JP3846020B2 - ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスホスファイト化合物、及び、該化合物を用いたオレフィン性化合物のヒドロホルミル化によるアルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水添物であるアルコ−ルを製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知である。触媒としては通常、有機燐化合物を配位子とする第８〜１０族金属（以下、第VIII族金属とする）の可溶性錯体が用いられている。一般に触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化することが広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施する為には、反応活性及び選択性の向上が重要な課題であり、その為の配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応の配位子として利用される燐化合物の一群として種々のホスファイト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリ−ルホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性燐原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提案されている。
例えば、特開昭６２−１１６５８７号公報、特開平６−１６６６９４号公報には２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有するビスホスファイト化合物が、また、特開昭６２−１１６５３５号公報、特開平６−１８４０３６号公報、特開平６−１９９７２８号公報には２つのホスファイト基が共に環状構造を有するホスホスファイト化合物が、特開平５−１７８７７９号公報には２つのホスファイト基が共に環化していないビスホスファイト化合物が開示されている。
【０００４】
この様にヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されているが、これまでに報告されているビスホスファイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応では、オレフィン化合物として内部オレフィン、特に分岐内部オレフィンを用いた場合には、α−オレフィンに比較してその反応性が極めて低く、工業的に実施するには問題があった（特開昭６２−１１６５８７号公報参照）。
また、特開平４−２９０５５１号公報には、両末端構造が環状であり、架橋部分がビスアリ−レン基であるビスホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒を用いて、オレフィンからアルデヒドを製造する方法が開示されている。しかし、この方法はプロピレンや、内部オレフィンでもブテン−２のような直鎖状で且つ低分子のものに有効であることのみが開示されているにすぎなかった。
更に、特願平８−２８６５８２には、両末端構造が環状であり、架橋構造部分がビスアリ−レン基であるビスホスファイト配位子を用いたヒドロホルミル化方法が開示されているが、ホスファイト化合物の構造、特にビスアリ−レン基の置換基については規定されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来、ヒドロホルミル化反応の配位子として用いられていた種々のビスホスファイト化合物では、依然として、転化率の点で工業的には十分ではなかった。特に、分岐内部オレフィン性化合物、例えば、プロピレンやブテンのオリゴメリゼ−ションによって得られるオレフィン混合物を原料とした場合に、従来の配位子では高い転化率が得られないことから、商業生産において経済性の低下をもたらすことが危惧され、工業用触媒としては用い難いという問題があった。従って、α−オレフィンのみなず、内部オレフィン、特に分岐内部オレフィン性化合物を用いた場合でも高い反応速度でアルデヒドを製造することのできるビスホスファイト配位子を開発することが強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、α−オレフィンのみならず内部オレフィン、特に分岐内部オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、高い反応活性を示すのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、両末端構造が環状で、架橋構造部分がビスアリーレン基であるビスホスファイト化合物の中でも、ビスアリーレン基の特定の位置に特定の大きさの置換基を有するビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応における触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる配位子として用いると、反応が極めて高い速度で進行し転化率が向上することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の第一の要旨は、一般式（Ｉ）で示される新規ビスホスファイト化合物、に存する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ4 及びＲ8 はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基又はハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表し、Ａは置換されてもよいアルキレン基、アリ−レン基又はビスアリ−レン基を示し、Ｂは置換されてもよいアルキレン基又はアリ−レン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリ−ル基、アリ−ルオキシ基、アルキルアリ−ル基、アルキルアリ−ルオキシ基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選択される基を表す。）
また、本発明の第二の要旨は、第８〜１０族（以下第VIII族金属元素と記載する）化合物の存在下に、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、上記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト化合物を存在させることを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のビスホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される新規な化合物である。
【００１０】
【化３】
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ4 及びＲ8 はそれぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、デシル基のような炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜１２のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜１２のアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子が例示される。これらの内、メチル基、エチル基のような炭素数１〜３の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜３の低級アルコキシ基、塩素原子のようなハロゲン原子が好ましく、中でも、炭素数１〜３の低級アルキル基又は、炭素数１〜３の低級アルコキシ基が特に好ましく、更にはメチル基、メトキシ基が特に好ましい。
【００１２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して、水素原子の他、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基のような炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ基の様なシクロアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の様なジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基のようなアリ−ル基、フェノキシ基、ナフトキシ基の様なアリ−ルオキシ基、ベンジル基の様なアリ−ルアルキル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基の様なアルキルアリ−ル基、２，３−キシレノキシの様なアルキルアリ−ルオキシ基、２−（２−ナフチル）エトキシ基の様なアリ−ルアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基の様なハロゲン原子等が挙げられる。これらの内、Ｒ1 とＲ5 についてはイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような分岐のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基のように芳香環と結合する炭素原子が第３級である炭素数４〜２０のものが特に好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）の架橋部分のビスアリ−レン基として好適なものは、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’、６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’、５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ヘキシル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｔ−ブトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テトラ（シクロオクチル）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３、３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチル−６，６’ジクロロ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）においてＡは置換されてもよいアリ−レン基、ビスアリ−レン基又はアルキレン基を示し、Ｂは置換されてもよいアリ−レン基又はアルキレン基を示す。Ａ又はＢの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基、フェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリ−ル基、ベンジル基のようなアリ−ルアルキル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、チオニル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基等が例示される。置換基の位置ならびに個数は限定されない。
【００１５】
Ａ又はとＢが置換されてもよいアリ−レン基を表す場合は、通常フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、この中でもオルトアリ−レン基が好ましい。置換または未置換のオルトアリ−レンで表わされるものとしては、オルトフェニレン基、４−ｔ−ブチル−オルトフェニレン基、３、５−ジ−ｔ−ブチル−オルトフェニレン基、２、３−ナフチレン基等が好適な構造として例示される。また、ＡとＢは異なっても同一でもよい。
ＡとＢが置換されてもよいアリ−レン基を表す場合、ＡとＢのいずれもがそのホスファイト性酸素原子のオルト位の少なくとも一方に嵩高い置換基、例えば炭素数３以上の第２級又は第３級のアルキル基又は炭素数６以上のアリ−ル基、特にはｔ−ブチル基を有する場合には、反応系中のビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）の条件の制約を受けずに常に高い転化率を維持することができるため、工業的な実施の際には安定して運転することが可能であり好ましい。このときの反応系中のビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）としては、特に制約はないが、経済性を考慮して０．００１〜５００、好ましくは０．１〜１００の範囲とするのがよい。このようなアリ−レン基としては、３、５−ジ−ｔ−ブチル−オルトフェニレン基等が例示される。
【００１６】
一方、ＡとＢが置換されてもよいアリ−レン基を表す場合でも、ＡとＢのいずれもがそのホスファイト性酸素原子のオルト位に嵩高い置換基を有しないアリ−レン基である場合には、反応系中のビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）の条件により転化率が制約を受けるため、反応系中のビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）としては、０．５以上２．５未満、好ましくは１以上２以下の範囲とするのがよい。
Ａがビスアリ−レン基を表す場合には、以下に一般式（II）で示されるようにアリ−ル基が２つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記式（II）中、Ｑ1 及びＱ2 で表される有機基は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等の２価のアリ−レン基であり、互いに異なっていてもよい。
Ｒ9 で表わされる基としては、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−等の２価の架橋基が挙げられる。
Ａがビスアリ−レンを表す場合に、好ましいもうひとつの構造としては、以下に一般式（III)で示されるようにアリ−ル基が２つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記式（III)中、Ｑ3 及びＱ4 で表される有機基は、それぞれ、置換または未置換の２価のアリ−レン基であり、Ｑ3 及びＱ4 はそれぞれのオルト位に於いて共有結合を介して結合している。具体的なものとしては、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５、５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基等が好適な構造として例示される。
Ａ又はＢがアルキレン基を表す場合は、アルキレン鎖の炭素数が通常２から６の基であり、中でも炭素数が２〜４であるのが好ましい。具体的には、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、等が挙げられる。また、ＡとＢは異なっても同一でもよい。
上記した一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト化合物の具体例を次に示す。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるビスホスファイトは新規化合物であって、ＡとＢが同一である場合は、例えば特開平６−１９９７２８号記載の方法により合成することができる。即ち、下記一般式（IV）で示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと下記一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるクロロホスファイト類を塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で反応させることにより得られる。一般式（IV）で示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるクロロホスファイト類の使用量はモル比で１：２となるようにするのが好ましい。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
一方、ＡとＢが異なる場合は例えば以下に示す方法により合成することができる。一般式（IV）で示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類を塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で反応させ、引き続き塩基の存在下、一般式（VI）で示されるクロロホスファイト類と反応させる。添加する一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類及び一般式（VI）で示されるクロロホスファイト類は、一般式（IV）１モルに対して１モルずつ添加するのが好ましい。また、以下に示す方法により合成してもよい。一般式（IV）で示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類を塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で反応させ、引き続き塩基の存在下、ＰＣｌ3 を反応させ、更に塩基の存在下一般式（VII)で示されるジオ−ルと反応させる。この場合も添加する一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類、ＰＣｌ3 及び一般式（VII)で示されるジオ−ル類は、一般式（IV）１モルに対して１モルずつ添加するのが好ましい。
【００３４】
上記の合成反応に用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の含窒素塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が例示される。反応操作の容易さから含窒素塩基が好んで用いられる。塩基の使用量は、一般式（IV）１モルに対して予め２モルもしくはそれ以上の塩基を存在させておくのが好ましい。
反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素化合物類、及びこれらの混合物を使用することができる。これらのうちテトラヒドロフラン等のエ−テル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。反応の進行に伴い副生する塩化水素と塩基の塩は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で濾過する等の方法で反応系から除去することができる。
【００３５】
反応温度は−５０℃から６０℃の温度範囲で行えばよく、好ましくは、−３０℃から室温である。反応時間は１分から４８時間の範囲を選択することができるが、５分から１０時間程度の反応時間が好ましい。
得られたビスホスファイト化合物は、例えばクロマトグラフィ−、有機溶媒による懸洗、再結晶等の手段により精製することができるが、特に単離・精製することなく、次のヒドロホルミル化反応に使用することもできる。
本発明は、また上述した一般式（Ｉ）のビスホスファイト化合物の存在下でヒドロホルミル化反応を行うものである。
【００３６】
本発明のヒドロホルミル化法に於て反応原料として使用されるオレフィン性化合物とは、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。本発明方法は直鎖状α−オレフィンのような反応性の高いオレフィンにも勿論適用できるが、分岐オレフィンや内部オレフィン、特にオレフィン部位に炭素が３個以上結合した分岐内部オレフィンに適用した場合により明確な効果を発揮する。更に、オレフィン性化合物として、炭素数４〜１６、更には４〜８のものを使用するのが好ましい。また、これらのオレフィン化合物は本質的にヒドロホルミル化反応に悪影響を与えない置換基、例えばカルボニル基、カルボニルオキシ基、ハロゲン、アルコキシ基、アリ−ル基、ハロアルキル基などを有してもよい。
【００３７】
オレフィン性化合物のいくつかを例示するとエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−エイコセン；エチレンのオリゴメリゼ−ションによって得られる混合α−オレフィン等のオレフィン；シス及びトランス２−ブテン、シス及びトランス２−ヘキセン、シス及びトランス２−オクテン、シス及びトランス３−オクテン、シス及びトランス４−オクテン等の直鎖状内部オレフィン；イソブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン等のオレフィン部位に炭素が３個以上結合した分岐内部オレフィン、プロピレンのオリゴメリゼ−ションによって得られる混合オレフィン、ブテンのオリゴメリゼ−ションによって得られる混合オレフィン、炭素数４以下の混合オレフィンのオリゴメリゼ−ションによって得られるα−オレフィン、内部オレフィン及び分岐内部オレフィン等のオレフィン混合物、さらにはクロチルアルコ−ル、クロトン酸、クロトン酸メチル、３−ヘプテン酸、３−ペンテン酸メチル、３−ペンテノニトリル、２，７−オクタンジエン−１−オ−ル等の置換基を有する末端または内部オレフィン性化合物、アクリロニトリル、アリルアルコ−ル、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１、７−オクタジエン、オレイルアルコ−ル、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル等の置換オレフィン類等が挙げられる。
【００３８】
本発明は特に炭素数４以下のオレフィンのオリゴメリゼ−ションやブテンのダイメリゼ−ションによって得られる分岐オレフィンや内部オレフィンを含む混合オレフィンのヒドロホルミル化に適用した場合にその特性をよく発揮することができ、特に、ブテンの２量化により得られた混合オクテンに適用するのが好ましい。これらのオレフィンのヒドロホルミル化物は水添してアルコ−ルとし、塩化ビニルの可塑剤として有用である。
【００３９】
ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができる。使用する溶媒の量は任意であり、例えばVIII族金属を溶解して反応系に供給するのに必要な量を用いればよい。好ましい溶媒の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル類、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル等のアルコ−ル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレ−ト等のエステル類等が用いられる。また、反応で生成するアルデヒドやその縮合生成物、反応生成物から生成したアルデヒドを分離した後の高沸点化合物等を用いることもできる。
【００４０】
ヒドロホルミル化反応の触媒又はその前駆体として用いる第VIII族金属化合物としては、第VIII族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィンまたはホスファイト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12２、Ｒｈ6 （ＣＯ）16６、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 ］2 、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔＢｕ））（ＣＯ）2 ］2 、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 （ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ＣＯＤは１、５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す）等のロジウム化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの内、コバルト、ロジウム、ルテニウムの化合物が好ましく、中でもロジウム化合物が特に好ましい。
【００４１】
本発明において、ビスホスファイト化合物は予め上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第VIII族金属錯体は、第VIII族金属の化合物と、該ビスホスファイト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、場合によっては、第VIII族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
【００４２】
第VIII族金属化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、本発明に於ては、通常、ヒドロホルミル化反応帯域に於ける第VIII族金属化合物の濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物または前記の反応溶煤１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
本発明において、ビスホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、触媒の活性に対して望ましい結果が得られるように任意に設定される。通常は第VIII金属１モル当たり約０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ましくは０．５モル以上２．５モル未満、特に好ましくは１モル以上２モル以下の範囲から選ばれる。
【００４３】
本発明のヒドロホルミル化方法を行なう為の反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であり、反応温度は１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ２分圧は通常、０．００１〜２００気圧、好ましくは０．１〜１００気圧、特に好ましくは１〜５０気圧の範囲から選ばれる。水性ガスの他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させることも可能である。水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。ヒドロホルミル化反応方式としては、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式、半連続式または回分方式のいずれでも行なうことができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明の新規ビスホスファイトの合成例及び該ビスホスファイトを用いたヒドロホルミル化反応の具体的態様を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
実施例−１（ビスフォスファイト化合物（１）の合成）
三塩化燐（５．２０ｇ、３７．９ミリモル）のＴＨＦ（約５０ミリリットル）溶液に、カテコ−ル（４．１７ｇ、３７．９ミリモル）及びピリジン（７．１９ｇ、４５．４ミリモル）のＴＨＦ（約５０ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約１．０時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約３０ミリリットルまで濃縮し、クロロホスファイトＣｌＰ（Ｏ2 Ｃ6 Ｈ4 ）を含むＴＨＦ溶液を得た。この溶液に３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジオ−ル（８．３０ｇ、１８．９ミリモル）及びピリジン（１５．０ｇ、１８９．６ミリモル）のテトラヒドロフラン（約１０ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２０分かけて撹拌しつつ滴下した。滴下後反応溶液を０℃にて約１時間撹拌した後、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別し、濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）によりビスホスファイト（１）を含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させ無色粉末固体を得た。次にこの固体を溶解に必要な最少量のアセトニトリルに溶解した後、エタノ−ル／ドライアイス溶媒で急速に冷却し、下記構造のビスホスファイト（１）のみを無色粉末固体として３．１０ｇ（収率２２．９％）得た。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
上記ビスホスファイト化合物（１）の構造は、下記に示したように燐−３１−核磁気共鳴分光光度法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（バリアン社製ユニティ−３００型）、元素分析法を用いて、新規化合物であることを確認した。
＜ビスホスファイト（１）＞
31ＰＮＭＲ（ｐｐｍ、リン酸トリフェニル基準の化学シフト値、Ｃ6 Ｄ6 ）
；１２９．９。
1ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、ＴＭＳ、Ｃ6 Ｄ6 ）；１．４８６（１８Ｈ、ｓ）、１．４９３（１８Ｈ、ｓ）、２．２５（６Ｈ、ｓ）、６．６５〜６．６８（４Ｈ、ｍ）、６．９１〜６．９９（４Ｈ、ｍ）、７．７４（２Ｈ、ｓ）。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例−２（ヒドロホルミル化反応）
内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型オ−トクレ−ブに、３５．９ｇの２−オクテンと４５ミリリットルのヘプタン（溶煤として）、５ミリリットルのｍ−キシレン（ガスクロ分析の内標）、２５．８ｍｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、及び０．１０７ｇのビスフォスファイト化合物（１）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比＝３．０）の触媒混合液を窒素圧によりオ−トクレ−ブに圧入し、オ−トクレ−ブを密閉した。オ−トクレ−ブ内を窒素圧２０ＫＧで置換した後で窒素ガスを０ＫＧに放圧した。これを１００℃まで昇温した後、直ちにオ−トクレ−ブ内の全圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず２０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ６０分間反応を継続した。反応６０分での２−オクテンの転換率は９２．７％であった。
【００５０】
実施例−３
実施例−２に於て、反応中のオ−トクレ−ブ内の全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は同様の操作で２−オクテンのオキソ反応を行った。反応６０分での２−オクテンの転換率は８４．６％であった。
比較例−１
実施例−２に於て、ビスホスファイト（１）の代わりに下記に示したビスホスファイト（Ａ）を０．１０３ｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比＝３．０）使用した以外は同様の操作で２−オクテンのオキソ反応を行った。反応６０分での２−オクテンの転換率は７８．０％であった。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
比較例−２
実施例−２に於て、ビスホスファイト（１）の代わりにビスホスファイト（Ａ）を０．１０３ｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比＝３．０）使用し、反応中のオ−トクレ−ブ内の全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は同様の操作で２−オクテンのオキソ反応を行った。反応６０分での２−オクテンの転換率は７１．９％であった。以上の結果を表−１にまとめた。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例−４
内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型オ−トクレ−ブに、３５．３ｇのオクテン（１−ブテンと２−ブテンとの混合物の２量化により得られたオクテンで、ｎ−オクテン類、３−メチルヘプテン類及び２、３−ジメチルヘキセン類の混合物）と４５ミリリットルのヘプタン（溶煤として）、５ミリリットルのｍ−キシレン（ガスクロ分析の内標）、６４．５ｍｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、及び０．２６８ｇのビスフォスファイト化合物（１）（Ｐ／Ｒｈｍｏｌ比＝３．０）の触媒混合液を窒素圧によりオ−トクレ−ブに圧入し、オ−トクレ−ブを密閉した。オ−トクレ−ブ内を窒素圧２０ＫＧで置換した後で窒素ガスを０ＫＧに放圧した。これを１００℃まで昇温した後、直ちにオ−トクレ−ブ内の全圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず２０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ８時間反応を継続した。反応８時間でのオクテンの転換率は８９．４％であった。
【００５５】
比較例−３
実施例−４に於て、ビスホスファイト（１）の代わりにビスホスファイト（Ａ）を０．２５８ｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比＝３．０）使用した以外は同様にしてオキソ反応を行った。反応８時間でのオクテンの転換率は７０．７％であった。以上の結果を下記表−２にまとめた。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表−１及び表−２の結果から、一般式（Ｉ）においてＲ4 とＲ8 を水素原子からメチル基に換えることにより、オキソ反応の転換率が有意な差で向上しているのは明らかである。上述した実施例では、Ｒ4 とＲ8 がメチル基の場合であるが、Ｒ4 とＲ8 がメチル基以外の本発明で規定した基であっても、同様の効果が達成されるものと推定される。
【００５８】
【発明の効果】
本発明において、架橋構造であるビスアリ−レン基の６，６’位にＲ4 及びＲ8 の特定の置換基を有している一般式（Ｉ）で示される新規なビスホスファイトを用いて、ヒドロホルミル化反応を行うことによって、α−オレフィンのみならず内部オレフィン、特に分岐内部オレフィン性化合物からでも高い反応速度でアルデヒド類を工業的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスホスファイト化合物、及び、該化合物を用いたオレフィン性化合物のヒドロホルミル化によるアルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水添物であるアルコ−ルを製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知である。触媒としては通常、有機燐化合物を配位子とする第８〜１０族金属（以下、第VIII族金属とする）の可溶性錯体が用いられている。一般に触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化することが広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施する為には、反応活性及び選択性の向上が重要な課題であり、その為の配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応の配位子として利用される燐化合物の一群として種々のホスファイト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリ−ルホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性燐原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提案されている。
例えば、特開昭６２−１１６５８７号公報、特開平６−１６６６９４号公報には２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有するビスホスファイト化合物が、また、特開昭６２−１１６５３５号公報、特開平６−１８４０３６号公報、特開平６−１９９７２８号公報には２つのホスファイト基が共に環状構造を有するホスホスファイト化合物が、特開平５−１７８７７９号公報には２つのホスファイト基が共に環化していないビスホスファイト化合物が開示されている。
【０００４】
この様にヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されているが、これまでに報告されているビスホスファイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応では、オレフィン化合物として内部オレフィン、特に分岐内部オレフィンを用いた場合には、α−オレフィンに比較してその反応性が極めて低く、工業的に実施するには問題があった（特開昭６２−１１６５８７号公報参照）。
また、特開平４−２９０５５１号公報には、両末端構造が環状であり、架橋部分がビスアリ−レン基であるビスホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒を用いて、オレフィンからアルデヒドを製造する方法が開示されている。しかし、この方法はプロピレンや、内部オレフィンでもブテン−２のような直鎖状で且つ低分子のものに有効であることのみが開示されているにすぎなかった。
更に、特願平８−２８６５８２には、両末端構造が環状であり、架橋構造部分がビスアリ−レン基であるビスホスファイト配位子を用いたヒドロホルミル化方法が開示されているが、ホスファイト化合物の構造、特にビスアリ−レン基の置換基については規定されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来、ヒドロホルミル化反応の配位子として用いられていた種々のビスホスファイト化合物では、依然として、転化率の点で工業的には十分ではなかった。特に、分岐内部オレフィン性化合物、例えば、プロピレンやブテンのオリゴメリゼ−ションによって得られるオレフィン混合物を原料とした場合に、従来の配位子では高い転化率が得られないことから、商業生産において経済性の低下をもたらすことが危惧され、工業用触媒としては用い難いという問題があった。従って、α−オレフィンのみなず、内部オレフィン、特に分岐内部オレフィン性化合物を用いた場合でも高い反応速度でアルデヒドを製造することのできるビスホスファイト配位子を開発することが強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、α−オレフィンのみならず内部オレフィン、特に分岐内部オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、高い反応活性を示すのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、両末端構造が環状で、架橋構造部分がビスアリーレン基であるビスホスファイト化合物の中でも、ビスアリーレン基の特定の位置に特定の大きさの置換基を有するビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応における触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる配位子として用いると、反応が極めて高い速度で進行し転化率が向上することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の第一の要旨は、一般式（Ｉ）で示される新規ビスホスファイト化合物、に存する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ4 及びＲ8 はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基又はハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表し、Ａは置換されてもよいアルキレン基、アリ−レン基又はビスアリ−レン基を示し、Ｂは置換されてもよいアルキレン基又はアリ−レン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリ−ル基、アリ−ルオキシ基、アルキルアリ−ル基、アルキルアリ−ルオキシ基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選択される基を表す。）
また、本発明の第二の要旨は、第８〜１０族（以下第VIII族金属元素と記載する）化合物の存在下に、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、上記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト化合物を存在させることを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のビスホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される新規な化合物である。
【００１０】
【化３】
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ4 及びＲ8 はそれぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、デシル基のような炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜１２のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜１２のアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子が例示される。これらの内、メチル基、エチル基のような炭素数１〜３の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜３の低級アルコキシ基、塩素原子のようなハロゲン原子が好ましく、中でも、炭素数１〜３の低級アルキル基又は、炭素数１〜３の低級アルコキシ基が特に好ましく、更にはメチル基、メトキシ基が特に好ましい。
【００１２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して、水素原子の他、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基のような炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ基の様なシクロアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の様なジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基のようなアリ−ル基、フェノキシ基、ナフトキシ基の様なアリ−ルオキシ基、ベンジル基の様なアリ−ルアルキル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基の様なアルキルアリ−ル基、２，３−キシレノキシの様なアルキルアリ−ルオキシ基、２−（２−ナフチル）エトキシ基の様なアリ−ルアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基の様なハロゲン原子等が挙げられる。これらの内、Ｒ1 とＲ5 についてはイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような分岐のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基のように芳香環と結合する炭素原子が第３級である炭素数４〜２０のものが特に好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）の架橋部分のビスアリ−レン基として好適なものは、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’、６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’、５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ヘキシル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｔ−ブトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テトラ（シクロオクチル）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３、３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチル−６，６’ジクロロ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）においてＡは置換されてもよいアリ−レン基、ビスアリ−レン基又はアルキレン基を示し、Ｂは置換されてもよいアリ−レン基又はアルキレン基を示す。Ａ又はＢの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基、フェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリ−ル基、ベンジル基のようなアリ−ルアルキル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、チオニル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基等が例示される。置換基の位置ならびに個数は限定されない。
【００１５】
Ａ又はとＢが置換されてもよいアリ−レン基を表す場合は、通常フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、この中でもオルトアリ−レン基が好ましい。置換または未置換のオルトアリ−レンで表わされるものとしては、オルトフェニレン基、４−ｔ−ブチル−オルトフェニレン基、３、５−ジ−ｔ−ブチル−オルトフェニレン基、２、３−ナフチレン基等が好適な構造として例示される。また、ＡとＢは異なっても同一でもよい。
ＡとＢが置換されてもよいアリ−レン基を表す場合、ＡとＢのいずれもがそのホスファイト性酸素原子のオルト位の少なくとも一方に嵩高い置換基、例えば炭素数３以上の第２級又は第３級のアルキル基又は炭素数６以上のアリ−ル基、特にはｔ−ブチル基を有する場合には、反応系中のビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）の条件の制約を受けずに常に高い転化率を維持することができるため、工業的な実施の際には安定して運転することが可能であり好ましい。このときの反応系中のビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）としては、特に制約はないが、経済性を考慮して０．００１〜５００、好ましくは０．１〜１００の範囲とするのがよい。このようなアリ−レン基としては、３、５−ジ−ｔ−ブチル−オルトフェニレン基等が例示される。
【００１６】
一方、ＡとＢが置換されてもよいアリ−レン基を表す場合でも、ＡとＢのいずれもがそのホスファイト性酸素原子のオルト位に嵩高い置換基を有しないアリ−レン基である場合には、反応系中のビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）の条件により転化率が制約を受けるため、反応系中のビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）としては、０．５以上２．５未満、好ましくは１以上２以下の範囲とするのがよい。
Ａがビスアリ−レン基を表す場合には、以下に一般式（II）で示されるようにアリ−ル基が２つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記式（II）中、Ｑ1 及びＱ2 で表される有機基は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等の２価のアリ−レン基であり、互いに異なっていてもよい。
Ｒ9 で表わされる基としては、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−等の２価の架橋基が挙げられる。
Ａがビスアリ−レンを表す場合に、好ましいもうひとつの構造としては、以下に一般式（III)で示されるようにアリ−ル基が２つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記式（III)中、Ｑ3 及びＱ4 で表される有機基は、それぞれ、置換または未置換の２価のアリ−レン基であり、Ｑ3 及びＱ4 はそれぞれのオルト位に於いて共有結合を介して結合している。具体的なものとしては、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５、５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基等が好適な構造として例示される。
Ａ又はＢがアルキレン基を表す場合は、アルキレン鎖の炭素数が通常２から６の基であり、中でも炭素数が２〜４であるのが好ましい。具体的には、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、等が挙げられる。また、ＡとＢは異なっても同一でもよい。
上記した一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト化合物の具体例を次に示す。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるビスホスファイトは新規化合物であって、ＡとＢが同一である場合は、例えば特開平６−１９９７２８号記載の方法により合成することができる。即ち、下記一般式（IV）で示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと下記一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるクロロホスファイト類を塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で反応させることにより得られる。一般式（IV）で示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるクロロホスファイト類の使用量はモル比で１：２となるようにするのが好ましい。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
一方、ＡとＢが異なる場合は例えば以下に示す方法により合成することができる。一般式（IV）で示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類を塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で反応させ、引き続き塩基の存在下、一般式（VI）で示されるクロロホスファイト類と反応させる。添加する一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類及び一般式（VI）で示されるクロロホスファイト類は、一般式（IV）１モルに対して１モルずつ添加するのが好ましい。また、以下に示す方法により合成してもよい。一般式（IV）で示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類を塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で反応させ、引き続き塩基の存在下、ＰＣｌ3 を反応させ、更に塩基の存在下一般式（VII)で示されるジオ−ルと反応させる。この場合も添加する一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類、ＰＣｌ3 及び一般式（VII)で示されるジオ−ル類は、一般式（IV）１モルに対して１モルずつ添加するのが好ましい。
【００３４】
上記の合成反応に用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の含窒素塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が例示される。反応操作の容易さから含窒素塩基が好んで用いられる。塩基の使用量は、一般式（IV）１モルに対して予め２モルもしくはそれ以上の塩基を存在させておくのが好ましい。
反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素化合物類、及びこれらの混合物を使用することができる。これらのうちテトラヒドロフラン等のエ−テル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。反応の進行に伴い副生する塩化水素と塩基の塩は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で濾過する等の方法で反応系から除去することができる。
【００３５】
反応温度は−５０℃から６０℃の温度範囲で行えばよく、好ましくは、−３０℃から室温である。反応時間は１分から４８時間の範囲を選択することができるが、５分から１０時間程度の反応時間が好ましい。
得られたビスホスファイト化合物は、例えばクロマトグラフィ−、有機溶媒による懸洗、再結晶等の手段により精製することができるが、特に単離・精製することなく、次のヒドロホルミル化反応に使用することもできる。
本発明は、また上述した一般式（Ｉ）のビスホスファイト化合物の存在下でヒドロホルミル化反応を行うものである。
【００３６】
本発明のヒドロホルミル化法に於て反応原料として使用されるオレフィン性化合物とは、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。本発明方法は直鎖状α−オレフィンのような反応性の高いオレフィンにも勿論適用できるが、分岐オレフィンや内部オレフィン、特にオレフィン部位に炭素が３個以上結合した分岐内部オレフィンに適用した場合により明確な効果を発揮する。更に、オレフィン性化合物として、炭素数４〜１６、更には４〜８のものを使用するのが好ましい。また、これらのオレフィン化合物は本質的にヒドロホルミル化反応に悪影響を与えない置換基、例えばカルボニル基、カルボニルオキシ基、ハロゲン、アルコキシ基、アリ−ル基、ハロアルキル基などを有してもよい。
【００３７】
オレフィン性化合物のいくつかを例示するとエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−エイコセン；エチレンのオリゴメリゼ−ションによって得られる混合α−オレフィン等のオレフィン；シス及びトランス２−ブテン、シス及びトランス２−ヘキセン、シス及びトランス２−オクテン、シス及びトランス３−オクテン、シス及びトランス４−オクテン等の直鎖状内部オレフィン；イソブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン等のオレフィン部位に炭素が３個以上結合した分岐内部オレフィン、プロピレンのオリゴメリゼ−ションによって得られる混合オレフィン、ブテンのオリゴメリゼ−ションによって得られる混合オレフィン、炭素数４以下の混合オレフィンのオリゴメリゼ−ションによって得られるα−オレフィン、内部オレフィン及び分岐内部オレフィン等のオレフィン混合物、さらにはクロチルアルコ−ル、クロトン酸、クロトン酸メチル、３−ヘプテン酸、３−ペンテン酸メチル、３−ペンテノニトリル、２，７−オクタンジエン−１−オ−ル等の置換基を有する末端または内部オレフィン性化合物、アクリロニトリル、アリルアルコ−ル、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１、７−オクタジエン、オレイルアルコ−ル、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル等の置換オレフィン類等が挙げられる。
【００３８】
本発明は特に炭素数４以下のオレフィンのオリゴメリゼ−ションやブテンのダイメリゼ−ションによって得られる分岐オレフィンや内部オレフィンを含む混合オレフィンのヒドロホルミル化に適用した場合にその特性をよく発揮することができ、特に、ブテンの２量化により得られた混合オクテンに適用するのが好ましい。これらのオレフィンのヒドロホルミル化物は水添してアルコ−ルとし、塩化ビニルの可塑剤として有用である。
【００３９】
ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができる。使用する溶媒の量は任意であり、例えばVIII族金属を溶解して反応系に供給するのに必要な量を用いればよい。好ましい溶媒の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル類、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル等のアルコ−ル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレ−ト等のエステル類等が用いられる。また、反応で生成するアルデヒドやその縮合生成物、反応生成物から生成したアルデヒドを分離した後の高沸点化合物等を用いることもできる。
【００４０】
ヒドロホルミル化反応の触媒又はその前駆体として用いる第VIII族金属化合物としては、第VIII族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィンまたはホスファイト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12２、Ｒｈ6 （ＣＯ）16６、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 ］2 、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔＢｕ））（ＣＯ）2 ］2 、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 （ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ＣＯＤは１、５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す）等のロジウム化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの内、コバルト、ロジウム、ルテニウムの化合物が好ましく、中でもロジウム化合物が特に好ましい。
【００４１】
本発明において、ビスホスファイト化合物は予め上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第VIII族金属錯体は、第VIII族金属の化合物と、該ビスホスファイト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、場合によっては、第VIII族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
【００４２】
第VIII族金属化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、本発明に於ては、通常、ヒドロホルミル化反応帯域に於ける第VIII族金属化合物の濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物または前記の反応溶煤１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
本発明において、ビスホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、触媒の活性に対して望ましい結果が得られるように任意に設定される。通常は第VIII金属１モル当たり約０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ましくは０．５モル以上２．５モル未満、特に好ましくは１モル以上２モル以下の範囲から選ばれる。
【００４３】
本発明のヒドロホルミル化方法を行なう為の反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であり、反応温度は１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ２分圧は通常、０．００１〜２００気圧、好ましくは０．１〜１００気圧、特に好ましくは１〜５０気圧の範囲から選ばれる。水性ガスの他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させることも可能である。水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。ヒドロホルミル化反応方式としては、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式、半連続式または回分方式のいずれでも行なうことができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明の新規ビスホスファイトの合成例及び該ビスホスファイトを用いたヒドロホルミル化反応の具体的態様を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
実施例−１（ビスフォスファイト化合物（１）の合成）
三塩化燐（５．２０ｇ、３７．９ミリモル）のＴＨＦ（約５０ミリリットル）溶液に、カテコ−ル（４．１７ｇ、３７．９ミリモル）及びピリジン（７．１９ｇ、４５．４ミリモル）のＴＨＦ（約５０ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約１．０時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約３０ミリリットルまで濃縮し、クロロホスファイトＣｌＰ（Ｏ2 Ｃ6 Ｈ4 ）を含むＴＨＦ溶液を得た。この溶液に３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジオ−ル（８．３０ｇ、１８．９ミリモル）及びピリジン（１５．０ｇ、１８９．６ミリモル）のテトラヒドロフラン（約１０ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２０分かけて撹拌しつつ滴下した。滴下後反応溶液を０℃にて約１時間撹拌した後、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別し、濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）によりビスホスファイト（１）を含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させ無色粉末固体を得た。次にこの固体を溶解に必要な最少量のアセトニトリルに溶解した後、エタノ−ル／ドライアイス溶媒で急速に冷却し、下記構造のビスホスファイト（１）のみを無色粉末固体として３．１０ｇ（収率２２．９％）得た。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
上記ビスホスファイト化合物（１）の構造は、下記に示したように燐−３１−核磁気共鳴分光光度法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（バリアン社製ユニティ−３００型）、元素分析法を用いて、新規化合物であることを確認した。
＜ビスホスファイト（１）＞
31ＰＮＭＲ（ｐｐｍ、リン酸トリフェニル基準の化学シフト値、Ｃ6 Ｄ6 ）
；１２９．９。
1ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、ＴＭＳ、Ｃ6 Ｄ6 ）；１．４８６（１８Ｈ、ｓ）、１．４９３（１８Ｈ、ｓ）、２．２５（６Ｈ、ｓ）、６．６５〜６．６８（４Ｈ、ｍ）、６．９１〜６．９９（４Ｈ、ｍ）、７．７４（２Ｈ、ｓ）。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例−２（ヒドロホルミル化反応）
内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型オ−トクレ−ブに、３５．９ｇの２−オクテンと４５ミリリットルのヘプタン（溶煤として）、５ミリリットルのｍ−キシレン（ガスクロ分析の内標）、２５．８ｍｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、及び０．１０７ｇのビスフォスファイト化合物（１）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比＝３．０）の触媒混合液を窒素圧によりオ−トクレ−ブに圧入し、オ−トクレ−ブを密閉した。オ−トクレ−ブ内を窒素圧２０ＫＧで置換した後で窒素ガスを０ＫＧに放圧した。これを１００℃まで昇温した後、直ちにオ−トクレ−ブ内の全圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず２０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ６０分間反応を継続した。反応６０分での２−オクテンの転換率は９２．７％であった。
【００５０】
実施例−３
実施例−２に於て、反応中のオ−トクレ−ブ内の全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は同様の操作で２−オクテンのオキソ反応を行った。反応６０分での２−オクテンの転換率は８４．６％であった。
比較例−１
実施例−２に於て、ビスホスファイト（１）の代わりに下記に示したビスホスファイト（Ａ）を０．１０３ｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比＝３．０）使用した以外は同様の操作で２−オクテンのオキソ反応を行った。反応６０分での２−オクテンの転換率は７８．０％であった。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
比較例−２
実施例−２に於て、ビスホスファイト（１）の代わりにビスホスファイト（Ａ）を０．１０３ｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比＝３．０）使用し、反応中のオ−トクレ−ブ内の全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は同様の操作で２−オクテンのオキソ反応を行った。反応６０分での２−オクテンの転換率は７１．９％であった。以上の結果を表−１にまとめた。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例−４
内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型オ−トクレ−ブに、３５．３ｇのオクテン（１−ブテンと２−ブテンとの混合物の２量化により得られたオクテンで、ｎ−オクテン類、３−メチルヘプテン類及び２、３−ジメチルヘキセン類の混合物）と４５ミリリットルのヘプタン（溶煤として）、５ミリリットルのｍ−キシレン（ガスクロ分析の内標）、６４．５ｍｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、及び０．２６８ｇのビスフォスファイト化合物（１）（Ｐ／Ｒｈｍｏｌ比＝３．０）の触媒混合液を窒素圧によりオ−トクレ−ブに圧入し、オ−トクレ−ブを密閉した。オ−トクレ−ブ内を窒素圧２０ＫＧで置換した後で窒素ガスを０ＫＧに放圧した。これを１００℃まで昇温した後、直ちにオ−トクレ−ブ内の全圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず２０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ８時間反応を継続した。反応８時間でのオクテンの転換率は８９．４％であった。
【００５５】
比較例−３
実施例−４に於て、ビスホスファイト（１）の代わりにビスホスファイト（Ａ）を０．２５８ｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比＝３．０）使用した以外は同様にしてオキソ反応を行った。反応８時間でのオクテンの転換率は７０．７％であった。以上の結果を下記表−２にまとめた。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表−１及び表−２の結果から、一般式（Ｉ）においてＲ4 とＲ8 を水素原子からメチル基に換えることにより、オキソ反応の転換率が有意な差で向上しているのは明らかである。上述した実施例では、Ｒ4 とＲ8 がメチル基の場合であるが、Ｒ4 とＲ8 がメチル基以外の本発明で規定した基であっても、同様の効果が達成されるものと推定される。
【００５８】
【発明の効果】
本発明において、架橋構造であるビスアリ−レン基の６，６’位にＲ4 及びＲ8 の特定の置換基を有している一般式（Ｉ）で示される新規なビスホスファイトを用いて、ヒドロホルミル化反応を行うことによって、α−オレフィンのみならず内部オレフィン、特に分岐内部オレフィン性化合物からでも高い反応速度でアルデヒド類を工業的に製造することができる。
Claims (5)
- 周期律表の第８〜１０族から選ばれる金属元素の化合物の存在下に、分岐オレフィン及び／又は内部オレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト化合物を存在させることを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ５が炭素数４〜２０の第三級アルキル基であるビスホスファイト化合物を存在させる請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（Ｉ）中のＲ４及びＲ８が炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるビスホフファイト化合物を存在させる請求項１又は２に記載のアルデヒド類の製造方法。
- オレフィン性化合物が、炭素数が４〜１６の分岐オレフィンである請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
- 反応系中に存在する第８〜１０族金属元素に対するビスホスファイト化合物のモル比が、０．５以上２．５未満である請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
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