JP3829346B2

JP3829346B2 - 新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法

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Publication number: JP3829346B2
Application number: JP25091195A
Authority: JP
Inventors: 啓一佐藤; 弘昭板垣
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: JPH0987292A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスホスファイトロジウム錯体、及び該錯体を用いたオレフィン性化合物のヒドロホルミル化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水添物であるアルコールを製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知である。触媒としては通常、有機燐化合物を配位子とする第８族金属の可溶性錯体が用いられている。触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても、配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化することは広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施する為には、反応活性及び選択性の向上が重要な課題であり、その為の配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】
配位子として利用される燐化合物の一群として種々のホスファイト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性燐原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１６５８７号及び特開平６−１８４０３６号公報には、分子内に２個の燐原子を含有するビスホスファイト化合物が、また、特開平５−１７８７７９号公報には、特定の位置に置換されたβ−ナフチル基やフェニル基を有するビスホスファイト化合物が開示されている。
【０００４】
反応活性と選択性を実際に決定するのは、ヒドロホルミル化反応条件下で生成する第８族金属とホスファイト配位子とで形成される錯体種である。したがって錯体種の構造等に関する知見は重要な意味を持つ。最近、ロジウム化合物と特定の構造を有するビスホスファイトとを水性ガス存在下で処理すると、ビスホスファイトがキレート配位したロジウム錯体が溶液中で形成されることが報告された（Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ，Ｇ．Ｊ．Ｈ．Ｂｕｉｓｍａｎ，Ａ．ｖａｎＲｏｏｙ，ａｎｄＰ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ１１３，６１（１９９４））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドロホルミル化反応を行なう場合、触媒供給方法としては、金属供給源としての第８族金属化合物と配位子とをそれぞれ別々にヒドロホルミル化反応帯域に供給する場合が多いが、その方法では反応活性錯体の形成に時間を要し、しばしば反応開始までの誘導期が観察される。また第８族金属化合物を形成していた金属以外の成分であるハロゲン、硫黄等の成分による活性種の被毒も懸念される。従って、ヒドロホルミル化反応を速やかに開始し、且つ被毒による活性低下を防ぐ方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応において誘導期なく活性が発現し、かつ第８族金属化合物を形成していた金属以外の成分であるハロゲン、硫黄等の成分による活性種の被毒の生じない触媒系の検討を鋭意行なってきたところ、（ａ）特定の構造を有するビスホスファイト化合物が配位したロジウム錯体を単離し、（ｂ）この単離した錯体種を用いると、ヒドロホルミル化反応が誘導期を全く生じることなく開始することを見い出し、さらに（ｃ）該錯体種を遊離のビスホスファイト化合物と共に用いても、誘導期が全く現われず、且つヒドロホルミル化活性及び生成アルデヒド異性体選択率の点で良好な成績を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイトロジウム錯体、に存する。
【０００７】
【化３】

（式中、Ｌは下記一般式（II）で示されるビスホスファイト化合物を表す。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｗは置換又は未置換の２価のアリーレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｌ′は置換又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る群から選択される基を表わし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい））。
また、本発明の第２の要旨は、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、上記第１の発明の一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイトロジウム錯体を反応系に直接供給して反応を行なうことを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の錯体は、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドリドジカルボニルビスホスファイトロジウム錯体である。ここで配位子Ｌの有機燐化合物は、下記一般式（II）で示される非対称ビスホスファイト化合物である。
【００１１】
【化５】

【００１２】
上記一般式（II）の中で、Ｗで表わされる有機基は、置換または未置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニリン等の２価のアリーレン基であり、Ｗの置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、アリーレン基Ｗの芳香環に対して１〜３個置換していてもよい。Ｗとして具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、３−ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、１，２−アントラセニレン基、２，３−アントラセニレン基、１−（１−ナフチル）−２，３−ナフチレン基等が挙げられる。中でも１，２−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基が好適である。
【００１３】
また、上記一般式（II）中のＸは酸素原子を表す。
Ｌ′で表わされる有機基は、置換または未置換のアルキレン基又はアルケニレン基であり、炭素数は１〜６が好ましく、Ｌ′の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。Ｌ′として具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、メチルメチレン基、フェニルメチレン基、１，３−プロピレン基、イソプロピルメチレン基、ｃｉｓ−ビニレン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（II）の中で、２つのホスファイト部位を架橋している構造−Ｗ−Ｌ′−としては、上記Ｗ及びＬ′の任意の組み合わせが可能であるが、Ｗに結合するＸで示されるＯ原子とＬ′に結合するホスファイト酸素原子とが最短距離で１０以下の共有結合を介して隔っているものがビスホスファト化合物がロジウム原子上にキレート配位し易くなる等の理由から、アルデヒド異性体選択性を更に高い水準で実現したい場合には好ましく、更には、上記の最短距離で４〜１０の共有結合を介して隔っているものが望ましい。更に好ましい構造としては、Ｗが、ＸとＬ′に結合する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接するアリーレン基のものであり、かかる構造を得るための原料ジヒドロキシ化合物の具体例としては、2-ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシエチル）−４，６−ジメチルフェノール等が挙げられる。
【００１５】
一般式（II）で示されるＲ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る群から選択される基を表わし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、それぞれ次の一般式（III)で示されるものを用いることが好ましい。
【００１６】
【化６】

【００１７】
上記式中、Ｑ¹で表わされる有機基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル等の置換または未置換のアリール基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等の置換または未置換のアリーレン基、又はシクロヘキシル、シクロオクチル等の置換または未置換のシクロアルキル基等である。一般式（II）中のＲ¹及びＲ³における上記Ｑ¹は、それぞれＲ²、Ｒ⁴における上記Ｑ¹との間で直接、又は、Ｑ¹上の置換基を介して共有結合を形成していてもよい。また、Ｒ¹及びＲ³におけるＱ¹はそれぞれＲ²、Ｒ⁴が結合するホスファイト性酸素原子との間で直接結合してもよい。Ｑ¹の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、これらの置換基は、Ｑ¹に対して１〜３個置換していてもよい。
【００１８】
Ｒ⁵で表わされる有機基は、置換または未置換の炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アルキレン基若しくはアルケニレン基であり、一般式（II）中のＲ¹及びＲ³におけるＲ⁵は、それぞれＲ²，Ｒ⁴が結合するホスファイト性酸素原子との間で、直接、又は、Ｒ⁵上の置換基を介して共有結合を形成していてもよい。Ｒ⁵の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、Ｒ⁵に対して１〜３個置換していてもよい。
【００１９】
一般式（III)中のｍ、ｎはそれぞれ０又は１の整数を表わし、少なくともいずれかひとつは１であるが、例えばＲ¹とＲ²が結合している場合は、Ｒ¹又はＲ²のｍ、ｎはともに０であってもよい。これは、Ｒ¹又はＲ²が直接又は置換基を介して２つのホスファイト性酸素原子に結合していることを表わす。
Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい構造としては、置換または未置換のアリール基が挙げられる。具体的には、置換または未置換のフェニル、ナフチル、アントラセニル等のアリール基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、各アリール基Ｒ¹〜Ｒ⁴の芳香環に対して１〜３個置換していてもよい。
【００２０】
Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい別の構造としては、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴の２組の中、一方又は両方が、１，２−フェニレン等の置換または未置換の単一のアリーレン基で表わされるもの、及び、以下に一般式（IV）で表わされるようにアリール基が２つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
上記式中、Ｑ²及びＱ³で表される有機基は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基であり、互いに異なっていてもよい。Ｑ²及びＱ³の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、２個のアリーレン基の芳香環それぞれに対して１〜３個置換していてもよい。
【００２３】
また、Ｒ⁶は、メチレン、ヒドロキシメチレン、ヒドロキシフェニルメチレン等の置換または未置換のアルキレン基、ケトン性のＣＯ基、エーテル性酸素原子、ＮＨまたはＮＭｅ若しくはＮＰｈ等の置換または未置換のアミノ基、チオエーテル性のイオウ原子、スルホキシド性のＳＯ基、又はスルホン性のＳＯ₂基等の２価の架橋基である。（ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。）
一般式（IV）中のｐは０又は１の整数であり、ｐ＝０とは、Ｑ²及びＱ³が直接共有結合を介して架橋されていることを表わす。
【００２４】
Ｒ¹〜Ｒ⁴のより好ましい構造としては、少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル基、或いは、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基等が挙げられる。
この場合にオルト位に炭化水素基を有する好適なフェニル基としては、２−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２−ｓ−ブチルフェニル、６−ｔ−ブチル−２，４−キシリル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル、２−ｔ−ブチル−ｐ−トリル、２−ｔ−ブチル−４−（メトキシカルボニル）フェニル、２−フェニルフェニル等が挙げられる。
【００２５】
同じく３位に炭化水素基を有する好適なβ−ナフチル基としては、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３−イソプロピル−２−ナフチル、３，６−ジイソプロピル−２−ナフチル、３，６，８−トリイソプロピル−２−ナフチル、３−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−アミル−２−ナフチル等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁴のより好ましい別の構造としては、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴の２組の中、一方又は両方が、１，２−フェニレン等の置換または未置換の単一のアリーレン基で表わされるもの、及び、以下に一般式（Ｖ）で示されるように２つのアリーレン基が直接結合架橋された構造を有するもの等が挙げられる。
【００２６】
【化８】

【００２７】
上記式（Ｖ）中、Ｑ⁴及びＱ⁵で表される有機基は、それぞれ、置換または未置換のアリーレン基であり、Ｑ⁴及びＱ⁵はそれぞれのオルト位において共有結合を介して結合している。
上記において、一般式（Ｖ）で表わされるものとしては、２，２′−ビフェニレン基、３，３′、５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニレン基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニレン基等が好適な構造として例示される。
本発明で用いられる一般式（II）で示されるビスホスファイト化合物の例を次に示す。
【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
【化１６】

【００３６】
【化１７】

【００３７】
【化１８】

【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
【化２１】

【００４１】
【化２２】

【００４２】
【化２３】

【００４３】
【化２４】

【００４４】
本発明で用いられる、一般式（II）で示されるビスホスファイト化合物の調製法について次のような方法が挙げられる。
例えば、（ａ）フェノール化合物またはアルコール化合物と三塩化燐とをトルエンのような溶媒中でアミン等のＨＣｌ受容体の存在下に反応させて、対応する有機ホスホロモノクロリダイト中間体ＣＩＰ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）及びＣＩＰ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（ここでＲ¹〜Ｒ⁴は一般式（II）におけるのと同義）を生成させ、（ｂ）この中間体を、ヒドロキシアルキルフェノール化合物ＨＯ−Ｗ−Ｌ′−ＯＨ（Ｗ、Ｌ′は一般式（II）におけるのと同義）と反応させて、対応するビスホスファイト化合物を得る方法により容易に製造することができる。
【００４５】
本発明の、一般式（Ｉ）で示されるロジウム錯体の調製方法及び単離方法も特に限定されないが、例えば、ロジウム錯体Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂あるいは〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕₂とロジウム金属に対し等モル量（Ｐ／Ｒｈ＝２）のビスホスファイト化合物を、鎖状或いは環状の飽和炭化水素に溶解し、水性ガス雰囲気（１気圧）下、室温で数時間から十数時間攪拌することにより容易に錯体が合成される。続いて錯体溶液を０℃以下、好ましくは−２０℃以下に冷却すると、一般的には白色から淡黄色の錯体が析出する。溶媒としては例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、原料のロジウム錯体およびビスホスファイト化合物の溶解に必要な最少量を用いるのが望ましい。
【００４６】
本発明の、一般式（Ｉ）で示されるロジウム錯体の調製のために用いられるロジウム化合物としては、ロジウムの水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕₂、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）₂〕₂、〔Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）₂〕₂、〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕₂（ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕは第３ブチル基を表わす）等のロジウム化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のヒドリドジカルボニルビスホスファイトロジウム錯体は、ヒドロホルミル化、水素化、ヒドロアシル化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アルドール縮合等の種々の有機反応における均一系金属触媒として使用することができる。
本発明の、アルデヒド類の製造方法においては、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応系中に前記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイトロジウム錯体を直接供給する。また、本発明においては、ビスホスファイト化合物を遊離の状態で存在させると、生成アルデヒドの高い異性体選択性が得られる。この場合、遊離のビスホスファイト化合物は前記一般式（II）で示されるものならば錯体触媒の配位子と同一でも異なっていてもよい。上記錯体のみを用いる場合、及び遊離のビスホスファイト化合物と共に用いる場合のいずれの場合にも、誘導期を示さずに反応を開始させることができる。
【００４８】
また、ヒドロホルミル化反応後の反応液に、本発明の一般式（II）のビスホスファイト化合物及び水性ガスを供給することにより、該反応液に含まれている様々な形態のロジウム種を、一般式（Ｉ）の構造を有する安定なロジウム錯体に変化させてロジウム金属を回収することが可能となる。
前記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイトロジウム錯体は、本発明のヒドロホルミル化反応における主要な反応活性種となる。該ロジウム錯体触媒を構成する配位子は、ビスホスファイト化合物以外にヒドリドとカルボニル配位子を含むが、ヒドロホルミル化反応においてこれら配位子は反応基質そのものであり、また通常水性ガスとして供給される。従って、該ロジウム錯体は全く誘導期を示すことなくオキソ反応を開始すると考察される。
【００４９】
金属供給源としてのロジウム化合物と配位子とを別々に反応帯域に供給する従来の方法では、活性種が生成するまでの誘導期に、ロジウム金属の析出等の不安定化、及びそれに伴う生成アルデヒドの異性体選択性の低下、水素化反応等の副反応等が危惧されるが、反応開始時点から反応活性種を供給することにより、これらの危険を回避することができる。さらに、金属供給源としてのロジウム化合物を形成していた金属以外の成分であるハロゲン、硫黄等の成分を反応系中に全く供給せずに反応を行なうことは、被毒の原因をあらかじめ取り除いておくという意味で、錯体の活性構造の保持に有利である。
【００５０】
本発明のヒドロホルミル化方法において、反応原料として使用されるオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はなく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、並びに、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体混合物のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、オレイン酸メチル等の置換オレフィン類等が挙げられる。
【００５１】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるロジウム錯体の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界はあるが、本発明においては、通常、ヒドロホルミル化反応帯域中の濃度が、オレフィン性化合物または後記の反応溶媒１リットルに対し金属原子換算で０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
【００５２】
また、該錯体と共にビスホスファイト化合物を添加することは必須ではないが、添加した場合は生成アルデヒド異性体選択率が向上するとともに、該錯体の構造安定性が増す等の利点が得られる。これは、オキソ反応条件下における該錯体と該錯体からビスホスファイト化合物が脱離した錯体種との間の化学平衡が、遊離ビスホスファイト化合物を添加することで該錯体の相対量が増加する方向に移動するためと考案される。さらに、遊離ビスホスファイト化合物を用いることにより、錯体種を再利用する際に、安定に回収することが可能となる。該錯体と共に用いるビスホスファイト化合物の使用量は特に限定されるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結果が得られるように任意に設定される。通常は、該錯体１モルあたり約０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲から選ばれる。
【００５３】
ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができる。好ましい溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分が挙げられる。
【００５４】
本発明のヒドロホルミル化方法を行なうための反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であり、反応温度は通常、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ₂分圧は通常、０．００１〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ₂／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。ヒドロホルミル化反応の方式しては、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも行なうことができるが、工業的に実施をする際には連続方式で行なうことが特に好ましい。
【００５５】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイトロジウム錯体を用いた系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方法により分離した後に、この錯体及びビスホスファイト化合物を含む回収液を用いて、新たにオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を行なうことができる。更に、連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際に、生成するアルデヒドの一部または全部を分離した残りの液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環させることもできる。また、連続法でロジウム化合物を循環使用する場合、ヒドロホルミル化反応後に回収されたロジウムが再度反応器に供給される時には、本発明のロジウム錯体の形態を取っていることが望ましい。
【００５６】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例−１（ビスホスファイト化合物（１）及び（２）の合成）
３．３０ｇ（２４ミリモル）の三塩化燐を約１００ミリリットルのトルエンに溶かした溶液の中に、１２．３ｇ（４８ミリモル）の３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトール及び５．８３ｇ（５８ミリモル）のトリエチルアミンを約５０ミリリットルのトルエンに溶かした溶液を、室温にて約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、更に約１時間攪拌を行なった。得られたホスホロクロリダイト中間体を含む反応液に、次いで、２．２ｇ（１２ミリモル）の２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール及び２．９ｇ（２９ミリモル）のトリエチルアミンを約５０ミリリットルのトルエンに溶かした溶液を室温にて約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、更に約１時間攪拌を行なった。次いで、副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を真空蒸留し、残留固形物を得た。これから、アセトンにより抽出及び再結晶を行なったところ、無色粉末固体の非対称ビスホスファイト化合物（１）が得られた。
【００５７】
実施例−２（ヒドリドジカルボニルビスホスファイトロジウム錯体の合成と単離）
０．２７ｇ（０．５ミリモル）の〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕₂と２倍モル量のビスホスファイト（１）を窒素下に置いた後、水性ガスを吹き込み、次に約３０ミリリットルのヘキサンに溶解した。溶解後、室温で一晩激しく攪拌し、次に溶液を−１５℃で数日間冷却して淡黄色のロジウム錯体（１）を得た。
ビスホスファイト（２）を用いて同じ要領でロジウム錯体（２）を調製した。
調製したヒドリドジカルボニルビスホスファイトロジウム錯体（１）と（２）の構造は、燐−３１−核磁気共鳴分光光度法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（バリアン社製ユニティー３００型）、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製モデル１６００型）及び元素分析法を用いて確認した。分析値を表−１及び表−２に、またビスホスファイト（１）及び（２）の構造を以下に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【化２５】

【００６１】
３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトール及び２−ヒドロキシメチルフェノールを用いて同じ要領で非対称ビスホスファイト化合物（２）を調製した。
【００６２】
実施例−３（ヒドロホルミル化反応）
内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下攪拌型オートクレーブに、トルエン溶媒５５ミリリットル、内標としてのｎ−ヘプタン５ミリリットル、及びロジウム錯体（１）２０７．５ｍｇを窒素雰囲気下で仕込んだ後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガス１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで３回置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに放圧し、次いでこれにプロピレン４．５ｇを圧入した。これを１００℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように、水性ガス（Ｈ₂／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内の全圧を絶えず１０ｋｇ／ｃｍ₂Ｇに保ちつつ５０分間反応を継続した。図−１（□印）に示すように誘導期は全く現われず、反応は直ちに開始した。反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は６２．０％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は３６．９％（ｎ／ｉアルデヒド生成比１．７）、副生したプロパンの収率は０．４％であった。反応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（１）の構造を維持していることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に示した。
【００６３】
実施例−４
実施例−３において、２０７．６ｍｇのロジウム錯体（１）に加えて前記ビスホスファイト化合物（１）をロジウム原子１モル当たり３モル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）を用い、反応時間を９０分としたこと以外は同様の操作で、プロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。図−１（●印）に示すように誘導期は全く現われず、反応は直ちに開始した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９２．２％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．５％（ｎ／ｉアルデヒド生成比２０．７）、副生したプロパンの収率は１．１％であった。ビスホスファイト化合物（１）の添加によりアルデヒド異性体選択性は飛躍的に向上した。反応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（１）の構造を維持していることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に示した。
【００６４】
実施例−５
実施例−３において、ロジウム錯体（１）の代わりにロジウム錯体（２）を１９９．１ｍｇ、及び前記ビスホスファイト化合物（２）をロジウム原子１モル当たり３モル（Ｐ／Ｐｈモル比＝８）用い、反応時間を７０分としたこと以外は同様の操作で、プロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。誘導期は全く現われず、反応は直ちに開始した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９１．５％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．４％（ｎ／ｉアルデヒド生成比２０．９）、副生したプロパンの収率は１．１％であった。反応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（２）の構造を維持していることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に示した。
【００６５】
比較例−１
実施例−３において、ロジウム錯体（１）の代わりに、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂を３７．６ｍｇ、及び前記ビスホスファイト化合物（１）をロジウム原子１モル当たり４モル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）用い、反応時間を１２０分としたこと以外は同様の操作で、プロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。図−１（○印）に示すように、約１０分間の誘導期が明らかに観測された。なお、目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９３．１％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．４％（ｎ／ｉアルデヒド生成比２１．２）、副生したプロパンの収率は１．１％であった。反応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（１）であることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に示した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【発明の効果】
本発明のヒドリドジカルボニルビスホスファイトロジウム錯体を、ヒドロホルミル化反応において使用することにより、誘導期を全く示すことなく反応を開始し、生成アルデヒドの高い収率を与える。更に該ロジウム錯体を遊離のビスホスファイト化合物と共に用いることにより、生成アルデヒドの異性体選択率に良好な成績を示すことから、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例−３，４及び比較例−１のヒドロホルミル化反応における転化率の経時変化を示す図である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイトロジウム錯体。

（式中、Ｌは下記一般式（II）で示されるビスホスファイト化合物を表す。

（式中、Ｗは置換又は未置換の２価のアリーレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｌ′は置換又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る群から選択される基を表わし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい）。
Ｗが、Ｘ及びＬ′と結合する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接する、置換又は未置換のアリーレン基であり、Ｌ′が炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ置換又は未置換のアリール基である請求項１に記載のビスホスファイトロジウム錯体。
Ｗが、置換又は未置換のフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｌ′が炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ、少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル基、又は、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基である請求項１に記載のピスホスファイトロジウム錯体。
Ｗが、Ｘ及びＬ′と結合する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接する、置換又は未置換のアリーレン基であり、Ｌ′が炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ、少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル基、又は、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基である請求項２又は３に記載のビスホスファイトロジウム錯体。
オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイトロジウム錯体を反応系に直接供給して反応を行なうことを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
請求項５に記載のアルデヒド類の製造方法において、反応系中に請求項１に記載の一般式（II）で示されるビスホスファイト化合物を遊離の状態で存在させるアルデヒド類の製造方法。