JP3948100B2 - ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents
ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは味特性に優れ、さらに成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
(1) 金属板へのラミネート性に優れていること
(2) 金属板との密着性に優れていること
(3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと
(4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと
(5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、たとえば、特公昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルムが開示され、またたとえば、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に優れた味特性と厳しい加工度が要求される用途での成形性を両立することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、味特性に優れると共に厳しい成形加工に対応できる金属缶に好適なラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、融点が２４６℃以上であるポリエステルＡを主たる構成成分とするＡ層の少なくとも片面に、融点が２４６℃未満のポリエステルＢを主たる構成成分とするＢ層を配置してなる積層フィルムであって、該フィルムのＡ層の面配向係数が０．０８以上０．１４以下であり、熱収縮応力の最大値が０．９〜１．５ＭＰａであるラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【０００８】
【発明実施の形態】
本発明において、ポリエステルＡとは味特性、耐熱性の点から融点が２４６℃以上であることが必要である。さらに好ましくは２５０℃以上２７５℃以下である。また、ポリエステルＡの構成単位の９０モル％以上をエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位とするポリエステルであることが好ましい。さらに、レトルト処理などの熱処理の後で味特性を良好にする点では、エチレンテレフタレート単位および／もしくはエチレンナフタレート単位が９３モル％以上で有ることが特に好ましい、さらに９５モル％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより一層好ましい。一方、味特性を損ねない範囲で上記以外のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としてはたとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルジスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としてはたとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特性の点ではジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好ましい。
【０００９】
また、本発明効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルＡにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物を共重合してもよい。
【００１０】
本発明において、ポリエステルＢとはラミネート性、接着性の点から融点が２４６℃未満であることが必要である。さらに好ましくは２４０℃以下である。また、味特性の点でポリエステルＢの構成単位の７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位とするポリエステルであることが好ましく、さらに、成形性の点で、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位が８０モル％以上で有ることが特に好ましい。一方、ラミネート性、成形性を損ねない範囲で、他のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としてはたとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルジスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としてはたとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特性の点では、ジフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
本発明では、従来よりも成形性と味特性との両立に優れたフィルムを得ることを目的としており、融点が２４６℃未満であるポリエステルＢを主たる構成成分とするＢ層が金属との接着性を良好にし、融点が２４６℃以上であって、特定の配向を有するポリエステルＡを主たる構成成分とするＡ層が優れた成形性と味特性を発現できることを特長としている。したがって、Ｂ層はＡ層の少なくとも片面に積層されるが、Ｂ層をＡ層の片面にのみ積層し、Ｂ層のＡ層側と反対の面を金属とラミネートして使用することが好ましい。また、Ａ層とＢ層の積層厚みの比は２：１〜３０：１であることが成形性と味特性の両立の点で好ましく、より好ましくは２：１〜２０：１であり、２：１〜１０：１であればさらに好ましい。
【００１２】
本発明において、Ａ層の面配向係数が０．０８以上０．１４以下であることが成形性、耐衝撃性を良好とする点で必要である。さらにより一層成形性を向上させる点で、０．０８以上０．１３５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０８５以上０．１３以下である。面配向係数が高すぎるとラミネート性のみならず、成形性をも悪化させる。そのため缶成形後の味特性も低下する。一方、面配向係数が０．０８未満であるとフィルムの均一性が低下してしまう。
【００１３】
本発明において、Ａ層とＢ層の面配向係数の差が０．０５以下であることがラミネート性、成形性、耐衝撃性の点から好ましく、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０２以下である。
【００１４】
本発明において、上記の面配向係数をかかる範囲とする手法としては特に限定されるものではないが、たとえば延伸速度、延伸温度、熱処理温度、熱処理時間などを生産性が悪化しない範囲において調整する方法などが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステルを製造するに際しては、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など、着色防止剤としては、たとえばリン化合物などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としてたとえば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコシキドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフタレートなどのゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを挙げることができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネートが好ましく使用される。
【００１６】
たとえばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに好ましくは、得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などを挙げることができる。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、特にポリエステルＡはさらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためであると考えられ、さらに公知の酸化防止剤をポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢに０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールを高分子製造時に添加してもよい。
【００１８】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを重縮合反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、高分子を溶融押出する際に押出温度を高融点高分子側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは８〜３０μｍである。
【００２０】
本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に別々に供給、溶融し固化前に積層させた後、スリット状のダイからシート状またはチューブ状に押出し、前者では静電印可などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。製膜方法としてはチューブラー方式、テンター方式などがあるがフィルムの品質の面でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。特に好ましくは、縦延伸温度が１００〜１５０℃、横延伸温度が８０〜１５０℃である。さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１２０℃以上ポリエステルＢの融点以下の任意の温度とすることができが、好ましくは１５０℃以上ポリエステルＢの融点−５℃以下である。また、熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムはフィルムの長手方向、幅方向の破断伸度の平均が１３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０％以上、より好ましくは１７０％以上であることが成形性の点から好ましい。破断伸度の平均をかかる値以上にする手段としては、特に限定されるものではないが、フィルム製造時の熱処理時間、熱処理時の弛緩などを調整することによって達成することが可能である。
【００２２】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子のなかから任意に選定される粒子を０．０１〜５０重量％含有させることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが缶内面に使用するフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じやすくなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類などを構成成分とする有機粒子などを挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする有機粒子などを挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の二軸延伸フィルムのフィルム長手方向および横方向の熱収縮応力の最大値が１．５ＭＰａ以下であることが成形性などの点から好ましい、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以下である。熱収縮応力がかかる値を越えると成形性が著しく低下する場合があるので好ましくない。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムにおいては金属板との密着性、成形性の面から、Ａ層側表面とＢ層側表面の中心線平均粗さ（各々Ｒａａ、Ｒａｂ）がＲａａ＞Ｒａｂの関係を満足することが好ましく、より好ましくはＲａａ−Ｒａｂ≧０．００３μｍであり、Ｒａａ−Ｒａｂ≧０．００５μｍであるとさらに好ましい。また、Ｒａａ、Ｒａｂは成形性の点から０．００５〜０．１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００２５】
本発明において二軸延伸フィルムはラミネート性、成形性の面から、Ｘ線回折（１００）面反射より得られる、（１００）面の法線方向の微結晶の大きさＤ100が６ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。ａ軸方向の微結晶の大きさＤ100が６ｎｍを越えるとラミネート性、成形性が不十分となることがある。ここで、（１００）面の法線方向の大きさＤ100は広角Ｘ線回折法の対称反射法を用いて、得られた（１００）面に基づく反射のピークの積分幅を装置によるＸ線の広がりなどを補正後、Scherrerの式に代入して求める。
【００２６】
本発明において、上記の熱収縮応力、表面平均粗さ、微結晶の大きさを各々かかる範囲とする手法としては特に限定されるものではないが、フィルム製造時の各種条件、粒子添加量などを調整することによって達成することが可能である。
【００２７】
また、本発明の二軸延伸フィルムのＢ層側表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印可電圧（Ｖｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００２８】
本発明のフィルムＢ層側表面上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２９】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、たとえばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被膜層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物が好ましく、さらに展延性金属メッキ層、たとえばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３０】
本発明のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造するツーピース金属缶の内面被膜用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被膜用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００３２】
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３３】
（２）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００３４】
（３）屈折率、面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。なお、Ａ層の両面にＢ層を積層したフィルムでは、Ｂ層を削り取った後Ａ層の屈折率を測定してもよい。
【００３５】
（４）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５、０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
【００３６】
【数１】
【００３７】
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００３８】
（５）積層厚さ
ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真（長手方向２５ｃ ｍ×厚み方向２０ｃｍを１０枚）を撮影し、Ａ層とＢ層の積層厚さを測定した。なお、積層比が観察しにくいときは熱処理を１００〜１５０℃、１〜１０分行ってから測定を行った。
【００３９】
（６）フィルムの破断伸度
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について破断伸度を測定した。評価は長手方向、幅方向の破断伸度の平均を用いて行った。
【００４０】
（７）熱収縮応力
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてフィルムの熱収縮応力を測定した。測定は試料長１５ｍｍ、試料幅５ｍｍ、昇温速度２０℃／分で３０℃〜２５０℃の温度範囲について行った。
【００４１】
（８）フィルム表面粗さ（平均粗さ：Ｒａ、最大粗さ：Ｒｔ）
フィルムの表面粗さを表面粗さ計により測定した。測定条件は以下の通りであり、２０回の測定の平均値を値とした。測定装置は、小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いた。
【００４２】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：１ｍｍ
カットオフ ：０．０８ｍｍ
触針スピード：４μｍ／秒
なお、Ｒｔ、Ｒａの定義は、例えば、奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００４３】
（９）微結晶の大きさ
広角Ｘ線回折法において対称反射法にてフィルムの赤道反射（１００）面の回折ピークプロファイルを得た後、ピークの積分幅を求め、装置によるＸ線の広がりなどを補正後Scherrerの式に代入し結晶ａ軸方向の微結晶の大きさＤ100を求めた。ここでＸ線はＣｕＫα線（波長０．１５４１８ｎｍ）を用い、（１００）面の回折角は２５．４°であった。
【００４４】
（１０）アセトアルデヒド含有量
ポリエステルフイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４５】
（１１）成形性
ａ．熱処理前
５０ｍ／分でフィルムと１７０〜２８０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）をＢ層が接着面となるように金属板の両面にラミネート、急冷した。その後しごき成形機、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５、成形可能温度領域で成形）し缶を得た。得た缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読みとり、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４６】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満
Ｄ級：０．０５ｍＡ以上
【００４７】
ｂ．熱処理後
上記ラミネート鋼板をポリエステルＢの融点−１０℃、３０秒熱処理後に、常法に従いネック加工を行った後、得た缶を１３０℃、２０分レトルト処理後、４０℃の水中で１日放置し、その後成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読みとり、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４８】
Ａ級：０．２ｍＡ未満
Ｂ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｃ級：０．４ｍＡ以上０．８ｍＡ以下
Ｄ級：０．８ｍＡ以上
【００４９】
（１２）味特性
上記と同様に製缶した缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に１３０℃×２０分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００５０】
Ａ級：臭気に全く変化が見られない
Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない
Ｃ級：臭気にやや変化が見られる
Ｄ級：臭気に変化が大きく見られる
【００５１】
実施例１
ポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）、ポリエステルＢとしてナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸８モル、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２３８℃）をそれぞれ充分に乾燥し、別々に常法により溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層させ（積層比５：１）急冷固化し、未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムを温度１１０℃にて長手方向に３．０倍し、温度１０５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた成形性、味特性を得ることができた。
【００５２】
実施例２〜６、比較例１〜３
ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し、実施例１と同様にして製膜した。
【００５３】
結果を表１〜２に示す。
【００５４】
実施例２はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸１０モル、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、融点２３５℃）として、積層比５：１、縦延伸温度１０８℃、延伸倍率３．２倍、横延伸温度１０５℃、倍率３．１倍、熱処理を２００℃、１０秒としてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１の通りであり、Ａ層、Ｂ層の厚み方向の屈折率の差が大きくなったことから、熱処理前成形性が若干低下した。
【００５５】
実施例３は実施例１と同じポリエステル、条件にて積層比を１：１としてフィルムを得た。得たフィルム特性、缶特性は表２の通りであり、味特性が若干低下した。
【００５６】
実施例４はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸２０モル、融点２０８℃）として、積層比４：１、縦延伸温度１０５℃、延伸倍率３．１倍、横延伸温度１０２℃、延伸倍率３．１倍、熱処理を１８０℃、５秒としてフィルムを得た。
【００５７】
実施例５はポリエステルＡをイソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレート（イソフタル酸１０モル、融点２５５℃）として、縦延伸温度１３０℃、延伸倍率３．３倍、横延伸温度１３０℃、延伸倍率３．１倍、熱処理２００℃、１０秒としてフィルムを得た。
【００５８】
実施例６はポリエステルＡに実施例１のエッジ部分の回収フィルムを４０％混入したポリエステル（融点２５３℃）、ポリエステルＢにナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸８モル、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２３８℃）を用いて、縦延伸温度１１０℃、延伸倍率３．０倍、横延伸温度１０６℃、延伸倍率３．１倍、熱処理１９０℃、５秒としてフィルムを得た。
【００５９】
比較例１はＡ層、ポリエステルＢとして、ともにイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１３モル、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２２５℃）を用いて縦延伸温度９８℃、延伸倍率３．０倍、横延伸温度１０５℃、延伸倍率３．０倍、熱処理１９０℃、５秒としてフィルムを得た。フィルム特性、缶特性は表４の通りであり、熱処理後成形性、味特性に劣っている。
【００６０】
比較例２はＡ層、ポリエステルＢとして、ともにポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）を用いた。縦延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍、横延伸温度１２０℃、延伸倍率３．６倍、熱処理２３５℃、１０秒間としてフィルムを得た。缶特性は表４の通りであり、成形性が劣っていた。
【００６１】
比較例３はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１４モル、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２２０℃）として縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率３．１倍、横延伸温度１１６℃、横延伸倍率３．０倍、熱処理２２０℃、５秒としてフィルムを得た。フィルム特性、缶特性は表５の通りであり、成形性に劣っていた。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
なお、表中の略号は以下の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｎ：ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＮ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレート（数字は共重合モル％）
｜ｆｎA−ｆｎB｜：Ａ層とＢ層の厚み方向の屈折率の差
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムの構造とそれを構成する樹脂の特性を制御することにより、成形性と味特性、特にレトルト後の味特性を両立せしめることができたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明はラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは味特性に優れ、さらに成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
(1) 金属板へのラミネート性に優れていること
(2) 金属板との密着性に優れていること
(3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと
(4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと
(5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、たとえば、特公昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルムが開示され、またたとえば、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に優れた味特性と厳しい加工度が要求される用途での成形性を両立することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、味特性に優れると共に厳しい成形加工に対応できる金属缶に好適なラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、融点が２４６℃以上であるポリエステルＡを主たる構成成分とするＡ層の少なくとも片面に、融点が２４６℃未満のポリエステルＢを主たる構成成分とするＢ層を配置してなる積層フィルムであって、該フィルムのＡ層の面配向係数が０．０８以上０．１４以下であり、熱収縮応力の最大値が０．９〜１．５ＭＰａであるラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【０００８】
【発明実施の形態】
本発明において、ポリエステルＡとは味特性、耐熱性の点から融点が２４６℃以上であることが必要である。さらに好ましくは２５０℃以上２７５℃以下である。また、ポリエステルＡの構成単位の９０モル％以上をエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位とするポリエステルであることが好ましい。さらに、レトルト処理などの熱処理の後で味特性を良好にする点では、エチレンテレフタレート単位および／もしくはエチレンナフタレート単位が９３モル％以上で有ることが特に好ましい、さらに９５モル％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより一層好ましい。一方、味特性を損ねない範囲で上記以外のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としてはたとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルジスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としてはたとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特性の点ではジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好ましい。
【０００９】
また、本発明効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルＡにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物を共重合してもよい。
【００１０】
本発明において、ポリエステルＢとはラミネート性、接着性の点から融点が２４６℃未満であることが必要である。さらに好ましくは２４０℃以下である。また、味特性の点でポリエステルＢの構成単位の７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位とするポリエステルであることが好ましく、さらに、成形性の点で、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位が８０モル％以上で有ることが特に好ましい。一方、ラミネート性、成形性を損ねない範囲で、他のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としてはたとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルジスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としてはたとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特性の点では、ジフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
本発明では、従来よりも成形性と味特性との両立に優れたフィルムを得ることを目的としており、融点が２４６℃未満であるポリエステルＢを主たる構成成分とするＢ層が金属との接着性を良好にし、融点が２４６℃以上であって、特定の配向を有するポリエステルＡを主たる構成成分とするＡ層が優れた成形性と味特性を発現できることを特長としている。したがって、Ｂ層はＡ層の少なくとも片面に積層されるが、Ｂ層をＡ層の片面にのみ積層し、Ｂ層のＡ層側と反対の面を金属とラミネートして使用することが好ましい。また、Ａ層とＢ層の積層厚みの比は２：１〜３０：１であることが成形性と味特性の両立の点で好ましく、より好ましくは２：１〜２０：１であり、２：１〜１０：１であればさらに好ましい。
【００１２】
本発明において、Ａ層の面配向係数が０．０８以上０．１４以下であることが成形性、耐衝撃性を良好とする点で必要である。さらにより一層成形性を向上させる点で、０．０８以上０．１３５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０８５以上０．１３以下である。面配向係数が高すぎるとラミネート性のみならず、成形性をも悪化させる。そのため缶成形後の味特性も低下する。一方、面配向係数が０．０８未満であるとフィルムの均一性が低下してしまう。
【００１３】
本発明において、Ａ層とＢ層の面配向係数の差が０．０５以下であることがラミネート性、成形性、耐衝撃性の点から好ましく、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０２以下である。
【００１４】
本発明において、上記の面配向係数をかかる範囲とする手法としては特に限定されるものではないが、たとえば延伸速度、延伸温度、熱処理温度、熱処理時間などを生産性が悪化しない範囲において調整する方法などが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステルを製造するに際しては、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など、着色防止剤としては、たとえばリン化合物などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としてたとえば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコシキドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフタレートなどのゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを挙げることができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネートが好ましく使用される。
【００１６】
たとえばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに好ましくは、得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などを挙げることができる。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、特にポリエステルＡはさらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためであると考えられ、さらに公知の酸化防止剤をポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢに０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールを高分子製造時に添加してもよい。
【００１８】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを重縮合反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、高分子を溶融押出する際に押出温度を高融点高分子側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは８〜３０μｍである。
【００２０】
本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に別々に供給、溶融し固化前に積層させた後、スリット状のダイからシート状またはチューブ状に押出し、前者では静電印可などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。製膜方法としてはチューブラー方式、テンター方式などがあるがフィルムの品質の面でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。特に好ましくは、縦延伸温度が１００〜１５０℃、横延伸温度が８０〜１５０℃である。さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１２０℃以上ポリエステルＢの融点以下の任意の温度とすることができが、好ましくは１５０℃以上ポリエステルＢの融点−５℃以下である。また、熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムはフィルムの長手方向、幅方向の破断伸度の平均が１３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０％以上、より好ましくは１７０％以上であることが成形性の点から好ましい。破断伸度の平均をかかる値以上にする手段としては、特に限定されるものではないが、フィルム製造時の熱処理時間、熱処理時の弛緩などを調整することによって達成することが可能である。
【００２２】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子のなかから任意に選定される粒子を０．０１〜５０重量％含有させることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが缶内面に使用するフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じやすくなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類などを構成成分とする有機粒子などを挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする有機粒子などを挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の二軸延伸フィルムのフィルム長手方向および横方向の熱収縮応力の最大値が１．５ＭＰａ以下であることが成形性などの点から好ましい、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以下である。熱収縮応力がかかる値を越えると成形性が著しく低下する場合があるので好ましくない。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムにおいては金属板との密着性、成形性の面から、Ａ層側表面とＢ層側表面の中心線平均粗さ（各々Ｒａａ、Ｒａｂ）がＲａａ＞Ｒａｂの関係を満足することが好ましく、より好ましくはＲａａ−Ｒａｂ≧０．００３μｍであり、Ｒａａ−Ｒａｂ≧０．００５μｍであるとさらに好ましい。また、Ｒａａ、Ｒａｂは成形性の点から０．００５〜０．１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００２５】
本発明において二軸延伸フィルムはラミネート性、成形性の面から、Ｘ線回折（１００）面反射より得られる、（１００）面の法線方向の微結晶の大きさＤ100が６ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。ａ軸方向の微結晶の大きさＤ100が６ｎｍを越えるとラミネート性、成形性が不十分となることがある。ここで、（１００）面の法線方向の大きさＤ100は広角Ｘ線回折法の対称反射法を用いて、得られた（１００）面に基づく反射のピークの積分幅を装置によるＸ線の広がりなどを補正後、Scherrerの式に代入して求める。
【００２６】
本発明において、上記の熱収縮応力、表面平均粗さ、微結晶の大きさを各々かかる範囲とする手法としては特に限定されるものではないが、フィルム製造時の各種条件、粒子添加量などを調整することによって達成することが可能である。
【００２７】
また、本発明の二軸延伸フィルムのＢ層側表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印可電圧（Ｖｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００２８】
本発明のフィルムＢ層側表面上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２９】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、たとえばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被膜層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物が好ましく、さらに展延性金属メッキ層、たとえばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３０】
本発明のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造するツーピース金属缶の内面被膜用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被膜用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００３２】
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３３】
（２）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００３４】
（３）屈折率、面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。なお、Ａ層の両面にＢ層を積層したフィルムでは、Ｂ層を削り取った後Ａ層の屈折率を測定してもよい。
【００３５】
（４）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５、０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
【００３６】
【数１】
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００３８】
（５）積層厚さ
ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真（長手方向２５ｃ ｍ×厚み方向２０ｃｍを１０枚）を撮影し、Ａ層とＢ層の積層厚さを測定した。なお、積層比が観察しにくいときは熱処理を１００〜１５０℃、１〜１０分行ってから測定を行った。
【００３９】
（６）フィルムの破断伸度
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について破断伸度を測定した。評価は長手方向、幅方向の破断伸度の平均を用いて行った。
【００４０】
（７）熱収縮応力
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてフィルムの熱収縮応力を測定した。測定は試料長１５ｍｍ、試料幅５ｍｍ、昇温速度２０℃／分で３０℃〜２５０℃の温度範囲について行った。
【００４１】
（８）フィルム表面粗さ（平均粗さ：Ｒａ、最大粗さ：Ｒｔ）
フィルムの表面粗さを表面粗さ計により測定した。測定条件は以下の通りであり、２０回の測定の平均値を値とした。測定装置は、小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いた。
【００４２】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：１ｍｍ
カットオフ ：０．０８ｍｍ
触針スピード：４μｍ／秒
なお、Ｒｔ、Ｒａの定義は、例えば、奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００４３】
（９）微結晶の大きさ
広角Ｘ線回折法において対称反射法にてフィルムの赤道反射（１００）面の回折ピークプロファイルを得た後、ピークの積分幅を求め、装置によるＸ線の広がりなどを補正後Scherrerの式に代入し結晶ａ軸方向の微結晶の大きさＤ100を求めた。ここでＸ線はＣｕＫα線（波長０．１５４１８ｎｍ）を用い、（１００）面の回折角は２５．４°であった。
【００４４】
（１０）アセトアルデヒド含有量
ポリエステルフイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４５】
（１１）成形性
ａ．熱処理前
５０ｍ／分でフィルムと１７０〜２８０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）をＢ層が接着面となるように金属板の両面にラミネート、急冷した。その後しごき成形機、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５、成形可能温度領域で成形）し缶を得た。得た缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読みとり、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４６】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満
Ｄ級：０．０５ｍＡ以上
【００４７】
ｂ．熱処理後
上記ラミネート鋼板をポリエステルＢの融点−１０℃、３０秒熱処理後に、常法に従いネック加工を行った後、得た缶を１３０℃、２０分レトルト処理後、４０℃の水中で１日放置し、その後成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読みとり、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４８】
Ａ級：０．２ｍＡ未満
Ｂ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｃ級：０．４ｍＡ以上０．８ｍＡ以下
Ｄ級：０．８ｍＡ以上
【００４９】
（１２）味特性
上記と同様に製缶した缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に１３０℃×２０分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００５０】
Ａ級：臭気に全く変化が見られない
Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない
Ｃ級：臭気にやや変化が見られる
Ｄ級：臭気に変化が大きく見られる
【００５１】
実施例１
ポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）、ポリエステルＢとしてナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸８モル、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２３８℃）をそれぞれ充分に乾燥し、別々に常法により溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層させ（積層比５：１）急冷固化し、未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムを温度１１０℃にて長手方向に３．０倍し、温度１０５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた成形性、味特性を得ることができた。
【００５２】
実施例２〜６、比較例１〜３
ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し、実施例１と同様にして製膜した。
【００５３】
結果を表１〜２に示す。
【００５４】
実施例２はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸１０モル、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、融点２３５℃）として、積層比５：１、縦延伸温度１０８℃、延伸倍率３．２倍、横延伸温度１０５℃、倍率３．１倍、熱処理を２００℃、１０秒としてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１の通りであり、Ａ層、Ｂ層の厚み方向の屈折率の差が大きくなったことから、熱処理前成形性が若干低下した。
【００５５】
実施例３は実施例１と同じポリエステル、条件にて積層比を１：１としてフィルムを得た。得たフィルム特性、缶特性は表２の通りであり、味特性が若干低下した。
【００５６】
実施例４はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸２０モル、融点２０８℃）として、積層比４：１、縦延伸温度１０５℃、延伸倍率３．１倍、横延伸温度１０２℃、延伸倍率３．１倍、熱処理を１８０℃、５秒としてフィルムを得た。
【００５７】
実施例５はポリエステルＡをイソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレート（イソフタル酸１０モル、融点２５５℃）として、縦延伸温度１３０℃、延伸倍率３．３倍、横延伸温度１３０℃、延伸倍率３．１倍、熱処理２００℃、１０秒としてフィルムを得た。
【００５８】
実施例６はポリエステルＡに実施例１のエッジ部分の回収フィルムを４０％混入したポリエステル（融点２５３℃）、ポリエステルＢにナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸８モル、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２３８℃）を用いて、縦延伸温度１１０℃、延伸倍率３．０倍、横延伸温度１０６℃、延伸倍率３．１倍、熱処理１９０℃、５秒としてフィルムを得た。
【００５９】
比較例１はＡ層、ポリエステルＢとして、ともにイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１３モル、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２２５℃）を用いて縦延伸温度９８℃、延伸倍率３．０倍、横延伸温度１０５℃、延伸倍率３．０倍、熱処理１９０℃、５秒としてフィルムを得た。フィルム特性、缶特性は表４の通りであり、熱処理後成形性、味特性に劣っている。
【００６０】
比較例２はＡ層、ポリエステルＢとして、ともにポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）を用いた。縦延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍、横延伸温度１２０℃、延伸倍率３．６倍、熱処理２３５℃、１０秒間としてフィルムを得た。缶特性は表４の通りであり、成形性が劣っていた。
【００６１】
比較例３はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１４モル、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２２０℃）として縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率３．１倍、横延伸温度１１６℃、横延伸倍率３．０倍、熱処理２２０℃、５秒としてフィルムを得た。フィルム特性、缶特性は表５の通りであり、成形性に劣っていた。
【００６２】
【表１】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｎ：ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＮ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレート（数字は共重合モル％）
｜ｆｎA−ｆｎB｜：Ａ層とＢ層の厚み方向の屈折率の差
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムの構造とそれを構成する樹脂の特性を制御することにより、成形性と味特性、特にレトルト後の味特性を両立せしめることができたものである。
Claims (7)
- 融点が２４６℃以上であるポリエステルＡを主たる構成成分とするＡ層の少なくとも片面に、融点が２４６℃未満のポリエステルＢを主たる構成成分とするＢ層を配置してなる積層フィルムであって、該フィルムのＡ層の面配向係数が０．０８以上０．１４以下であり、熱収縮応力の最大値が０．９〜１．５ＭＰａであるラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- ポリエステルＡの構成単位の９３モル％以上が、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位からなる請求項１に記載のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- ポリエステルＢの構成単位の８０モル％以上が、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位からなる請求項１または２に記載のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- Ａ層とＢ層の表面平均粗さ（各々Ｒａａ、Ｒａｂ）がＲａａ＞Ｒａｂの関係を満たす請求項１から３のいずれかに記載のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- Ａ層とＢ層の面配向係数の差が０．０５以下である請求項１から４のいずれかに記載のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- Ａ層とＢ層の積層厚みの比が２：１〜３０：１である請求項１から５のいずれかに記載のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- Ｂ層のＡ層側と反対の面に金属板をラミネートして使用する請求項１から６のいずれかに記載のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム。
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