JP3994429B2

JP3994429B2 - Radiation sensitive resin composition for interlayer insulation film

Info

Publication number: JP3994429B2
Application number: JP34126798A
Authority: JP
Inventors: 昭二小笠原; 孝徳中野; 昌之遠藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JP2000162769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびその形成方法に関する。さらに詳しくは、電子部品に用いられる保護膜などを形成するための材料、または層間絶縁膜、特に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜を形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜などが設けられている。
また、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。
【０００３】
しかし、従来知られている電子部品用の熱硬化型絶縁膜形成用の材料を用いて例えば層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が多くしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られないという問題があるため、パターニング可能な感光性絶縁膜形成材料の開発が求められてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、絶縁性、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の感放射線性樹脂組成物から層間絶縁膜を形成する方法および形成された層間絶縁膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
［Ａ］（ａ１）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）、（ａ２）エポキシ基含有重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）および（ａ３）スチレンおよびジシクロペンタニルメタクリレートを含む前記（ａ１）および（ａ２）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）、の共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物［Ｂ］」ともいう。）、並びに
［Ｃ］感放射線重合開始剤（以下、「重合開始剤［Ｃ］」ともいう。）
を含有することを特徴とする層間絶縁膜用感放射線性樹脂組成物により達成される。
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
以下の工程を以下に記載順で実施することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法によって達成される。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜によって達成される。
以下、本発明の層間絶縁膜用感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の層間絶縁膜用感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］からなることを特徴とする。
【０００７】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【０００８】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなりコンタクトホールの形成が困難になる。一方３０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にあり、層間絶縁膜の膜減りが大きくなる。重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０００９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、重合性不飽和基を有するエポキシ化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜の耐溶剤性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１０】
重合性不飽和基を有するエポキシ化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜の耐溶剤性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、重合性不飽和基を有する化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１２】
重合性不飽和基を有する化合物（ａ３）は、スチレンおよびジシクロペンタニルメタクリレートを含み、それ以外にさらに下記他の化合物を含有してもよい。かかる他の化合物としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；およびα−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１３】
これらのうち、ｔ−ブチルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１４】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【００１５】
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの層間絶縁膜を形成することができる。
【００１６】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００１８】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０³〜５×１０⁵、好ましくは５×１０³〜１×１０⁵であることが望ましい。Ｍｗが２×１０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方５×１０⁵を超えると、アルカリ溶解性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。
【００１９】
重合性化合物［Ｂ］
本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。かかる化合物としては、中でも、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるパターン状薄膜の強度が向上する点から好ましく用いられる。
【００２０】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２１】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２３】
重合開始剤［Ｃ］
本発明で用いられる重合開始剤［Ｃ］としては、感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを使用することができる。
【００２４】
感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００２５】
この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲＣｏ.ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯＣｏ.ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ.ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮＣｏ.ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰＣｏ.ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【００２６】
さらに、感放射線カチオタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩類；および（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などのメタロセン化合物が挙げられる。
【００２７】
この感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００２８】
また、これら感放射線ラジカル重合開始剤または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤とを併用することによって酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００２９】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］を、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは６０〜１５０重量部、および重合開始剤［Ｃ］を、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の割合で含有している。
重合性化合物［Ｂ］が４０重量部未満の場合は得られる層間絶縁膜の膜べりを生じやすく、２００重量部を超える場合は層間絶縁膜の下地基板との密着性が低下しやすくなる。また重合開始剤［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は得られるス層間絶縁膜の膜べりを生じやすく、５０重量部を超える場合は層間絶縁膜の透過率が低下したり、液晶中への溶出物が増加し電圧保持率が低下しやすい。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００３２】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３３】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００３４】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００３５】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００３６】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じ易くなる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３８】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じ易くなる。
【００３９】
その他にも本発明の組成物の保存安定性を向上する目的で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としてはフェノール類、ニトロソ化合物を好ましく使用することができ、その具体例としては２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４,４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの酸化防止剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、現像時の膜べりを生じやすくなる。これらの酸化防止剤は単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００４０】
感放射線性樹脂組成物の使用法
本発明の感放射性樹脂組成物溶液は、基板表面に塗布され、加熱により溶媒の除去を受けることによって、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００４１】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ-プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００４２】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００４５】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１,３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２.５％であり、重合体の重量平均分子量は、３０,０００であった。
【００４６】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部と、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部とを混合し、固形分濃度が３３重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００４７】
（Ｉ）パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に５μｍ角の抜きパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液で２５℃で３０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。上記で形成されたパターン状薄膜をオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させた。
【００４８】
（II）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターン状薄膜において、抜きパターンが解像できている場合を○、解像できていないときを×とした。結果を表１に示す。
【００４９】
（III）耐熱寸法安定性の評価
上記（Ｉ）で形成した薄膜パターンをオーブン中、２５０℃で６０分加熱した。膜厚の寸法変化率が加熱前後で５％以内のときを○、寸法変化率が５％を越えるときを×とした。
【００５０】
（IV）透明性の評価
分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所(株)製））を用いてパターン状薄膜の４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最低透過率が９５％を超えた場合を［○］、９０〜９５％の場合を［△］、９０％未満の場合を［×］とした。
【００５１】
（Ｖ）耐熱変色性の評価
測定基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化により耐熱変色性を評価した。このときの変化率が５％未満である場合を［○］、５〜１０％である場合を［△］、１０％を超えた場合を［×］とした。なお透過率は（IV）透明性の評価と同様にして求めた。
【００５２】
（VI）密着性の評価
パターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。評価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表した。
【００５３】
実施例２
実施例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部の代わりにビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）の代わりに２,４,６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイドを使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、絶縁性、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性などの諸性能に優れるとともに、低誘電性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a radiation sensitive resin composition., Interlayer insulating film and method for forming the sameAbout. More specifically, it is suitable as a material for forming a protective film or the like used for electronic parts, or as a material for forming an interlayer insulating film, particularly an interlayer insulating film such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, and a solid-state imaging element. Radiation-sensitive resin composition, Interlayer insulating film and method for forming the sameAbout.
[0002]
[Prior art]
In general, for electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, protective films for preventing deterioration and damage, flattening films for flattening the element surface, and maintaining electrical insulation. Insulating film or the like is provided.
Thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) liquid crystal display elements and integrated circuit elements are provided with an interlayer insulating film for insulating between wirings arranged in layers.
[0003]
However, when an interlayer insulating film is formed using a conventionally known material for forming a thermosetting insulating film for electronic components, the number of steps for obtaining an interlayer insulating film having a required pattern shape is reduced. In addition, since there is a problem that an interlayer insulating film having sufficient flatness cannot be obtained, development of a photosensitive insulating film forming material capable of patterning has been demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to easily form a patterned thin film excellent in various properties such as insulation, flatness, heat resistance, transparency and chemical resistance. It is in providing the radiation sensitive resin composition which can be formed in this.
  Another object of the present invention is toFeelingAn object of the present invention is to provide a method for forming an interlayer insulating film from a radiation resin composition and an interlayer insulating film formed.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
[A] (a1) polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as “compound (a1)”), (a2) an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as “compound unsaturated carboxylic acid anhydride”) , Also referred to as “compound (a2)”) and (a3)Contains styrene and dicyclopentanyl methacrylateA copolymer of a polymerizable unsaturated compound other than (a1) and (a2) (hereinafter also referred to as “compound (a3)”),
[B] A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as “polymerizable compound [B]”), and
[C] Radiation sensitive polymerization initiator (hereinafter also referred to as “polymerization initiator [C]”)
It achieves by the radiation sensitive resin composition for interlayer insulation films characterized by containing.
[0006]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
The following steps are performed in the order described below, and this is achieved by a method for forming an interlayer insulating film.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate,
(2) A step of irradiating the coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern;
(3) Development process, and
(4) Heating process.
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly,
This is achieved by an interlayer insulating film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  Hereinafter, the radiation sensitive resin composition for interlayer insulation films of this invention is explained in full detail.
  The radiation sensitive resin composition for interlayer insulation films of the present invention is characterized by comprising a copolymer [A], a polymerizable compound [B], and a polymerization initiator [C].
[0007]
Copolymer [A]
Copolymer [A] can be produced by radical polymerization of compound (a1), compound (a2) and compound (a3) in the presence of a polymerization initiator in a solvent.
[0008]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, of structural units derived from the compound (a1) having a polymerizable unsaturated group. ing. A copolymer having this constitutional unit of less than 5% by weight is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, making it difficult to form a contact hole. On the other hand, a copolymer exceeding 30% by weight tends to be too soluble in an alkaline aqueous solution, and the film thickness of the interlayer insulating film is increased. Examples of the compound (a1) having a polymerizable unsaturated group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and these Examples include dicarboxylic acid anhydrides. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and availability. These may be used alone or in combination.
[0009]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, of a structural unit derived from an epoxy compound (a2) having a polymerizable unsaturated group. is doing. When this structural unit is less than 10% by weight, the solvent resistance of the resulting interlayer insulating film tends to be lowered, whereas when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer tends to be lowered.
[0010]
Examples of the epoxy compound (a2) having a polymerizable unsaturated group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-β-methylglycidyl, α-ethyl acrylate glycidyl, α-n. -Glycidyl propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, -6,7-epoxyheptyl acrylate, methacrylic acid-6, Examples thereof include 7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like. Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, etc. are copolymerized and can be obtained. It is preferably used from the viewpoint of improving the solvent resistance. These may be used alone or in combination.
[0011]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, of structural units derived from the compound (a3) having a polymerizable unsaturated group. ing. When this structural unit is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer [A] tends to be lowered, whereas when it exceeds 70% by weight, the copolymer [A] is hardly dissolved in an alkaline aqueous solution. Become.
[0012]
  Compound (a3) having polymerizable unsaturated groupIncludes styrene and dicyclopentanyl methacrylate, and may further contain other compounds described below. Such other compoundsFor example, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl Meta relayGMethacrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclopentanyloxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate; Cyclic acid cyclic alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate and isobornyl acrylate Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate , Hydroxyal methacrylate such as 2-hydroxypropyl methacrylate Glycol ester; HoyoAnd α-Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like can be mentioned.
[0013]
  TheseT-Butyl methacrylateG, p-Methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination.
[0014]
As described above, the copolymer [A] used in the present invention has a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group and an epoxy group, and has appropriate solubility in an alkaline aqueous solution, It can be easily cured by heating without using a special curing agent.
[0015]
The radiation-sensitive resin composition containing the copolymer [A] exhibits good alkali solubility during development, and can easily form an interlayer insulating film having a predetermined pattern without causing film slippage. it can.
[0016]
Specific examples of the solvent used for the production of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl Ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as rupropyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether propionates such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone Ketones such as cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 -Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3- Propyl hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethoxy vinegar Ethyl acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, Ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, 2 -Methyl butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropio Ethyl acetate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, 3-propoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate And esters.
[0017]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
[0018]
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10.^Three~ 5x10^Five, Preferably 5 × 10^Three~ 1x10^FiveIt is desirable that Mw is 2 × 10^ThreeIf it is less than 5%, the resulting coating film may have poor developability, residual film ratio, etc., and may be inferior in pattern shape, heat resistance, etc.^FiveIf it exceeds 1, the alkali solubility may be too low or the pattern shape may be inferior.
[0019]
Polymerizable compound [B]
The polymerizable compound [B] used in the present invention is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. Among these compounds, monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are preferably used because they have good polymerizability and improve the strength of the resulting patterned thin film.
[0020]
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. As the commercial item, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Biscote 158, 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0021]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate. As the commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Viscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
[0022]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. As the commercial product, for example, Aronix M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (Toa Gosei Chemical) Industrial Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-60, DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360 , GPT, 3PA, and 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
[0023]
Polymerization initiator [C]
As polymerization initiator [C] used by this invention, a radiation sensitive radical polymerization initiator, a radiation sensitive cationic polymerization initiator, etc. can be used.
[0024]
Radiation sensitive radical polymerization initiators include, for example, α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2,4- Benzophenones such as diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α '-Dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1 Acetophenones such as propanone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, tribromomethyl Halogen compounds such as phenylsulfone and tris (trichloromethyl) -s-triazine; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide , Acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; and peroxides such as di-t-butyl peroxide.
[0025]
Examples of commercially available radiation-sensitive radical polymerization initiators include IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 1700, 819, 1000, 2959, 149, 1800, and 1850. Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , VICURE-10, 55 (STAFFFER Co. LTD), TRIGONALP1 (AKZO Co. LTD), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co. LTD), DEAP (APJOHN Co. LTD, QUANTACURE-PDO) EPD (manufactured by WARD BLEKINSOP Co. LTD) is exemplified.
[0026]
In addition, sulfonium salts such as radiation sensitive thiotansulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyl-p-toluenesulfonate; and (1-6-η-cumene) (η-cyclo Metallocene compounds such as pentadienyl) iron (1+) hexafluorophosphate (1-).
[0027]
Commercially available products of this radiation-sensitive cationic polymerization initiator include, for example, ADEKA ULTRASET PP-33 which is a diazonium salt, OPTOMER SP-150 and 170 which are sulfonium salts (Asahi Denka Kogyo). And Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), which is a metallocene compound.
[0028]
It is also possible to obtain a highly sensitive radiation-sensitive resin composition with little inactivation due to oxygen by using these radiation-sensitive radical polymerization initiator or radiation-sensitive cationic polymerization initiator in combination with a radiation sensitizer. is there.
[0029]
Radiation sensitive resin composition
The radiation sensitive resin composition of this invention is prepared by mixing each component of said copolymer [A], polymeric compound [B], and polymerization initiator [C] uniformly. Usually, the radiation sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. For example, a radiation-sensitive resin composition in a solution state is prepared by mixing the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C], and other compounding agents at a predetermined ratio. Can do.
[0030]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the polymerizable compound [B] is preferably 40 to 200 parts by weight, more preferably 60 to 150 parts by weight, and 100 parts by weight of the copolymer [A]. The polymerization initiator [C] is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
When the polymerizable compound [B] is less than 40 parts by weight, the resulting interlayer insulating film tends to be rubbed, and when it exceeds 200 parts by weight, the adhesion of the interlayer insulating film to the underlying substrate tends to decrease. Further, when the amount of the polymerization initiator [C] is less than 1 part by weight, the resulting interlayer insulating film tends to be slipped, and when it exceeds 50 parts by weight, the transmittance of the interlayer insulating film decreases, The leached substance increases and the voltage holding ratio tends to decrease.
[0031]
As a solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, each component of the copolymer [A], the polymerizable compound [B] and the polymerization initiator [C] is uniformly dissolved, Those that do not react are used.
[0032]
Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as chill ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether pro Propylene glycol alkyl ether propionates such as pionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone ; And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, acetic acid Chill, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid Propyl, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, 3-butoxy Examples include esters such as butyl propionate.
[0033]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of forming a coating film.
[0034]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of high-boiling solvents that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0035]
Here, as other components, a surfactant for improving coatability can be mentioned. As the surfactant, a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant can be suitably used.
As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used. Specific examples thereof include 1,1,2 , 2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro) Butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di ( 1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8,9,9,1 , 10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, diglycerin Examples thereof include tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, and fluorine-based alkyl ester. .
In addition, as these commercially available products, for example, BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, and F471 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S- 131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd. ), F-top EF301, 303, 352 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), FT-100, FT-110, FT-140A, FT-150, FT-250, FT-251, FTX-251, FTX-218, FT-300, FT-310, FT-400S (manufactured by Neos Co., Ltd.) it can. Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF -8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, Toshiba) Examples thereof include those marketed under trade names such as Silicone Co., Ltd.
[0036]
In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer Polymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0037]
These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, the film is liable to occur during coating. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
An adhesion assistant can also be used to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Are trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, a development residue tends to occur.
[0039]
In addition, an antioxidant can be added for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention. Phenols and nitroso compounds can be preferably used as antioxidants. Specific examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, p-methoxyphenol, styrenated phenol, and n-octadecyl. -3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl- 6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4 , 4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), alkylated bisphenol, N-nitroso It can be mentioned E sulfonyl hydroxylamine aluminum.
These antioxidants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, film slippage during development tends to occur. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
Further, the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 μm.
[0040]
Usage of radiation-sensitive resin composition
The radiation-sensitive resin composition solution of the present invention can be applied to the substrate surface, and a coating film can be formed by receiving removal of the solvent by heating. As a method for applying the radiation-sensitive resin composition solution to the substrate surface, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
Subsequently, this coating film is heated (prebaked). By heating, a solvent volatilizes and the coating film without fluidity is obtained.
The heating condition varies depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but is usually about 60 to 120 ° C. for about 10 to 600 seconds.
[0041]
Next, the heated coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer to remove unnecessary portions.
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane Alkaline of cyclic amines such as Alkaline aqueous solutions composed of the above can be used.
In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0042]
The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the developing method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a patterned film. Subsequently, by heating with a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven, A patterned crosslinked coating can be obtained.
[0043]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0044]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 25 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 18 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 45 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.0% by weight, and the polymer had a weight average molecular weight of 24,000 (weight average molecular weight was GPC (gel permeation chromatography) HLC-8020. (Molecular weight in terms of polystyrene measured using Tosoh Corporation).
[0045]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 21 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 18 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 40 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged and replaced with nitrogen. I started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.5%, and the weight average molecular weight of the polymer was 30,000.
[0046]
Example 1
Preparation of radiation sensitive resin composition
100 parts by weight (solid content) of copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1, 100 parts by weight of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as component [B], and component [C] 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a solid content concentration Was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether so as to be 33% by weight, and then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a radiation-sensitive resin composition solution (S-1).
[0047]
(I) Formation of patterned thin film
The composition solution (S-1) was applied on a glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 3 μm.
The strength at 365 nm is 10 mW / cm through the 5 μm square punched pattern mask on the coating film obtained above.²Was irradiated for 30 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, the film was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 30 seconds and rinsed with pure water for 1 minute. The patterned thin film formed above was cured by heating in an oven at 220 ° C. for 60 minutes.
[0048]
(II) Resolution evaluation
In the patterned thin film obtained in the above (I), the case where the extraction pattern was resolved was marked with ◯, and the case where the pattern was not resolved was marked with ×. The results are shown in Table 1.
[0049]
(III) Evaluation of heat-resistant dimensional stability
The thin film pattern formed in the above (I) was heated in an oven at 250 ° C. for 60 minutes. The case where the dimensional change rate of the film thickness was within 5% before and after heating was marked as ◯, and the case where the dimensional change rate exceeded 5% was marked as x.
[0050]
(IV) Evaluation of transparency
The transmittance of the patterned thin film at 400 to 800 nm was measured using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)). At this time, the case where the minimum transmittance exceeded 95% was indicated as [◯], the case where it was 90 to 95% was indicated as [Δ], and the case where it was less than 90% was indicated as [×].
[0051]
(V) Evaluation of heat-resistant discoloration
The measurement substrate was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and the heat discoloration was evaluated by the change in transmittance of the patterned thin film before and after heating. The case where the change rate at this time was less than 5% was [◯], the case where it was 5 to 10% was [Δ], and the case where it exceeded 10% was taken as [×]. The transmittance was obtained in the same manner as in (IV) Evaluation of transparency.
[0052]
(VI) Evaluation of adhesion
The adhesion of the patterned thin film was evaluated by a cross-cut tape peeling test after a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours). The evaluation result was represented by the number of remaining grids out of 100 grids.
[0053]
Example 2
In Example 1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as component [C] 30 wt. In the same manner as in Example 1, except that 25 parts by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used in place of the parts. A product solution (S-2) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 3
In Example 1, instead of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as component [C] A composition solution (S-3) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide was used. The results are shown in Table 1.
[0055]
Example 4
In Example 1, a composition solution (S-4) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the copolymer [A-2] was used instead of the copolymer [A-1]. did. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, it is easy to form a patterned thin film having excellent performance such as insulation, flatness, heat resistance, transparency, and chemical resistance, as well as excellent low dielectric properties. be able to.

Claims

[A] (a1) polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride,
(A2) an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound, and (a3) a polymerizable unsaturated compound other than the above (a1) and (a2) , including styrene and dicyclopentanyl methacrylate ,
A copolymer of
[B] A radiation-sensitive resin composition for an interlayer insulating film, comprising a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and [C] a radiation-sensitive polymerization initiator.

The radiation sensitive resin composition for interlayer insulation films according to claim 1, wherein the component (a3) of the copolymer [A] is a combination of styrene and dicyclopentanyl methacrylate.

The copolymer [A] is derived from 5 to 30% by weight of structural units derived from the component (a1), 10 to 70% by weight of structural units derived from the component (a2), and derived from the component (a3). The radiation sensitive resin composition for interlayer insulation films of Claim 1 which contains 10-70 weight% of structural units to be formed.

The copolymer [A] contains 40 to 200 parts by weight of the polymerizable compound [B] and 1 to 50 parts by weight of the radiation-sensitive polymerization initiator [C] with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. Radiation-sensitive resin composition for interlayer insulating film.

The radiation-sensitive resin composition for an interlayer insulating film according to any one of claims 1 to 4, wherein the interlayer insulating film is for a liquid crystal display element.

A method for forming an interlayer insulating film, wherein the following steps are performed in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 1 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating the coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern;
(3) Development step, and (4) Heating step.

The interlayer insulation film formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 1.