物をも含め、これらの量の割合を規定する必要が生じる。しかし、これら銅合金中に存在する酸化物、晶出物、析出物のサイズには、数１０ｎｍレベル（数０．０１μm ）から数μm 程度まで様々ある。したがって、これら多種のＭｇ化合物を直接同定して規定することは非常に煩雑となる。

このため、本発明では、下記抽出残渣法により抽出分離された一定サイズ以上の粗大な抽出残渣（各々粗大なＭｇ析出物、Ｍｇ酸化物、Ｍｇ晶出物を含む）中のＭｇ量を、粗大なＭｇ化合物に使用（消費）されたＭｇ量と規定する。そして、この粗大な抽出残渣中のＭｇ量の、銅合金中のＭｇ含有量（合金として含有するＭｇ量：以下、合金Ｍｇ含有量とも言う）に対する割合を求め、この割合を、合金Ｍｇ含有量に対して、粗大なＭｇ化合物に使用（消費）されたＭｇの割合として規定する。

更に、本発明では、この粗大なＭｇ化合物を、後述するろ過フィルターの目開きサイズで０．１μm を越えるものと規定する。

その上で、本発明では、高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金とするために、下記抽出残渣法により目開きサイズ０．１μm のフィルター上に抽出分離された抽出残渣における下記Ｍｇ量が、銅合金中のＭｇ含有量に対する割合で６０％以下であるように、銅合金中のＭｇの酸化物、晶出物、析出物のサイズを規制、制御する。抽出残渣中の下記Ｍｇ量が、この合金Ｍｇ含有量に対する割合として６０％を超えた場合、組織中の粗大なＭｇの酸化物、晶出物、析出物（粗大なＭｇ化合物）が多くなり、強度が向上しないばかりか、曲げ加工性を低下させる。

（抽出残渣法）
ここで、銅合金中のＭｇを含む酸化物、晶出物および析出物の抽出分離法について説明する。銅合金中の銅および固溶元素（マトリックス）のみを溶解し、銅合金中の晶出物、析出物、酸化物を溶失させることなく抽出分離するには、銅合金のマトリックスである銅が酸素共存下のアンモニアに溶解するという性質を利用する。このための溶解溶液としては、酢酸アンモニウムのアルコール溶液を用いることが好ましい。この他、硝酸アンモニウムのアルコール溶液を用いても可能であるが、測定に再現性を持たせるために、本発明では、酢酸アンモニウムのアルコール溶液を用いることとする。

具体的に、本発明では、下記の抽出分離液を用いて下記の要領で抽出残渣を回収する。即ち、溶液中の酢酸アンモニウム濃度が１０質量％である、酢酸アンモニウム−メタノール溶液（抽出分離液）を３００ｍｌ準備し、これに１０ｇの銅合金試料を浸漬する。そして、銅合金試料を陽極とし、白金を陰極として用いて、電流密度１０mmＡ／cm² で定電流電解を行う。この際、銅合金試料の溶解状態を観察しながら、マトリックスを溶解させた後、ポリカーボネート製のメンブレンフィルター（目開きサイズ０．１μm ）を用いて、銅合金溶解後の抽出分離液を吸引ろ過し、未溶解物としてフィルター上に残った残渣を回収する。

（抽出残渣中の上記Ｍｇ量）
このようにして回収された前記フィルター上の未溶解物抽出残渣は、王水と水とを１対１の割合で混合した溶液（「王水１＋１」溶液）によって溶解した後、ＩＣＰ（誘導結合高周波:Inductivety Coupled Plasma ）発光分光法によって分析し、抽出残渣中の上記Ｍｇ量を求める。

(製造条件)
次に、銅合金の組織を上記本発明規定の組織とするための、好ましい製造条件について以下に説明する。本発明銅合金は基本的に銅合金板であり、これを幅方向にスリットした条や、これら板条をコイル化したものが本発明銅合金の範囲に含まれる。

本発明における高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金の板を製造するために、最適な製造方法としては、銅合金の鋳造、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍により銅合金板を得るに際し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から鋳造開始までの所要時間を１２００秒以内とし、更に、鋳塊の加熱炉より鋳塊を抽出してから熱延終了までの所要時間を１２００秒以下とする。

一般的な製造工程においては、特定成分組成に調整した銅合金溶湯の鋳造、鋳塊面削、均熱、熱間圧延、そして冷間圧延と焼鈍の繰り返しにより最終（製品）板が得られる。そして、強度レベル等の機械的特性の制御は主に冷延条件、焼鈍条件により、０．１μm 以下の微細生成物の析出を制御することによってなされる。その際、ほどよく分散した金属間化合物へのＭｇ等の合金元素の拡散がＭｇ等の固溶量および微細生成物の析出量を安定化させる。

しかし、これら一般的な製造工程において、熱延以降の冷延条件、焼鈍条件により、前記微細生成物を多く析出させても、強度と曲げ加工性をバランスよく向上させることは困難であった。

その理由は、添加されたＭｇ量の大部分が、溶解・鋳造時に生じた酸化物、晶出物、および鋳塊の均熱から熱延終了までに生じた粗大析出物に取られてしまい、添加されたＭｇ量に応じて生成すべき微細生成物の生成量が意外に少なくなってしまうからである。さらに、粗大な晶出物が多い場合、冷延、焼鈍工程で析出した微細生成物は、この粗大生成物にトラップされてしまい、マトリックス中に独立して存在する微細生成物はますます少なくなる。このため、前記した一般的な製造方法では、Ｍｇの添加量が多い割には、十分な強度と優れた曲げ加工性を得ることができなかった。

このため、本発明では、上記製造工程において、より上流側で粗大Ｍｇ化合物を抑制する。即ち、特に粗大Ｍｇ化合物の抑制のために、 (1)溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの時間管理、および(2) 加熱炉より鋳塊を抽出してから熱延終了までの時間管理を重要とする。

先ず、溶解・鋳造自体は、連続鋳造、半連続鋳造などの通常の方法によって行うことができる。但し、前記 (1)の溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの時間管理においては、溶解炉での元素添加が完了してから１２００秒以内、好ましくは１１００秒以内に鋳造を行い、冷却・凝固速度を０．１℃／秒以上、好ましくは０．２℃／秒以上とすることが望ましい。

これにより、Ｍｇを含む酸化物や晶出物の生成や成長・粗大化を抑制し、これらを微細に分散させることができる。Ｍｇを含む酸化物の生成抑制の観点からは、真空溶解・鋳造、または酸素分圧の低い雰囲気下での溶解・鋳造を行うことがより好ましい。

従来、添加元素を含むＣｕ−Ｐなどの母合金を確実に溶解し、固溶した添加元素を溶湯中に均一に分散させるため、かつ原料追装後の再分析が必要なため、鋳造を開始するまでに１５００秒程度以上の時間を要していた。しかし、このように鋳造までに時間をかけると、Ｍｇを含む酸化物の生成・粗大化を促進し、かつ添加元素の歩留りを低下させることが分かった。

このようなＭｇを含む酸化物の生成・粗大化を避けるため、本発明の銅合金の製造の際には、上記のように溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの所要時間を１２００秒以内、好ましくは１１００秒以内となるように短縮する。このような鋳造までの時間の短縮は、過去の溶製実績を基に原料追装後の組成を予測し、再分析に要する時間を短縮すること等によって達成することができる。

次ぎに、前記(2) の加熱炉より鋳塊を抽出してから熱延終了までの時間管理において、鋳塊を加熱炉にて加熱後、炉から取り出された鋳塊は熱延開始まで待ち時間が生じる。しかし、本発明のＭｇ化合物の粗大化を抑制した銅合金を製造するには、前記溶解から鋳造開始までの時間および冷却・凝固速度の制御を行うと共に、鋳塊を加熱炉より抽出した時点から熱延終了までの所要（総経過）時間を１２００秒以下、好ましくは１１００秒以下に制御することが推奨される。

従来、この様な加熱炉抽出から熱延終了までの時間を管理することは検討されておらず、加熱炉から熱延ラインへの運搬や、生産性向上を狙ったスラブの大型化に伴う熱延時間の延長によって、１５００秒を超える時間が費やされるのが一般的であった。しかし、この様に時間がかかると、その間に、Ｍｇ−ＰなどのＭｇ系の粗大析出物が析出し、また溶解・鋳造中に生じた晶出物や酸化物を核としてＭｇ、Ｐが析出することが分かった。これら粗大なＭｇ−Ｐ析出粒子が増加すると、Ｍｇ残査量も過剰に増加するため、強度や曲げ加工性が低下し、熱間加工性も低下する。

このような固溶Ｍｇ、固溶Ｐの減少とＭｇ化合物の粗大化などの作用を回避するため、本発明合金の製造に際しては、上記のように積極的に、加熱炉抽出から熱延終了までの合計所要時間を１２００秒以内に管理する。このような時間管理は、加熱炉から熱延ラインへ鋳塊を迅速に運搬したり、熱延時間が長くなる大型スラブの使用を避け、あえて小型スラブを使用することなどによって達成することができる。

熱間圧延については、常法に従えばよく、熱間圧延の入り側温度は１０００〜６００℃程度、終了温度は６００〜８５０℃程度とされる。その後、冷間圧延と焼鈍を行なって、製品板厚の銅合金板などとする。焼鈍と冷間圧延は、最終（製品）板厚に応じて繰り返されても良い。

以下に本発明の実施例を説明する。組織中のＭｇ化合物の状態が異なる、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金の種々の銅合金薄板を製造し、強度、導電率、曲げ性などの特性を評価した。

具体的には、表１に示す各化学成分組成の銅合金をそれぞれコアレス炉にて溶製した後、半連続鋳造法で造塊して、厚さ７０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鋳塊を得た。各鋳塊の表面を面削して加熱後、熱間圧延を行って厚さ１６ｍｍの板とし、６５０℃以上の温度から水中に急冷した。次に、酸化スケールを除去した後、一次冷間圧延（中延べ）を行った。この板を面削後、一次焼鈍を行い、冷間圧延を行った。次いで、二次焼鈍、最終冷間圧延を施した後、低温の歪み取り焼鈍を行って、厚さ約０．２ｍｍの銅合金板を得た。

この際、表１に示すように、溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの所要時間（表１では鋳造開始までの所要時間と記載）、鋳造の際の冷却凝固速度、加熱炉抽出温度、熱延終了温度、加熱炉抽出から熱延開始までの所要時間（表１では熱延開始までの所要時間と記載）を種々変えて、組織中のＭｇ化合物の状態を制御した。

なお、表１に示す各銅合金とも、記載元素量を除いた残部組成はＣｕであり、表1 に記載以外の他の元素として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗは、これらの総量で０．１質量% 以下であった。また、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素も、これらの総量で０．１質量% 以下であった。更に、表１の各元素含有量において示す「−」は検出限界以下であることを示す。

このようにして得た各銅合金板から１０ｇの抽出残渣測定用の試験片を採取し、前記した方法により、目開き０．１μm のメッシュによって抽出分離された抽出残渣に含まれるＭｇ量を、前記したＩＣＰ発光分光分析法によって求めた。そして、前記合金のＭｇ含有量に対する割合（％）を求めた。これらの結果を表２に示す。

また、各例とも、得た銅合金板から試料を切り出し、引張試験、導電率測定、曲げ試験を行った。これらの結果も表２に示す。

（引張試験）
引張試験は、ＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、引張強度、０．２％耐力を測定した。

（導電率測定）
銅合金板試料の導電率は、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。

（曲げ加工性の評価試験）
銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切出し、曲げ半径０．０５ｍｍでGood Way（曲げ軸が圧延方向に直角）曲げを行い、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察した。割れの無いものを○、割れが生じたものを×と評価した。

表１から明らかな通り、本発明組成内の銅合金である発明例１〜１３は、溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの所要時間が１０００ｓｅｃ以内、鋳造の際の冷却凝固速度が０．５℃／ｓｅｃ以上、加熱炉抽出から熱延開始までの所要時間が１０５０ｓｅｃ以内、の好ましい条件内で製造されている。また、加熱炉抽出温度、熱延終了温度ともに適切である。

このため、発明例１〜１３は、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中のＭｇ量の、合金Ｍｇ含有量に対する割合が６０％以下であるように、銅合金中のＭｇの酸化物、晶出物、析出物のサイズが微細化されるように制御されている。

この結果、発明例１〜１３は、耐力が４００ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の高強度、高導電率であって、かつ、曲げ加工性に優れている。

これに対して、比較例１４の銅合金は、Ｍｇの含有量が下限０．１％を低めに外れている。このため、製造方法は前記発明例と同様に好ましい条件内で製造されており、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中のＭｇ量の、合金Ｍｇ含有量に対する割合が６０％以下であるにもかかわらず、Ｍｇが少な過ぎる。したがって、曲げ加工性は優れているものの、強度が低い。

比較例１５の銅合金は、Ｍｇの含有量が上限１．０％を高めに外れている。このため、製造方法は前記発明例と同様に好ましい条件内で製造されているにもかかわらず、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中のＭｇ量の、合金Ｍｇ含有量に対する割合が６０％を越えている。この結果、強度は高いものの、曲げ加工性や導電率が低い。

比較例１６の銅合金は、製造方法は好ましい条件内で製造されて、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中のＭｇ量の、合金Ｍｇ含有量に対する割合が６０％以下である。にもかかわらず、Ｐの含有量が下限０．０１％を低めに外れて、Ｐが少な過ぎるため、曲げ加工性は優れているものの強度が低い。

比較例１７の銅合金は、Ｐの含有量が上限０．４％を高めに外れている。このため、粗大なＭｇ−Ｐ析出粒子が増加するのに伴い、Ｍｇ残査量も過剰に増加しており、強度、曲げ加工性、導電率がともに低い。

比較例１８〜２３の銅合金は、成分組成は範囲内であるのもかかわらず、各々製造条件が好ましい範囲から外れる。比較例１８、２１、２２は溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの所要時間が長過ぎる。比較例１９、２１、２３は鋳造の際の冷却凝固速度が遅過ぎる。比較例２０、２２、２３は加熱炉抽出から熱延開始までの所要時間が長過ぎる。

このため、これら比較例の銅合金は、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中のＭｇ量の、合金Ｍｇ含有量に対する割合が６０％を越えている。この結果、強度、曲げ加工性がともに低い。

以上の結果から、高強度、高導電率化させた上で、曲げ加工性にも優れさせるための、本発明銅合金板の成分組成、組織、更には、組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。

次ぎに、表３に、銅合金として、前記選択的添加元素や、前記その他の元素量（不純物量）が前記した好ましい上限規定を越える実施例を示す。これらの例は全て、厚さ０．２ｍｍの銅合金薄板を、前記した発明例１と同じ条件（鋳造開始までの所要時間900sec、鋳造の冷却凝固速度2 ℃/sec、加熱炉抽出温度960 ℃、熱延終了温度800 ℃、熱延開始までの所要時間500sec）で製造した。これらの銅合金薄板を、前記した実施例と同じく強度、導電率、曲げ性などの特性を評価した。これらの結果を表４に示す。

表３の発明例２４は、前記実施例表１、２における発明例１に相当し、表３に記載のＡグループおよびＢグループのその他の元素量（不純物量）をより具体的に示している。

発明例２５は、表３のＡグループとしての、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの含有量が多い。

発明例２６は、表３のＢグループとしての、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量が、これらの元素全体の合計で０．１質量％を越えている。

発明例２７、２８はＺｎ含有量が多い。発明例２９、３０はＳｎ含有量が多い。

これら発明例２５〜３０は、主要元素であるＦｅ、Ｐ、Ｍｇの含有量は本発明組成内であり、また、好ましい条件内で製造されている。このため、これら発明例２５〜３０は、本発明規定の、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中のＭｇ量の、合金Ｍｇ含有量に対する割合が６０％以下であるように、銅合金中のＭｇの酸化物、晶出物、析出物のサイズが微細化されるように制御されている。

この結果、発明例２５〜３０は、耐力が４００ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上、または、耐力が４５０ＭＰａ以上、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上の高強度、高導電率バランスであって、かつ、曲げ加工性に優れている。しかし、ＡグループおよびＢグループのその他の元素の含有量が高いために、発明例２４（表１、２の発明例１相当）に比して、導電率が低くなっている。

比較例３１、３２は、Ｚｎ、Ｓｎが各々上限規定を越えて含有する。これら比較例３１、３２も、主要元素であるＦｅ、Ｐ、Ｍｇの含有量は本発明組成内であり、また、好ましい条件内で製造されている。このため、比較例３１、３２は、本発明規定の、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中のＭｇ量の、合金Ｍｇ含有量に対する割合が６０％以下であるように、銅合金中のＭｇの酸化物、晶出物、析出物のサイズが微細化されるように制御されている。この結果、比較例３１、３２も高強度であって、かつ、曲げ加工性に優れている。しかし、Ｚｎ、Ｓｎの含有量が上限を越えて高過ぎるために、発明例２５〜３０に比しても、導電率が著しく低くなっている。

以上説明したように、本発明によれば、高強度化、高導電率化とともに、優れた曲げ加工性を兼備したＣｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金を提供することができる。この結果、小型化及び軽量化した電気電子部品用として、半導体装置用リードフレーム以外にも、リードフレーム、コネクタ、端子、スイッチ、リレーなどの、高強度高導電率化と、厳しい曲げ加工性が要求される用途に適用することができる。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｆｅ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、下記抽出残渣法により目開きサイズ０．１μm のフィルター上に抽出分離された抽出残渣における下記Ｍｇ量が、前記銅合金中のＭｇ含有量に対する割合で６０％以下であるように、銅合金中のＭｇの酸化物、晶出物、析出物のサイズが制御されていることを特徴とする高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金。
   ここで、上記抽出残渣法は、１０質量％の酢酸アンモニウム濃度のメタノール溶液３００ｍｌに、１０ｇの前記銅合金を浸漬し、この銅合金を陽極とする一方、白金を陰極として用いて、電流密度１０mmＡ／cm² で定電流電解を行い、この銅合金のマトリックスのみを溶解させた前記溶液を、目開きサイズ０．１μm のポリカーボネート製メンブレンフィルターによって吸引ろ過し、このフィルター上に未溶解物残渣を分離抽出するものとする。
   また、上記抽出残渣中の上記Ｍｇ量は、前記フィルター上の未溶解物残渣を王水と水とを１対１の割合で混合した溶液によって溶解した後に、ＩＣＰ発光分光法によって分析して求めるものとする。
2. 前記銅合金が、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種を０．０１〜１．０％含有する請求項１に記載の銅合金。
3. 前記銅合金が、更にＺｎ：０．００５〜３．０％を含有する請求項１または２に記載の銅合金。
4. 前記銅合金が、更にＳｎ：０．０１〜５．０％を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅合金。
5. 前記銅合金が、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの含有量を、これらの元素の合計で１．０質量％以下とした請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銅合金。
6. 前記銅合金が、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素の合計で０．１質量％以下とした請求項１乃至５のいずれか１項に記載の銅合金。
7. 請求項１乃至６のいずれかの銅合金の板を製造する方法であって、銅合金の鋳造、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍により銅合金板を得るに際し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から鋳造開始までの所要時間を１２００秒以内とし、更に、鋳塊の加熱炉より鋳塊を抽出してから熱延終了までの所要時間を１２００秒以下とする銅合金板の製造方法。