JP3992529B2

JP3992529B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3992529B2
Application number: JP2002111193A
Authority: JP
Inventors: 将之山田; 永姚夏; 上田　　篤司; 青山　　茂夫
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003308831A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属を活物質とする電池は、高いエネルギー密度を有する高性能の電池として注目されている。その中でも、リチウム電池は特に高いエネルギー密度を有し、貯蔵性などの信頼性においても優れているため、既に一次電池として小型の電子機器の電源に広く用いられている。また、最近では、小型携帯用電気機器の普及に伴い、充電して繰り返し使えるリチウム二次電池の需要が急増している。
【０００３】
このリチウム二次電池の負極材料には、例えば、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料にリチウムを吸蔵させた炭素質材料などが使用されている。
【０００４】
リチウム金属やリチウム合金を負極に用いた非水電解質二次電池では、高エネルギー密度の電池が得られるが、充放電サイクルの進行に伴いリチウムの溶解と析出が繰り返され、その際に析出した活性なリチウムが電解液の溶媒と反応するため、充放電可能なリチウムが失われて負極の充放電効率が低下するという問題がある。さらに、リチウムはデンドライト（樹枝状結晶）として析出するため、そのデンドライトがセパレータを貫通して内部短絡を招く危険性がある。
【０００５】
このため、リチウム金属やリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なコークス又はガラス状炭素等の非晶質炭素、天然又は人造の黒鉛等の炭素材料を負極材料として用いることが行われている。例えば、特開平１−２０４３６１号公報、特開平２−６６８５６号公報、特開平４−２４８３１号公報、特開平５−１７６６９公報などには、この炭素材料を負極材料として使用することにより、リチウム二次電池にサイクル耐久性を付与することが記載されている。
【０００６】
しかし、上記炭素材料を負極材料として使用した負極の理論容量は、例えば黒鉛では３７２ｍＡｈ／ｇであり、最近の携帯機器用電池の高容量化の要請には不十分である。そこで、最近ではリチウムと合金を形成することが可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等からなる負極材料が注目を集めている。例えば、特開平７−２９６０２号公報には、Ｌｉ_xＳｉ（０≦ｘ≦５）を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムと合金を形成することが可能な元素からなる負極材料は、上記のような炭素材料に比べて高容量化が可能であるが、充放電サイクルによる負極材料の膨張・収縮が大きく、これにより負極内の導電性ネットワークが破壊されて容量が著しく低下したり、内部抵抗が増大したりする問題がある。また、負極合剤を金属箔に塗布する従来の方式で作製した負極では、負極材料の膨張・収縮が大きいために負極そのものが厚み方向に大きく膨張し、集電体の集電性能が低下したり、負極自体が湾曲したり、又は電池缶が膨れたりするといった問題が生じる。
【０００８】
ここで、リチウムと合金を形成することが可能な元素からなる負極材料の膨張・収縮が大きい理由を、ケイ素を例にして説明する。
【０００９】
ケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のＳｉ原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．５４３１ｎｍから計算して、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ³であり、Ｓｉ原子１個の占める体積（単位格子体積を単位格子中のＳｉ原子数で除した値）は０．０１９９ｎｍ³である。ケイ素からなる負極を１００ｍＶ以下まで充電する（リチウムを挿入させる）と、リチウムを多く含む化合物であるＬｉ₁₅Ｓｉ₄やＬｉ₂₁Ｓｉ₅を生じ、その容量は約４０００ｍＡｈ／ｇに相当するが、体積膨張率が極めて大きくなる。例えば、Ｌｉ₂₁Ｓｉ₅の単位格子（立方晶、空間群Ｆ４−３ｍ）には８３個のＳｉ原子が含まれている。その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍから計算して、単位格子体積は６．５９１８ｎｍ³であり、Ｓｉ原子１個の占める体積は０．０７９ｎｍ³である。この値は単体ケイ素の体積の３．９５倍である。即ち、ケイ素は充電によりその体積が約４倍に増加する。さらに、このように充放電時の体積差が極めて大きいため、ケイ素の粒子に大きな歪みが生じ、粒子が微粉化して粒子間に空間が生じ、導電性ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下することになる。
【００１０】
一方、特開平２０００−２７２９１１号公報には、ケイ素の粒子が黒鉛及び非結晶質炭素中に埋設された複合体粒子を負極に用いた、充放電特性に優れたリチウム電池が記載されている。黒鉛及び非結晶質炭素とケイ素とを複合化することによって、ケイ素の粒子の膨張が緩和でき、充放電サイクル特性は向上する。しかし、１０００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量を発現するようなケイ素の利用率が高い場合には、充放電サイクル特性は十分ではなく実用化レベルには達しない。これは、ケイ素の利用率が高い場合にケイ素の膨張・収縮が大きくなり、それに伴って上記複合体粒子の膨張・収縮も増加して負極内部での導電性ネットワークが破壊されるためと考えられる。
【００１１】
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とからなる複合体粒子の表面が気相法により炭素で被覆されてなる負極材料が充填された電極を用いることを特徴とする。
【００１３】
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とからなる複合体粒子の表面を気相法により炭素で被覆し、さらに、三次元構造を有する集電体を用いることにより、充放電サイクルを繰り返しても負極の膨張・収縮が大きくならず、また負極内部の導電性ネットワークが破壊されない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とからなる複合体粒子の表面が気相法により炭素で被覆されてなる負極材料が充填された電極を用いている。
【００１６】
上記リチウムと合金を形成することが可能な元素としては、例えば、ケイ素、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどが挙げられる。特に、ケイ素、錫、アルミニウムが材料コストや取り扱い上の観点から好ましい。
【００１７】
また、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料は、結晶、低結晶及びアモルファスのいずれの状態であっても良い。また、この材料は、リチウムと合金を形成することが可能な元素の単体、及びそれらの元素を含む合金又は化合物を用いることができる。例えば、ケイ素、錫、アルミニウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、ケイ素、錫、アルミニウムなどと他の金属の固溶体又は金属間化合物などである。ケイ素やゲルマニウムを含有する材料には、例えばホウ素やリンのドープによりｎ型あるいはｐ型の半導体となって電気抵抗が大きく低下したものを用いてもよい。
【００１８】
また、これらのリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料は、導電性材料と複合化させて複合体を形成し、その表面を気相法により炭素で被覆しなければならない。この複合化によって、充放電サイクルに伴う負極材料の微粉化を抑制でき、さらに微粉化した際の負極材料粒子内の導電性ネットワークを維持させることができる。
【００１９】
上記複合体は通常粒子状の形態をなしており、その平均粒子径は２μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、特に２〜５０μｍが好ましい。複合体粒子の平均粒子径が２μｍ以上であると、その構造から複合体粒子を構成するリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料や導電性材料は０．５μｍ以上の粒子が使用でき、造粒、複合化が容易となり、複合体粒子の比表面積が過大となることもなく、製造プロセスや電池特性に悪影響を及ぼさない。一方、複合体粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であると、三次元構造を有する集電体への充填が容易となり、電極の作製に有利となる。
【００２０】
また、前記複合体中のリチウムと合金を形成することが可能な元素の含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下が好ましい。３０質量％以上であると、１０００ｍＡｈ／ｇ程度の容量を発現させる場合に、リチウムと合金を形成することが可能な元素の利用率が高くなりすぎず、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する個々の材料粒子の膨張が大きくならず、微粉化しにくくなる。また、８０質量％以下であると、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料との接着点が多くなるため、導電性ネットワークの構築が容易となる。
【００２１】
上記複合体に含まれる導電性材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、燐片状黒鉛又はこれらの熱処理物のほか、有機物を様々な条件で熱分解した炭素材料、あるいは銅などの金属材料を用いることができる。特に、繊維状、コイル状の炭素材料又は金属材料が好ましい。これらは、形状が柔軟性のある細い糸状であるため、それらと接合又は隣接しているリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料の膨張・収縮に効果的に追従することができるためである。本発明に用いることができる繊維状炭素材料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維又は気相成長炭素繊維等があるが、何れを用いてもよい。
【００２２】
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とからなる複合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、次に示す方法を用いることができる。リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料としてケイ素を用い、導電性材料に炭素を用いた場合、まずケイ素と炭素とを造粒し、続いて、有機物等の炭素前駆体と混合して炭素前駆体を炭素化する方法、あるいはケイ素と炭素とを造粒した後に気相方法により表面を炭素被覆する方法などによって、目的の複合体を得ることができる。造粒方法としては、転動造粒、圧縮造粒、焼結造粒、振動造粒、混合造粒、解砕造粒などが好適に使用できる。複合体中の空隙体積占有率は、混合材料の種類、粒子径、混合割合、造粒の条件などを制御することで調整できる。炭素を気相方法で被覆させる方法としては、炭化水素系のガスを熱分解して被覆させる熱分解ＣＶＤ法や、炭素棒を用いて疑似アーク放電により蒸着させるＰＶＤ法などが好適に使用できる。
【００２３】
上記のようにして得られた本発明の複合体粒子は、比表面積が１０ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇを越えると、条件によっては複合体粒子と電解液とが反応して、複合体粒子の表面に被膜が形成されやすくなり、その被膜にリチウムが取り込まれて充放電に関与しないリチウムが増加することによる不可逆容量が増加する可能性があるからである。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池の負極では、三次元構造を有する集電体に、表面が気相法により炭素で被覆された上記複合体粒子を含む負極材料が充填される。即ち、集電体が負極材料中に三次元的に広がった状態で負極材料と一体化されるので、複合体粒子の膨張・収縮が大きいものとなっても導電性ネットワークは維持され続ける。また、負極材料と集電体との間の平均距離が小さいため、負極の内部抵抗が小さい。したがって、負極材料のほとんどがその機能を発揮することになるため、容量の大きい電池が得られ、大電流にも耐えることができる。
【００２５】
上記集電体に、表面が気相法により炭素で被覆された上記複合体粒子を含む負極材料を充填するに際し、負極材料をバインダとともに集電体に充填してプレスすることが好ましい。バインダにより負極材料の脱落が防止でき、また、電極作製時にプレスすることにより、電極の厚み方向への膨張に対して収縮力を与えることができる。よって、複合体粒子の膨張・収縮が大きいものとなっても電極の膨張は抑制できる。
【００２６】
また、上記三次元構造を有する集電体としては、発泡状金属又は繊維状金属焼結体からなるシート又はマットであることが好ましい。これらは、集電性能に優れているとともに負極材料の膨張・収縮に対して大きな抵抗を有しているからである。
【００２７】
以下、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料にケイ素を用い、導電性材料に炭素を用いた場合（ケイ素／炭素複合体材料）を例にして本発明の負極をさらに説明する。
【００２８】
負極は、例えば、ケイ素／炭素複合体材料と、フッ素樹脂からなるバインダとに溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを発泡状金属のシート又は繊維状金属焼結体のマットに塗工した後に乾燥して得ることができる。次いで、プレス等で圧縮し、厚さと空隙率を調整する。また、フッ素樹脂と架橋剤とをトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解し、これにケイ素／炭素複合体材料の粉末を混合してスラリーとし、このスラリーを発泡状金属のシートや繊維状金属焼結体のマットに塗工し、５０〜１００℃で乾燥して溶剤を除去し、１００〜１８０℃で加熱しつつプレス等で圧縮して硬化させてもよい。
【００２９】
負極中では、発泡状金属又は繊維状金属焼結体とバインダとが負極材料を縛りつけているので、ケイ素／炭素複合体材料が充放電サイクルの進行によって膨張・収縮を繰り返すことがあっても、ケイ素／炭素複合体材料の粒子間の接触が保持されて負極の内部抵抗の増大が抑制され、また、導電性ネットワークが崩壊することがなく電池の初期容量を保持できる。
【００３０】
また、この負極は、プレス等で好ましくは９．８〜９８０ＭＰａの圧力で圧縮してその空隙率を調整することができるので、負極の体積当たりの容量を大きくできる。また、負極中に適量の隙間を確保して電解液を容易に負極内に含浸させることができ、リチウムイオンの拡散に必要な経路が確保されるので、大電流を流したときにも負極活物質の利用率が高い。また、充電時に複合体粒子が膨張しても、その空隙が粒子膨張体積分を埋め合わせることが出来るため、電極の膨張を抑制できる。
【００３１】
このように、負極の厚さと空隙率の調整は、発泡状金属又は繊維状金属焼結体にバインダを含むケイ素／炭素複合体材料を充填したものをプレス等で圧縮して行うが、その厚さは０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上である。厚さが０．１ｍｍ未満であると、電極材料の担持量が少なく電池容量が小さくなる。また、余りに厚いと、圧縮による空隙率の調整がしにくいなど、実用性が劣るため１０ｍｍ以下とするのが好ましい。この場合、バインダの融点以上に加熱しつつプレスすると、負極の強度が大きくなって電池特性が顕著に向上する。また、空隙率が小さいと電解液の含浸が難しくなり、電解液を経由するイオン伝導性が低下し、負極材料の働きが制限されて電池容量が低下するので、空隙率は２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％とするのが好ましい。空隙率は、空隙の占める体積÷見かけの体積×１００で表され、空隙の占める体積は水銀圧入法で測定される。
【００３２】
上記発泡状金属は、連続した開孔を有する海綿状の多孔体であることが好ましい。これにより、内部抵抗が小さくなり、充放電サイクルを繰り返しても導電性ネットワークが維持されるため内部抵抗の増大も防止でき、さらに電極の膨張も抑制できる。また、発泡状金属の開孔径は、１０μｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。開孔径が１０μｍ以上であると、ケイ素／炭素複合体材料とバインダからなる混合物の開孔内への充填が容易となり、また１．０ｍｍ以下であると、集電体である発泡状金属と負極材料であるリチウムを吸蔵させたケイ素／炭素複合体材料との間の平均距離が大きくならず、充放電サイクルに伴う導電性ネットワークの維持が容易となって、容量低下や電極の内部抵抗増加を引き起こすことがなくなる。
【００３３】
また、発泡状金属の開孔率は、７０〜９９％であるのが好ましい。開孔率が７０％以上であると、開孔内に充填しうるケイ素／炭素複合体材料とバインダとからなる負極材料を多く充填でき、電池の容量を十分確保できる。また、開孔率が９９％以下であると、発泡状金属の強度が小さくならず、負極材料を縛りつける力を維持できるからである。
【００３４】
上記発泡状金属の開孔径の場合と同じ理由によって、繊維状金属焼結体の繊維径（直径）は、１〜５０μｍであることが好ましい。繊維状金属焼結体としては、短繊維又は長繊維の焼結体が使用される。その開孔率は、発泡状金属の場合と同じ理由によって、５０〜９５％のものを使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明の負極に使用される発泡状金属や繊維状金属焼結体の材質は、ニッケル、銅、ニッケル−銅合金、ニッケル−鉄−クロム合金などのリチウムに対して耐食性を有する金属が好ましく使用される。
【００３６】
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とからなる複合体粒子を気相法により炭素で被覆した負極材料はバインダと混合して負極用合剤とすることが出来るが、さらに負極用の導電材を混合してもよい。合剤を作製する際の負極用導電材は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など）、金属繊維、又は特開昭５９−２０９７１号公報に記載のポリフェニレン誘導体などの導電性材料を使用できる。これらの導電性材料は単独でも使用できるが、複数の導電性材料を混合して使用することもできる。
【００３７】
上記バインダとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。バインダには、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、などの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどやこれらの変成体のうち少なくとも１種又はこれらの混合物を用いることができる。特に、電解液の溶媒に溶けず、電気化学的に非水電解質二次電池が機能する条件下で安定なフッ素樹脂を用いるのが好ましい。フッ素樹脂は耐熱性と耐薬品性に優れており、フッ素樹脂をバインダに使用すると、負極材料粒子間の接触の保持と、負極材料の集電体からの脱落防止の効果が向上する。バインダに使用するフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き、有機溶剤に分散又は可溶なものを使用するのが好ましい。この場合、バインダを有機溶剤に分散又は溶解させ、これと負極材料とを混合してスラリーを作り、このスラリーを集電体に充填するのが好ましい。なお、フッ素樹脂としては、硬化剤（架橋剤等）とともに使用するものも好ましく使用できる。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池の正極には、従来の塗布方式で形成した電極を用いることが出来る。さらには、アルミニウム、チタニウム、ステンレス（ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ）を主成分とする発泡状金属又は繊維状金属焼結体に、リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料と導電材との混合物をバインダとともに充填し、その厚さが０．１ｍｍ以上で、空隙率が２０〜５０％であるものを用いてもよい。
【００３９】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料には、例えば、周期表の４属、５属、６属、７属、８属、９属、１０属、１１属、１２属、１３属及び１４属に属する金属を主体とする酸化物、複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、及びこれらの金属を主体とするオキシハロゲン化物が使用される。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、又はそれらの誘導体等の導電性高分子材料も正極材料として使用できる。
【００４０】
作動電位が高く、リチウムを吸蔵・放出する容量が大きい正極材料を使用することによって電池のエネルギー密度を高くできるので、化学式がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いるのが好ましい。
【００４１】
なお、正極材料の粉末の粒子径は、電極を作製しやすく、リチウムの吸蔵と放出がスムーズに行われ、かつあまり嵩高くならないように１〜８０μｍとするのが好ましい。
【００４２】
正極は、例えば次のようにして作製される。即ち、正極材料の粉末、導電材及びバインダであるフッ素樹脂からなる混合物に、有機溶媒を加えてスラリーとし、このスラリーを金属箔上に塗布するか、あるいは発泡状金属のシート又は繊維状金属焼結体のマットに塗工し、乾燥して有機溶媒を除去する。次いで、プレス等によって圧縮し、正極の厚さと空隙率を調整する。
【００４３】
なお、正極用のバインダは、前記した負極の場合に使用したものと同様なものが好適に使用できる。
【００４４】
また、本発明に用いられる非水電解質は、非水系の液状電解質、ポリマー電解質のいずれも用い得るが、一般に電解液と呼ばれる液状電解質が多用されるので、以下、この液状電解質に関して「電解液」という表現で説明する。即ち、非水系の電解液は、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解しているリチウム塩とから構成されている。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、などの非プロトン性有機溶媒の１種又は２種以上を混合した溶媒を用いることができる。また、その有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩を用いることができる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタン及び／又はジエチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆及び／又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を溶解させた電解液が好ましい。
【００４５】
これらの非水電解質の電池内での使用量は特に限定されないが、活物質の量や電池のサイズによって必要量を調整することができる。支持電解質であるリチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１ｄｍ³当たり０．２〜３．０ｍｏｌが好ましい。この濃度の範囲内であれば、イオン伝導度が低下したり、リチウム塩が析出したりするがない。
【００４６】
セパレータとしては、微孔性フィルムや不織布などが用いられるが、その材質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれであってもよい。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とからなる複合体を以下のようにして作製した。
【００５０】
まず、粒子径１μｍのケイ素粉末と、長さ５μｍで直径０．２μｍの気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、粒子径２μｍの黒鉛とを、ケイ素:ＶＧＣＦ：黒鉛＝６０：１０：３０の質量比で混合し、遊星ボールミルを用いて転動造粒した。その結果、平均粒子径１５μｍの複合体粒子が得られた。続いて、ベンゼンを炭素源として化学蒸着処理方法（ＣＶＤ）により、温度１０００℃で上記複合体粒子の表面を炭素で被覆した。被覆した炭素量は被覆前後の質量変化から求めた。被覆後の複合体粒子の組成は、ケイ素：ＶＧＣＦ：黒鉛：被覆炭素＝５６：９：２８：７の質量比であった。なお、この複合体粒子の平均粒子径は約１５μｍであった。
【００５１】
負極は次のように作製した。まず、上記複合体粒子を９０質量部、導電材として炭素粉末を５質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、厚さが０．５ｍｍのニッケルの発泡体シート（開孔率９８％、平均孔径０．２ｍｍ）に塗工し、１００℃で加熱乾燥した。このシートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、プレスで加圧して、その厚さを０．２ｍｍに圧縮して負極とした。この負極中に含まれる水分を完全に除くため、１３Ｐａの減圧下で１２０℃にて２４時間保持して乾燥した。この負極の空隙率は３７％であった。
【００５２】
次に、正極を以下のようにして作製した。まず、ＬｉＭｎＯ₂の粉末を１００質量部、導電材としてカーボンブラックを５質量部、同じく導電材として鱗片状黒鉛を５質量部、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを０．７質量部混合し、乾燥後に直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのペレット状に加圧成形し、２５０℃で加熱乾燥して正極とした。
【００５３】
セパレータは、ポリプロピレン製の不織布とポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるものを用い、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの容積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させたものを使用した。
【００５４】
上記負極、正極、セパレータ、電解液を用い、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。図１に示すように、正極端子を兼ねる金属外装缶４の開口端部を内方に締め付けることにより、金属外装缶４と負極端子を兼ねる封口板５及びガスケット６とで、正極１、負極２及び電解液を含浸させたセパレータ３を密閉している。なお、電解液の電極等への含浸と電池の封口は、露点がマイナス５０℃の乾燥空気雰囲気としたグローブボックス中で行った。
【００５５】
上記コイン型非水電解質二次電池を用いて以下の条件で充放電サイクル特性を調べた。即ち、充電は電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として定電流で行い、充電電圧が１２０ｍＶに達した後、１／１０の電流密度になるまで定電圧で充電を行った。放電は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、放電終止電圧は１．５Ｖとした。その結果、２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ１０００ｍＡｈ／ｇ、９５％であった。放電容量は複合体粒子１ｇ当たりで算出した。また、５０サイクル目の容量保持率は５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割ることによりを算出した。
【００５６】
さらに、上記負極と金属リチウムとを組み合わせ、上記と同様の電解液とセパレータとを用いてモデルセルを作製した。このモデルセルを用いて上記負極の厚み変化を調べた。その結果、上記と同じ条件で１０００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．２５ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．２ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は１２５％であった。
【００５７】
（実施例２）
ニッケルの発泡体シートに代えて、プレス前の厚さが０．５ｍｍの繊維状ニッケル焼結体マット（開孔率９１％、繊維径２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。
【００５８】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率はそれぞれ１０００ｍＡｈ／ｇ、８５％であった。また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、１０００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．３ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．２ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は１５０％であった。
【００５９】
（実施例３）
ニッケルの発泡体シートに代えて、プレス前の厚さが０．６ｍｍの銅の発泡体シート（開孔率９６％、平均孔径０．２ｍｍ）を用いて作製した負極（厚み０．３ｍｍ、空隙率３４％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。
【００６０】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率はそれぞれ１０００ｍＡｈ／ｇ、９２％であった。また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、１０００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．４２ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．３ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は１４０％であった。
【００６１】
（比較例１）
ニッケルの発泡体シートに代えて、厚み１０μｍの銅箔を用いて作製した負極（厚み０．０７ｍｍ、空隙率２８％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。
【００６２】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率はそれぞれ１０００ｍＡｈ／ｇ、６０％であった。また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、１０００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．１６ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．０７ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は２２９％であった。
【００６３】
（比較例２）
実施例１で用いた複合体粒子に代えて、粒子径５μｍのケイ素粉末を用いて作製した負極（厚さ０．２ｍｍ、空隙率３６％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。
【００６４】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率はそれぞれ１５００ｍＡｈ／ｇ、１０％であった。また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、１０００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．３３ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．２ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は１６５％であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とからなる複合体粒子の表面が気相法により炭素で被覆されてなる負極材料が充填された負極とすることにより、充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４金属外装缶
５封口板
６ガスケット

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とからなる複合体粒子の表面が気相法により炭素で被覆されてなる負極材料が充填された電極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極が、前記負極材料をバインダとともに前記集電体に充填してプレスしたものである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記負極の厚さが０．１〜１０ｍｍであり、その空隙率が２０〜５０％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記集電体が、発泡状金属又は繊維状金属焼結体から構成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記発泡状金属又は前記繊維状金属焼結体が、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む金属からなる請求項４に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウムと合金を形成することが可能な元素が、ケイ素である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記複合体が、前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を３０〜８０質量％の範囲で含有している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料が、ケイ素又は錫の単体、それらの元素を含む合金又は化合物のいずれかである請求項１に記載の非水電解質二次電池。