JP3911277B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、耐加水分解性、重合性、色調に優れたポリエステルの効率的な製造方法に関する。

ポリエステルは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、更には、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などに広く使用されている。

ポリエステルは、一般的には、原料がジカルボン酸の場合はジオールとのエステル化反応、原料がジカルボン酸ジアルキルエステルの場合にはジオールとのエステル交換反応を経た後に重縮合反応を行うことにより製造されるが、重縮合の後期になるほど反応点の数（末端基濃度）が減少し、重合速度が低下する。そのため、通常重縮合の後期になるほど高温、高真空にして反応速度の低下を防ぐ必要がある。ところが、温度が高くなるほど副反応速度も上昇し、末端ビニル基濃度の増加や、後述するテトラヒドロフランやアセトアルデヒド等のガス成分の増加、色調の悪化、重合性の悪化、粘度の低下などの問題が生じる。

中でも、ポリエステルの原料が、ジオール成分として、１，４−ブタンジオールを含む場合には、温度が高くなるほど、末端の１，４−ブタンジオール単位が環化してテトラヒドロフランに変化する副反応が起こり易く、結果的にポリエステルの末端カルボキシル基濃度の上昇を招くという問題がある。ポリエステルは末端カルボキシル基濃度が高いほど耐加水分解性が悪化することが知られており（例えば非特許文献１）、加水分解による分子量低下、ひいては成形加工品とした際の機械的物性などの低下を招くことが大きな問題である。この様な問題点を解決するため、溶融重合で得られたポリエステルを一旦冷却固化させ、その融点以下の温度で固相重合させ、末端カルボキシル基濃度を低減させることが広く行われている（例えば特許文献１参照）。しかし、溶融状態から一旦冷却固化させ、再び融点近傍まで昇温して固相重合を行うことは、生産性を低下させるだけでなく、煩雑なプロセスとなり、エネルギー的な損失も大きい。

また、回分法で且つ高い温度で重縮合を行った後、ポリエステルの重縮合槽からの抜出し中における重合度低下を抑制するため、重縮合後に内温を下げてからポリエステルを抜き出し、抜き出し前半と後半で製品の重合度差を低減させる方法が提案されている（特許文献２参照）。ところが、斯かる回分法の重縮合では、抜き出し前半と後半の重合度差を完全には解消することが出来ないという問題があり、それに伴って末端ビニル基濃度や末端カルボキシル基濃度が増加したり、色調が悪化する等の問題がある。また、回分法において、一旦反応温度を上げ、再び下げるためには長時間を要するため、実際には温度が下がる迄に末端カルボキシル基濃度の増加などの副反応が進行してしまうという欠点もある。

飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（１９８９年１２月２２日、日刊工業新聞社発行、第１９２〜１９３頁） 特開平９−３１６１８３号公報 特開平５−４３６７６号公報

本発明は、重縮合反応時の副反応を抑え、色調や耐加水分解性、重合性が改良され、品質の安定したポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。更に具体的には色調悪化や重合性悪化、耐加水分解性悪化などの原因となる末端カルボキシル基、末端ビニル基の低減されたポリエステルを、生産性を犠牲にすることなく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で重縮合反応を行うことにより、色調、耐加水分解性、重合性が改良され、品質の安定したポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の要旨は、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料としてエステル化反応またはエステル交換反応させてオリゴマーを得る反応工程（Ａ）と、複数段の反応槽を使用し、反応工程（Ａ）で得られたオリゴマーを溶融状態で連続的に重縮合反応させてポリマーを得る重縮合工程（Ｂ）とを有するポリエステルの製造方法において、反応工程（Ａ）において、エステル化率またはエステル交換率９０％以上のオリゴマーを得、重縮合工程（Ｂ）において、水平方向に攪拌翼の回転軸を有する横型反応槽を少なくとも１槽使用し、当該横型反応槽の入口における内容物の温度をＴ１（℃）、出口における内容物の温度をＴ２（℃）とした際、以下の式（１）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。

本発明の製造方法によれば、重縮合反応時の副反応を抑え、色調や重合性が改良されたポリエステルが得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係るポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料としてエステル化反応またはエステル交換反応させてオリゴマーを得る反応工程（Ａ）と、複数段の反応槽を使用し、反応工程（Ａ）で得られたオリゴマーを溶融状態で連続的に重縮合反応させてポリマーを得る重縮合工程（Ｂ）とを有する。

なお、本発明でいう複数段の重縮合反応槽とは、一般的には形状や攪拌条件の異なる複数の反応槽が配管などで連結された構造を指し、それぞれの反応槽の圧力が独立に設定できるものを指す。また、反応槽内部が複数のブロックで構成されている場合もあるが、本発明では独立して圧力制御が可能な槽を独立した１つの槽と数える。

本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位およびジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、この条件を満たす限りそのモノマー成分に制限はない。

ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。中でも、耐熱性や機械的物性の観点からは、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特に芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、結晶性や耐熱性の観点から、全ジカルボン酸単位の内のテレフタル酸単位が占める割合を高めるのが好ましい。テレフタル酸単位が占める割合は、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

上記のジカルボン酸は、そのままジカルボン酸として、また、ジカルボン酸ジアルキルエステルとして反応に供与することが出来る。ジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル基の種類は、特に制限されないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点が高くて反応液中から揮発し難く、結果的に末端停止剤として働いて重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。

ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。中でも、機械的物性の観点から、脂環式ジオール、脂肪族ジオールが好ましい。

また、靱性や機械的物性の観点から、全ジオール単位の内の脂肪族ジオール単位が占める割合を高めるのが好ましい。脂肪族ジオール単位が占める割合は、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

更に、成形性や機械的物性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、結晶性および本発明による改良効果の点から、１，４−ブタンジオールが特に好適である。また、ジカルボン酸成分、ジオール成分は異なった構造のものを併用して共重合体としてもよい。

本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。

本発明においては、重縮合触媒として、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物、スズ化合物などを使用することが出来る。特に、ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合、触媒はエステル化反応またはエステル交換反応の段階から使用することが好ましい。この場合、触媒は一括添加しても分割添加してもよい。

エステル化反応またはエステル交換反応で触媒を使用した場合、同じ触媒を引き続き重縮合触媒として使用することも出来るし、重縮合の段階で追添加してもよい。

重縮合触媒としては、チタン触媒が好ましく、その具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。

また、反応助剤として、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等を使用してもよい。

更に、触媒や反応助剤の他に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３'，５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などの他の添加剤を使用してもよい。

本発明において、触媒の使用量の下限は、得られるポリエステルに対する触媒由来の金属原子の濃度として、通常１ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは８ｐｐｍ、最も好ましくは１５ｐｐｍである。触媒の使用量の上限は、得られるポリエステルに対する触媒由来の金属原子の濃度として、通常２５０ｐｐｍ、好ましくは１５０ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍである。特に、チタン触媒の場合、得られるポリエステルに対するチタン原子の濃度として、その上限は、通常１００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは４０ｐｐｍである。触媒由来の金属原子の含有量が２５０ｐｐｍより多い場合は、色調、耐加水分解性、透明性、成形性などが悪化し、しかも、異物も増加する傾向にあり、１ｐｐｍより少ない場合は重合性が悪化することがある。上記の値はポリエステルに対する金属原子の重量比である。

チタン原子などの含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。

ポリエステルの製造方法は大きく分けて、ジカルボン酸とジオールを主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールを主原料として使用するエステル交換法とがある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成する。原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。

直接重合法を採用した連続法の一例としては次の様な方法が挙げられる。すなわち、単数または複数段のエステル化反応槽内で、ジカルボン酸成分とジオール成分とを連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で攪拌下に、連続的に重縮合反応させる。この際、エステル化反応の温度は、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２１０〜２７０℃、圧力（絶対圧力、以下同じ）は、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａ、反応時間は、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。また、重縮合反応の温度は、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃、更に好ましくは２３０〜２８０℃（特に重縮合の最終段は、ポリマーの融点より、通常５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃、更に好ましくは７〜１５℃高い温度）、圧力は、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下（特に重縮合の最終段は通常２ｋＰａ以下）、反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。

特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを使用する場合の反応条件は次の通りである。すなわち、エステル化反応の温度は、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、更に好ましくは２１０〜２４５℃、圧力は、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａ、反応時間は、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。また、重縮合反応の温度は、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、更に好ましくは２２０〜２４５℃、圧力は、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下（少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下）、反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。

一方、エステル交換法を採用した連続法の一例としては次の様な方法が挙げられる。すなわち、単数または複数段のエステル化反応槽内で、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分とを連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で攪拌下に連続的に重縮合反応させる。この際、エステル交換反応の温度は、通常１１０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２６０℃、圧力は、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａ、反応時間は、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。また、重縮合反応の反応温度は、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃、更に好ましくは２３０〜２８０℃（特に、重縮合の最終段は、ポリマーの融点より、通常５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃、更に好ましくは７〜１５℃高い温度）、圧力は、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下（少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下）、反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。

特に、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを使用する場合の反応条件は次の通りである。すなわち、エステル交換反応の温度は、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃、圧力は、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａ、反応時間は、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。また、重縮合反応の反応温度は、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、更に好ましくは２２０〜２４５℃、圧力は、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下（少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下）、反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。

本発明の製造方法においては、ポリエステルの重縮合反応時の副反応を抑え、色調や重合性を改良するという本発明の目的を達成するため、次の（ｉ）〜（iii）の３つの要件が重要である。

（ｉ）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料としてエステル化反応またはエステル交換反応させてオリゴマーを得る反応工程（Ａ）において、エステル化率またはエステル交換率９０％以上のオリゴマーを得る。

本発明でいうエステル化率とは、ジカルボン酸成分の全カルボキシル基の内、エステル化されたカルボキシル基の比率を表す数値であり、また、エステル交換率とは、原料のジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル基の内、原料ジオール成分で置き換わった比率を指す数値であって、以下の様に定義する。

酸価はオリゴマーを溶媒に溶解しアルカリ滴定して求めることが出来、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解した後に酸で逆滴定して求めることが出来る。また、ジカルボン酸ユニットのモル濃度、アルキルエステルの当量は、例えば、オリゴマーを適当な溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナル強度比から求めることが出来る。

（i i）重縮合工程（Ｂ）において、水平方向に攪拌翼の回転軸を有する横型反応槽を少なくとも１槽使用する。

（iii）上記の横型反応槽の入口における内容物の温度をＴ１（℃）、出口における内容物の温度をＴ２（℃）とした際、以下の式（１）を満たす。

Ｔ１≦Ｔ２の場合には、重縮合反応の速度が小さくなり生産性が低下するだけではなく、重縮合後期での副反応が台頭し、品質の悪化を招く。Ｔ１の上限は、通常３００℃、好ましくは２８０℃、更に好ましくは２７０℃、特に好ましくは２６０℃、最も好ましくは２５０℃である。

Ｔ１の下限は、通常２００℃、好ましくは２２０℃、更に好ましくは２３０℃、特に好ましくは２４０℃である。Ｔ１が高すぎる場合は、色調の悪化、末端カルボキシル基濃度や末端ビニル基濃度の上昇を招き、Ｔ１が低すぎる場合は生産性が悪化する。

Ｔ２の上限は、通常２８０℃、好ましくは２６０℃、更に好ましくは２５０℃、特に好ましくは２４５℃、最も好ましくは２４０℃である。Ｔ２の下限は、通常２００℃、好ましくは２２０℃、更に好ましくは２３０℃、特に好ましくは２３５℃である。Ｔ２が高すぎる場合は、色調の悪化、末端カルボキシル基濃度や末端ビニル基濃度の上昇を招き、Ｔ２が低すぎる場合は、生産性が悪化したり、内容物の固化や閉塞などの原因となる。

また、Ｔ１とＴ２の差は、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１０℃以下、最も好ましくは５℃以下である。Ｔ１とＴ２の差が大きすぎる場合は、結果的に、色調の悪化、末端カルボキシル基濃度や末端ビニル基濃度の上昇を招いたり、内容物の固化や閉塞などの原因となることがある。

重縮合工程（Ｂ）の反応槽は、異なる粘度の製品、特に高粘度の製品を生産し易いなど生産の柔軟性の観点から、直列に配置された３槽（３段）以上の反応槽を使用することが好ましい。勿論、その内の少なくとも１槽は前述の横型反応槽でなければならない。

横型反応槽以外の他の反応槽としては、縦型攪拌反応槽、薄膜蒸発式反応槽などが挙げられるが、攪拌装置を具備している反応槽が好ましい。攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。

攪拌翼の種類は、公知のものが任意に選択でき、その具体例としては、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。

本発明において、横型反応槽は複数あってもよく、横型反応槽の攪拌翼を回転させるための回転軸は単数であっても複数であってもよい。単数の軸を持つ場合は、滞留の生じ易い回転軸中心部にはサポートのための軸を持たない構造となっていることが好ましい。一方、複数の軸を持つ場合は、夫々が同方向に回転するのではなく、少なくとも１つの軸の組み合わせにおいては、異方向に回転する形式が好ましい。好ましい形式は、プラグフロー性に優れた複数個の攪拌翼ブロックで構成され、かつ、互いにセルフクリーニング性を有する２本の軸を具備した反応槽であり、更に好ましい形式は、上部が内容物（プレポリマー又はポリマー）の引き延ばし、下部が内容物の巻き込み方向となる異方向に回転する形式のものである。

本発明において、横型反応槽を直列に２槽使用した場合には、末端カルボキシル基濃度や末端ビニル基濃度低減、色調改善の観点から、プロセス上流側の横型反応槽の入口における内温をｔ１、出口における内温をｔ２、プロセス下流側の横型反応器の入口における内温をｔ３、出口における内温をｔ４とした際、以下の式（２）を満たすのが好ましい。

最終的に得られるポリエステルの固有粘度が１．０未満である場合には、以下の式（３）を満たすのが好ましい。最終的に得られるポリエステルの固有粘度が１．０以上である場合には、以下の式（４）を満たすのが好ましい。

何故ならば、製品の機械的物性が、ポリエステルの分子量が低いほど、湿熱下における加水分解による分子量低下の影響を受け易く、一方、分子量が高いほど重縮合を進めてやる必要があるからである。即ち、製品が低分子量である場合には、重縮合の速度よりも末端カルボキシル基濃度の低減がより重要であり、製品が高分子量である場合には、十分重縮合を進めながら、かつ末端カルボキシル基や末端ビニル基濃度の低減を図る必要があるためである。

横型反応槽の入口での内容物（ポリマー又はプレポリマー）の固有粘度は、特に制限されないが、低すぎる場合は、横型反応槽のプラグフロー性が悪化し、エントレインメントも起こり易くなるため、通常０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以上である。

なお、本発明において、プレポリマーとポリマーという名称は成形加工品とした際に実用的な機械的強度を有するものをポリマーと称し、それに至らない前駆体をプレポリマーと区別して称するが、機械的強度はポリエステルの分子構造に大きく依存するため、実際にはこれらを固有粘度で明確に区別することは困難である。ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合には、概ね０．５〜０．６ｄＬ／ｇを境界と考えることが出来る。

横型反応槽の攪拌翼の回転速度は、特に制限されないが、小さすぎる場合は表面更新が悪化して本発明の効果が発現されず、大きすぎる場合は、ベント口へのエントレインメントや、剪断発熱によるポリマーの劣化が激しくなる。従って、攪拌翼の回転速度は、攪拌翼の周速として、通常、０．０１〜１ｍ／ｓ、好ましくは０．０３〜０．８ｍ／ｓ、更に好ましくは０．０５〜０．５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．１〜０．３ｍ／ｓである。

本発明の製造方法においては、プレポリマーやポリマーの流路にフィルターを設置することにより、更に品質の優れたポリマーが得られる。製造プロセスの余りにも上流側の位置にフィルターを設置した場合は下流側で発生する異物を除去することが出来ない。一方、下流側の粘度が高い位置にフィルターを設置した場合は、フィルターの圧力損失が大きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪断を受けるため、剪断発熱によるポリエステルの劣化が不可避となる。従って、フィルターの設置位置は、ポリエステルの固有粘度が通常０．１〜１．２ｄＬ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄＬ／ｇとなる位置を選択するのがよい。

フィルター構成材料としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は金属不織布が好ましく、特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式であってもよい。また、プラントの運転に影響を与えない様にするため、複数のフィルターを設置して切り替えて使用したり、オートスクリーンチェンジャー等を設置することが好ましい。

フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常０．５〜２００μｍ、好ましくは１．０〜１００μｍ、更に好ましくは５．０〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。ここに、絶対濾過精度とは、粒径が既知で且つ揃ったガラスビーズ等の標準粒径品を使用し濾過テストを行った場合に、完全に濾別除去される場合の最低粒径を示す。

また、プレポリマーやポリマーの劣化を防止するため、各反応槽やポリマーの抜出口、プレポリマー又はポリマーを濾過するフィルター等の温度は、通常プレポリマー又はポリマーの融点（Ｔｍ）＋６０℃の温度以下、好ましくは（Ｔｍ）＋５０℃の温度以下、更に好ましくは（Ｔｍ）＋４０℃の温度以下、特に好ましくは（Ｔｍ）＋３０℃の温度以下、最も好ましくは（Ｔｍ）＋２０℃の温度以下とする。

本発明で得られるポリエステルの固有粘度は、通常０.５〜２．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０.６〜２．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０.７〜１.５ｄＬ／ｇである。固有粘度が０.５ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、２．５ｄＬ／ｇを超える場合は、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して成形性が悪化する傾向にある。特に、ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合、その固有粘度は、通常０.６〜２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０.７〜１.７ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０.８〜１.５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．３ｄＬ／ｇである。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として使用し、３０℃で測定した値である。

本発明におけるポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、通常０．５〜４０μｅｑ／ｇ、好ましくは１〜３０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１〜２５μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１〜２０μｅｑ／ｇ、最も好ましくは１〜１５μｅｑ／ｇである。末端カルボキシル基濃度が高すぎるとポリエステルの耐加水分解性を悪化させる傾向にあり、低すぎると重合性を悪化させる傾向にある。ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。

また、本発明におけるポリエステルの末端ビニル基濃度は、通常１５μｅｑ／ｇ以下、好ましくは１０μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは７μｅｑ／ｇ以下である。末端ビニル濃度が高すぎると色調や重合性の悪化を招く傾向にある。末端ビニル濃度はポリエステルを溶媒に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって求めることが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリエステルの評価は下記の方法により行った。

（１）エステル化率：
以下の計算式（５）によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。

（２）末端カルボキシル基濃度：
ポリエステル０.５ｇをベンジルアルコール２５ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの０.０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。末端カルボキシル基濃度が小さいほど、耐加水分解性が良好なことを示す。

（３）末端ビニル基濃度：
ポリエステルをヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲを測定して求めた。末端ビニル基濃度が低いほど、製造中の副反応が少なかったことを示すと同時に重合性に優れることを表す。

（４）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（６）より求めた。

（５）ポリエステル中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸でポリエステルを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。

（６）ペレット色調：
日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、Ｌａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。

実施例１：
＜エステル化工程＞
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールをテトラブチルチタネート（チタン原子の重量としてポリマー理論収量当たり３２ｐｐｍ）の存在下、連続的にエステル化反応させてエステル化率９７％のブチレンテレフタレートオリゴマーを得た。次いで、上記のオリゴマーを使用し、図１に示す重縮合工程により、次の要領でポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造を行なった。

＜重縮合工程＞
重縮合工程は図１に示すフローチャートに従って行なった。先ず、上記のオリゴマーは、ライン（Ｌ１）を経て、内温２４０℃、圧力２．１ｋＰａに制御した完全混合型の第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。この際、平均滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ５）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行い、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｃ）により抜出ライン（Ｌ２）を経由し、複数の回転翼を有し且つ水平方向に攪拌翼の回転軸を有する横型の第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。この際のプレポリマーの固有粘度は０．２７であった。なお、第２重縮合反応槽（ｄ）は、滞留が生じ易い回転軸中心部付近には攪拌翼サポートを有しない構造となっている。

第２重縮合反応槽（ｄ）の条件は、圧力１１０Ｐａ、攪拌周速０．６ｍ／ｓとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ６）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、重縮合反応を進めポリマーを得た。この際、第２重縮合反応槽（ｄ）入口でのプレポリマーの温度は２３９℃、出口でのポリマーの温度は２４１℃に制御した。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。この際のポリマーの固有粘度は０．８５であった。

第３重縮合反応槽（ｋ）の条件は、圧力２００Ｐａ、攪拌周速０．２ｍ／ｓとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ７）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、重縮合反応を進めた。この際、第３重縮合反応槽（ｋ）入口でのポリマーの温度は２４２℃、出口でのポリマーの温度は２３８℃に制御した。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｍ）により抜出ライン（Ｌ４）を経由し、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。

なお、符号（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、第２重縮合反応槽（ｄ）の入口および出口での反応液の温度を測定する温度計、符号（Ｃ）及び（Ｄ）は、それぞれ、第３重縮合反応槽（ｋ）の入口および出口での反応液の温度を測定する温度計である。

上記の方法で得られたＰＢＴは、表１に示す物性を有し、分子量が高く、末端カルボキシル基濃度や末端ビニル基濃度が低く、色調に優れていた。

比較例１：
実施例１において、第３重縮合反応槽（ｋ）入口でのポリマーの温度を２３８℃、出口でのポリマーの温度を２４２℃に制御した他は、実施例１と同様に行った。得られたＰＢＴは、表１に示す物性を有し、実施例１に比較し、到達分子量が低く、末端カルボキシル基濃度や末端ビニル基濃度が高く、色調も悪化していた。

実施例２：
実施例１において、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を１４０Ｐａ、攪拌周速を０．２ｍ／ｓ、入口でのプレポリマーの温度を２４１℃、出口でのポリマーの温度を２３８℃、第３重縮合反応槽（ｋ）の圧力を４００Ｐａ、攪拌周速を０．１ｍ／ｓ、入口でのポリマーの温度を２４０℃、出口でのポリマーの温度を２３７℃に制御し、第３重縮合反応槽（ｋ）入口でのポリマーの固有粘度を０．７とした他は、実施例１と同様に行った。得られたＰＢＴは、表１に示す物性を有し、末端カルボキシル基濃度や末端ビニル基濃度が低く、色調に優れていた。

比較例２：
実施例２において、第２重縮合反応槽（ｄ）入口でのプレポリマーの温度を２３８℃、出口でのポリマーの温度を２４１℃、第３重縮合反応槽（ｋ）入口でのポリマーの温度を２３７℃、出口でのポリマーの温度を２４０℃に制御した他は実施例２と同様に行った。得られたＰＢＴは、表１に示す物性を有し、実施例２に比較し、末端カルボキシル基濃度や末端ビニル基濃度が高く、色調も悪化していた。

本発明の好ましい一実施態様としての重縮合工程を示すフローチャートである。

符号の説明

ａ：第１重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：ギヤポンプ
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｇ：ポリマー抜出ダイ
ｈ 回転式カッター
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４：抜出しライン
Ｌ５，Ｌ６，Ｌ７：ベント配管
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ：温度計

Claims (12)

1. ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料としてエステル化反応またはエステル交換反応させてオリゴマーを得る反応工程（Ａ）と、複数段の反応槽を使用し、反応工程（Ａ）で得られたオリゴマーを溶融状態で連続的に重縮合反応させてポリマーを得る重縮合工程（Ｂ）とを有するポリエステルの製造方法において、反応工程（Ａ）において、エステル化率またはエステル交換率９０％以上のオリゴマーを得、重縮合工程（Ｂ）において、水平方向に攪拌翼の回転軸を有する横型反応槽を少なくとも１槽使用し、当該横型反応槽の入口における内容物の温度をＴ１（℃）、出口における内容物の温度をＴ２（℃）とした際、以下の式（１）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
   
2. Ｔ１が２８０℃以下である請求項１に記載の製造方法。
3. Ｔ１とＴ２の差が３０℃以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. Ｔ２が２４０℃以下である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 重縮合工程（Ｂ）において、直列に配置された３槽以上の反応槽を使用する請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
6. 重縮合工程（Ｂ）において、水平方向に攪拌翼の回転軸を有する横型反応槽を直列に２槽使用し、プロセス上流側の横型反応槽の出口における内容物の温度をｔ２、プロセス下流側の横型反応器の出口における内容物の温度をｔ４とした際、以下の式（２）を満たす請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
   
7. 水平方向に攪拌翼の回転軸を有する横型反応槽の攪拌翼の周速が０．０１〜１ｍ／ｓである請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
8. 前記の式（１）を満たす横型反応槽の入口における内容物の固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上である請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
9. ジオール成分として１，４−ブタンジオールを使用する請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
10. ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項１〜９の何れかに記載の製造方法。
11. 重縮合触媒としてチタン触媒を使用する請求項１〜１０の何れかに記載の製造方法。
12. チタン触媒の使用量が得られるポリエステルに対するチタン原子の濃度として５０ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の製造方法。