JP3924381B2 - 水中に溶解した砒素を吸着除去する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砒素含有水からそれに含まれる砒素を吸着除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水中から砒素を除去するための方法としては、凝集沈殿法、吸着法、逆浸透法が提案、実施されている。
しかしながら、沈殿法では砒素を含有する含水率の高いスラッジの処理が問題となる。逆浸透法では、膜の強度、寿命、汚染などの問題がある。また、吸着法では従来適当な吸着剤が見つかっていなかった。例えば、アルミナ、活性炭は吸着容量が小さ過ぎるし、また、希土類系は表面積が小さく、粒子が不安定である。希土類金属を多孔質体に担持する方法は有効だが、従来は高価なイオン交換樹脂を担体としていたため、高価であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中に含まれる砒素を吸着法により除去する方法において、砒素吸着能にすぐれるとともに、低コストの吸着剤を用いる方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、砒素を含有する水を吸着剤に接触させて該砒素を該吸着剤に吸着させて水中から除去する方法において、該吸着剤として、表面積１５０ｍ2／ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3／ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームを有し、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に希土類金属の酸化物又は水酸化物を５〜６０重量％担持したものを用いることを特徴とする砒素の吸着除去方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
水中からそれに含まれる砒素を吸着剤を用いて分離する場合、吸着剤の吸着容量を高めるには、吸着剤の表面積を大きくすることが重要である。また、砒素に対する選択性を高め、かつ吸着剤の劣化を抑制するためには、砒素を優先的に吸着するような表面特性を与えることが重要である。したがって、活性や選択性の低下を防止するためには、上記表面積や表面特性の変化が小さいことが重要となる。本発明では、特定のγ−アルミナ担体に特定量の希土類金属を担持した吸着剤を用いることによって、大きな表面積及び好ましい表面特性を長期にわたって維持するものである。
【０００６】
本発明で用いる多孔性γ−アルミナ担体において、その表面積は１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１８０ｍ2／ｇ以上であり、その上限値は特に制約されないが、通常、３００ｍ2／ｇ程度である。その細孔容積は０．５５ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上であり、その上限値は特に制約されないが、通常、１．０ｃｍ3／ｇ程度である。その平均細孔径は、９０〜２００Å、好ましくは１００〜２００Åであり、かつその９０〜２００Åの細孔が全細孔容積の６０％以上、好ましくは７０％を占めるものである。
【０００７】
本発明で用いる吸着剤は、前記γ−アルミナに希土類金属を担持させることによって得ることができる。γ−アルミナに対する希土類金属の担持は、従来公知の各種の方法により行うことができるが、一般的には、含浸法により実施される。この含浸法によれば、あらかじめ希土類金属を含有する溶液を作り、この溶液中にγ−アルミナを含浸してγ−アルミナ中に希土類金属を含浸させ、次いで乾燥し、焼成することによって、所望吸着剤を得ることができる。
前記希土類金属を溶解させるための溶剤としては、水、有機溶剤／水との混合物、及び有機溶剤が用いられるが、好ましくは水が用いられる。溶剤に溶解させる希土類金属は、その溶剤に溶解する形態であればよく、一般的には、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等であることができる。
溶液中の希土類金属の濃度は、金属換算量で、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。希土類金属を含浸させたγ−アルミナの乾燥温度は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であり、その乾燥物の焼成温度は２００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃である。
【０００８】
本発明で用いる吸着剤において、その希土類金属の含有量は、金属換算量で、全吸着剤中、５〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。また、希土類金属は、通常、吸着剤中、酸化物及び／又は水酸化物の形態であり、例えば含水酸化物、塩基性塩で存在していてもよい。
希土類金属としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム等が挙げられるが、本発明の場合、特に、（ｉ）セリウム及び／又はランタン、あるいは（ii）セリウム及び／又はランタンを含有する希土類金属混合物が好ましい。本発明で用いる吸着剤において、その平均細孔径が９０Åより小さいと、砒素化合物分子の細孔内拡散が律速になり、全吸着剤表面積を有効に利用することができない。一方、その平均細孔径が２００Åより大きいと、表面積が大きくとれなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得ることができる。
【０００９】
本発明で用いる吸着剤において、希土類金属は酸化物又は水酸化物として存在し、アルミナ表面にアルミナとの複合体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと思われる。その含有量が５重量％より低いとγ−アルミナ担体表面をアルミナと希土類金属との複合体が均一に覆うことができないため十分な効果が得られず、一方、その含有量が６０重量％を越えるとアルミナとの複合体の表面特性が変化するとともに表面積自体の減少が著しいものとなる。γ−アルミナ担体上に希土類金属酸化物を担持させるには、希土類金属のハロゲン化物・硝酸塩などの水溶液を担体に含浸させた後、乾燥して焼成する方法等がある。また、希土類金属水酸化物をγ−アルミナ担体上に担持させるには、希土類金属のハロゲン化物・硝酸塩の水溶液を担体に含浸させた後、熱アンモニア水中に漬けてから水洗し、乾燥し、焼成する方法等がある。
【００１０】
本発明により水中に溶存する砒素を除去するには、前記吸着剤に対して、砒素を溶存する水を接触すればよい。この場合の接触方法としては、吸着剤を充填した充填塔に砒素含有水を流通させる方法や、砒素含有水に吸着剤を投入し、撹拌する方法等があり、特に制約されない。処理対象となる水中の砒素濃度は、Ａｓとして、通常、０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１２】
実施例１
特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載されるようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく撹拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、撹拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返し、濾過洗浄してケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成するという方法である。こうして得られたγ−アルミナの性状は典型的には次の通りである。
【表１】
平均細孔径 １１９ Å
細孔容積 ０．７１３ ｃｍ3／ｇ
表面積 ２４０ ｍ2／ｇ
全細孔容積に占める９０〜２００Åの細孔の割合 ８８ ％
上記γ−アルミナ担体１００ｇを取り、これにＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3の重量比が約５０／１００になるよう、３０ｗｔ％濃度のＣｅ(ＮＯ3)3水溶液を含浸させ、水分除去後、４００℃で焼成し吸着剤を調製した。
この吸着剤１ｇを、５０〜２００ｍｇ／Ｌの砒素水溶液０．１リットルに加え、１時間撹拌した後、液中の砒素濃度を測定した。この場合、砒素水溶液中に含まれる砒素の形態は、三酸化砒素であった。
その結果得られた砒素の吸着量を表３に示す。
【００１３】
実施例２
実施例１において、Ｃｅ(ＮＯ3)3の代わりにＬａ(ＮＯ3)3を用いた以外は同様にして、Ｌａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3の重量比が約５０／１００となるようＬａ2Ｏ3を含有する吸着剤を得た。
次に、この吸着剤を用いて、実施例１と同様にして砒素の吸着試験を行った。その結果を表３に示す。
【００１４】
実施例３
実施例１と同じγ−アルミナ担体を用い、これにＣｅ(ＯＨ)3／ＡｌＯ3の重量比が約５５／１００になるよう３０ｗｔ％濃度のＣｅ(ＮＯ3)3水溶液を含浸させ、乾燥した。この吸着剤１リットルをほぼ同量の１０ｗｔ％熱アンモニア水に９５℃で１時間漬け、熱アンモニア水を交換して同じ操作を２回繰り返した後水洗して乾燥し、Ｃｅ（ＯＨ）3を含有する吸着剤を得た。
次に、この吸着剤を用いて、実施例１と同様にして砒素の吸着試験を行った。その結果を表３に示す。
【００１５】
比較例１
上記γ−アルミナ担体に代えて市販のアルミナ担体（水沢化学製）を用いた以外、実施例１と同様にして吸着剤の調製及び吸着試験を行った。この場合、使用したアルミナ担体の性状は次の通りである。
【表２】
平均細孔径 １１１ Å
細孔容積 ０．６１５ ｃｍ3／ｇ
表面積 ２２０ ｍ2／ｇ
全細孔容積に占める９０〜２００Åの細孔の割合 ４９ ％
この吸着剤に対する砒素の吸着量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
【００１７】
なお、本発明で用いる吸着剤に関わる表面積の測定は、カルロエルバ社製自動気体吸脱着装置「Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １８００」を用いた窒素吸着により、ＢＥＴ法に従い行った。また、細孔容積及び平均細孔径は、カルロエルバ社製細孔分布測定装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ７０」を用いて、いわゆる水銀圧入法で求めた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、水中に溶存する砒素を効率よくかつ低コストで除去することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、砒素含有水からそれに含まれる砒素を吸着除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水中から砒素を除去するための方法としては、凝集沈殿法、吸着法、逆浸透法が提案、実施されている。
しかしながら、沈殿法では砒素を含有する含水率の高いスラッジの処理が問題となる。逆浸透法では、膜の強度、寿命、汚染などの問題がある。また、吸着法では従来適当な吸着剤が見つかっていなかった。例えば、アルミナ、活性炭は吸着容量が小さ過ぎるし、また、希土類系は表面積が小さく、粒子が不安定である。希土類金属を多孔質体に担持する方法は有効だが、従来は高価なイオン交換樹脂を担体としていたため、高価であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中に含まれる砒素を吸着法により除去する方法において、砒素吸着能にすぐれるとともに、低コストの吸着剤を用いる方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、砒素を含有する水を吸着剤に接触させて該砒素を該吸着剤に吸着させて水中から除去する方法において、該吸着剤として、表面積１５０ｍ2／ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3／ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームを有し、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に希土類金属の酸化物又は水酸化物を５〜６０重量％担持したものを用いることを特徴とする砒素の吸着除去方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
水中からそれに含まれる砒素を吸着剤を用いて分離する場合、吸着剤の吸着容量を高めるには、吸着剤の表面積を大きくすることが重要である。また、砒素に対する選択性を高め、かつ吸着剤の劣化を抑制するためには、砒素を優先的に吸着するような表面特性を与えることが重要である。したがって、活性や選択性の低下を防止するためには、上記表面積や表面特性の変化が小さいことが重要となる。本発明では、特定のγ−アルミナ担体に特定量の希土類金属を担持した吸着剤を用いることによって、大きな表面積及び好ましい表面特性を長期にわたって維持するものである。
【０００６】
本発明で用いる多孔性γ−アルミナ担体において、その表面積は１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１８０ｍ2／ｇ以上であり、その上限値は特に制約されないが、通常、３００ｍ2／ｇ程度である。その細孔容積は０．５５ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上であり、その上限値は特に制約されないが、通常、１．０ｃｍ3／ｇ程度である。その平均細孔径は、９０〜２００Å、好ましくは１００〜２００Åであり、かつその９０〜２００Åの細孔が全細孔容積の６０％以上、好ましくは７０％を占めるものである。
【０００７】
本発明で用いる吸着剤は、前記γ−アルミナに希土類金属を担持させることによって得ることができる。γ−アルミナに対する希土類金属の担持は、従来公知の各種の方法により行うことができるが、一般的には、含浸法により実施される。この含浸法によれば、あらかじめ希土類金属を含有する溶液を作り、この溶液中にγ−アルミナを含浸してγ−アルミナ中に希土類金属を含浸させ、次いで乾燥し、焼成することによって、所望吸着剤を得ることができる。
前記希土類金属を溶解させるための溶剤としては、水、有機溶剤／水との混合物、及び有機溶剤が用いられるが、好ましくは水が用いられる。溶剤に溶解させる希土類金属は、その溶剤に溶解する形態であればよく、一般的には、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等であることができる。
溶液中の希土類金属の濃度は、金属換算量で、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。希土類金属を含浸させたγ−アルミナの乾燥温度は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であり、その乾燥物の焼成温度は２００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃である。
【０００８】
本発明で用いる吸着剤において、その希土類金属の含有量は、金属換算量で、全吸着剤中、５〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。また、希土類金属は、通常、吸着剤中、酸化物及び／又は水酸化物の形態であり、例えば含水酸化物、塩基性塩で存在していてもよい。
希土類金属としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム等が挙げられるが、本発明の場合、特に、（ｉ）セリウム及び／又はランタン、あるいは（ii）セリウム及び／又はランタンを含有する希土類金属混合物が好ましい。本発明で用いる吸着剤において、その平均細孔径が９０Åより小さいと、砒素化合物分子の細孔内拡散が律速になり、全吸着剤表面積を有効に利用することができない。一方、その平均細孔径が２００Åより大きいと、表面積が大きくとれなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得ることができる。
【０００９】
本発明で用いる吸着剤において、希土類金属は酸化物又は水酸化物として存在し、アルミナ表面にアルミナとの複合体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと思われる。その含有量が５重量％より低いとγ−アルミナ担体表面をアルミナと希土類金属との複合体が均一に覆うことができないため十分な効果が得られず、一方、その含有量が６０重量％を越えるとアルミナとの複合体の表面特性が変化するとともに表面積自体の減少が著しいものとなる。γ−アルミナ担体上に希土類金属酸化物を担持させるには、希土類金属のハロゲン化物・硝酸塩などの水溶液を担体に含浸させた後、乾燥して焼成する方法等がある。また、希土類金属水酸化物をγ−アルミナ担体上に担持させるには、希土類金属のハロゲン化物・硝酸塩の水溶液を担体に含浸させた後、熱アンモニア水中に漬けてから水洗し、乾燥し、焼成する方法等がある。
【００１０】
本発明により水中に溶存する砒素を除去するには、前記吸着剤に対して、砒素を溶存する水を接触すればよい。この場合の接触方法としては、吸着剤を充填した充填塔に砒素含有水を流通させる方法や、砒素含有水に吸着剤を投入し、撹拌する方法等があり、特に制約されない。処理対象となる水中の砒素濃度は、Ａｓとして、通常、０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１２】
実施例１
特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載されるようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく撹拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、撹拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返し、濾過洗浄してケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成するという方法である。こうして得られたγ−アルミナの性状は典型的には次の通りである。
【表１】
平均細孔径 １１９ Å
細孔容積 ０．７１３ ｃｍ3／ｇ
表面積 ２４０ ｍ2／ｇ
全細孔容積に占める９０〜２００Åの細孔の割合 ８８ ％
上記γ−アルミナ担体１００ｇを取り、これにＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3の重量比が約５０／１００になるよう、３０ｗｔ％濃度のＣｅ(ＮＯ3)3水溶液を含浸させ、水分除去後、４００℃で焼成し吸着剤を調製した。
この吸着剤１ｇを、５０〜２００ｍｇ／Ｌの砒素水溶液０．１リットルに加え、１時間撹拌した後、液中の砒素濃度を測定した。この場合、砒素水溶液中に含まれる砒素の形態は、三酸化砒素であった。
その結果得られた砒素の吸着量を表３に示す。
【００１３】
実施例２
実施例１において、Ｃｅ(ＮＯ3)3の代わりにＬａ(ＮＯ3)3を用いた以外は同様にして、Ｌａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3の重量比が約５０／１００となるようＬａ2Ｏ3を含有する吸着剤を得た。
次に、この吸着剤を用いて、実施例１と同様にして砒素の吸着試験を行った。その結果を表３に示す。
【００１４】
実施例３
実施例１と同じγ−アルミナ担体を用い、これにＣｅ(ＯＨ)3／ＡｌＯ3の重量比が約５５／１００になるよう３０ｗｔ％濃度のＣｅ(ＮＯ3)3水溶液を含浸させ、乾燥した。この吸着剤１リットルをほぼ同量の１０ｗｔ％熱アンモニア水に９５℃で１時間漬け、熱アンモニア水を交換して同じ操作を２回繰り返した後水洗して乾燥し、Ｃｅ（ＯＨ）3を含有する吸着剤を得た。
次に、この吸着剤を用いて、実施例１と同様にして砒素の吸着試験を行った。その結果を表３に示す。
【００１５】
比較例１
上記γ−アルミナ担体に代えて市販のアルミナ担体（水沢化学製）を用いた以外、実施例１と同様にして吸着剤の調製及び吸着試験を行った。この場合、使用したアルミナ担体の性状は次の通りである。
【表２】
平均細孔径 １１１ Å
細孔容積 ０．６１５ ｃｍ3／ｇ
表面積 ２２０ ｍ2／ｇ
全細孔容積に占める９０〜２００Åの細孔の割合 ４９ ％
この吸着剤に対する砒素の吸着量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
なお、本発明で用いる吸着剤に関わる表面積の測定は、カルロエルバ社製自動気体吸脱着装置「Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １８００」を用いた窒素吸着により、ＢＥＴ法に従い行った。また、細孔容積及び平均細孔径は、カルロエルバ社製細孔分布測定装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ７０」を用いて、いわゆる水銀圧入法で求めた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、水中に溶存する砒素を効率よくかつ低コストで除去することができる。
Claims (3)
- 砒素を含有する水を吸着剤に接触させて該砒素を該吸着剤に吸着させて水中から除去する方法において、該吸着剤として、表面積１５０ｍ2／ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3／ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームを有し、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に希土類金属の酸化物又は水酸化物を５〜６０重量％担持したものを用いることを特徴とする砒素の吸着除去方法。
- 該希土類金属が、セリウム及び／又はランタンである請求項１の方法。
- 該希土類金属が、セリウム及び／又はランタンを含む希土類金属混合物である請求項１の方法。
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1998
- 1998-07-08 JP JP19334798A patent/JP3924381B2/ja not_active Expired - Fee Related
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