JP2691384B2 - セラミックス成形用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系で使用するセラミッ
クス成形用添加剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックスグリーンシートの製
造の際に、バインダーとして特定の重合度を有するポリ
ビニルブチラール樹脂等が用いられており、溶媒として
アルコール、ケトン、ハロゲン含有化合物、芳香族化合
物などの有機溶媒を多量に用いる必要があった。そのた
め引火による爆発や火炎のおそれや人体に対する有毒作
用や乾燥時における蒸発した有機溶剤ガスによる公害問
題等種々の問題があった。そこでこれらの問題を解決す
るためにバインダーとしてポリビニルアルコール、水溶
性ポリビニルアセテート、水溶性ポリウレタン、水溶性
アクリル系樹脂等が提案されている。そして、通常、こ
れらの水溶性バインダーをグリーンシートの製造に用い
る際には、セラミックス粉体の分散不良が生じるため、
セラミックス粉体の分散を十分に行うために、分散剤を
用いて初期分散という工程を設けている。更に、分散剤
とバインダーの組み合わせはシート成形の際のスラリー
特性及び生シート成形性に重要な影響を与えるにもかか
わらず、分子量の異なるアクリル樹脂を組合せたもの
（特開昭６３−１４７８５３）、重合度の異なるポリビ
ニルブチラール樹脂を組合せたもの（特開昭６４−４２
３５７）など溶媒系のバインダーと分散剤の組合せたも
のは提案されているが、水系のものはまだ提案されてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水系バインダ
ーと分散剤を組合せることによって、そのスラリー特性
が良好でセラミックスの成形性に優れ高密度で表面が平
滑なセラミックス生シートが得られるセラミックス成形
用添加剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のモノマ
ーを１つの共重合成分とし、かつ特定量含有する共重合
体であって、重量平均分子量が大きい水系バインダー
と、同じく特定のモノマーを１つの共重合成分とし、か
つ特定量含有する共重合体であって重量平均分子量が小
さい分散剤とを組合せると上記課題を効率よく達成でき
るとの知見に基づいてなされたのである。

【０００５】すなわち、本発明はカルボキシル基含有不
飽和モノマー又はスルホン酸基含有不飽和モノマー0.１
〜２０重量％と他の共重合性モノマー残部との共重合体
からなる平均分子量が55,000〜200 万の水系バインダー
と、カルボキシル基含有不飽和モノマー又はスルホン酸
基含有不飽和モノマー１０〜５０重量％と他の共重合性
モノマー残部との共重合体からなる平均分子量が1,000
〜50,000の分散剤とを組合わせてなることを特徴とする
セラミックス成形用添加剤を提供する。

【０００６】本発明で用いるカルボキシル基含有不飽和
モノマー（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和カルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ル酸等の不飽和二塩基カルボン酸とそのハーフエステル
があげられる。これらのうち、特にアクリル酸、メタク
リル酸が好ましい。 スルホン基含有不飽和モノマー
（Ｂ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−
メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸
等が挙げられる。これらのうち２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸が好ま
しい。

【０００７】上記カルボキシル基含有不飽和モノマー又
はスルホン基含有不飽和モノマーと共重合可能なモノマ
ーとしては、（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（Ｄ）アルキレ
ン基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコ
キシアルキルエステル、（Ｅ）下記の一般式で示される
モノマー

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ₁ は水素又はメチル基、Ｒ₂ は
水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは
２以上である。）が好ましい。これらは１種又は２種以
上の混合物として用いることができる。ここで、モノマ
ー（Ｃ）の炭素数１〜８個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等があげられ、モノマー
（Ｄ）の炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、
例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル
（メタ）アクリレート等があげられる。ここでアルコキ
シ基としては、炭素数１〜４のものがあげられる。

【００１０】また、モノマー（Ｅ）としては、一般式
中、ｎは２〜４０が好ましく、さらに好ましくは４〜２
５である。成分（Ｅ）のモノマーとして具体的にはフェ
ノキシポリエチレングリコール（ｎ＝２又は６）モノ
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２，３，４，９又は２３）（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（ｎ＝２，４，９又は２
３）モノ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００１１】さらに、他の共重合可能なモノマーとし
て、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチ
レン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
ル基含有モノマー等を用いることができる。

【００１２】本発明で用いる水系バインダーは、上記モ
ノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）を0.１〜２０重量％（以
下％と略称する）、好ましくは0.１〜１５％と他の共重
合性モノマー（モノマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）など）
を９9.９〜８０％、好ましくは９9.９〜８５％共重合さ
せたものであり、コポリマーの分子量は、重量平均分子
量（Ｍｗ）が55,000〜200 万、好ましくは55,000〜150
万、さらに好ましくは10万〜100 万である。これらは、
ゲルパーミェションクロマトグラフィーにより、標準物
質を用いて容易に測定可能である。

【００１３】さらに、上記共重合体の塩は共重合体中の
カルボン酸やスルホン酸基の一部又は全部をアンモニア
あるいは有機アミンで中和し、pHを６〜１０に調整して
製造するのが好ましい。有機アミンとは、たとえばモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のＯＨ
基含有有機アミン、モルホリン等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００１４】従って、上記条件を満足する限り本発明の
水系バインダーの水溶液の製造方法については、何ら制
限されることなく公知の重合方法により、好ましくは乳
化重合及び溶液重合によることができる。又、水系バイ
ンターとしては、エルマジョンでも、水性溶媒を含有あ
るいは水性溶媒を除去したポリマー水溶液のどちらを使
用してもよい。

【００１５】ここで、水系バインダーのうち、上記水溶
性バインダーとしては、モノマー（Ａ）及び／又は
（Ｂ）０．１〜２０．０％、モノマー（Ｃ）及び／又は
（Ｄ）５０．０〜９９．９％及びモノマー（Ｅ）０．１
〜５０．０％を必須成分とする共重合体又はその塩が好
ましい。又、水系バインダーのうち、上記エマルジョン
系バインダーとしては、モノマー（Ａ）及び／又は
（Ｂ）０．１〜２０．０％とモノマー（Ｃ）及び／又は
（Ｄ）８０．０〜９９．９％を必須成分とする共重合体
又はその塩が好ましい。

【００１６】上記水系バインダーと併用する分散剤とし
ては、上記モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）１０〜５０
％、好ましくは１０〜４５％と他の共重合性モノマー
（モノマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）など）９０〜５０
％、好ましくは９０〜５５％を共重合させたものであ
り、該コポリマーのＭｗは1,000 〜50,000、好ましくは
3,000 〜30,000である。また、水系バインダーと同様
に、コポリマー中のカルボン酸基やスルホン酸基の一部
又は全部をアンモニアやアミンで中和するのが好まし
い。このようにしてつくられた分散剤は水溶性である。
これらのうち、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）１０．
０〜５０．０％、モノマー（Ｃ）及び／又は（Ｄ）５
０．０〜９０．０％及びモノマー（Ｅ）０〜５０．０％
を必須成分とする共重合体又はその塩が好ましい。

【００１７】本発明のセラミックス成形用添加剤は、上
記バインダーと分散剤とを任意の割合で組合わせること
ができる。具体的には、次に示すグリーンシートの製造
法に好適な量として使用することができる。本発明によ
り得られるセラミックス成形用添加剤を用いてセラミッ
クス成形体を製造する場合にはセラミックス粉体１００
重量％に対してバインダーを固形分として0.３〜２5.０
重量％、好ましくは0.５〜２0.０重量％用いるのがよ
い。分散剤は固形分として0.０５〜5.０重量％、好まし
くは0.１〜2.０重量％用いるのがよい。この際、水性ス
ラリーの水分量を２０〜７０％、好ましくは２５〜５０
％とするのがよい。対象となるセラミックス粉体として
代表的なものはアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベ
リリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジル
コン酸鉛、ＰＬＺＴ、フェライト−マンガン等の酸化物
系あるいは、複合酸化物系セラミックス粉体及び炭化ケ
イ素、サイアロン等の非酸化物系セラミックス粉体があ
げられる。又、必要に応じて水溶性可塑剤（たとえば、
ポリエチレングリコール、グリセリン）、消泡剤等のバ
インダー及び分散剤以外の成形助剤を併用してもよい。

【００１８】

【発明の効果】本発明のセラミックス成形用添加剤は特
定のアニオン性基モノマーを共重合した水系バインダー
と分散剤との組合せであるため、セラミックス水性スラ
リーの分散安定性に優れ、かつバインダーと分散剤の相
性が良好であるからセラミックス生シートの成形性に優
れ、高密度で表面が平滑なセラミックス成形体が得られ
る。また、この成形体である生シートの吸湿量が少ない
ので湿度による影響が少なく、溶剤系バインダーと同等
の柔軟性と強度とを、セラミックス成形体に与えること
ができる。

【００１９】尚、本発明のセラミックス成形用添加剤
は、セラミックスのプレス成形、鋳込成形にも応用可能
である。次に実施例により本発明を説明する。

【００２０】

【実施例】平均粒径1.５μｍのアルミナ（ＡＬ−４５−
１：昭和電工製）２００ｇに表−１記載の分散剤、消泡
剤（ライオン製ＰＬ−７１Ｌ）及び水を添加し、ボール
ミルにより約１４時間分散混合した後、バインダーを添
加して１時間分散混合した。得られたアルミナスラリー
を減圧脱泡により内部気泡を除去すると同時に脱水し、
スラリー粘度が１〜５万cPとなる様に調整した。その後
マイラーシート上にドクターブレード法により厚さ1.２
mmの設定でシート成形を行った。これを熱風乾燥機によ
り４５℃で２時間、１２０℃で１時間乾燥し、生シート
を得た。その際のスラリー水分量、粘性と生シートの成
形性、表面状態、密度を評価した。尚、前記アルミナの
代わりに平均粒径0.６μｍのアルミナ（ＡＬ−１６０Ｓ
Ｇ−１：昭和電工製）を用いた場合についても同様にし
て生シートを得、その性能を評価した。結果を表−２に
示す。尚、各種性能は次のようにして評価した。

【００２１】〔スラリー特性〕アルミナスラリーをＢＨ
型粘度計にて50rpm と1rpmの回転数における粘度を測定
し、1rpmの時の粘度／50rpm の時の粘度の比率が３未満
の場合には、ニュートニアン、該比率が３以上の時に
は、チキソトロピーと判断した。 〔成形性〕 〇：マイラーシートから容易に剥離し、ヒビ割れのない
シートが得られた。

【００２２】△：若干ヒビ割れのあるシートが得られ
た。 ×：ヒビ割れてシート状にならなかった。 〔表面状態〕 〇：生シートの表面がスベスベで凝集物がない。 △：生シートの表面の所々に凝集物がある。

【００２３】×：生シート表面がザラザラな凝集物の成
形体である。 尚、No２の共重合体は、下記のポリマー（表−１中のN
o.1ポリマー）の製法に準じて合成した。又、No 11 〜1
5の分散剤は、溶媒をエタノールからＩＰＡに代えて重
合を行った。

【００２４】No. １ポリマーの製造方法 攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロート及びガス
導入管を備えた３リットルのフラスコにエタノール８２
０ｇを仕込み、窒素ガス気流下に８０℃に昇温した。次
いで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸５０ｇ、アクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混
合物（重量比で３：１）７５０ｇ、メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝９）メタクリレート２００ｇのモノ
マー混合溶液とアゾビス−２−アミジンプロパン（和光
純薬（製）Ｖ−５０）2.５ｇと水１８０ｇの重合開始剤
水溶液を添加した後、１時間保温して重合を完結させ
た。得られた共重合体をアンモニア水で中和した。更
に、エタノールを留去して水溶液タイプのバインダーを
製造した。

【００２５】No. ３ポリマーの製造方法 攪拌機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロート及びガ
ス導入管を備えた３リットルのセパラブルフラスコに、
アゾビス（４シアノ吉草酸）（和光純薬（製）Ｖ−５０
１）2.５ｇと水１８０ｇに溶解した重合開始剤水溶液と
アクリル酸5.０ｇ、アクリル酸ブチル４９５ｇ、メタク
リル酸ブチル５００ｇのモノマー混合液の１０％量、ア
ンモニア水（２８％）3.５ｇを水５０ｇに溶解した中和
剤水溶液の１０％量及び乳化剤（三洋化成工業（株）エ
レミノールＳＴＡ−１６：有効成分３０％）１２０ｇを
仕込み、窒素ガス気流下で８０℃に昇温した。約１時間
後に内容物が十分な乳化を示す乳白色となり、内温が８
０℃になっていることを確認した後に、残量のモノマー
混合液と中和剤水溶液を添加した。その後２時間保温し
て重合を完結させ、室温まで冷却後ナイロンメッシュで
濾過してエマルジョン系の水系バインダーを製造した。

【００２６】上記の方法により得られたバインダーの重
量平均分子量を溶媒としてテトラヒドロフランを用い、
かつ標準物質としてポリスチレンを用いてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定した。本発明の
ポリマーNo.１〜３及びNo. 11〜15の重量平均分子量
は、それぞれ２５万、１５万、１００万、５０００、１
万、1.５万、１万及び２万である。

【００２７】 表−１ No バインダー 分散剤 モノマー組成 添加量（％） モノマー組成 添加量（％） １ 2-アクリルアミド−２− ８ アクリル酸／アクリル 0.２ メチルプロパンスルホン 酸メチル 酸／アクリル酸ブチル／ （ポリマーNo11) ＝ メトキシポリエチレング 30／70 リコール（ｎ＝９）メタ クリレート（ポリマーNo1) ＝５／55／20／20 アンモニア中和水溶液バインダー ２ アクリル酸／アクリル １２ アクリル酸／アクリル 0.７ 酸メチル／アクリル酸 酸メチル ブチル／メトキシポリ （ポリマーNo12) ＝ エチレングリコール（ 15／85 ｎ＝９）メタクリレー ト（ポリマーNo2)＝ 2.５／57.5／20／20 アンモニア中和水溶液バインダー

【００２８】 ３ アクリル酸／アクリル ８ アクリル酸／アクリル 0.４ 酸ブチル／メタクリル 酸エチル 酸ブチル （ポリマーNo13) ＝ （ポリマーNo3)＝ 40／60 0.５／49.5／50 エマルジョン系水系バインダー ４ ポリマーNo２ １２ アクリル酸／アクリル 0.７ 酸メチル （ポリマーNo14) ＝ 60／40 ５ ポリマーNo3 ８ アクリル酸／アクリル 0.４ 酸メチル （ポリマーNo15) ＝ 75／25 ＊上記No１、３及び５では、アルミナとしてＡＬ４５−
１を、No２及び４ではＡＬ１６０ＳＧ−１を用いた。

【００２９】 表−２ No スラリー最終 スラリー 生シート 水分量（％） 特性 成形性 表面状態 密度 １ ２2.３ ニュートニアン 〇 〇 2.４２ ２ ３4.８ ニュートニアン 〇 〇 2.５０ ３ ２3.５ ニュートニアン 〇 〇 2.３９ ４ ６2.６ チキソトロピー × × 2.２７ ５ ３4.６ チキソトロピー × △ 2.２５

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有不飽和モノマー又は
   スルホン酸基含有不飽和モノマー0.１〜２０重量％と他
   の共重合性モノマー残部との共重合体からなる平均分子
   量が55,000〜200 万の水系バインダーと、カルボキシル
   基含有不飽和モノマー又はスルホン酸基含有不飽和モノ
   マー１０〜５０重量％と他の共重合性モノマー残部との
   共重合体からなる平均分子量が1,000 〜50,000の分散剤
   とを組合わせてなることを特徴とするセラミックス成形
   用添加剤。