JP3945702B2

JP3945702B2 - 含浸剤

Info

Publication number: JP3945702B2
Application number: JP2002564107A
Authority: JP
Inventors: ヒョイヴィク、ヘンリク; リヴ・カーリ、ヨハンネッセン
Original assignee: Yara International ASA
Current assignee: Yara International ASA
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: DE60201888T2; EP1361938B1; JP2004522621A; CA2434924A1; US7156906B2; ATE281910T1; DE60201888D1; US20050070438A1; NO313371B1; NO20010727D0; WO2002064336A1; EP1361938A1; NO20010727L

Description

本発明は、木材中のセルロース及びリグニンを分解する菌類に対する含浸剤及びその使用に関する。

小グループの菌類が、セルロース及びリグニンの分解において特に有効であり、他グループの微生物にはこの可能性はほとんどない。このことに対する２つの主な説明がある。第一にセルロースは、細胞が細胞自身に含んで分解することができない固形物質である。第二にセルロースは、強いβ−１，４グルコシド結合によってグルコース単位だけから構成される高分子である。セルロース分子を分解し、最終的に代謝可能なグルコースにまで分解する菌体外酵素を解放することによって、セルロース分解菌類はこの課題を解決してきた。屋外用の塗料及びワニスは、木材内に入り込んでセルロースが分解されるのを防止する殺菌剤にかなり依存している。

上記課題を解決するための木材の含浸は、ヒ素、クロム及び銅を主とする塩のようなかなり毒性のある薬剤の適用によって既に解決されたが、現在、環境における負の効果のためにそれらの使用が制限されている。今日、使用されているのは主に有機系殺菌剤である。適切な含浸剤を見つける際の他の課題は、水に容易に溶解し過ぎて、それによりすぐに洗い流されるべきではないということである。

この課題を少なくとも部分的に解決する数多くの含浸剤が知られているが、より厳しい環境規制及びより費用効果のある製品に対する要求は新たな解決策を要求している。既知の含浸剤としては、例えば、２５〜７５重量％のエトキシ化脂肪族アミンと、７５〜２５重量％の炭素数３〜２５の不飽和脂肪酸又はその銅塩及び／又は亜鉛塩とを混合して得られる生成物を１〜３５重量％含有する木材防腐剤に関する欧州特許第７３９６９８号が挙げられる。クロムを含有しないこの含浸剤は、従来のクロムを含有しない組成物が浸出するという問題があると言及されている。

英国特許第１５４２３９０号は、青変（blue stain）から木材を保護するための含浸剤に関するものである。前記薬剤は、炭素数６〜１１の直鎖脂肪酸及び／又はＨＦ及びＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＯＨ又はＫ₂ＣＯ₃を含有するアルカリ反応性防腐剤組成物である。この組成物は水にすぐに溶解し、有機溶剤の使用に伴う健康問題や火災の危険が回避されている。更に、ホウ酸（１５〜２５％）、フッ化ナトリウム（３０〜４０％）、ギ酸亜鉛又はギ酸銅（５〜１５％）、及び酢酸銅又は酢酸亜鉛を本質的に含有し、反応制御剤としてトリエタノールアミンが任意で混合される木材用防腐剤組成物が、特開昭５５−０７７５０７号公報により知られている。

本発明の主な目的は、環境的に許容可能であり、しかも菌類が木材のセルロース及びリグニン分子を分解又は解体するのを防止する含浸剤に到達することである。

本発明の他の目的は、長期に渡って作用し、且つ処理済木材の貯蔵中に容易に洗い流されない含浸剤に到達することである。

本発明の更なる目的は、塗料及びラッカーと相溶性があり、且つそれらと共に作用する薬剤に到達することである。

洗い流されるのを避けるために、低い水溶性を有する含浸剤が望まれているが、本発明者らは環境に害を与えない水溶性の薬剤を探し始めた。そのため毒性のある溶剤は除外した。課題は、当然のことながら、薬剤が洗い流されるのをどのように予防するかである。低級モノカルボン酸は、草のサイレージにおいて長年に渡って使用されており、環境的な観点からみて許容可能である。しかしながら、問題となっている菌類に多少の効果があるとしても、低級モノカルボン酸は明白に急速に木材から洗い流される。従って、これらの酸を、役立たないものとして最初に除外した。次に、本発明者らは、そのような酸の塩類のいくつかを試験し始めた。その後、木材に損傷を与えると知られていた菌類に対して二ギ酸カリウム（potassium diformate）が驚くほど有効であることを見出した。しかし、含浸済の木材を水に曝すと含浸剤がすぐに洗い流され、その効果は短期間しか持続しないということが分かった。この薬剤の欠点にもかかわらず、二ギ酸カリウムを種々のモノカルボン酸と混合することによって実験を続けたところ、二ギ酸カリウムとプロピオン酸及び／又は安息香酸及び／又は酢酸との混合物は、菌類に対してより有効であり、水に曝された場合、木材中に長く残存するということを見出した。従って、その全体としての含浸の結果は、最も興味深いものであることが分かった。新規の含浸剤は、木材の処理中に又はそのような含浸済木材のその後の使用中に環境に如何なる深刻な損害も与えない。

この含浸剤は、種々の固定剤（fixating agents）を添加することによって更に改善され得る。また、固定剤を少量適用する場合であっても、固定剤は環境的に許容可能なものでなければならない。有用な固定剤は、脂肪酸、好ましくはＣ₁₈〜Ｃ₂₂の脂肪酸、スターチ、セルロース及びキトサンのような高分子、並びに四ギ酸アンモニウム、ギ酸カルシウム、ギ酸銅等の他のギ酸塩とすることができる。必要であれば、抑泡剤を含浸剤に添加してもよい。

本発明による含浸剤は、二ギ酸カリウムとプロピオン酸及び／又は酢酸及び／又は安息香酸及び／又は固定剤との混合物を含有する。
本発明の含浸剤は、４０〜６０重量％の二ギ酸カリウム水溶液及び６０〜４０重量％の前記酸の水溶液を含んでもよい。
本発明の含浸剤は、３０〜６０重量％の二ギ酸カリウム水溶液及び１０〜２０重量％のプロピオン酸水溶液の混合物を含んでもよい。
本発明の含浸剤は、４０〜５０重量％の二ギ酸カリウム水溶液及び１５〜２０重量％のプロピオン酸水溶液の混合物を含んでもよい。
本発明の含浸剤は、二ギ酸カリウム及び固定剤の混合物を含んでもよい。
固定剤の含有量は、０．５〜５重量％である。固定剤は、脂肪酸、高分子及び他のギ酸塩、好ましくはＣ₁₈〜Ｃ₂₂脂肪酸、スターチ、セルロース及びキトサンから選択され得る。
本発明の含浸剤は、木材の表面処理に用いてもよい。

以下の図及び実施例において、本発明をさらに説明し把握する。

〔実施例１〕
本実施例は、二種の試験微生物、即ち、コニオフォーラ・プテアナ（Coniophora puteana）及びダクリミセス・スチラタス（Dacrymyces stillatus）に、５０重量％の二ギ酸カリウムを処理した効果を示すものである。前者は、ヨーロッパ標準試験ＥＮ１１３での使用を規定された試験における標準の微生物である。

試験は次の方法で行った：
規定された大きさ５ｃｍ×２．５ｃｍ×１．５ｃｍの木材小片に番号を付けた。次に１０５℃のオーブン中で２４時間乾燥し、冷却し、重量を測定した。その重量は初期乾燥重量を表す。試験片は７．５〜９．５ｇの初期乾燥重量であった。真空下で１０分間、試験片を前記溶液で含浸し、対照試験片を無菌蒸留水で含浸し、次いで含浸溶液中に１時間放置した。その結果、試験片は含浸溶液で完全に浸された。この含浸に続いて、排水のために試験片をフィルター上に３０分間置いた。その後、蒸留水で試験片を２分間３回洗い、蒸留水中に２４時間放置した。最後に、蒸留水で３回洗い、次に、排水のために試験片をフィルター上に置いた。各試験フラスコ、いわゆるカール（Ｋｏｌｌｅ）フラスコ中に２つの試験片を用いて、各濃度の含浸溶液に対して４つの試験片を用いた。試験期間は３ヶ月とした。その後、フラスコから試験片を取り出し、菌類をきれいに擦り取った。その後、試験片を１０５℃で２４時間乾燥し、重量を測定し、乾燥重量における減少率を計算した。これらの試験結果を図１、２、３及び４に示す。更に、プロピオン酸を酢酸及び／又は安息香酸で代用できることが実験によって示された。

図１は、二ギ酸カリウムを少なくとも０．１３重量％の濃度で適用すると、コニオフォーラ・プテアナ菌類に対して有効な殺菌作用が提供されることを示している。また、二ギ酸カリウムはダクリミセス・スチラタス菌類に対して殺菌作用を多少有するが、これらの菌類に対しては、成長を完全に遅延させるために少なくとも０．１８重量％の二ギ酸カリウムを使用する必要がある。二ギ酸カリウムの効果及び適用可能性は、二ギ酸カリウムを適用し、次いで試験片を洗い流す場合及び洗い流さない場合それぞれをコニオフォーラ・プテアナ菌類に曝した後の乾燥材料の減少を示す図３及び４によってより明らかになる。第一に、蒸留水を用いた対照試験片は、乾燥材料において約４０％減少することが図によって示される。二ギ酸カリウムの完全な効果は１．３〜２％で達成される。しかしながら、図４によって示されるように、二ギ酸カリウムの殺菌作用は、試験片が水に曝される場合、急激に低下し、所望の効果を得るために４．８％もの二ギ酸カリウムが必要になり、この量はほとんど手が出ないほど高価である。

〔実施例２〕
本実施例は、５０％の二ギ酸カリウム及び５０％のプロピオン酸の混合物を含有する含浸剤の殺菌作用を示すものである。試験は同じ菌類に対して実施例１と同様にして行った。試験の結果を図５〜８に示す。

図５は、二ギ酸カリウムで同様の効果を得るのに０．０８％もの混合物が必要となるので、コニオフォーラ・プテアナ菌類に対して、二ギ酸カリウム単独よりも上記の含浸混合物が有効であるということを示している。コニオフォーラ・プテアナ菌類については、効果における差異は同じ程度に顕著ではない。図７及び８は、コニオフォーラ・プテアナ菌類に曝した後の乾燥材料における減少を示すものである。二ギ酸カリウム及びモノカルボン酸の上記混合物を試験中に適用した。洗い流さない場合の結果は、成長を１００％遅らせると思われる０．１３％の時が最も良好である。次に洗い流す場合の結果（図８）は、効果が僅かに低下するということを示している。前記塩の前記混合物は水溶性が高いということ、二ギ酸カリウム＋ピロピオン酸は洗い流し後でも、極めて優れた殺菌作用を有するという結論に留意のこと。

〔実施例３〕
本実施例は、４２．５％の二ギ酸カリウム及び１５％のプロピオン酸（Ａ）を含有する含浸剤と、６５％の四ギ酸アンモニウム、１０％のプロピオン酸及び２％の安息香酸（Ｂ）を含有する別の含浸剤とに、種類の異なる固定剤を添加した効果を示すものである。

以下の製品を試験した：
製品１：４２．５％の二ギ酸カリウム＋１５％のプロピオン酸（Ａ）
製品２：６５％の四ギ酸アンモニウム＋１０％のプロピオン酸＋２％の安息香酸（Ｂ）
製品３：（２％のＡ＋２％のＣ₁₈〜Ｃ₂₂の脂肪酸）の水溶液
製品４：（２％のＢ＋２％のＣ₁₈〜Ｃ₂₂の脂肪酸）の水溶液
製品５：（Ａ＋５％のスターチ）の２％水溶液
製品６：（Ａ＋１％のセルロース）の２％水溶液
製品７：（Ａ＋０．５％のキトサン）の２％水溶液
製品８：（Ａ＋１．３％のギ酸銅）の２％水溶液

規定された大きさ５ｃｍ×２．５ｃｍ×１．５ｃｍの木材小片を用意し、ヨーロッパ標準試験ＥＮ１１３（１９９７年）に従って、木材中に含浸液を固定した。水を用いる含浸及び木材片の水への浸漬を含む浸出処理手順は、ヨーロッパ標準試験ＥＮ８４（１９９７年）に従って実施した。浸漬期間中に水を９回交換し、浸漬の第一日目及び第二日目の終わりの水と、含浸からの水とを共に分析した。残り７回分の水も採取して、分析した。洗浄水及び含浸水の分析より、結果を合計することによって漏出総量が簡単に分かる。二ギ酸カリウムは水中でＨＣＯＯ^-及びＫ⁺として存在するので、水中のギ酸塩量を測定し、この値より、木片から漏出した二ギ酸カリウム量を計算した。この試験結果を表１に示す。

ギ酸塩ｍｇ：採取した水の中のギ酸塩総量
二ギ酸カリウムｍｇ：木片から漏出した二ギ酸カリウムの計算量
理論上の二ギ酸カリウムｍｇ：木片に含浸させた二ギ酸カリウムの理論量
プロピオネートｍｇ：採取した水の中のプロピオネート総量
二ギ酸カリウムの漏出率＝（二ギ酸カリウムｍｇ／理論上の二ギ酸カリウム）×１００％
プロピオネートの漏出率＝（プロピオネートｍｇ／理論上のプロピオネートｍｇ）×１００％

本実施例は、脂肪酸又は高分子の添加が固定に明確な効果を与えること、即ち、上述の固定剤を添加すると、含浸剤の漏出が低減されるということを示す。表１において、右二列の漏出値は、固定剤を含有する製品３〜８の方が、固定剤を含まない製品１〜２より明らかに低い。

上述の実施例から、比較的低濃度で有効であり、長期間にわたって作用する含浸剤に到達することにおいて、本発明者らが成功してきたことが分かる。二ギ酸カリウムとプロピオン酸及び／又は酢酸及び／又は安息香酸及び／又は固定剤との混合物を含有する新規な含浸剤は、環境にやさしく、水への溶解度が高いにもかかわらず、その木材が水に曝された後でも効果を有する。

図１は、二ギ酸カリウムの種々の濃度におけるコニオフォーラ・プテアナ菌の成長を示す図である。図２は、二ギ酸カリウムの種々の濃度におけるダクリミセス・スチラタス菌の成長を示す図である。図３は、二ギ酸カリウムを使用し、次に洗い流さない場合に、コニオフォーラ・プテアナ菌に対する乾燥材料の減少率（％）を示す図である。図４は、二ギ酸カリウムを使用し、次に洗い流す場合に、コニオフォーラ・プテアナ菌に対する乾燥材料の減少率（％）を示す図である。図５は、本発明による含浸剤を使用し、種々の濃度におけるコニオフォーラ・プテアナ菌の成長を示す図である。図６は、本発明による含浸剤を使用し、種々の濃度におけるダクリミセス・スチラタス菌の成長を示す図である。図７は、本発明による含浸剤を使用し、次に洗い流さない場合に、コニオフォーラ・プテアナ菌に対する乾燥材料の減少率（％）を示す図である。図８は、本発明による含浸剤を使用し、次に洗い流す場合に、コニオフォーラ・プテアナ菌に対する乾燥材料の減少率（％）を示す図である。

Claims

木材中のセルロース及びリグニンを分解する菌類に対する木材用の含浸剤において、前記含浸剤が、二ギ酸カリウムとプロピオン酸及び／又は酢酸及び／又は安息香酸及び／又は脂肪酸、高分子及び他のギ酸塩から選択される固定剤との混合物を含有することを特徴とする含浸剤。
前記含浸剤が、４０〜６０重量％の二ギ酸カリウム水溶液と６０〜４０重量％のプロピオン酸及び／又は酢酸及び／又は安息香酸の水溶液とを含有することを特徴とする請求項１に記載の含浸剤。
前記含浸剤が、３０〜６０重量％の二ギ酸カリウム水溶液と１０〜２０重量％のプロピオン酸水溶液との混合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の含浸剤。
前記含浸剤が、４０〜５０重量％の二ギ酸カリウム水溶液と１５〜２０重量％のプロピオン酸水溶液との混合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の含浸剤。
前記含浸剤が、二ギ酸カリウムと前記固定剤との混合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の含浸剤。
前記含浸剤が、前記固定剤を０．５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の含浸剤。
前記固定剤が、Ｃ_１８〜Ｃ_２２の脂肪酸、スターチ、セルロース及びキトサンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の含浸剤。
木材の表面処理のための請求項１〜７の何れか一項に記載の含浸剤の使用。