JP3986846B2 - Concentrated liquid detergent for flush toilet - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ⁷−、−ＣＯＮＨＲ⁷−、−ＯＣＯＲ⁷−、−Ｒ⁸−ＯＣＯ−Ｒ⁷−から選ばれる基である。ここでＲ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ^-は陰イオンを示す。また、Ｒ⁶がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｙ^-は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｙ^-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。）。
【００１３】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１４】
モノマーＡ’の好ましい例として、下記一般式（１’）の化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリレート（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチルアミンが特に好ましい。
【００１７】
モノマーＡ’を重合した後、４級アンモニウム化する際に用いられる４級化剤としては、メチルクロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロルスルホン酸又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルなどを挙げることができる。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、塩酸、炭素数１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸などでモノマー単位を中和した後反応させることが好ましい。
【００１８】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）と他のモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成された重合体であってもよい（モノマーＡ’を使用する場合は、アミン型のモノマー単位を有していてもよい）。この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００１９】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂとから構成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマーを共重合することによって得ることができる。この場合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）、（ii）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から、（ｉ）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましい。
【００２０】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物。
【００２１】
（ｖ）二酸化硫黄。
【００２２】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノマー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（iv）のモノマー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（iv）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（iv）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１’）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級化してもよい。
【００２３】
本発明の（ａ）成分を構成する重合体はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在、又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。製造方法としては、特公昭５３−２５５９９号公報を参考にすることができる。
【００２４】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂのコポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であってもよい
本発明の（ａ）成分における、モノマー単位Ａの割合は１０〜１００モル％であるが、より好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％である。
【００２５】
本発明の（ａ）成分は重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００２６】
（ａ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは４〜１５質量％含有される。
【００２７】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、分子量が１０００未満、好ましくは５００以下の少なくとも１つの４級アンモニウム基を有する殺菌性化合物である。
【００２８】
本発明でいう殺菌性化合物とは、下記方法により測定されるコロニー数が１０以下の性質を示す化合物のことをいう。
【００２９】
＜殺菌性化合物測定方法＞
供試菌として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＦＯ３９７２）と黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ：ＩＦＯ１２７３２）を用いる。ＩＦＯ３９７２とＩＦＯ１２７３２は、大阪市淀川区十三本町二町目１７番８５号在の財団法人発酵研究所に寄託され、入手できる。
【００３０】
試験化合物〔（ｂ）成分〕の１質量％水溶液を調製し、該水溶液２ｍｌ中に１０⁸〜１０⁹個の細菌浮遊液５０μｌを加えよく混合した後、５分間放置する。放置後、この混合液を０．１ｍｌ採取して０．９ｍｌのＬＰ希釈液中に加えて十分混合し、前記化合物の菌への影響を低下させ、次いでこの混合液をＳＣＤＬＰ寒天培地上に塗布し、大腸菌は３７℃で２４時間、黄色ブドウ球菌は３７℃で４８時間培養する。培養後の生育したコロニー数を数える。なお殺菌試験は同じ化合物についてそれぞれ同時に５回ずつ行う（５回×３）。この実験結果において、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の両方のコロニー数が１０以下となるものを殺菌性ありとする。なお、前記規定以外の実験条件の詳細は、防菌防黴ハンドブック（日本防菌防黴学会編、技報堂出版）のｐ６８６に記載されている浮遊試験法（定量的検査法）に従う。
【００３１】
このような性質を示す（ｂ）成分は下記一般式（２）〜（４）で示される化合物が好ましく、かつ水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃の水１０００ｇに溶解する量が１ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上であることを示す。
【００３２】
【化４】

【００３３】
（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８、好ましくは８〜１６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ¹⁰はＸがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ¹⁹)_k−である。ここでＲ¹⁹はエチレン基もしくはプロピレン基（好ましくはエチレン基）であり、ｋは平均１〜１０（好ましくは平均１〜５）の数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸はこれらのうちの１つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１８、好ましくは８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、ｍは０又は１の数である。さらに、Ｙ^-は陰イオンであり、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオンが好ましい。）。
【００３４】
より好ましい（ｂ）成分は、上記一般式（２）又は（４）の化合物であり、最も好ましくは下記一般式の化合物である。
【００３５】
【化５】

【００３６】
（ｂ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは４〜２５質量％、最も好ましくは３〜１５質量％含有される。
【００３７】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤では、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／２〜７／１、特に好ましくは１／１〜５／１である。
【００３８】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は下記（ｃ１）群から選択される１種類以上の香料である。
（ｃ１）ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプチルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メチルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、イソアミルホルメート、γ-メチルヨノン、エチルイソブチレート、シトラール。
【００３９】
（ｃ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは１〜７質量％含有される。
【００４０】
また、消臭効果を持続させる点から、さらに下記（ｃ２）群の香料成分を併用することができる。
（ｃ２）桂皮酸メチル、酢酸セドリル、サリチル酸イソアミル、酢酸フェニルエチルフェニル、ドデカノール、γ−ウンデカラクトン、イソ酪酸シトロネリル、アニスアルコール、ムスコン、酢酸アニシル、ベンジルイソバレレート、インドール、サリチル酸ベンジル、シトロネロール、ジャスモン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、エチルバニリン、イソ酪酸ゲラニル、α−ヨノン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、β−ヨノン、γ−ノニルラクトン、酢酸シンナミル、イソアミルシンナミックアルデヒド、安息香酸ベンジル、メチルフェニルグリシド酸エチル、アンスラニル酸メチル、シクロペンタデカノリド、アセチルオイゲノール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ゲラニルチグレート、フェニル酢酸、クマリン、セドリルメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ネロリドール及びバニリン
（ｃ１）群及び（ｃ２）群の香料成分を併用する場合には、質量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１０／１〜１／１０となるように配合することが効果を持続させる点で好ましく、特に好ましくは３／１〜１／３である。
【００４１】
更に香料成分の保留剤として、ベンジルベンゾエーテル、イソプロピルミリステート、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを配合してもよい。
【００４２】
なお、（ｃ）成分及び（ｃ２）群の香料が全香料成分中に占める割合は、保留剤を除いた全香料成分中の７０〜１００質量％が好ましく、特に好ましくは８０〜１００質量％である。なお、その他の香料成分については、貯蔵安定性に影響しない限り、「産業化学シリーズ 香料の化学、（赤星亮一、日本化学会編、大日本図書）」に記載された香料を用いることができ、また一般に市販されている植物精油なども用いることができる。
【００４３】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分は、下記（ｄ１）群に示す水溶性溶剤である。
（ｄ１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン。
【００４４】
上記（ｄ１）群の中でも特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールが好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に５〜６０質量％、好ましくは７〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％含有される。
【００４６】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤では、（ｃ）成分／（ｄ）成分の質量比は、１／５〜１／１５、更に９／５０〜１／１５、特に３／２０〜１／１５が好適である。また、（ｂ）成分／（ｄ）成分の質量比は、２／１〜１／２０、更に１／１〜１／１０、特に１／２〜１／５が、防汚効果、殺菌効果、及び消臭効果の点から好適である。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明ではｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸などの無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００４８】
なお、有機酸は貯蔵安定性に影響するため、その含有量は本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．０５〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【００４９】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、２０℃におけるｐＨが２〜１２、更にｐＨ３〜１１、特にｐＨ５〜８であることが、防汚効果の点から好ましい。
【００５０】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的から非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤〔以下（ｅ）成分という〕から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては下記一般式（５）の化合物及び／又は一般式（６）の化合物が防汚洗浄効果の点から好ましい。
【００５１】
Ｒ²⁰−Ｔ−[(Ｒ²¹Ｏ)_a−Ｒ²²]_b （５）
〔式中、Ｒ²⁰は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²¹は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ²²は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ａは１〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合、ｂは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２である〕
Ｒ²³−(ＯＲ²⁴)_cＧ_d （６）
〔式中、Ｒ²³は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ²⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｃは平均値０〜６の数、ｄは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕。
【００５２】
一般式（５）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ²⁰−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_e−Ｈ
〔式中、Ｒ²⁰は前記の意味を示す。ｅは１〜１００、好ましくは５〜２０の数である。〕
Ｒ²⁰−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_f−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_g−Ｈ
〔式中、Ｒ²⁰は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり、ＥＯとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００５３】
【化６】

【００５４】
〔式中、Ｒ²⁰は前記の意味を示す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは０〜２０の数であり、ｈ＋ｉは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕。
【００５５】
一般式（６）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。
【００５６】
両性界面活性剤としては下記一般式（７）の化合物、及び一般式（８）の化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】

【００５８】
[式中、Ｒ²⁷は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ²⁸は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｊは０又は１、好ましくは１の数である。]
【００５９】
【化８】

【００６０】
［式中、Ｒ³¹は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³²は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｋは０又は１、好ましくは０である。Ｒ³³、Ｒ³⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ³⁵はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれる基であり、特に−ＳＯ₃ ^-が目的の粘度に調整するために良好である。］。
【００６１】
（ｅ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に５〜４０質量％、更に５〜３０質量％、特に１０〜２５質量％含有されることが好ましい。また、（ｅ）成分としては、非イオン界面活性剤が好ましく、特に一般式（６）の化合物が貯蔵安定性の点から好ましく、その含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、最も好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６２】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中では、（ｅ）成分／（ｂ）成分の質量比が３／１〜３０／１、更に１０／１〜１／１、特に１５／２〜５／２であることが好ましく、（ｅ）成分／（ｃ）成分の質量比が３／１〜３０／１、更に５／１〜２８／１、特に５０／７〜２５／１であることが貯蔵安定性及び防汚洗浄効果の点から好適である。
【００６３】
なお、本発明ではさらに洗浄効果を向上させる目的から陰イオン界面活性剤を含有することが可能であるが、殺菌効果を低下させるために、その含有量は（ｂ）成分の質量１に対して１．０未満、特に０．７５未満であることが好ましい。使用できる陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１４のアルキル硫酸エステル塩、炭素数８〜１４のアルキル基と平均付加モル数１〜５のオキシエチレン基とを有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種の陰イオン界面活性剤が好適である。塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００６４】
本発明では防汚洗浄効果をさらに向上させる目的から、（Ｉ）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、（II）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、(III)アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（IV）ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上のキレート剤を添加することが好ましく、その比率は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．１〜２０質量％、更に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６５】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含有することができる。具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。これらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％が好適である。
【００６６】
本発明ではゲル化防止や粘度調整のためにポリアルキレングリコールを用いることができる。具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルクルマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が５００〜２０，０００のポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。これらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．０１〜１質量％、更に０．１〜１質量％、特に０．５〜１質量％が好ましい。
【００６７】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤には、上記成分の他に、本発明の性能を損なわない範囲で添加剤、例えばエタノールなどの（ｄ）成分以外の水溶性溶剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加することができる。
【００６８】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤の使用形態は特に問わないが、一定量を自動または手動でトイレタンク内へ滴下させることが望ましい。トイレタンク内へ投入する際の該清浄剤の滴下量は０．０１〜２ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｇ、特に好ましくは０．０１〜０．５ｇである。
【００６９】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、（ａ）成分の濃度が０．０５〜１５ｐｐｍになるように水で希釈して使用されることが好ましい。特に、トイレタンクへ投入して希釈された後の溶液中の（ａ）成分の濃度が、０．０５〜１５ｐｐｍ、更に０．１〜１０ｐｐｍ、特に０．２〜７ｐｐｍとなるように調製されることが望ましい。
【００７０】
【実施例】
表１、２に示す水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を調製し、その防汚性（易洗浄性）、殺菌性、消臭性、溶解性及び貯蔵安定性について下記の方法により評価し、その結果を表１、２に併記した。
【００７１】
＜防汚性（易洗浄性）の評価＞
水洗トイレ用濃縮液体清浄剤０．１ｇを１００００ｇの水に溶解させ、その溶液中に陶器タイルを５分間浸漬させた。この際、溶液は緩やかに撹拌させた。浸漬処理した陶器タイル（５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）を充分に乾燥させた後、表面上にモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）を０．５ｇ、スポット状に滴下した。モデル汚れを滴下した陶器タイルを、モデル汚れが流れないよう、水槽の底に静置し、陶器タイルに水が直接かからないように静かに水槽中に水を満たしていく。その際のモデル汚れが陶器タイル表面から除去される面積の割合を判定し、次の５段階で評価した。なお、汚れ落ちの評価値は、１０回の試験の平均値を採用した。
５点：汚れ落ちが８０％以上である
４点：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である
３点：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である
２点：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である
１点：汚れ落ちが２０％未満である。
【００７２】
＜殺菌性および消臭性の評価＞
１０名のモニターを任意に選出し、水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を使用するグループと使用しないグループとの２群に、各５人ずつに分けた。モニター１人につき、１日に一回の割合でトイレを使用し、黄ばみや黒ずみが発生するまでの日数を測定した。測定日数の最大値は１４日とした。また、モニターが使用する際に、便や尿などに由来される悪臭の度合いに関しても評価し、それぞれの群における平均点を算出した。殺菌性能及び消臭性能の評価値は以下のとおりである。なお、水洗トイレ用濃縮液体清浄剤の使用量はトイレタンク内の水１００００ｇにつき、０．１ｇとし、トイレを１回使用するたびにトイレタンク内へ規定量滴下した。
・殺菌性の評価
○：黄ばみや黒ずみが８〜１４日間発生しない
△：黄ばみや黒ずみが４〜７日間で発生する
×：黄ばみや黒ずみが２〜３日間で発生する
・消臭性の評価
５点：悪臭が全くしない
４点：わずかな悪臭が感じられる
３点：少し悪臭が感じられる
２点：悪臭がはっきりと感じられる
１点：強い悪臭が感じられる。
【００７３】
＜溶解性の評価＞
容器に５０００ｇの水を入れ、毎分１００回転の速度で緩やかに撹拌する。水洗トイレ用濃縮液体清浄剤０．１ｇをビーカー上部より滴下し、３０秒後に溶液の均一性を目視により次の３段階で評価した。
・溶解性の評価
○：溶液が均一になっている
△：洗浄剤の塊は残留していないが、溶液によどみが認められる
×：洗浄剤の塊が残留している。
【００７４】
＜貯蔵安定性の評価＞
各種配合した水洗トイレ用濃縮液体清浄剤について、−１０℃、０℃、２０℃の恒温槽内において４週間静置し、下記の評価に従って溶液の安定性を目視により評価した。
・貯蔵安定性の評価
○：全ての貯蔵温度において均一な溶液である
△：貯蔵温度の何れかで溶液の白濁が認められる
×：貯蔵温度の何れかで溶液の分離が認められる
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
表中の成分は以下のとおりである
・重合体Ａ：塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸及び二酸化硫黄の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸／二酸化硫黄＝１００／４０／１０モル比、重量平均分子量２２，０００）
・重合体Ｂ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸＝２／１モル比、重量平均分子量１００，０００）
・重合体Ｃ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸＝１／１モル比、重量平均分子量８０，０００）
・重合体Ｄ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体（重量平均分子量７０，０００）
・重合体Ｅ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミドとアクリル酸の共重合体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミド／アクリル酸の共重合体＝１／１モル比、重量平均分子量１００，０００）
・殺菌性化合物：サニゾールＣ〔ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、花王（株）製〕
・香料Ａ：ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、ゲラニオール、酢酸リナリル、リモネン、イソアミルホルメート、エチルイソブチレート、１−ヘプタノール、γ-メチルヨノンおよびジプロピレングリコールの混合物
・香料Ｂ：ｐ−メチルアセトフェノン、チモール、カプロン酸エチル、ヘプチルホルメート、α−メチルヨノン、シトラール、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸セドリル、ヘキシルアセテートおよびジプロピレングリコールの混合物
・香料Ｃ：リナロール、セドロール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、、酢酸パラクレジル、ブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸テルピニルおよびジプロピレングリコールの混合物
・香料Ｄ：イソ吉草酸ベンジル、桂皮酸エチル、イソ酪酸フェニルエチル、シンナミルホルメートおよびジプロピレングリコールの混合物
・アルキルグルコシド：直鎖アルキル基の炭素数が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２（縮合度１と２の混合物）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a concentrated liquid detergent for use in a toilet tank after every flushing flush.
[0002]
[Prior art]
Normally, antifouling cleaners for toilets are formed into solid forms with substances such as binders and the active ingredients are automatically introduced into the toilet after each flush by placing them in the upper part of the toilet tank or by placing them in the toilet tank. The method has been carried out, and the latter is preferred from the viewpoint of simplicity. However, a solid composition composed of a polymer compound, a bactericidal compound, and a fragrance has different dissolution rates depending on the blending components and does not dissolve at a constant rate, so that the effect as designed can be sustained. Have difficulty.
[0003]
As a method for solving this, it is conceivable to introduce a liquid composition containing the above compound at a high concentration into the toilet tank every flush.
[0004]
On the other hand, dirt generated in flush toilets includes dirt caused by adherence of loose stool, microorganisms derived from enterobacterium such as Cladosporium, yeast-derived mold, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, etc. Can be mentioned. As a liquid antifouling detergent for toilets that prevents these stains from accumulating on the toilet bowl, researches have been made in which a polymer compound and a bactericidal compound are used in combination. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-260895 discloses a liquid aqueous detergent for hard surfaces in which a polymer compound and a surfactant are used in combination, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-169995 discloses an acrylamide / dimethyldiallyl cationic polymer and a cationic surfactant. Disclosed is a liquid antifouling detergent for toilets that is used in combination with an agent. Furthermore, since a foul odor derived from excrement such as stool and urine is generated in the toilet, it is common to add a fragrance as a deodorant component to the toilet cleaner.
[0005]
However, when these antifouling polymer compounds are blended with a liquid detergent, there is a problem of causing separation of the composition during storage, and furthermore, it dissolves uniformly in the water in the toilet tank in a short time. In other words, it was very difficult to fully exhibit antifouling performance, sterilization performance, and deodorization performance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to contain a polymer compound, a bactericidal compound and a fragrance, has no problem in storage stability, can dissolve various components uniformly in a toilet tank in a short time, and has high antifouling performance. An object of the present invention is to provide a concentrated liquid detergent for flush toilets that can impart sterilizing performance and deodorizing performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000,000, wherein the ratio of monomer units having a quaternary ammonium group is 10 to 100 mol% with respect to all monomer units [hereinafter, 2 to 35 mass% of (a) component], and (b) bactericidal compound having at least one quaternary ammonium group and having a molecular weight of less than 1000 [hereinafter referred to as component (b)] to 35 to 35 mass%. %, (C) 1 to 15% by mass of one or more perfume ingredients selected from the following group (c1) [hereinafter referred to as (c) ingredient], and (d) a water solution selected from the following group (d1) The present invention relates to a concentrated liquid detergent for flush toilets containing 5 to 60% by mass of an organic solvent (hereinafter referred to as component (d)).
(C1) Geraniol, p-methylacetophenone, linalool, cedrol, 1-heptanol, thymol, tetrahydrolinalol, ethyl isovalate, heptyl formate, phenylacetaldehyde, cinnamic alcohol, benzaldehyde, linalyl acetate, cedolyl acetate, hexyl acetate, Paracresyl acetate, farnesol, isobornyl acetate, benzyl acetate, ethyl caproate, butylpropionate, α-methyl ionone, ethyl acetate, limonene, terpinyl acetate, isoamyl formate, γ-methyl ionone, ethyl isobutyrate, citral
(D1) ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<(A) component>
The component (a) of the present invention is a polymer containing 10 to 100 mol% of a monomer unit having a quaternary ammonium group (hereinafter referred to as monomer unit A).
[0009]
Monomer unit A is a monomer that polymerizes a monomer (hereinafter referred to as monomer A) containing a quaternary ammonium group (may be plural) or a tertiary amino group (may be plural). It is obtained by quaternizing the monomer unit obtained by polymerizing (hereinafter referred to as monomer A ′).
[0010]
Preferable examples of the monomer A include compounds represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAre each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -COOR⁷-, -CONHR⁷-, -OCOR⁷-, -R⁸-OCO-R⁷A group selected from-. Where R⁷, R⁸Are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R^FourIs an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R¹R²C = C (R^Three) -X-. R^FiveIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a benzyl group, and R⁶Is a C1-C10 alkyl group or benzyl group optionally substituted with a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a sulfate ester group, and R⁶Is an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a benzyl group, Y^-Indicates an anion. R⁶Y contains a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a sulfate group.^-Does not exist, R⁶These groups inside become anions. Y^-Examples of the anion include a halogen ion, a sulfate ion, an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, an aromatic sulfonate ion optionally substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a hydroxy ion. it can. ).
[0013]
Among these, acryloyl (or methacryloyl) aminoalkyl (C1 to C5) -N, N, N-trialkyl (C1 to C3) quaternary ammonium salt, acryloyl (or methacryloyl) oxyalkyl (C1 to C1) 5) -N, N, N-trialkyl (C1-3) quaternary ammonium salt, N- (ω-alkenyl (C3-10))-N, N, N-trialkyl (C1) -3) Quaternary ammonium salt, N, N-di (ω-alkenyl (3 to 10 carbon atoms))-N, N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) quaternary ammonium salt is preferred, especially diallyldimethylammonium salt Is good.
[0014]
Preferred examples of the monomer A ′ include a compound represented by the following general formula (1 ′).
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
Among these, N, N-dialkyl (C1-3) aminoalkyl (C1-5) acrylate (or methacrylate), N, N-dialkyl (C1-3) aminoalkyl (C1-5) ) Acrylamide, N, N-di (ω-alkenyl (3 to 10 carbon atoms))-N-methylamine are preferred, and diallylmethylamine is particularly preferred.
[0017]
As the quaternizing agent used in the quaternary ammonium conversion after the polymerization of the monomer A ′, methyl chloride, methyl bromide, benzyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, monochloroacetic acid or a salt thereof, chlorosulfonic acid or a salt thereof Examples thereof include salts, 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid or a salt thereof, ethylene oxide, propylene oxide, and glycidyl ether. In addition, when using ethylene oxide, propylene oxide, and glycidyl ether, it is preferable to make it react, after neutralizing a monomer unit previously with a sulfuric acid, hydrochloric acid, a C1-C12 carboxylic acid, allylsulfonic acid, etc.
[0018]
The component (a) of the present invention includes not only a polymer comprising monomer units A (may be plural types), but also monomer units A (may be plural types) and other monomer units (hereinafter referred to as monomers). (In the case where the monomer A ′ is used, it may have an amine type monomer unit). In this case, the arrangement pattern of the monomer unit A and the monomer unit B (may be plural types) may be any of block, alternating, period, statistics (including random), and graft type.
[0019]
A polymer composed of the monomer unit A and the monomer unit B can be obtained, for example, by copolymerizing respective precursor monomers. In this case, the monomer unit B is preferably a monomer unit derived from a monomer selected from the following monomer groups (i) to (v), and the monomer unit derived from the monomer described in (i), (ii) or (v) The monomer unit derived from the monomer (i) or (v) is most preferable from the viewpoint of the antifouling effect.
[0020]
(I) Acrylic acid or its salt, methacrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, maleic anhydride, styrene sulfonate, sulfopropyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or its salt, phosphoric acid Anionic group-containing compound selected from mono-ω-methacryloyloxyalkyl (C 1-12)
(Ii) Acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylacrylic (or methacrylic) amide, N, N-dimethylaminoethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N , N-dimethylaminomethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone-containing compound
(Iii) Acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl (1 to 5 carbon atoms), acrylic acid (or methacrylic acid) 2-hydroxyethyl, acrylic acid (or methacrylic acid) -N, N-dimethylaminoalkyl (1 carbon atom) -5), ester group-containing compound selected from vinyl acetate
(Iv) Ethylene, propylene, N-butylene, isobutylene, N-pentene, isoprene, 2-methyl-1-butene, N-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl -1-pentene, 2-ethyl-1-butene, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, allylamine, N, N-diallylamine, N, N-diallyl-N-alkyl (C 1-5) amine, ethylene oxide , Propylene oxide, 2-vinylpyridine, and a compound selected from 4-vinylpyridine.
[0021]
(V) Sulfur dioxide.
[0022]
In addition to the synthesis method by copolymerization as described above, the polymer having the monomer unit A and the monomer unit B may be added to the polymer containing the monomer unit A to the monomers (i) to (iv), particularly preferably the (i) , (Ii) may be obtained by graft polymerization, and a polymer containing the monomers (i) to (iv), particularly preferably a polymer containing the monomers (i) and (ii). The monomer of the general formula (1) may be obtained by graft polymerization, and a polymer containing the monomers (i) to (iv), particularly preferably a polymer containing the monomers (i) and (ii). After graft polymerization of the monomer of the general formula (1 ′) to the coalescence, it may be quaternized.
[0023]
The polymer constituting the component (a) of the present invention may be obtained by any polymerization method, but a radical polymerization method is particularly preferred, and this can be carried out in a bulk, solution, or emulsion system. Radical polymerization may be initiated by heating, but as an initiator, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine) Azo initiators such as dihydrochloride, hydrogen peroxide and organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, perbenzoic acid, sodium persulfate, Persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide-Fe³⁺An existing radical initiator such as a redox initiator such as may be used, or polymerization may be initiated by light irradiation or radiation irradiation in the presence or absence of a photosensitizer. Japanese Patent Publication No. 53-25599 can be referred to for the production method.
[0024]
The component (a) of the present invention may be a single polymer of monomer unit A and a mixture of plural kinds of polymers selected from copolymers of monomer unit A and monomer unit B.
The ratio of the monomer unit A in the component (a) of the present invention is 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, and particularly preferably 30 to 90 mol%.
[0025]
The component (a) of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 1,000 to 100,000. The molecular weight is determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance using a mixed solvent of acetonitrile and water (phosphate buffer) as a developing solvent.
[0026]
The component (a) is contained in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention in an amount of 2 to 35% by mass, preferably 3 to 25% by mass, and most preferably 4 to 15% by mass.
[0027]
<(B) component>
The component (b) of the present invention is a bactericidal compound having at least one quaternary ammonium group having a molecular weight of less than 1000, preferably 500 or less.
[0028]
The bactericidal compound as used in the field of this invention means the compound which shows the property whose colony number measured by the following method is 10 or less.
[0029]
<Method for measuring bactericidal compounds>
Escherichia coli (IFO 3972) and Staphylococcus aureus (IFO 12732) are used as test bacteria. IFO 3972 and IFO 12732 are deposited and available at the Institute for Fermentation Research, 17-85 No. 17-85 Juzahoncho, Yodogawa-ku, Osaka.
[0030]
A 1% by mass aqueous solution of the test compound [component (b)] was prepared, and 10 ml was added to 2 ml of the aqueous solution.⁸-10⁹Add 50 μl of each bacterial suspension and mix well, then let stand for 5 minutes. After standing, 0.1 ml of this mixed solution is sampled and added to 0.9 ml of LP diluted solution and mixed well to reduce the effect of the compound on the fungus. Then, this mixed solution is applied onto the SCDLP agar medium. Escherichia coli is cultured at 37 ° C. for 24 hours, and S. aureus is cultured at 37 ° C. for 48 hours. Count the number of grown colonies after culture. The sterilization test is performed 5 times for each of the same compounds (5 times × 3). In this experimental result, those having colonies of both E. coli and S. aureus of 10 or less are considered to be bactericidal. The details of the experimental conditions other than those specified above follow the floating test method (quantitative test method) described in p686 of the antibacterial and antifungal handbook (edited by the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Society, published by Gihodo Publishing).
[0031]
The component (b) exhibiting such properties is preferably a compound represented by the following general formulas (2) to (4), and is preferably water-soluble. Here, “water-soluble” means that the amount dissolved in 1000 g of water at 25 ° C. is 1 g or more, more preferably 2 g or more.
[0032]
[Formula 4]

[0033]
(Wherein R⁹And R¹⁴Are each independently an alkyl or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 16 carbon atoms, preferably an alkyl group, and R¹¹And R¹²Are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. X is an aromatic ring or an ester group or an amide group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, and —NHCO—, and R^TenIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group when X is an ester group or an amide group, and carbon which may be substituted with a hydroxyl group when X is an aromatic ring An alkylene group of 1 to 6 or-(O-R¹⁹)_k-. Where R¹⁹Is an ethylene group or a propylene group (preferably an ethylene group), and k is an average number of 1 to 10 (preferably an average of 1 to 5). R¹⁵Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R¹⁵~ R¹⁸Is one or more of these, preferably two are alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, and the rest are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or hydroxyalkyl groups. M is a number of 0 or 1. Y^-Is an anion, particularly preferably a halogen ion, a sulfate ion, an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, or an aromatic sulfonate ion optionally substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ).
[0034]
More preferred component (b) is a compound of the above general formula (2) or (4), most preferably a compound of the following general formula.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
The component (b) is contained in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention in an amount of 2 to 35% by mass, preferably 4 to 25% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass.
[0037]
In the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention, the mass ratio of component (a) / component (b) is preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/2 to 7/1, particularly preferably. Is 1/1 to 5/1.
[0038]
<(C) component>
The component (c) of the present invention is one or more fragrances selected from the following group (c1).
(C1) Geraniol, p-methylacetophenone, linalool, cedrol, 1-heptanol, thymol, tetrahydrolinalol, ethyl isovalate, heptyl formate, phenylacetaldehyde, cinnamic alcohol, benzaldehyde, linalyl acetate, cedolyl acetate, hexyl acetate, Paracresyl acetate, farnesol, isobornyl acetate, benzyl acetate, ethyl caproate, butylpropionate, α-methyl ionone, ethyl acetate, limonene, terpinyl acetate, isoamyl formate, γ-methyl ionone, ethyl isobutyrate, citral.
[0039]
The component (c) is contained in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention in an amount of 1 to 15% by mass, preferably 2 to 10% by mass, and most preferably 1 to 7% by mass.
[0040]
Moreover, from the point which maintains a deodorizing effect, the fragrance | flavor component of the following (c2) group can be used together.
(C2) methyl cinnamate, cedolyl acetate, isoamyl salicylate, phenylethylphenyl acetate, dodecanol, γ-undecalactone, citronellyl isobutyrate, anis alcohol, muscone, anisyl acetate, benzylisovalerate, indole, benzyl salicylate, citronellol, Jasmon, citronellyloxyacetaldehyde, ethyl vanillin, geranyl isobutyrate, α-ionone, hexylcinnamic aldehyde, hydroxycitronellal, β-ionone, γ-nonyllactone, cinnamyl acetate, isoamylcinnamic aldehyde, benzyl benzoate, methyl Ethyl phenylglycidate, methyl anthranilate, cyclopentadecanolide, acetyleugenol, 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohex Down-1-carboxaldehyde, geranyl tiglate, phenyl acetate, coumarin, cedryl methyl ether, p-tert-butyl -α- methylhydrosiloxane cinnamic aldehyde, nerolidol and vanillin
(C1) When using the fragrance | flavor component of a group and (c2) group together, the point which mix | blends so that it may become (c1) / (c2) = 10/1-1/10 by mass ratio will maintain an effect. And particularly preferably 3/1 to 1/3.
[0041]
Further, benzyl benzoether, isopropyl myristate, diethyl phthalate, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like may be blended as a retaining agent for the fragrance component.
[0042]
In addition, the ratio which the fragrance | flavor of (c) component and (c2) group accounts in a total fragrance | flavor component has preferable 70-100 mass% in all the fragrance | flavor components except a retention agent, Most preferably, it is 80-100 mass%. is there. As for other fragrance ingredients, as long as they do not affect storage stability, the fragrances described in “Industrial Chemistry Series, Fragrance Chemistry, (Ryoichi Akahoshi, edited by the Chemical Society of Japan, Dainippon Tosho)” can be used. Moreover, the plant essential oil etc. which are generally marketed can also be used.
[0043]
<(D) component>
The component (d) of the present invention is a water-soluble solvent shown in the following group (d1).
(D1) Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin.
[0044]
Among the groups (d1), ethylene glycol and propylene glycol are particularly preferable.
[0045]
(D) A component is 5-60 mass% in the concentrated liquid detergent for flush toilets of this invention, Preferably it is 7-40 mass%, Most preferably, 10-35 mass% is contained.
[0046]
Moreover, in the concentrated liquid detergent for flush toilets of this invention, mass ratio of (c) component / (d) component is 1/5-1/15, Furthermore, 9/50-1/15, Especially 3/20- 1/15 is preferred. Further, the mass ratio of the component (b) / component (d) is 2/1 to 1/20, further 1/1 to 1/10, particularly 1/2 to 1/5. And it is suitable from the point of the deodorizing effect.
[0047]
<Other ingredients>
In the present invention, a pH adjusting agent may be used. Examples of pH adjusters include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as citric acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and derivatives thereof, An amine salt such as monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, or an alkali agent such as sodium carbonate or potassium carbonate may be used alone or in combination. In addition, these acid agents and alkali agents may be used in combination as a buffer system.
[0048]
In addition, since an organic acid affects storage stability, its content is preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, particularly in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention. Preferably it is 0.2-1 mass%.
[0049]
From the viewpoint of the antifouling effect, the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention preferably has a pH of 2 to 12, more preferably 3 to 11, and particularly preferably 5 to 8 at 20 ° C.
[0050]
The concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention preferably contains at least one selected from a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant (hereinafter referred to as component (e)) for the purpose of improving storage stability. . As the nonionic surfactant, a compound of the following general formula (5) and / or a compound of the general formula (6) is preferable from the viewpoint of the antifouling cleaning effect.
[0051]
R²⁰-T-[(R^{twenty one}O)_a-R^{twenty two}]_b      (5)
[In the formula, R²⁰Is an alkyl or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms, and R^{twenty one}Is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, preferably an ethylene group. R^{twenty two}Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. a represents a number of 1 to 100, preferably 3 to 80, more preferably 5 to 40, and particularly preferably 5 to 20. T is —O—, —COO—, —CON— or —N—, when T is —O— or —COO—, b is 1, and when T is —CON— or —N—. b is 1 or 2]
R^{twenty three}− (OR^{twenty four})_cG_d        (6)
[In the formula, R^{twenty three}Is a linear alkyl group having 8 to 16, preferably 10 to 16, particularly preferably 10 to 14 carbon atoms, R^{twenty four}Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group, particularly an ethylene group, G is a residue derived from a reducing sugar, c is an average value of 0 to 6, and d is an average value of 1 to 1. 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 2. ].
[0052]
Specific examples of the compound of the general formula (5) include the following compounds.
R²⁰-O- (C₂H_FourO)_e-H
[In the formula, R²⁰Indicates the above meaning. e is a number from 1 to 100, preferably from 5 to 20. ]
R²⁰-O- (C₂H_FourO)_f-(C_ThreeH₆O)_g-H
[In the formula, R²⁰Indicates the above meaning. f and g are each independently a number of 1 to 20, preferably 1 to 10, and EO and propylene oxide may be random or block adducts. ]
[0053]
[Chemical 6]

[0054]
[In the formula, R²⁰Indicates the above meaning. h and i are each independently a number of 0 to 40, preferably 0 to 20, and h + i is a number of 1 to 20, preferably 1 to 15. R^{twenty five}, R²⁶Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ].
[0055]
In the compound of the general formula (6), G is a residue derived from a reducing sugar, and the starting reducing sugar may be either aldose or ketose, and a triose having 3 to 6 carbon atoms. , Tetrose, pentose, hexose. Specific examples of aldose include apiose, arabinose, galactose, glucose, lyxose, mannose, galose, aldose, idose, talose, and xylose. Examples of ketose include fructose. In the present invention, among these, aldopentose or aldohexose having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferred, and glucose is most preferred.
[0056]
As the amphoteric surfactant, a compound of the following general formula (7) and a compound of the general formula (8) are preferable.
[0057]
[Chemical 7]

[0058]
[Wherein R²⁷Is a linear alkyl group or alkenyl group having 8 to 16, preferably 10 to 16, and particularly preferably 10 to 14 carbon atoms, and R²⁹, R³⁰Are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. R²⁸Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms. A is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, and —O—, and j is a number of 0 or 1, preferably 1. ]
[0059]
[Chemical 8]

[0060]
[Wherein R³¹Is an alkyl or alkenyl group having 9 to 23 carbon atoms, preferably 9 to 17 carbon atoms, particularly preferably 10 to 16 carbon atoms, and R³²Is an alkylene group having 1 to 6, preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 or 3, carbon atoms. B is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, and —O—, and k is 0 or 1, preferably 0. R³³, R³⁴Are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, and R³⁵Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group. D is -COO^-, -SO_Three ^-, -OSO_Three ^-A group selected from_Three ^-Is good for adjusting to the desired viscosity. ].
[0061]
The component (e) is preferably contained in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention in an amount of 5 to 40% by mass, further 5 to 30% by mass, particularly 10 to 25% by mass. In addition, as the component (e), a nonionic surfactant is preferable, and a compound of the general formula (6) is particularly preferable from the viewpoint of storage stability, and the content thereof is in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention. 1-40 mass% is preferable, More preferably, it is 5-30 mass%, Most preferably, it is 10-20 mass%.
[0062]
In the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention, the mass ratio of the component (e) / (b) is 3/1 to 30/1, more preferably 10/1 to 1/1, particularly 15/2. 5/2 is preferable, and the mass ratio of component (e) / component (c) is 3/1 to 30/1, more preferably 5/1 to 28/1, and particularly 50/7 to 25/1. Is preferable in terms of storage stability and antifouling cleaning effect.
[0063]
In the present invention, it is possible to contain an anionic surfactant for the purpose of further improving the cleaning effect, but in order to reduce the bactericidal effect, the content thereof is based on the mass 1 of the component (b). It is preferably less than 1.0, particularly less than 0.75. Examples of the anionic surfactant that can be used include alkylbenzene sulfonates having an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms, alkyl sulfate esters having 8 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms, and an average addition mole number of 1. At least one anionic surfactant selected from polyoxyethylene alkyl ether sulfates having ˜5 oxyethylene groups is preferred. The salt is preferably a sodium salt or a potassium salt.
[0064]
In the present invention, for the purpose of further improving the antifouling cleaning effect, (I) tripolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hexametaphosphoric acid and alkali metal salts thereof, (II) ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyiminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine Nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof, (III) aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1- Diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof, (IV) poly α-hydroxyacryl It is preferable to add one or more chelating agents selected from the alkali metal salts thereof, and the ratio is 0.1 to 20% by mass in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention, and further 0.1 to 10%. Mass% is preferred.
[0065]
The concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention can contain a hydrotrope for the purpose of improving storage stability. Specific examples of the preferred compound include benzenesulfonic acid substituted with 1 to 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or a salt thereof. More specifically, preferable examples are p-toluenesulfonic acid, m-xylenesulfonic acid, p-cumenesulfonic acid, and ethylbenzenesulfonic acid. When a salt is used, sodium salt, potassium salt, and magnesium salt are preferable. is there. These contents are preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention.
[0066]
In the present invention, polyalkylene glycol can be used for preventing gelation and adjusting the viscosity. As specific examples, polypropylene glycols and polyethylene glycols having a weight average molecular weight of 500 to 20,000, which are obtained by gel curmatography using polyethylene glycol as a standard, are preferable. These contents are preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, and particularly preferably 0.5 to 1% by mass in the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention.
[0067]
In addition to the above components, the concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention includes additives such as water-soluble solvents other than the component (d) such as ethanol, viscosity modifiers, and pigments within the range not impairing the performance of the present invention. , Dyes, suspending agents and the like can be added.
[0068]
Although the usage form of the concentrated liquid detergent for flush toilets of this invention is not ask | required in particular, it is desirable to dripping a fixed quantity into a toilet tank automatically or manually. The amount of the detergent to be dropped into the toilet tank is preferably from 0.01 to 2 g, more preferably from 0.01 to 1 g, particularly preferably from 0.01 to 0.5 g.
[0069]
The concentrated liquid detergent for flush toilets of the present invention is preferably used after being diluted with water so that the concentration of the component (a) is 0.05 to 15 ppm. In particular, it is prepared so that the concentration of the component (a) in the solution after being diluted by being put into a toilet tank is 0.05 to 15 ppm, further 0.1 to 10 ppm, particularly 0.2 to 7 ppm. It is desirable.
[0070]
【Example】
Concentrated liquid detergents for flush toilets shown in Tables 1 and 2 were prepared, and their antifouling properties (easy washing properties), bactericidal properties, deodorizing properties, solubility and storage stability were evaluated by the following methods, and the results Are also shown in Tables 1 and 2.
[0071]
<Evaluation of antifouling property (easy cleaning property)>
0.1 g of a concentrated liquid detergent for flush toilets was dissolved in 10,000 g of water, and a ceramic tile was immersed in the solution for 5 minutes. At this time, the solution was gently stirred. After sufficiently dipping the earthenware tile (50mm x 20mm x 5mm), 0.5g of model soil (mixed oleic acid and rapeseed oil at a mass ratio of 1: 1) on the surface was spotted. It was dripped. The pottery tile to which the model dirt is dripped is left at the bottom of the aquarium so that the model dirt does not flow. At that time, the ratio of the area where the model dirt was removed from the surface of the ceramic tile was judged and evaluated in the following five stages. In addition, the average value of 10 tests was employ | adopted for the evaluation value of dirt removal.
5 points: dirt removal is 80% or more
4 points: dirt removal is 60% or more and less than 80%
3 points: dirt removal is 40% or more and less than 60%
2 points: dirt removal is 20% or more and less than 40%
1 point: Dirt removal is less than 20%.
[0072]
<Evaluation of bactericidal and deodorizing properties>
Ten monitors were arbitrarily selected and divided into two groups, one group using the concentrated liquid detergent for flush toilets and the other group not using it. The toilet was used once a day for each monitor, and the number of days until yellowing or darkening occurred was measured. The maximum number of measurement days was 14 days. In addition, when the monitor was used, the degree of malodor derived from stool and urine was also evaluated, and the average score in each group was calculated. The evaluation values of the sterilizing performance and the deodorizing performance are as follows. In addition, the usage-amount of the concentrated liquid detergent for flush toilets was set to 0.1g per 10000g of water in a toilet tank, and the prescribed amount was dripped in the toilet tank every time the toilet was used.
・ Evaluation of bactericidal properties
○: No yellowing or darkening occurs for 8 to 14 days
Δ: Yellowing or darkening occurs in 4-7 days
×: Yellowing or darkening occurs in 2 to 3 days
・ Deodorization evaluation
5 points: No bad smell
4 points: Slight odor is felt
3 points: A slightly bad smell is felt
2 points: Bad odor is clearly felt
1 point: Strong odor is felt.
[0073]
<Evaluation of solubility>
5000 g of water is put into a container and gently stirred at a speed of 100 revolutions per minute. 0.1 g of concentrated liquid detergent for flush toilets was dropped from the top of the beaker, and after 30 seconds, the uniformity of the solution was visually evaluated in the following three stages.
・ Evaluation of solubility
○: Solution is uniform
Δ: No lump of cleaning agent remains, but stagnation is observed in the solution
X: A lump of cleaning agent remains.
[0074]
<Evaluation of storage stability>
The various concentrated liquid detergents for flush toilets were allowed to stand for 4 weeks in a thermostatic bath at -10 ° C, 0 ° C, and 20 ° C, and the stability of the solution was visually evaluated according to the following evaluation.
・ Evaluation of storage stability
○: A uniform solution at all storage temperatures
Δ: Solution cloudiness is observed at any storage temperature
X: Separation of the solution is observed at any storage temperature
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
The components in the table are as follows:
Polymer A: a copolymer of diallyldimethylammonium chloride, maleic acid and sulfur dioxide (diallyldimethylammonium chloride / maleic acid / sulfur dioxide = 100/40/10 molar ratio, weight average molecular weight 22,000)
Polymer B: copolymer of diallyldimethylammonium chloride and maleic acid (diallyldimethylammonium chloride / maleic acid = 2/1 molar ratio, weight average molecular weight 100,000)
Polymer C: a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and maleic acid (diallyldimethylammonium chloride / maleic acid = 1/1 molar ratio, weight average molecular weight 80,000)
Polymer D: diallyldimethylammonium chloride polymer (weight average molecular weight 70,000)
Polymer E: N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide and acrylic acid copolymer (N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide / acrylic acid copolymer = 1/1 molar ratio, weight average molecular weight 100,000)
Bactericidal compound: Sanizole C [cocoalkyldimethylbenzylammonium chloride, manufactured by Kao Corporation]
Fragrance A: Mixture of benzaldehyde, benzyl acetate, geraniol, linalyl acetate, limonene, isoamyl formate, ethyl isobutyrate, 1-heptanol, γ-methyl ionone and dipropylene glycol
Fragrance B: Mixture of p-methylacetophenone, thymol, ethyl caproate, heptyl formate, α-methyl ionone, citral, farnesol, isobornyl acetate, cedryl acetate, hexyl acetate and dipropylene glycol
Fragrance C: linalool, cedrol, tetrahydrolinalol, ethyl isovarate, phenylacetaldehyde, cinnamic alcohol, paracresyl acetate, butylpropionate, ethyl acetate, terpinyl acetate and dipropylene glycol
Fragrance D: Mixture of benzyl isovalerate, ethyl cinnamate, phenylethyl isobutyrate, cinnamyl formate and dipropylene glycol
Alkyl glucoside: a mixture of straight chain alkyl groups having 12 and 14 carbon atoms, an average sugar condensation degree of 1.2 (a mixture of condensation degrees 1 and 2)

Claims (7)

(A) 3 to 25 % by mass of a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000,000, wherein the ratio of monomer units having a quaternary ammonium group is 10 to 100 mol% based on all monomer units, (B) 2 to 35% by mass of a bactericidal compound having at least one quaternary ammonium group and a molecular weight of less than 1000, (c) 1 or more kinds of perfume ingredients selected from the following group (c1) Concentrated liquid detergent for flush toilets containing -15% by mass and (d) 5-60% by mass of a water-soluble solvent selected from the following group (d1).
(C1) Geraniol, p-methylacetophenone, linalool, cedrol, 1-heptanol, thymol, tetrahydrolinalol, ethyl isovalate, heptyl formate, phenylacetaldehyde, cinnamic alcohol, benzaldehyde, linalyl acetate, cedolyl acetate, hexyl acetate, Paracresyl acetate, farnesol, isobornyl acetate, benzyl acetate, ethyl caproate, butylpropionate, α-methyl ionone, ethyl acetate, limonene, terpinyl acetate, isoamyl formate, γ-methyl ionone, ethyl isobutyrate, citral (d1 ) Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , Glycerin   The concentrated liquid detergent for flush toilets according to claim 1, wherein the mass ratio of (c) and (d) is (c) / (d) = 1/5 to 1/15. The concentrated liquid detergent for flush toilets according to claim 1 or 2, wherein the monomer unit (a) is derived from a compound represented by the following general formula (1).

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —COOR ⁷ —. , —CONHR ⁷ —, —OCOR ⁷ —, —R ⁸ —OCO—R ⁷ —, wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, or R ¹ R ² C═C (R ³ ) —X—, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, hydroxyalkyl A benzyl group, R ⁶ is a C 1-10 alkyl group or benzyl group optionally substituted with a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a sulfate group, and R ⁶ is an alkyl group, In the case of a hydroxyalkyl group or a benzyl group, ^- represents an anion Further, when R ⁶ contains a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric ester group, Y ^-. Is absent, these groups in R ⁶ is the anion). Furthermore, the concentrated liquid detergent for flush toilets of any one of Claims 1-3 which contains 5-40 mass% of 1 or more types chosen from (e) nonionic surfactant and amphoteric surfactant . Further, (I) tripolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hexametaphosphoric acid and alkali metal salts thereof, ( II ) Ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyiminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid and their alkali metal or alkaline earth metal salts, (III) Aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof ( IV The concentrated liquid detergent for flush toilets according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.1 to 20% by mass of one or more chelating agents selected from poly α-hydroxyacrylic acid and alkali metal salts thereof. . The concentrated liquid detergent for flush toilets according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentrate is used after being diluted in a toilet tank for each flushing flush toilet. The concentrated liquid detergent for flush toilets according to any one of claims 1 to 6 , wherein the concentrated liquid detergent is diluted with water so that the concentration of (a) is 0.05 to 15 ppm.