JP3953780B2 - 含フッ素高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素の環状単量体および分子内に２つの重合性不飽和結合を含有した単量体を必須成分に用いた重合体であって、かつ１００℃以上の重合温度において過酸化物を用いて製造することにより環状単量体組成比を６０モル％以上含有せしめた含フッ素高分子化合物、さらにその高分子化合物を用いた反射防止材料、感光性コーティング材料またはレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に、コーティング用途に関して言えば、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするものである。
【０００３】
しかしながら、材料設計としてフッ素含量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ2レジスト分野においてヒドロキシ基含有のフッ素系スチレンやヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボルネン化合物が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシ基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。しかしながら、まだまだ反射防止膜に必要とされる十分な低屈折率が得られてなく、または紫外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であったりと改善するべき要因は多く存在している。したがってこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、更に優れた高分子化合物を与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持たせることで、かつ基板への密着性や高い成膜性を併せ持つ新規な高分子化合物、さらにはその高分子化合物をコーティングした反射防止材料、感光性コーティング材料またはレジスト材料を提供することにある。その目的のために最近になってヘキサフルオロカルビノール基を側鎖に有したノルボルネン系モノマーが開発され、無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルなどと共重合した高分子が報告されている。しかしながら、無水マレイン酸の場合は交互共重合体となりその結果紫外光領域とくに真空紫外域での透明性が不十分である欠点が生じたり、テトラフルオロエチレンとの共重合ではＴｇが低下したり撥水性が強くなり成膜性が低下する欠点があった。さらにαトリフルオロメチルアクリル酸エステルとの共重合ではその共重合比が２：１（Ｈ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５，ｐ２７３）となりやすく、その結果ヘキサフルオロカルビノール基を側鎖に有したノルボルネン系単量体組成比を４０モル％以上含有させることが困難であった。
【０００５】
一方、金属触媒を使用したノルボルネン化合物のビニル付加重合ではノルボルネン単独の重合も可能であることが報告されているが、重合触媒のメタル成分を除去する事が難しい欠点が生じていた。そのためにテキサス大学の研究チームが高温下におけるラジカル重合でノルボルネン系化合物の単独重合を実現させた（Ｓｕｎｇｓｅｏ Ｃｈｏ ドクター論文）が、この場合の重量平均分子量は２０００程度であり、分子量を実用化に適切な範囲まで高くすることが難しいとの欠点が生じていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一般式（１）および一般式（２）を分子内に有する重合体が、透明性、密着性、重合度などの面でこれまでにない性能を示すことを見出した。またこの重合を行う場合１００℃以上の重合温度において過酸化物を用いて製造する方法を用いたところ、メタル系の開始剤を使用せずに一般式（１）の単量体組成比を６０モル％以上に含有せしめることに成功し、かつ適切な分子量を実現した。さらに、このようにして得られた含フッ素高分子化合物をコーティング材料に用いることによって、反射防止膜材料、感光性材料またはレジスト材料などの分野で十分な性能が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］． 少なくとも一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、フッ素原子、その他のハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状もしくは環状構造を有するアルキル基またはフルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基またはこれらの複合された官能基であって、エステル結合、エーテル結合を有してもよく、かつ少なくともＲ1〜Ｒ4の一つ以上はフッ素が含有された官能基である。また、Ｒ2およびＲ3は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい。］で表されるノルボルネン脂環族および一般式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】
［式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基またはフルオロアルキル基であって、少なくともどちらか一方にはフッ素原子を一つ以上含有する。Ｒ7は酸素またはＣＨ2である。］の主鎖を形成する同一炭素に一つ以上のフッ素を含有するフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を分子内に有する含フッ素高分子化合物
［２］．主鎖を形成する同一炭素に複数のＣＦ3を同時に直接結合した構成単位であるヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロイソブテンを重合性単量体に用いることによって一般式（２）の繰り返し単位を構成する上記１記載の含フッ素高分子化合物
［３］．上記［１］または［２］記載の一般式（１）および一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体であって、かつ１００℃以上の重合温度において過酸化物を用いて重合することにより一般式（１）の繰り返し単位の組成比を６０モル％以上、一般式（２）の繰り返し単位の組成比を２モル％以上に含有せしめた含フッ素高分子化合物
［４］．第３成分としてジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルエステルから選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を用いて製造した上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素高分子化合物
［５］． 第３成分として無水マレイン酸、アクリル酸エステル系または含フッ素アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を用いて製造した上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素高分子化合物［６］． 上記［１］〜［５］記載の含フッ素高分子化合物を含有した反射防止膜材料、感光性コーティング材料またはレジスト材料
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用できる一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の繰り返し単位は、
【００１４】
【化５】
【００１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、フッ素原子、その他のハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状もしくは環状構造を有するアルキル基またはフルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基またはこれらの複合された官能基であって、エステル結合、エーテル結合を有してもよく、かつ少なくともＲ1〜Ｒ4の一つ以上はフッ素が含有された官能基である。また、Ｒ2およびＲ3は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい。］である。
【００１６】
すなわち、本発明による一般式（１）の繰り返し単位を与える重合性単量体としてのノルボルネン化合物は下記に限定される。
【００１７】
【化６】
【００１８】
などが一例として挙げられる。
【００１９】
また本発明による一般式（１）のＲ1〜Ｒ4には酸不安定基を含ませることが可能である。その構造は特に制限なく一般的に使用されているものや報告されている酸不安定基が使用可能であり、例えば前述の列記したようなノルボルネン化合物のＣＯＯＨまたはＯＨに対して酸不安定基を付与した化合物が使用できる。一般的な酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブチル構造などを有し酸によってそのエステル部位が切断されるもの、３級の環状を含むアルコールをエステル化したものなどが使用でき、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、鎖状または環状エーテル基、環状構造を有するラクトン基、メチルアダマンタンやエチルアダマンタンなどが挙げられる。こういった酸不安基を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。さらに前述の列記したようなノルボルネン化合物のＣＯＯＨまたはＯＨに対して炭化水素または含フッ素炭化水素をエーテル化またはエステル化した構成単位もそれが酸不安定基でなくても使用することが可能である。
【００２０】
本発明で使用できる一般式（２）で表される繰り返し単位は
【００２１】
【化７】
【００２２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基またはフルオロアルキル基であって、少なくともどちらか一方にはフッ素原子を一つ以上含有する。Ｒ7は酸素またはＣＨ2である。］である。
【００２３】
すなわち一般式（２）で表される構成単位は、主鎖を形成する同一炭素に一つ以上のフッ素を含有するフルオロアルキル基を有する重合性単量体によって得られる。すなわち、かかる重合性単量体としては一般式（２）のＲ5またはＲ6が少なくとも一カ所にフルオロアルキル基を有していればその構造には制限されないが、好適な化合物を例示するならば、同一炭素に複数のＣＦ3が直接結合した重合性単量体であるヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロイソブテンを挙げることができる。ヘキサフルオロアセトンの場合は分子主鎖にエーテル結合を含有する特定の構造を有する重合体である。両者とも主鎖の同一炭素に複数のＣＦ3が直接結合することで分子運動を抑制することが可能となり、その結果ガラス転移点を高めることが可能となる。またこれらのＣＦ3は樹脂の紫外線領域での透明性を高める働きを有している。特に真空紫外域の透明性は効果的に高めることが可能である。本発明で使用できる一般式（２）の共重合体中の組成比は２モル％以上の範囲で使用されることが望ましく、より好適には２モル％以上４０モル％以下の範囲である。２モル％未満の添加量では透明性や製造時の分子量の増大には影響せず、４０モル％を越えると、密着性が低下するなどの実用上の問題点が生じる。
【００２４】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、ラジカル重合が採用され、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、その際の重合温度はそれぞれの開始剤に最適な温度範囲が存在する。
【００２５】
さらに本発明では１００℃以上の重合温度を採用することで一般式（１）を６０モル％以上含有せしめることが容易に可能となる。この場合、好ましくは、ｔ−ブトキシラジカルが発生する過酸化物がノルボルネンに対する攻撃性が高いことから好ましく採用される。すなわち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどが最も好ましく使用できるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
本発明の重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよいが、ラジカルの連鎖移動をできるだけ低減する必要があることから、溶剤は使用しないかできるだけ少量の溶剤量とすべきか、または連鎖移動の極端に少ない溶媒が特に好適である。そのうえで使用できる重合溶媒の代表的な例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
【００２７】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の数平均分子量としては、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００２８】
本発明によると、前述した一般式（１）、（２）の化合物を必須成分とし、前述の重合処方に従えば、第３成分として他の重合性単量体を特に制限無く使用することができる。
【００２９】
本発明では特に好ましい第３成分としてジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルエステルから選ばれた分子内に２つの重合性不飽和結合を有する重合性化合物、また無水マレイン酸、アクリル酸エステル系または含フッ素アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を挙げることができる。
【００３０】
すなわち、分子内に２つの重合性不飽和結合を含有した化合物を用いることで重合時に一定の割合で架橋反応が進行し、適切な分子量範囲を容易に達成することが可能となる。また本発明によれば一般式として分子内に２つの重合性不飽和結合を含有した化合物を規定しているが、分子内に３つ以上の重合性不飽和結合を含有した化合物も同様の効果を示す化合物として使用することができる。
【００３１】
本発明で使用できる分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を含有した化合物は、構造上の制限は特にないが、具体的に例示するならばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、シクロヘキサンジオール、アダマンタンジオール、などのジオールに対してアクリロイル基やメタクリロイル基を付与したジアクリレートあるいはジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテルなど、また、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フルオロアルキルジカルボン酸などをエステル結合で合成したジビニルエステル、さらにはジエポキシドやジイソシアネートなどを出発原料にしたジアクリレートあるいはジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテルなど、さらに言えばジビニルベンゼンなどの化合物も好適に採用される。これらの構造中にはフッ素、フルオロアルキル基が含まれても良く、例えばジ−αＣＦ3アクリレートなども好適に使用できる。
【００３２】
一方、第３成分として無水マレイン酸、アクリル酸エステル系または含フッ素アクリル酸エステル系単量体などのいわゆるカルボニル含有モノマーを少なくとも一種以上使用することができる。
【００３３】
まず、本発明で言うアクリル酸エステルにはメタクリル酸エステルも包含され、エステル側鎖について特に制限なく使用できる。具体的に例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物などを共重合することも可能である。
【００３４】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に結合したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであれば特に制限なく使用できる。また、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
またその他の第３成分として使用可能な共重合単位を具体的に例示するならば、少なくとも、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルなどの単量体が好適であり、これらの単量体側鎖に酸不安定基を含有変性せしめた化合物も第３成分として採用される。
【００３６】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、含フッ素環状オレフィンなどが例示できる。
【００３７】
ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく共重合することが可能である。この際、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなども導入することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。またこれらの共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３８】
本発明によれば重合後、有機溶剤に溶解させ、コーティング材料とすることができる。次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明による反射防止膜としては、本発明による高分子化合物をガラス、プラスチック、液晶オパネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッセンスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングしたものであり、単層または他の屈折率を有する薄膜と組み合わせて使用することもできる。反射防止性能を高めるためには高分子化合物の可視光線における屈折率を１．４２以下にする必要があり、好ましくは１．４以下である。通常、フッ素含量が高いほど屈折率が低下するが、一方でフッ素含量が高まった場合、基材との密着性が低下する欠点がある。その場合、本発明による一般式（１）〜（５）の単量体でＲ3が水素のアルコール側鎖の単量体を重合することで基材への密着性を高めることが可能である。本発明による反射防止膜の膜厚としては被コート物の屈折率によって異なるが、一般的に５００から２０００オングストロームの範囲である。
【００４０】
本発明によるレジスト用途としては、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ型レジスト組成物が最も好ましい。特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジストとして好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用される。使用できる酸不安定基としては一般式（１）のＲ1〜Ｒ4のいずれか一つ以上、また第３成分の側鎖などに導入することで、その目的が達成される。
【００４１】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４２】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４３】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、溶解性抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
［合成例１］ ３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（以下ＢＴＨＢ−ＮＢと表記）の合成
３００ｍｌの耐圧容器に１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オール １１５．４ｇとジシクロペンタジエン ５９．６ｇを入れ、１８０℃で４８時間反応を行った。反応終了後、得られた粗生成物を減圧下で蒸留し、目的のＢＴＨＢ−ＮＢ（下図） ２８．２ｇを得た。
【００４６】
【化８】
【００４７】
［合成例２］ｔ−ブチル （２−トリフルオロメチル）アクリレート（以下ＴＦＭＡ−Ｂと表記）の合成
１Ｌの耐圧容器に２−トリフルオロメチルアクリル酸 ８２．０ｇと６００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルを入れ、容器内を窒素置換する。その後、イソブテン ２０９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで冷却して、濃硫酸 １４ｇを仕込んだ。反応液を撹拌しながら徐々に室温に戻し、そのまま３０時間反応を行った。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を留去後、減圧下に蒸留を行って目的のＴＦＭＡ−Ｂ（下図） ６０ｇを得た。
【００４８】
【化９】
【００４９】
［合成例３］ｔ−ブチル ２−（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（以下ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂと表記）の合成
２００ｍｌの三口フラスコに３９．２ｇのＴＦＭＡ−Ｂ、１００ｍｌのトルエンを入れ、撹拌しながら１５．９ｇのシクロペンタジエンを滴下した。室温で２４時間反応を行った後、溶媒を留去、減圧下に蒸留を行い、目的のＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ（下図） ４２．０ｇを得た。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
［合成例４］ブチレングリコールジ（２−トリフルオロメチル）アクリレートの合成
１Ｌの三口フラスコに４５．０６ｇのブチレングリコール、１１１．３ｇのトリエチルアミン、５００ｍｌの塩化メチレンを入れ撹拌、氷冷し、１６６．４８ｇの２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻し、そのまま８ｈｒ反応を継続した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウムで反応液を洗浄し溶媒を留去、減圧下で蒸留を行い目的物 １１６．９８ｇを得た。
【００５２】
実施例１−４
［実施例１］
１５０ｍｌの耐圧容器に３９．７０ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１０．３０ｇのヘキサフルオロアセトン、１８．０２ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１３０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、得られた粘調な液体をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌで再沈殿させた後ろ過して粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーを再度テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌで再沈殿を行い、精製、ろ別したポリマーは減圧下で乾燥した。得られたポリマーの重量は１６．２ｇ、数平均分子量２３００、重量平均分子量２９００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢとヘキサフルオロアセトンのモル比は６９／３１と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６１と低い値を示した。
【００５３】
［実施例２］
１５０ｍｌの耐圧容器に３９．８０ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１０．２０ｇのヘキサフルオロイソブテン、１０．８４ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレートを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後７５℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、１３．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は２７００、重量平均分子量は３１００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−Ｂとヘキサフルオロイソブテンのモル比は７１／２９と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６３と低い値を示した。
【００５４】
［実施例３］
１５０ｍｌの耐圧容器に３７．４５ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１０．４７ｇのヘキサフルオロアセトン、２．０８ｇのアジピン酸ジビニル、２５．５１ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例１と同様の操作で再沈殿、精製を行い、２１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３６００、重量平均分子量は６６００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢとヘキサフルオロアセトンのモル比は６８／３２と算出された。ポリマーのフッ素含量は４５．５重量％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢとヘキサフルオロアセトンの合計モル比は９５％と算出された。
また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６５と低い値を示した。
【００５５】
［実施例４］
１５０ｍｌの耐圧容器に１８．８６ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１８．０４ｇのＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、６．５３ｇのヘキサフルオロアセトン、６．５７ｇのブチレングリコールジ（２−トリフルオロメチル）アクリレート、３１．８２ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、１６．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３８００、重量平均分子量は７３００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロアセトン、ブチレングリコールジ（２−トリフルオロメチル）アクリレートのモル比は３５／３５／１９／１１と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６９と低い値を示した。
【００５６】
［実施例５］
１５０ｍｌの耐圧容器に２７．２２ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１５．６２ｇのＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、４．９４ｇのヘキサフルオロアセトン、２．２１ｇのメチルアダマンチルメタクリレート、２０．０９ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、２１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３１００、重量平均分子量は３８００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロアセトンのモル比は５１／３０／１４と算出された。ポリマーのフッ素含有量は３６．２％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロアセトンの合計モル比は９５％と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３７５と低い値を示した。
【００５７】
［実施例６］
１５０ｍｌの耐圧容器に２８．３３ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１６．２６ｇのＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、３．３９ｇのヘキサフルオロイソブテン、２．０３ｇの無水マレイン酸、３３．４５ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、２０．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３０００、重量平均分子量は４１００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロイソブテンのモル比は４９／３１／１０と算出された。ポリマーのフッ素含有量は３３．４％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロイソブテンの合計モル比は９０％と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３８３と低い値を示した。
【００５８】
［実施例７］
実施例１、２、３、４で得られた精製後のポリマーをそれぞれ５重量％の固形分濃度になるように酢酸ブチルに溶解させ、次いで３０ミクロン厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上にフローコートし、９０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥したところ、実施例１、２、３、４のポリマーそれぞれに対して膜厚１０５０、１０９０、９８０、１０１０オングトローム厚みの薄膜を形成でき、それそれの６５０ｎｍ波長における表面反射率はそれぞれ０．９８％、０．８６％、１．１４％、１．２０％であり、低反射率の反射防止フィルムが得られた。
【００５９】
次いで、得られた反射防止フィルムをサンシャインウエザオメーターで２０００時間耐候性試験を行った。試験後の実施例１、２、３、４のポリマーフィルムそれぞれの表面反射率は１．１１％、０．９５％、１．１９％、１．４０％と十分な維持性を示した。
【００６０】
［実施例８］
実施例５で得られた精製後のポリマーを１０重量％の固形分濃度になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、次いでポリマー１００重量部に対して酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、レジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、７８％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【００６１】
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー２４８ｎｍでの露光を行い、その後１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥した。その結果、レーザー未照射部位がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で不溶であったのに対し、レーザー照射部位は完全に可溶状態に変化し、レジストとして必要なポジ型挙動が観察された。
【００６２】
［比較例１］
５０ｍｌの三口フラスコに２０ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、８．５３ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１３０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、７．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は２２００、重量平均分子量は２９００であった。このポリマーの屈折率は１．３６７と低かったが、分子量が低くそのままフィルム化することが困難であり、かつもろくフィルム表面に細かなクラックが生じた。分子鎖が全脂環族のために屈曲性に欠けたことが原因と推定された。
【００６３】
［比較例２］
５０ｍｌの三口フラスコに１８．．３６ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１．６４ｇの無水マレイン酸、２０ｍｌの酢酸ｎ−ブチル、１．３８ｇのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後５５℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、反応液を濃縮、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿を行った後、得られたポリマーを再度１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解しｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿、精製を行い、３．１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は４２００、重量平均分子量は５１００であった。ポリマーのフッ素含量は３０．９％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢのモル比は５１％と算出され、ほぼ交互の共重合体であった。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．４２と高くなった。また、１００ｎｍ厚みでの１５７ｎｍの透過率は４２％と低くなった。
同様に５０ｍｌの三口フラスコに１７．１２ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１．２２ｇの無水マレイン酸、１．６５ｇのアジピン酸ジビニル、２０ｍｌの酢酸ｎ−ブチル、１．３７ｇのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを入れ、同様の操作で重合、精製を行ったところ、２．８ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの数平均分子量は４８００、重量平均分子量は７２００であった。ポリマーのフッ素含量は２７．２重量％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢのモル比は４１％と算出された。
【００６４】
［比較例３］
５０ｍｌの三口フラスコに１６．９７ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、３．０３ｇのＴＦＭＡ−Ｂ、２０ｍｌのトルエン、２．１６ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレートを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後５５℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、反応液を濃縮、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿を行った後、得られたポリマーを再度１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解しｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿、精製を行い、２．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３９００、重量平均分子量は４５００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より、ＢＴＨＢ−ＮＢのモル比は３２％と算出され、６０モル％以上の組成比は達成できなかった。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．４０と高くなった。また、１００ｎｍ厚みでの１５７ｎｍの透過率は４９％と低くなった。
【００６５】
同様に５０ｍｌの三口フラスコに１６．１４ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、２．３１ｇのＴＦＭＡ−Ｂ、１．５６ｇのアジピン酸ジビニル、２０ｍｌのトルエン、２．１８ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレートを入れ同様の操作で重合、精製を行い、２．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は４１００、重量平均分子量は７６００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より、ＢＴＨＢ−ＮＢとＴＦＭＡ−Ｂのモル比は３９／６１と算出された。ポリマーのフッ素含量は２５．８重量％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢとＴＦＭＡ−Ｂの合計のモル比は７１％と算出された。以上より、ＢＴＨＢ−ＮＢの組成比は２８モル％と算出され６０モル％以上の組成比は達成できなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素の環状単量体および分子内に２つの重合性不飽和結合を含有した単量体を必須成分に用いた重合体であって、かつ１００℃以上の重合温度において過酸化物を用いて製造することにより環状単量体組成比を６０モル％以上含有せしめた含フッ素高分子化合物、さらにその高分子化合物を用いた反射防止材料、感光性コーティング材料またはレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に、コーティング用途に関して言えば、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするものである。
【０００３】
しかしながら、材料設計としてフッ素含量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ2レジスト分野においてヒドロキシ基含有のフッ素系スチレンやヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボルネン化合物が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシ基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。しかしながら、まだまだ反射防止膜に必要とされる十分な低屈折率が得られてなく、または紫外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であったりと改善するべき要因は多く存在している。したがってこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、更に優れた高分子化合物を与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持たせることで、かつ基板への密着性や高い成膜性を併せ持つ新規な高分子化合物、さらにはその高分子化合物をコーティングした反射防止材料、感光性コーティング材料またはレジスト材料を提供することにある。その目的のために最近になってヘキサフルオロカルビノール基を側鎖に有したノルボルネン系モノマーが開発され、無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルなどと共重合した高分子が報告されている。しかしながら、無水マレイン酸の場合は交互共重合体となりその結果紫外光領域とくに真空紫外域での透明性が不十分である欠点が生じたり、テトラフルオロエチレンとの共重合ではＴｇが低下したり撥水性が強くなり成膜性が低下する欠点があった。さらにαトリフルオロメチルアクリル酸エステルとの共重合ではその共重合比が２：１（Ｈ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５，ｐ２７３）となりやすく、その結果ヘキサフルオロカルビノール基を側鎖に有したノルボルネン系単量体組成比を４０モル％以上含有させることが困難であった。
【０００５】
一方、金属触媒を使用したノルボルネン化合物のビニル付加重合ではノルボルネン単独の重合も可能であることが報告されているが、重合触媒のメタル成分を除去する事が難しい欠点が生じていた。そのためにテキサス大学の研究チームが高温下におけるラジカル重合でノルボルネン系化合物の単独重合を実現させた（Ｓｕｎｇｓｅｏ Ｃｈｏ ドクター論文）が、この場合の重量平均分子量は２０００程度であり、分子量を実用化に適切な範囲まで高くすることが難しいとの欠点が生じていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一般式（１）および一般式（２）を分子内に有する重合体が、透明性、密着性、重合度などの面でこれまでにない性能を示すことを見出した。またこの重合を行う場合１００℃以上の重合温度において過酸化物を用いて製造する方法を用いたところ、メタル系の開始剤を使用せずに一般式（１）の単量体組成比を６０モル％以上に含有せしめることに成功し、かつ適切な分子量を実現した。さらに、このようにして得られた含フッ素高分子化合物をコーティング材料に用いることによって、反射防止膜材料、感光性材料またはレジスト材料などの分野で十分な性能が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］． 少なくとも一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、フッ素原子、その他のハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状もしくは環状構造を有するアルキル基またはフルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基またはこれらの複合された官能基であって、エステル結合、エーテル結合を有してもよく、かつ少なくともＲ1〜Ｒ4の一つ以上はフッ素が含有された官能基である。また、Ｒ2およびＲ3は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい。］で表されるノルボルネン脂環族および一般式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】
［式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基またはフルオロアルキル基であって、少なくともどちらか一方にはフッ素原子を一つ以上含有する。Ｒ7は酸素またはＣＨ2である。］の主鎖を形成する同一炭素に一つ以上のフッ素を含有するフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を分子内に有する含フッ素高分子化合物
［２］．主鎖を形成する同一炭素に複数のＣＦ3を同時に直接結合した構成単位であるヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロイソブテンを重合性単量体に用いることによって一般式（２）の繰り返し単位を構成する上記１記載の含フッ素高分子化合物
［３］．上記［１］または［２］記載の一般式（１）および一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体であって、かつ１００℃以上の重合温度において過酸化物を用いて重合することにより一般式（１）の繰り返し単位の組成比を６０モル％以上、一般式（２）の繰り返し単位の組成比を２モル％以上に含有せしめた含フッ素高分子化合物
［４］．第３成分としてジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルエステルから選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を用いて製造した上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素高分子化合物
［５］． 第３成分として無水マレイン酸、アクリル酸エステル系または含フッ素アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を用いて製造した上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素高分子化合物［６］． 上記［１］〜［５］記載の含フッ素高分子化合物を含有した反射防止膜材料、感光性コーティング材料またはレジスト材料
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用できる一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の繰り返し単位は、
【００１４】
【化５】
【００１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、フッ素原子、その他のハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状もしくは環状構造を有するアルキル基またはフルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基またはこれらの複合された官能基であって、エステル結合、エーテル結合を有してもよく、かつ少なくともＲ1〜Ｒ4の一つ以上はフッ素が含有された官能基である。また、Ｒ2およびＲ3は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい。］である。
【００１６】
すなわち、本発明による一般式（１）の繰り返し単位を与える重合性単量体としてのノルボルネン化合物は下記に限定される。
【００１７】
【化６】
【００１８】
などが一例として挙げられる。
【００１９】
また本発明による一般式（１）のＲ1〜Ｒ4には酸不安定基を含ませることが可能である。その構造は特に制限なく一般的に使用されているものや報告されている酸不安定基が使用可能であり、例えば前述の列記したようなノルボルネン化合物のＣＯＯＨまたはＯＨに対して酸不安定基を付与した化合物が使用できる。一般的な酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブチル構造などを有し酸によってそのエステル部位が切断されるもの、３級の環状を含むアルコールをエステル化したものなどが使用でき、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、鎖状または環状エーテル基、環状構造を有するラクトン基、メチルアダマンタンやエチルアダマンタンなどが挙げられる。こういった酸不安基を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。さらに前述の列記したようなノルボルネン化合物のＣＯＯＨまたはＯＨに対して炭化水素または含フッ素炭化水素をエーテル化またはエステル化した構成単位もそれが酸不安定基でなくても使用することが可能である。
【００２０】
本発明で使用できる一般式（２）で表される繰り返し単位は
【００２１】
【化７】
【００２２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基またはフルオロアルキル基であって、少なくともどちらか一方にはフッ素原子を一つ以上含有する。Ｒ7は酸素またはＣＨ2である。］である。
【００２３】
すなわち一般式（２）で表される構成単位は、主鎖を形成する同一炭素に一つ以上のフッ素を含有するフルオロアルキル基を有する重合性単量体によって得られる。すなわち、かかる重合性単量体としては一般式（２）のＲ5またはＲ6が少なくとも一カ所にフルオロアルキル基を有していればその構造には制限されないが、好適な化合物を例示するならば、同一炭素に複数のＣＦ3が直接結合した重合性単量体であるヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロイソブテンを挙げることができる。ヘキサフルオロアセトンの場合は分子主鎖にエーテル結合を含有する特定の構造を有する重合体である。両者とも主鎖の同一炭素に複数のＣＦ3が直接結合することで分子運動を抑制することが可能となり、その結果ガラス転移点を高めることが可能となる。またこれらのＣＦ3は樹脂の紫外線領域での透明性を高める働きを有している。特に真空紫外域の透明性は効果的に高めることが可能である。本発明で使用できる一般式（２）の共重合体中の組成比は２モル％以上の範囲で使用されることが望ましく、より好適には２モル％以上４０モル％以下の範囲である。２モル％未満の添加量では透明性や製造時の分子量の増大には影響せず、４０モル％を越えると、密着性が低下するなどの実用上の問題点が生じる。
【００２４】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、ラジカル重合が採用され、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、その際の重合温度はそれぞれの開始剤に最適な温度範囲が存在する。
【００２５】
さらに本発明では１００℃以上の重合温度を採用することで一般式（１）を６０モル％以上含有せしめることが容易に可能となる。この場合、好ましくは、ｔ−ブトキシラジカルが発生する過酸化物がノルボルネンに対する攻撃性が高いことから好ましく採用される。すなわち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどが最も好ましく使用できるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
本発明の重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよいが、ラジカルの連鎖移動をできるだけ低減する必要があることから、溶剤は使用しないかできるだけ少量の溶剤量とすべきか、または連鎖移動の極端に少ない溶媒が特に好適である。そのうえで使用できる重合溶媒の代表的な例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
【００２７】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の数平均分子量としては、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００２８】
本発明によると、前述した一般式（１）、（２）の化合物を必須成分とし、前述の重合処方に従えば、第３成分として他の重合性単量体を特に制限無く使用することができる。
【００２９】
本発明では特に好ましい第３成分としてジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルエステルから選ばれた分子内に２つの重合性不飽和結合を有する重合性化合物、また無水マレイン酸、アクリル酸エステル系または含フッ素アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を挙げることができる。
【００３０】
すなわち、分子内に２つの重合性不飽和結合を含有した化合物を用いることで重合時に一定の割合で架橋反応が進行し、適切な分子量範囲を容易に達成することが可能となる。また本発明によれば一般式として分子内に２つの重合性不飽和結合を含有した化合物を規定しているが、分子内に３つ以上の重合性不飽和結合を含有した化合物も同様の効果を示す化合物として使用することができる。
【００３１】
本発明で使用できる分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を含有した化合物は、構造上の制限は特にないが、具体的に例示するならばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、シクロヘキサンジオール、アダマンタンジオール、などのジオールに対してアクリロイル基やメタクリロイル基を付与したジアクリレートあるいはジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテルなど、また、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フルオロアルキルジカルボン酸などをエステル結合で合成したジビニルエステル、さらにはジエポキシドやジイソシアネートなどを出発原料にしたジアクリレートあるいはジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテルなど、さらに言えばジビニルベンゼンなどの化合物も好適に採用される。これらの構造中にはフッ素、フルオロアルキル基が含まれても良く、例えばジ−αＣＦ3アクリレートなども好適に使用できる。
【００３２】
一方、第３成分として無水マレイン酸、アクリル酸エステル系または含フッ素アクリル酸エステル系単量体などのいわゆるカルボニル含有モノマーを少なくとも一種以上使用することができる。
【００３３】
まず、本発明で言うアクリル酸エステルにはメタクリル酸エステルも包含され、エステル側鎖について特に制限なく使用できる。具体的に例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物などを共重合することも可能である。
【００３４】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に結合したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであれば特に制限なく使用できる。また、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
またその他の第３成分として使用可能な共重合単位を具体的に例示するならば、少なくとも、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルなどの単量体が好適であり、これらの単量体側鎖に酸不安定基を含有変性せしめた化合物も第３成分として採用される。
【００３６】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、含フッ素環状オレフィンなどが例示できる。
【００３７】
ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく共重合することが可能である。この際、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなども導入することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。またこれらの共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３８】
本発明によれば重合後、有機溶剤に溶解させ、コーティング材料とすることができる。次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明による反射防止膜としては、本発明による高分子化合物をガラス、プラスチック、液晶オパネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッセンスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングしたものであり、単層または他の屈折率を有する薄膜と組み合わせて使用することもできる。反射防止性能を高めるためには高分子化合物の可視光線における屈折率を１．４２以下にする必要があり、好ましくは１．４以下である。通常、フッ素含量が高いほど屈折率が低下するが、一方でフッ素含量が高まった場合、基材との密着性が低下する欠点がある。その場合、本発明による一般式（１）〜（５）の単量体でＲ3が水素のアルコール側鎖の単量体を重合することで基材への密着性を高めることが可能である。本発明による反射防止膜の膜厚としては被コート物の屈折率によって異なるが、一般的に５００から２０００オングストロームの範囲である。
【００４０】
本発明によるレジスト用途としては、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ型レジスト組成物が最も好ましい。特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジストとして好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用される。使用できる酸不安定基としては一般式（１）のＲ1〜Ｒ4のいずれか一つ以上、また第３成分の側鎖などに導入することで、その目的が達成される。
【００４１】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４２】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４３】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、溶解性抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
［合成例１］ ３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（以下ＢＴＨＢ−ＮＢと表記）の合成
３００ｍｌの耐圧容器に１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オール １１５．４ｇとジシクロペンタジエン ５９．６ｇを入れ、１８０℃で４８時間反応を行った。反応終了後、得られた粗生成物を減圧下で蒸留し、目的のＢＴＨＢ−ＮＢ（下図） ２８．２ｇを得た。
【００４６】
【化８】
【００４７】
［合成例２］ｔ−ブチル （２−トリフルオロメチル）アクリレート（以下ＴＦＭＡ−Ｂと表記）の合成
１Ｌの耐圧容器に２−トリフルオロメチルアクリル酸 ８２．０ｇと６００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルを入れ、容器内を窒素置換する。その後、イソブテン ２０９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで冷却して、濃硫酸 １４ｇを仕込んだ。反応液を撹拌しながら徐々に室温に戻し、そのまま３０時間反応を行った。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を留去後、減圧下に蒸留を行って目的のＴＦＭＡ−Ｂ（下図） ６０ｇを得た。
【００４８】
【化９】
【００４９】
［合成例３］ｔ−ブチル ２−（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（以下ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂと表記）の合成
２００ｍｌの三口フラスコに３９．２ｇのＴＦＭＡ−Ｂ、１００ｍｌのトルエンを入れ、撹拌しながら１５．９ｇのシクロペンタジエンを滴下した。室温で２４時間反応を行った後、溶媒を留去、減圧下に蒸留を行い、目的のＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ（下図） ４２．０ｇを得た。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
［合成例４］ブチレングリコールジ（２−トリフルオロメチル）アクリレートの合成
１Ｌの三口フラスコに４５．０６ｇのブチレングリコール、１１１．３ｇのトリエチルアミン、５００ｍｌの塩化メチレンを入れ撹拌、氷冷し、１６６．４８ｇの２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻し、そのまま８ｈｒ反応を継続した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウムで反応液を洗浄し溶媒を留去、減圧下で蒸留を行い目的物 １１６．９８ｇを得た。
【００５２】
実施例１−４
［実施例１］
１５０ｍｌの耐圧容器に３９．７０ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１０．３０ｇのヘキサフルオロアセトン、１８．０２ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１３０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、得られた粘調な液体をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌで再沈殿させた後ろ過して粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーを再度テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌで再沈殿を行い、精製、ろ別したポリマーは減圧下で乾燥した。得られたポリマーの重量は１６．２ｇ、数平均分子量２３００、重量平均分子量２９００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢとヘキサフルオロアセトンのモル比は６９／３１と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６１と低い値を示した。
【００５３】
［実施例２］
１５０ｍｌの耐圧容器に３９．８０ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１０．２０ｇのヘキサフルオロイソブテン、１０．８４ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレートを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後７５℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、１３．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は２７００、重量平均分子量は３１００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−Ｂとヘキサフルオロイソブテンのモル比は７１／２９と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６３と低い値を示した。
【００５４】
［実施例３］
１５０ｍｌの耐圧容器に３７．４５ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１０．４７ｇのヘキサフルオロアセトン、２．０８ｇのアジピン酸ジビニル、２５．５１ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例１と同様の操作で再沈殿、精製を行い、２１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３６００、重量平均分子量は６６００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢとヘキサフルオロアセトンのモル比は６８／３２と算出された。ポリマーのフッ素含量は４５．５重量％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢとヘキサフルオロアセトンの合計モル比は９５％と算出された。
また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６５と低い値を示した。
【００５５】
［実施例４］
１５０ｍｌの耐圧容器に１８．８６ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１８．０４ｇのＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、６．５３ｇのヘキサフルオロアセトン、６．５７ｇのブチレングリコールジ（２−トリフルオロメチル）アクリレート、３１．８２ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、１６．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３８００、重量平均分子量は７３００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロアセトン、ブチレングリコールジ（２−トリフルオロメチル）アクリレートのモル比は３５／３５／１９／１１と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６９と低い値を示した。
【００５６】
［実施例５］
１５０ｍｌの耐圧容器に２７．２２ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１５．６２ｇのＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、４．９４ｇのヘキサフルオロアセトン、２．２１ｇのメチルアダマンチルメタクリレート、２０．０９ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、２１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３１００、重量平均分子量は３８００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロアセトンのモル比は５１／３０／１４と算出された。ポリマーのフッ素含有量は３６．２％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロアセトンの合計モル比は９５％と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３７５と低い値を示した。
【００５７】
［実施例６］
１５０ｍｌの耐圧容器に２８．３３ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１６．２６ｇのＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、３．３９ｇのヘキサフルオロイソブテン、２．０３ｇの無水マレイン酸、３３．４５ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、２０．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３０００、重量平均分子量は４１００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロイソブテンのモル比は４９／３１／１０と算出された。ポリマーのフッ素含有量は３３．４％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロイソブテンの合計モル比は９０％と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３８３と低い値を示した。
【００５８】
［実施例７］
実施例１、２、３、４で得られた精製後のポリマーをそれぞれ５重量％の固形分濃度になるように酢酸ブチルに溶解させ、次いで３０ミクロン厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上にフローコートし、９０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥したところ、実施例１、２、３、４のポリマーそれぞれに対して膜厚１０５０、１０９０、９８０、１０１０オングトローム厚みの薄膜を形成でき、それそれの６５０ｎｍ波長における表面反射率はそれぞれ０．９８％、０．８６％、１．１４％、１．２０％であり、低反射率の反射防止フィルムが得られた。
【００５９】
次いで、得られた反射防止フィルムをサンシャインウエザオメーターで２０００時間耐候性試験を行った。試験後の実施例１、２、３、４のポリマーフィルムそれぞれの表面反射率は１．１１％、０．９５％、１．１９％、１．４０％と十分な維持性を示した。
【００６０】
［実施例８］
実施例５で得られた精製後のポリマーを１０重量％の固形分濃度になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、次いでポリマー１００重量部に対して酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、レジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、７８％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【００６１】
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー２４８ｎｍでの露光を行い、その後１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥した。その結果、レーザー未照射部位がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で不溶であったのに対し、レーザー照射部位は完全に可溶状態に変化し、レジストとして必要なポジ型挙動が観察された。
【００６２】
［比較例１］
５０ｍｌの三口フラスコに２０ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、８．５３ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１３０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、７．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は２２００、重量平均分子量は２９００であった。このポリマーの屈折率は１．３６７と低かったが、分子量が低くそのままフィルム化することが困難であり、かつもろくフィルム表面に細かなクラックが生じた。分子鎖が全脂環族のために屈曲性に欠けたことが原因と推定された。
【００６３】
［比較例２］
５０ｍｌの三口フラスコに１８．．３６ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１．６４ｇの無水マレイン酸、２０ｍｌの酢酸ｎ−ブチル、１．３８ｇのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後５５℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、反応液を濃縮、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿を行った後、得られたポリマーを再度１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解しｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿、精製を行い、３．１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は４２００、重量平均分子量は５１００であった。ポリマーのフッ素含量は３０．９％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢのモル比は５１％と算出され、ほぼ交互の共重合体であった。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．４２と高くなった。また、１００ｎｍ厚みでの１５７ｎｍの透過率は４２％と低くなった。
同様に５０ｍｌの三口フラスコに１７．１２ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１．２２ｇの無水マレイン酸、１．６５ｇのアジピン酸ジビニル、２０ｍｌの酢酸ｎ−ブチル、１．３７ｇのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを入れ、同様の操作で重合、精製を行ったところ、２．８ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの数平均分子量は４８００、重量平均分子量は７２００であった。ポリマーのフッ素含量は２７．２重量％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢのモル比は４１％と算出された。
【００６４】
［比較例３］
５０ｍｌの三口フラスコに１６．９７ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、３．０３ｇのＴＦＭＡ−Ｂ、２０ｍｌのトルエン、２．１６ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレートを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後５５℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、反応液を濃縮、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿を行った後、得られたポリマーを再度１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解しｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿、精製を行い、２．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３９００、重量平均分子量は４５００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より、ＢＴＨＢ−ＮＢのモル比は３２％と算出され、６０モル％以上の組成比は達成できなかった。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃における屈折率は１．４０と高くなった。また、１００ｎｍ厚みでの１５７ｎｍの透過率は４９％と低くなった。
【００６５】
同様に５０ｍｌの三口フラスコに１６．１４ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、２．３１ｇのＴＦＭＡ−Ｂ、１．５６ｇのアジピン酸ジビニル、２０ｍｌのトルエン、２．１８ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレートを入れ同様の操作で重合、精製を行い、２．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は４１００、重量平均分子量は７６００であった。ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より、ＢＴＨＢ−ＮＢとＴＦＭＡ−Ｂのモル比は３９／６１と算出された。ポリマーのフッ素含量は２５．８重量％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢとＴＦＭＡ−Ｂの合計のモル比は７１％と算出された。以上より、ＢＴＨＢ−ＮＢの組成比は２８モル％と算出され６０モル％以上の組成比は達成できなかった。
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