JP3903647B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3903647B2 JP3903647B2 JP16239499A JP16239499A JP3903647B2 JP 3903647 B2 JP3903647 B2 JP 3903647B2 JP 16239499 A JP16239499 A JP 16239499A JP 16239499 A JP16239499 A JP 16239499A JP 3903647 B2 JP3903647 B2 JP 3903647B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- parts
- control agent
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。更に詳しくは、特に帯電安定性に優れ、また定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、得られた画像のＯＨＰ透明性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤と帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、使用エネルギー低減の観点から低温定着性がトナーに求められており、これを達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されている。しかしながら、混練／粉砕法においては樹脂１００部に対して４〜５部程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。
特開昭６３−１８６２５３号公報においては、粒径及び粒径分布制御の問題を克服し、高解像度を達成するために、乳化重合／二段凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。すなわち、該特許に基づいて本発明者らがワックスの添加量をふって検討したところ、ワックスの添加量を増やしていくと、得られたトナーの粒径分布が二山となったり、１μｍ以下の微粉が残存する等の問題点があり、凝集工程後に分級工程が必要となった。また、特開平６−３２９９４７号公報に開示された方法は、凝集工程で凝集剤と同時に水に無限溶解する有機溶媒を添加することにより粒径分布の狭い凝集粒子を得ることが可能な方法であるが、制御因子が多いために再現性が悪く、また廃水処理の負担が大きい、等の問題があった。
さらに、得られたトナーの帯電性の制御に関する技術はこれまでに開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、特に帯電安定性に優れ、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させる新規のトナーを安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、樹脂粒子および着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程の途中で帯電制御剤を添加することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、
（１）少なくとも樹脂１次粒子および着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程、及び、（２）該凝集粒子を加熱して融着してトナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
【０００６】
前記凝集工程を開始して１時間を経過後、凝集工程終了前に、または、凝集工程の開始から終了までの時間の１／１０を経過後、凝集工程終了前に帯電制御剤を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに、
（１）少なくとも樹脂１次粒子および着色剤粒子を分散させてなる分散液中に、更に電解質を添加して混合分散液とし２次粒子を形成した後、次いで加熱して凝集粒子を形成させる凝集工程、（２）該凝集粒子を加熱、融着してトナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
電解質を添加後、凝集工程終了前に帯電制御剤を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂１次粒子の形態は、水中に分散された分散液であれば、基本的にはいかなるものでも構わない。水中に分散された分散液とは、必要に応じて乳化剤等を用い、樹脂を最大でも３μｍ以下の粒子として分散させたものである。樹脂１次粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、さらには０．８μｍ以下、特に０．５μｍ以下の粒径のものが好適に用いられる。なお、粒径分布、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。樹脂１次粒子中に３μｍ以上の粒径が含まれると凝集工程で粒径分布の揃った小粒径トナーを製造することが困難となる。平均粒径が１μｍよりも大きい場合には、得られたトナーの形状が悪かったり、着色剤、帯電制御剤等の添加剤が不均一になったりするためトナー用途には不適当である。
【０００８】
樹脂としては、ポリエステル、スチレン／アクリレート系共重合体、ポリウレタン等が用いられる。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共重合体が好ましい。ポリエステルの場合、重合したポリエステルを乳化剤等を用いて樹脂分散液として用いればよいし、スチレン／アクリレート系共重合体の場合、乳化重合を行い、この分散液をそのまま次の工程に用いることができる。
その際、重合体のガラス転移温度は４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じることがある。
【０００９】
樹脂を乳化剤を用いて分散液とする場合、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００１０】
スチレン／アクリレート系共重合体の場合、乳化重合を行い、この分散液をそのまま次の工程に用いることができる。用いるモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００１１】
また、酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマーを共重合してもよい。酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００１２】
乳化剤としては、前記のものから１種又は２種以上の併用系が選択される。
また、低温定着性、耐オフセット性を満足させるために、ワックス等を添加することが好ましい。ワックスを予め分散してエマルジョンとし凝集の工程で添加してもよいが、特に乳化重合の際に、樹脂のシード重合に供する事が好ましい。
ワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００１３】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。
また、本発明では、樹脂１次粒子を得る際に顔料をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、樹脂１次粒子と同時に着色剤粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この際、樹脂１次粒子は必要に応じて２種類以上用いてもよい。
【００１４】
ここで用いられる着色剤粒子としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
【００１５】
これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μｍ のものを用いるのが好ましい。
本発明では、樹脂１次粒子と着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成するが、凝集粒子を形成する工程（凝集工程）を開始して１時間を経過した以降、または凝集粒子を形成する工程の開始から終了までの時間の１／１０を経過した以降で、凝集工程終了までに帯電制御剤を添加することを特徴とする。
凝集粒子を形成する工程（凝集工程）とは、樹脂１次粒子と少なくとも着色剤粒子を混合して室温付近で０．５から２時間攪拌し、均一化し、その後、樹脂のＴｇ付近までゆっくり、または段階的に昇温し、目的とする粒径になり、安定するまで保持する工程をさす。帯電制御剤は、この工程中少なくとも、室温付近で均一化し、昇温を始める段階以降であって、Ｔｇ付近で温度を保持する段階までの間に添加する。
【００１６】
凝集工程の最初から帯電制御剤を添加すると、帯電制御剤はトナー粒子内部により多く分布し、良好な帯電性を示さない。一方、凝集粒子を形成する次の工程、すなわち凝集粒子を加熱して融着してトナー粒子を形成する工程（加熱造粒工程）で帯電制御剤を添加すると、帯電制御剤粒子がトナー中にあまり取り込まれずにやはり良好な帯電性を示さない。
添加の方法は、一度に添加してもよいし、徐々に添加してもよいし、段階的に何度かに分けて添加してもよい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径、０．０１〜３μｍ のエマルジョンとして使用する。樹脂１次粒子や着色剤粒子より後から帯電制御剤を添加することで、トナーのより表面に帯電制御剤が分布し、良好な帯電性が得られるとともに、安定した帯電性が得られる。特に非磁性１成分方式ではその効果は顕著である。
【００１７】
帯電制御剤の添加量は、樹脂１００部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。
本発明では、樹脂１次粒子と着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程として、樹脂１次粒子および着色剤粒子を分散させた分散液中に、更に重合体固形分１００部に対して電解質を０．０１部−１００部添加して混合分散液とし２次粒子を形成した後、帯電制御剤を添加し加温して凝集粒子を形成させることとすることもできる。電解質を添加することでさらに小粒径で粒径分布のシャープなトナーを製造することが可能となる。
この場合、帯電制御剤は、電解質を添加終了後以降、加温してＴｇ付近で保持する段階までの間に添加する。
【００１８】
本発明で使用する電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、１価、あるいは２価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 、ＣａＳＯ4 、ＺｎＳＯ4 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、等があげられる。
電解質を添加するにあたって、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましく、より好ましくは３０℃以下の温度範囲、更に好ましくは２０℃以下の温度範囲に保って電解質添加を行うと良い。温度が４０℃以上の条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となることがある。
【００１９】
電解質を添加した後に得られる混合分散液の平均粒径は、通常３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が３μｍを越えると次の工程で凝集させた凝集粒子の形状が葡萄の房状となり、得られたトナーの強度が悪くなり問題となる。電解質を添加した後で、帯電制御剤を添加することで、電解質によって凝集した粒子の表面に帯電制御剤が分布するため、良好な帯電性、及び安定した帯電性が得られる。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部用いる。
【００２０】
上記のようにして得られた凝集粒子は、加熱、融着してトナー粒子とする。
この行程での加熱温度は、通常、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の範囲である。通常はこの加熱造粒工程の間に粒子間の融着が更に進み、トナー粒子の形状も丸くすることができ、必要に応じて形状を制御できる。この加熱造粒工程の時間は通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００２１】
本発明のトナーを製造するに当たっては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルジョンを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾する事も可能である。
また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができる。そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００２２】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。特に、非磁性１成分方式では、良好な帯電性および帯電安定性を示し、その効果は顕著である。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：日機装社製マイクロトラックＵＰＡ又はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型によって測定した。
【００２４】
帯電量：得られたトナー１０ｇを非磁性１成分の現像槽（九州松下社製Ｐｈａｓｅｒ５５０現像槽：ゴムローラー、ウレタン製ブレード）に投入し、ローラーを一定数回転させた後、ローラー上のトナーを吸引し、帯電量と吸引したトナー重量から単位体積あたりの帯電量を求めた。また、初期の帯電量と、１０分間回転させた後の帯電量を測定し帯電安定性を評価した。１０分後の帯電量が、初期に対して６０％以上を○、３０％以上を△、それ未満を×と評価した。
【００２５】
定着試験：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２００℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度をＴＬ、上限温度をＴＵとしたとき、ＴＵ−ＴＬをその定着温度幅とした。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、ニップ幅は４ｍｍで評価した。
【００２６】
実施例１
＜樹脂１次粒子の形成＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の量の乳化剤、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００２７】
【表１】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５部
脱イオン水 ３７２部
【００２８】
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００２９】
【表２】
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
乳化剤水溶液 ２６部
８％過酸化水素水溶液 １１部
８％アスコルビン酸水溶液 １１部
【００３０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た（以下、重合体分散液Ａと略す）。得られた重合体分散液平均粒子径は１８５ｎｍ、重量平均分子量は６４，０００、Ｔｇは６５℃であった。
＜凝集工程＞
【００３１】
【表３】
重合体分散液Ａ １００部（固形分として）
赤色色素カミン２Ｂの水分散液 ６．７部（固形分として）
ポリプロピレン水分散液 ５部（固形分として）
【００３２】
以上の混合物を分散攪拌しながら６０℃まで１℃／分で昇温し、そこで２時間保持した。その後負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）０．１部（固形分として）を滴下した。その後７０℃に昇温し、さらに２時間保持し、凝集反応を終了した。
＜加熱造粒工程＞
凝集反応終了後、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。
【００３３】
＜トナーの評価＞
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．２μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、−１７．８μＣ／ｇ、帯電安定性は○であった。また、定着温度は、ＴＬ１６２℃、ＴＵ２００℃以上でＴＵ−ＴＬは３８℃以上であった。
【００３４】
比較例１
凝集工程において、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）
０．６５部（固形分として）を最初から混合した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は６．８μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、＋１．８μＣ／ｇであり負帯電しなかった。
【００３５】
比較例２
負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）０．６５部（固形分として）を凝集工程終了後、９５℃に昇温したところで添加した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。反応終了後、得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過したところ、濾液に黄白色のものが見られた。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、＋１．４μＣ／ｇであり負帯電しなかった。
【００３６】
比較例３
負帯電制御剤フェノールアミド化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、＋０．４μＣ／ｇであり負帯電しなかった。
これら比較例１〜３に示したように、実施例１に対して、比較例１では負帯電制御剤を最初から添加、比較例２では凝集工程終了後添加、比較例３では添加しないとトナーの初期帯電は、各々正帯電であった。これに対して、実施例１のように、凝集工程を１時間経過した以降に負帯電制御剤を添加した場合は、負に帯電し、安定性も良好であった。
【００３７】
実施例２
トナー粒子を下記の混合物を用いて形成する以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。
【００３８】
【表４】
重合体分散液Ａ １００部（固形分として）
青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
【００３９】
このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、−２６．２μＣ／ｇ、帯電安定性は○であった。
参考例
ベヘンサンベヘニルをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとノニルフェニルエーテルの存在下に高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックスのエマルジョン（ワックスエマルジョンＡと呼ぶ）を得た。得られたエマルジョンの固形分濃度は３０．０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は８４０ｎｍであった。
【００４０】
実施例３
＜樹脂粒子の形成＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の量のワックスエマルジョンＡ、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した以外は実施例１と同様にして重合体分散液Ｂを得た。
【００４１】
【表５】
ワックスエマルジョンＡ ３５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４５部
脱イオン水 ４００部
【００４２】
得られた重合体分散液Ｂの重量平均分子量は９３，０００であった。
＜凝集工程＞
【００４３】
【表６】
重合体分散液Ｂ １１０部（固形分として）
青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
【００４４】
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら２０℃でＮａＣｌ水溶液を１１０分かけて添加した（固形分として２０部）。その後、３０分攪拌を続け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）２部（固形分として）を滴下した。その後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に昇温して２時間保持し凝集工程を終了した。
＜加熱造粒工程＞
凝集工程終了後、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。
【００４５】
＜トナー粒子の評価＞
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．０μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電量を評価したところ、初期帯電量は、−２６．３μＣ／ｇ、帯電安定性は○であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１３８、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは６２℃以上であった。
【００４６】
実施例４
＜樹脂粒子の形成＞
実施例１と同様にして重合体分散液Ａを得た。
＜凝集工程及び加熱造粒工程＞
【００４７】
【表７】
重合体分散液Ａ １００部（固形分として）
ワックスエマルションＡ １０部（固形分として）
青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
【００４８】
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら２０℃でＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液を１時間かけて添加した（固形分として０．６部）。その後、１５分攪拌を続け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）２部（固形分として）を滴下した。その後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。
【００４９】
＜トナーの評価＞
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は５．３μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、−４７．５μＣ／ｇ、帯電安定性は△であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１６０℃、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは４０℃以上であった。
【００５０】
比較例４
負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）５部（固形分として）を最初から添加する以外は実施例4 と同様にしてトナーを得た。得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は６．０μｍであった。
このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、＋１７．６μＣ／ｇであり、負帯電しなかった。
【００５１】
比較例５
負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）を添加しない以外は実施例4 と同様にしてトナーを得た。 得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．１μｍであった。
このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、+0.5μＣ／ｇであり、負帯電しなかった。
これら比較例４、５に示したように、実施例４に対して、比較例４では負帯電制御剤を最初から添加、比較例５では添加しないとトナーの初期帯電は、各々正帯電であった。これに対して、実施例４のように、電解質を添加した後に負帯電制御剤を添加した場合は、負に帯電し、安定性も良好であった。
【００５２】
実施例５
トナー粒子の形成時、添加する負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）を０．６５部（固形分として）にする以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．６μｍ であった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、−１９．４μＣ／ｇであり、帯電安定性は○であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１５０℃、ＴＵ２００℃以上でＴＵ−ＴＬは５０℃以上であった。
【００５３】
実施例６
＜樹脂粒子の形成＞
実施例１と同様にして重合体分散液Ａを得た。
＜凝集工程及び加熱造粒工程＞
【００５４】
【表８】
重合体分散液Ａ １００部（固形分として）
青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
【００５５】
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら２０℃でＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液を１時間かけて添加した（固形分として０．６部）。その後、１５分攪拌を続け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）２部（固形分として）を滴下した。その後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。
【００５６】
＜トナー粒子の評価＞
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は５．２μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、−26.6μＣ／ｇ、帯電安定性は○であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１６０℃、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは４０℃以上であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法では、凝集工程を開始して１時間を経過した以降、または凝集工程の開始から終了までの時間の１／１０を経過した以降で、凝集工程終了より前に帯電制御剤を添加することで、特に、帯電安定性に優れ、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させるトナーを得ることができる。
すなわち実施例１では、凝集工程開始後１時間以上経過してから、帯電制御剤を添加したところ、良好な帯電性および帯電安定性を示したのに対し、比較例１では負帯電制御剤を最初から添加、比較例２では凝集工程終了後添加、比較例３では添加しなかった場合トナーの初期帯電は、各々正帯電であった。
さらに本発明では、凝集工程で電解質を添加する場合に、電解質添加後、凝集工程終了前に帯電制御剤を添加することにより、特に、帯電安定性に優れ、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させるトナーを得ることができる。
すなわち実施例４では、電解質を添加後に、帯電制御剤を添加したところ、良好な帯電性および帯電安定性を示したのに対し、比較例４では負帯電制御剤を最初から添加、比較例５では添加しなかった場合、トナーの初期帯電は、各々正帯電であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。更に詳しくは、特に帯電安定性に優れ、また定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、得られた画像のＯＨＰ透明性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤と帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、使用エネルギー低減の観点から低温定着性がトナーに求められており、これを達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されている。しかしながら、混練／粉砕法においては樹脂１００部に対して４〜５部程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。
特開昭６３−１８６２５３号公報においては、粒径及び粒径分布制御の問題を克服し、高解像度を達成するために、乳化重合／二段凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。すなわち、該特許に基づいて本発明者らがワックスの添加量をふって検討したところ、ワックスの添加量を増やしていくと、得られたトナーの粒径分布が二山となったり、１μｍ以下の微粉が残存する等の問題点があり、凝集工程後に分級工程が必要となった。また、特開平６−３２９９４７号公報に開示された方法は、凝集工程で凝集剤と同時に水に無限溶解する有機溶媒を添加することにより粒径分布の狭い凝集粒子を得ることが可能な方法であるが、制御因子が多いために再現性が悪く、また廃水処理の負担が大きい、等の問題があった。
さらに、得られたトナーの帯電性の制御に関する技術はこれまでに開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、特に帯電安定性に優れ、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させる新規のトナーを安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、樹脂粒子および着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程の途中で帯電制御剤を添加することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、
（１）少なくとも樹脂１次粒子および着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程、及び、（２）該凝集粒子を加熱して融着してトナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
【０００６】
前記凝集工程を開始して１時間を経過後、凝集工程終了前に、または、凝集工程の開始から終了までの時間の１／１０を経過後、凝集工程終了前に帯電制御剤を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに、
（１）少なくとも樹脂１次粒子および着色剤粒子を分散させてなる分散液中に、更に電解質を添加して混合分散液とし２次粒子を形成した後、次いで加熱して凝集粒子を形成させる凝集工程、（２）該凝集粒子を加熱、融着してトナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
電解質を添加後、凝集工程終了前に帯電制御剤を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂１次粒子の形態は、水中に分散された分散液であれば、基本的にはいかなるものでも構わない。水中に分散された分散液とは、必要に応じて乳化剤等を用い、樹脂を最大でも３μｍ以下の粒子として分散させたものである。樹脂１次粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、さらには０．８μｍ以下、特に０．５μｍ以下の粒径のものが好適に用いられる。なお、粒径分布、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。樹脂１次粒子中に３μｍ以上の粒径が含まれると凝集工程で粒径分布の揃った小粒径トナーを製造することが困難となる。平均粒径が１μｍよりも大きい場合には、得られたトナーの形状が悪かったり、着色剤、帯電制御剤等の添加剤が不均一になったりするためトナー用途には不適当である。
【０００８】
樹脂としては、ポリエステル、スチレン／アクリレート系共重合体、ポリウレタン等が用いられる。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共重合体が好ましい。ポリエステルの場合、重合したポリエステルを乳化剤等を用いて樹脂分散液として用いればよいし、スチレン／アクリレート系共重合体の場合、乳化重合を行い、この分散液をそのまま次の工程に用いることができる。
その際、重合体のガラス転移温度は４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じることがある。
【０００９】
樹脂を乳化剤を用いて分散液とする場合、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００１０】
スチレン／アクリレート系共重合体の場合、乳化重合を行い、この分散液をそのまま次の工程に用いることができる。用いるモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００１１】
また、酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマーを共重合してもよい。酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００１２】
乳化剤としては、前記のものから１種又は２種以上の併用系が選択される。
また、低温定着性、耐オフセット性を満足させるために、ワックス等を添加することが好ましい。ワックスを予め分散してエマルジョンとし凝集の工程で添加してもよいが、特に乳化重合の際に、樹脂のシード重合に供する事が好ましい。
ワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００１３】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。
また、本発明では、樹脂１次粒子を得る際に顔料をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、樹脂１次粒子と同時に着色剤粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この際、樹脂１次粒子は必要に応じて２種類以上用いてもよい。
【００１４】
ここで用いられる着色剤粒子としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
【００１５】
これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μｍ のものを用いるのが好ましい。
本発明では、樹脂１次粒子と着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成するが、凝集粒子を形成する工程（凝集工程）を開始して１時間を経過した以降、または凝集粒子を形成する工程の開始から終了までの時間の１／１０を経過した以降で、凝集工程終了までに帯電制御剤を添加することを特徴とする。
凝集粒子を形成する工程（凝集工程）とは、樹脂１次粒子と少なくとも着色剤粒子を混合して室温付近で０．５から２時間攪拌し、均一化し、その後、樹脂のＴｇ付近までゆっくり、または段階的に昇温し、目的とする粒径になり、安定するまで保持する工程をさす。帯電制御剤は、この工程中少なくとも、室温付近で均一化し、昇温を始める段階以降であって、Ｔｇ付近で温度を保持する段階までの間に添加する。
【００１６】
凝集工程の最初から帯電制御剤を添加すると、帯電制御剤はトナー粒子内部により多く分布し、良好な帯電性を示さない。一方、凝集粒子を形成する次の工程、すなわち凝集粒子を加熱して融着してトナー粒子を形成する工程（加熱造粒工程）で帯電制御剤を添加すると、帯電制御剤粒子がトナー中にあまり取り込まれずにやはり良好な帯電性を示さない。
添加の方法は、一度に添加してもよいし、徐々に添加してもよいし、段階的に何度かに分けて添加してもよい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径、０．０１〜３μｍ のエマルジョンとして使用する。樹脂１次粒子や着色剤粒子より後から帯電制御剤を添加することで、トナーのより表面に帯電制御剤が分布し、良好な帯電性が得られるとともに、安定した帯電性が得られる。特に非磁性１成分方式ではその効果は顕著である。
【００１７】
帯電制御剤の添加量は、樹脂１００部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。
本発明では、樹脂１次粒子と着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程として、樹脂１次粒子および着色剤粒子を分散させた分散液中に、更に重合体固形分１００部に対して電解質を０．０１部−１００部添加して混合分散液とし２次粒子を形成した後、帯電制御剤を添加し加温して凝集粒子を形成させることとすることもできる。電解質を添加することでさらに小粒径で粒径分布のシャープなトナーを製造することが可能となる。
この場合、帯電制御剤は、電解質を添加終了後以降、加温してＴｇ付近で保持する段階までの間に添加する。
【００１８】
本発明で使用する電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、１価、あるいは２価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 、ＣａＳＯ4 、ＺｎＳＯ4 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、等があげられる。
電解質を添加するにあたって、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましく、より好ましくは３０℃以下の温度範囲、更に好ましくは２０℃以下の温度範囲に保って電解質添加を行うと良い。温度が４０℃以上の条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となることがある。
【００１９】
電解質を添加した後に得られる混合分散液の平均粒径は、通常３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が３μｍを越えると次の工程で凝集させた凝集粒子の形状が葡萄の房状となり、得られたトナーの強度が悪くなり問題となる。電解質を添加した後で、帯電制御剤を添加することで、電解質によって凝集した粒子の表面に帯電制御剤が分布するため、良好な帯電性、及び安定した帯電性が得られる。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部用いる。
【００２０】
上記のようにして得られた凝集粒子は、加熱、融着してトナー粒子とする。
この行程での加熱温度は、通常、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の範囲である。通常はこの加熱造粒工程の間に粒子間の融着が更に進み、トナー粒子の形状も丸くすることができ、必要に応じて形状を制御できる。この加熱造粒工程の時間は通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００２１】
本発明のトナーを製造するに当たっては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルジョンを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾する事も可能である。
また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができる。そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００２２】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。特に、非磁性１成分方式では、良好な帯電性および帯電安定性を示し、その効果は顕著である。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：日機装社製マイクロトラックＵＰＡ又はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型によって測定した。
【００２４】
帯電量：得られたトナー１０ｇを非磁性１成分の現像槽（九州松下社製Ｐｈａｓｅｒ５５０現像槽：ゴムローラー、ウレタン製ブレード）に投入し、ローラーを一定数回転させた後、ローラー上のトナーを吸引し、帯電量と吸引したトナー重量から単位体積あたりの帯電量を求めた。また、初期の帯電量と、１０分間回転させた後の帯電量を測定し帯電安定性を評価した。１０分後の帯電量が、初期に対して６０％以上を○、３０％以上を△、それ未満を×と評価した。
【００２５】
定着試験：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２００℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度をＴＬ、上限温度をＴＵとしたとき、ＴＵ−ＴＬをその定着温度幅とした。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、ニップ幅は４ｍｍで評価した。
【００２６】
実施例１
＜樹脂１次粒子の形成＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の量の乳化剤、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００２７】
【表１】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５部
脱イオン水 ３７２部
【００２８】
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００２９】
【表２】
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
乳化剤水溶液 ２６部
８％過酸化水素水溶液 １１部
８％アスコルビン酸水溶液 １１部
【００３０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た（以下、重合体分散液Ａと略す）。得られた重合体分散液平均粒子径は１８５ｎｍ、重量平均分子量は６４，０００、Ｔｇは６５℃であった。
＜凝集工程＞
【００３１】
【表３】
重合体分散液Ａ １００部（固形分として）
赤色色素カミン２Ｂの水分散液 ６．７部（固形分として）
ポリプロピレン水分散液 ５部（固形分として）
【００３２】
以上の混合物を分散攪拌しながら６０℃まで１℃／分で昇温し、そこで２時間保持した。その後負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）０．１部（固形分として）を滴下した。その後７０℃に昇温し、さらに２時間保持し、凝集反応を終了した。
＜加熱造粒工程＞
凝集反応終了後、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。
【００３３】
＜トナーの評価＞
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．２μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、−１７．８μＣ／ｇ、帯電安定性は○であった。また、定着温度は、ＴＬ１６２℃、ＴＵ２００℃以上でＴＵ−ＴＬは３８℃以上であった。
【００３４】
比較例１
凝集工程において、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）
０．６５部（固形分として）を最初から混合した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は６．８μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、＋１．８μＣ／ｇであり負帯電しなかった。
【００３５】
比較例２
負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）０．６５部（固形分として）を凝集工程終了後、９５℃に昇温したところで添加した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。反応終了後、得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過したところ、濾液に黄白色のものが見られた。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、＋１．４μＣ／ｇであり負帯電しなかった。
【００３６】
比較例３
負帯電制御剤フェノールアミド化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、＋０．４μＣ／ｇであり負帯電しなかった。
これら比較例１〜３に示したように、実施例１に対して、比較例１では負帯電制御剤を最初から添加、比較例２では凝集工程終了後添加、比較例３では添加しないとトナーの初期帯電は、各々正帯電であった。これに対して、実施例１のように、凝集工程を１時間経過した以降に負帯電制御剤を添加した場合は、負に帯電し、安定性も良好であった。
【００３７】
実施例２
トナー粒子を下記の混合物を用いて形成する以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。
【００３８】
【表４】
重合体分散液Ａ １００部（固形分として）
青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
【００３９】
このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、−２６．２μＣ／ｇ、帯電安定性は○であった。
参考例
ベヘンサンベヘニルをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとノニルフェニルエーテルの存在下に高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックスのエマルジョン（ワックスエマルジョンＡと呼ぶ）を得た。得られたエマルジョンの固形分濃度は３０．０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は８４０ｎｍであった。
【００４０】
実施例３
＜樹脂粒子の形成＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の量のワックスエマルジョンＡ、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した以外は実施例１と同様にして重合体分散液Ｂを得た。
【００４１】
【表５】
ワックスエマルジョンＡ ３５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４５部
脱イオン水 ４００部
【００４２】
得られた重合体分散液Ｂの重量平均分子量は９３，０００であった。
＜凝集工程＞
【００４３】
【表６】
重合体分散液Ｂ １１０部（固形分として）
青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
【００４４】
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら２０℃でＮａＣｌ水溶液を１１０分かけて添加した（固形分として２０部）。その後、３０分攪拌を続け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）２部（固形分として）を滴下した。その後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に昇温して２時間保持し凝集工程を終了した。
＜加熱造粒工程＞
凝集工程終了後、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。
【００４５】
＜トナー粒子の評価＞
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．０μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電量を評価したところ、初期帯電量は、−２６．３μＣ／ｇ、帯電安定性は○であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１３８、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは６２℃以上であった。
【００４６】
実施例４
＜樹脂粒子の形成＞
実施例１と同様にして重合体分散液Ａを得た。
＜凝集工程及び加熱造粒工程＞
【００４７】
【表７】
重合体分散液Ａ １００部（固形分として）
ワックスエマルションＡ １０部（固形分として）
青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
【００４８】
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら２０℃でＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液を１時間かけて添加した（固形分として０．６部）。その後、１５分攪拌を続け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）２部（固形分として）を滴下した。その後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。
【００４９】
＜トナーの評価＞
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は５．３μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、−４７．５μＣ／ｇ、帯電安定性は△であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１６０℃、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは４０℃以上であった。
【００５０】
比較例４
負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）５部（固形分として）を最初から添加する以外は実施例4 と同様にしてトナーを得た。得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は６．０μｍであった。
このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、＋１７．６μＣ／ｇであり、負帯電しなかった。
【００５１】
比較例５
負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）を添加しない以外は実施例4 と同様にしてトナーを得た。 得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．１μｍであった。
このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、+0.5μＣ／ｇであり、負帯電しなかった。
これら比較例４、５に示したように、実施例４に対して、比較例４では負帯電制御剤を最初から添加、比較例５では添加しないとトナーの初期帯電は、各々正帯電であった。これに対して、実施例４のように、電解質を添加した後に負帯電制御剤を添加した場合は、負に帯電し、安定性も良好であった。
【００５２】
実施例５
トナー粒子の形成時、添加する負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）を０．６５部（固形分として）にする以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．６μｍ であった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、−１９．４μＣ／ｇであり、帯電安定性は○であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１５０℃、ＴＵ２００℃以上でＴＵ−ＴＬは５０℃以上であった。
【００５３】
実施例６
＜樹脂粒子の形成＞
実施例１と同様にして重合体分散液Ａを得た。
＜凝集工程及び加熱造粒工程＞
【００５４】
【表８】
重合体分散液Ａ １００部（固形分として）
青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
【００５５】
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら２０℃でＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液を１時間かけて添加した（固形分として０．６部）。その後、１５分攪拌を続け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）２部（固形分として）を滴下した。その後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。
【００５６】
＜トナー粒子の評価＞
得られたトナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は５．２μｍであった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、−26.6μＣ／ｇ、帯電安定性は○であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１６０℃、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは４０℃以上であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法では、凝集工程を開始して１時間を経過した以降、または凝集工程の開始から終了までの時間の１／１０を経過した以降で、凝集工程終了より前に帯電制御剤を添加することで、特に、帯電安定性に優れ、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させるトナーを得ることができる。
すなわち実施例１では、凝集工程開始後１時間以上経過してから、帯電制御剤を添加したところ、良好な帯電性および帯電安定性を示したのに対し、比較例１では負帯電制御剤を最初から添加、比較例２では凝集工程終了後添加、比較例３では添加しなかった場合トナーの初期帯電は、各々正帯電であった。
さらに本発明では、凝集工程で電解質を添加する場合に、電解質添加後、凝集工程終了前に帯電制御剤を添加することにより、特に、帯電安定性に優れ、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させるトナーを得ることができる。
すなわち実施例４では、電解質を添加後に、帯電制御剤を添加したところ、良好な帯電性および帯電安定性を示したのに対し、比較例４では負帯電制御剤を最初から添加、比較例５では添加しなかった場合、トナーの初期帯電は、各々正帯電であった。
Claims (5)
- （１）少なくとも樹脂１次粒子および着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程、及び、（２）該凝集粒子を加熱、融着してトナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
凝集工程を開始して１時間を経過後、凝集工程終了前に、または、凝集工程の開始から終了までの時間の１／１０を経過後、凝集工程終了前に帯電制御剤を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - （１）少なくとも樹脂１次粒子および着色剤粒子を分散させてなる分散液中に、更に電解質を添加して混合分散液とし２次粒子を形成した後、次いで加熱して凝集粒子を形成させる凝集工程、（２）該凝集粒子を加熱、融着してトナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
電解質を添加後、凝集工程終了前に帯電制御剤を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 凝集工程の途中で添加する帯電制御剤が、水中に分散された分散液である請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 凝集工程の途中で添加する帯電制御剤の量が、樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部から５重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂１次粒子が、ワックス微粒子をシードとするシード重合法により得られた粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16239499A JP3903647B2 (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16239499A JP3903647B2 (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000347449A JP2000347449A (ja) | 2000-12-15 |
| JP3903647B2 true JP3903647B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=15753764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16239499A Expired - Fee Related JP3903647B2 (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3903647B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3869218B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2007-01-17 | 三菱化学株式会社 | 静電荷現像用トナー及びその製造方法 |
| JP4674560B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2011-04-20 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP5081538B2 (ja) | 2006-12-05 | 2012-11-28 | 花王株式会社 | 電子写真用トナーの製造方法。 |
-
1999
- 1999-06-09 JP JP16239499A patent/JP3903647B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000347449A (ja) | 2000-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6028414B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| US6506532B2 (en) | Toner for the development of electrostatic image and process for the preparation thereof | |
| KR101223643B1 (ko) | 전자사진용 토너 및 그의 제조방법 | |
| JP2012027179A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP3724309B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2013011644A (ja) | 静電荷現像剤用トナー及びその製造方法 | |
| JP5742309B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP5671993B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナー | |
| JP2011180298A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP3680688B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造法 | |
| JP2001027821A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3875032B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP3903647B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2002196525A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP5630053B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP5617528B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナー | |
| JP4935519B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP3884302B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP4256632B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP3972043B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3877059B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP3936544B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナーの定着方法 | |
| US20080113290A1 (en) | Method of preparing toner, toner prepared using the method, method of forming image using the toner, and image forming apparatus employing the toner | |
| JP2002062688A (ja) | 負帯電性マゼンタトナー | |
| JP2006276308A (ja) | 静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷現像用現像剤、画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070101 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140119 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |