JP3825247B2 - 接着剤組成物の製造方法、接着剤組成物、接着フィルム、半導体搭載用配線基板及び半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物の製造方法、接着剤組成物、接着フィルム、半導体搭載用配線基板及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から配線板や半導体パッケージ用の接着剤には、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。プリント配線板関連材料として耐湿性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤が有り、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。特開昭６０−２４３１８０号公報、特開昭６１−１３８６８０号公報に示される接着剤は、ＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行なった場合には、劣化が大きかった。また、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点が有った。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行なった場合の劣化が大きかった。このように、ゴムを主成分とする接着剤においては、フィラーの添加や補強がなされていたが、吸湿後の耐熱性が劣っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような問題を鑑み、本発明は、吸湿後の耐熱性に優れる接着剤組成物とその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は吸湿後の耐熱性に優れ、厳しい条件下においても高い信頼性を実現する接着フィルム、半導体搭載用配線基板及び半導体装置を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の（１）〜（１７）に記載の事項に関する。
（１） エポキシ樹脂及び硬化剤とフィラーを混合した後、それらの混合物にエポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分を混合する接着剤組成物の製造方法。
（２） 高分子量成分が重量平均分子量が１０万以上であるアクリル系共重合体であることを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物の製造方法。
（３） アクリル系共重合体がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル系共重合体であることを特徴とする（２）記載の接着剤組成物の製造方法。
（４） 相分離する樹脂成分Ａ，Ｂ及びフィラーを必須成分とする接着剤組成物であり、硬化後の樹脂成分Ａの相に含有されているフィラーの体積と、樹脂成分Ｂの相に含有されているフィラーの体積ＶＢの比がＶＡ／ＶＢが１．２以上であることを特徴とする接着剤組成物。
（５） 樹脂成分Ａがエポキシ樹脂及び硬化剤であることを特徴とする（４）に記載の接着剤組成物。
（６） 樹脂成分Ｂがグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル系共重合体であることを特徴とする（４）又は（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（７） エポキシ樹脂及び硬化剤とフィラーを混合した後、それらの混合物に、該エポキシ樹脂に対して非相溶性である高分子量成分を混合することによって製造される接着剤組成物。
（８） エポキシ樹脂及び硬化剤１００重量部に対してフィラーを５〜５０重量部、該エポキシ樹脂に対して非相溶性である高分子量成分を１００〜３００重量部含有することを特徴とする（７）に記載の接着剤組成物。
（９） 以下１）〜３）記載の成分を含有する接着剤組成物。
１）エポキシ樹脂及び硬化剤１００重量部、２） １）のエポキシ樹脂に対して非相溶性である高分子量成分１００〜３００重量部、３）水との接触角が０度以上１００度以下であるフィラー５〜５０重量部
（１０） エポキシ樹脂に対して非相溶性である高分子量成分が重量平均分子量が１０万以上のアクリル系共重合体であることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１１） アクリル系共重合体がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上のアクリル系共重合体であることを特徴とする（１０）記載の接着剤組成物。
（１２） （７）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤組成物に、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上である樹脂を、エポキシ樹脂及び硬化剤１００重量部に対して１〜４０重量部添加した接着剤組成物。
（１３） フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であることを特徴とする（４）〜（１２）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１４） （４）〜（１３）のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着フィルム。
（１５） 配線基板のチップ搭載面に（１４）記載の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。
（１６） （１４）記載の接着フィルムを用いた半導体装置。
（１７） （１５）記載の半導体搭載用基板を用いた半導体装置。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであればよい。二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型樹脂などが例示される。ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販されている。
【０００６】
エポキシ樹脂としては、高Ｔｇ（ガラス転移温度）化を目的に多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、多官能エポキシ樹脂としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９０、ＣＮ−１９５という商品名で市販されている。また、日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４という商品名で市販されている。
【０００７】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れるため、フェノールノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂等を用いることが好ましい。フェノールノボラック樹脂は、大日本インキ化学工業株式会社からバーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１３１、ビスフェノールノボラック樹脂は大日本インキ化学工業株式会社からフェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２という商品名で市販されている。硬化剤の使用量としては、エポキシ樹脂の化学当量の０．８〜１．２倍の官能基を含む量が好ましい。
【０００８】
硬化剤とともに硬化促進剤を用いることが、硬化のための熱処理の時間を短縮できる点で好ましい。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートといった各種イミダゾール類等の塩基が使用できる。イミダゾール類は、四国化成工業株式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。また、フィルムの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤が好ましく、その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物が挙げられる。硬化促進剤の配合量は好ましくは、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また２０重量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。
【０００９】
エポキシ樹脂と相溶性があり、かつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂としては、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有反応性ゴムなどが挙げられる。Ｂステージにおける接着剤のタック性の低減や硬化時の可撓性を向上させるため重量平均分子量が３万以上が好ましい。エポキシ樹脂と相溶性があり、かつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂の添加量はエポキシ樹脂及びその硬化剤の合計１００重量部に対して5重量部以上４０重量部以下が好ましい。エポキシ樹脂を主成分とする相の可撓性の不足、タック性の低減やクラックなどによる絶縁性の低下が防止できるため５重量部以上が好ましく、エポキシ樹脂相のＴｇの低下が防止できることから４０重量部以下が好ましい。
【００１０】
フェノキシ樹脂は、東都化成株式会社から、フェノトートＹＰ−４０、フェノトートＹＰ−５０という商品名で市販されている。また、フェノキシアソシエート社から、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪという商品名で市販されている。高分子量エポキシ樹脂は、分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、分子量が８万を超える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号、特公平７−５９６１８号、特公平７−５９６１９号、特公平７−５９６２０号、特公平７−６４９１１号、特公平７−６８３２７号公報参照）があり、いずれも日立化成工業株式会社で製造している。極性の大きい官能基含有反応性ゴムとして、カルボキシル基含有アクリルゴムは、帝国化学産業株式会社から、ＨＴＲ−８６０Ｐという商品名で市販されている。
【００１１】
エポキシ樹脂に対して非相溶性である高分子量成分としては、アクリル系共重合体を用いることができる。アクリル系共重合体としては、例えば、かつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル及びアクリロニトリルなどの共重合体であるアクリルゴムが挙げられる。なお、エポキシ樹脂と非相溶であるとは、エポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれる性質をいう。また、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル系共重合体は接着性、耐熱性が高い点で特に好ましい。グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル系共重合体は、帝国化学産業株式会社から市販されている商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用することができる。官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は、２〜６重量％の共重合体比が好ましい。より高い接着力が得られるため、２重量％以上が好ましく、ゴムのゲル化が低減されるため、６重量％以下が好ましい。残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基をもつアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなる傾向がある。重合方法の例としてはパール重合、溶液重合等が挙げられ、これらにより共重合体が得られる。
【００１２】
上記アクリル系共重合体の添加量は、弾性率低減や成型時のフロー性抑制が可能なため、エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計１００重量部に対して１００重量部を越えて配合されることが好ましく、アクリル系共重合体の添加量が増えると、ゴム成分の相が多くなり、エポキシ樹脂相が少なくなると、高温での取り扱い性の低下する傾向があるため３００重量部以下が好ましい。
【００１３】
フィラーは水との接触角が１００以下であることが好ましい。水との接触角が１００度超の場合、フィラーの効果が減少する傾向があり。水との接触角が６０度以下である場合は特に耐リフロー性向上の効果が高く、好ましい。フィラーの平均粒径は０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。０．００５μｍ未満の場合、分散性、流動性が低下する傾向がある。０．１μｍ以上の場合、接着性の向上効果が減少する傾向がある。なお、フィラーの水との接触角は以下の方法で測定される。フィラーを圧縮成型し平板を作製し、その上に水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定する。１０回の平均値を測定する。
【００１４】
このようなフィラーとしてはシリカ、アルミナ、アンチモン酸化物などがある。シリカはシーアイ化成株式会社からナノテックＳｉＯ２という商品名で市販されており、その接触角は４３度、平均粒径は０．０１２μｍである。日本アエロジル株式会社からアエロジル５０という商品名で市販されており、その接触角は９５度、平均粒径は０．０３μｍである。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社からＰＡＴＯＸ−Ｕという商品名で市販されており、その接触角は４３度、平均粒径は０．０２μｍである。
【００１５】
フィラーの添加量はエポキシ樹脂及びその硬化剤１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。５重量部未満の場合、耐湿性を向上する効果が十分に得られない傾向がある。５０重量部超の場合、接着剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下などの問題が起こりやすくなる傾向がある。特に好ましくは１０重量部以上３０重量部未満である。
【００１６】
接着剤には、異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記したシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカ−株式会社から市販されている。カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性およびコストから、接着剤のカップリング剤以外の組成物の合計１００重量部に対し１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加するのが好ましい。
【００１７】
さらに、イオン性不純物を付着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン補足剤を配合することができる。
【００１８】
本発明における接着フィルムは、接着剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとし、キャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより、接着剤層をキャリアフィルム上に形成して得られる。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルムが使用できる。キャリアフィルムは、使用時に剥離して接着フィルムのみを使用することもできるし、キャリアフィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００１９】
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２０】
ワニスの製造はらいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。また、フィラーをエポキシ樹脂及び硬化剤と混合した後、高分子量成分と混合することが好ましい。この製造法をとることにより、フィラーの界面にエポキシ樹脂の膜が形成されるため、ゴムとエポキシ樹脂が相分離して硬化した後も、エポキシ樹脂相中に多くのフィラーが残存しており、エポキシ樹脂とフィラーの界面の補強硬化が大きくなり、耐熱性が向上する。フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。硬化後のエポキシ樹脂相に含有されているフィラーの体積と、ゴム成分の相に含有されているフィラーの体積ＶＢの比ＶＡ／ＶＢが１．２以上であることが好ましい。ＶＡ／ＶＢが１．２未満であると、Ａ，Ｂ界面の補強効果が不足し、耐熱性が不十分となる傾向がある。ＶＡ／ＶＢは２以上であることが特に好ましく、さらに好ましくは４以上である。なお、ＶＡ／ＶＢは以下の手順で測定することができる。フィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、Ａ，Ｂを主成分とする領域についてそれぞれＸＭＡでフィラーを形成する原子のピークを測定する。このピークの高さの比でＶＡ／ＶＢが決定される。ワニスとした後は、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。
【００２１】
本発明の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板に用いる配線基板としては、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。例えばセラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。また、有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でもよく、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けてもよい。
【００２２】
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現われる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。接着フィルムを配線基板へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを配線基板の所望の位置に第２の接着剤層の面が配線板に接するように配設し、熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
半導体チップと配線基板とを接着した半導体装置は、半導体チップと配線基板の間に接着フィルムを第１の接着剤層が半導体チップ側の面になるように配設し、熱圧着することによって製造することができる。また、前記の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板に半導体チップを載せ、熱圧着しても良い。半導体ウエハに接着フィルム、及びダイシングテープをラミネートした後、ウエハ及び接着フィルムをチップに切断し、その後、回路付き基板または回路付きフィルムとチップを、接着フィルムを介して接着する半導体装置の製造工程は、チップ毎の接着フィルム貼付の工程を省くことができる点で好ましい。
【００２４】
本発明の半導体装置の構造としては、半導体チップの電極と配線基板とがワイヤボンディングで接続されている構造、半導体チップの電極と配線基板とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造等がある。
【００２５】
半導体チップと回路付き基板または回路付きフィルムを、接着フィルムを介して接着する半導体装置の製造工程において、熱圧着の条件は配線板の回路を空隙無く埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で貼りつければよい。チップの破損が起こりにくい点で荷重が１９６ｋＰａ以下であることが好ましく、特に９８ｋＰａ以下が好ましい。
【００２６】
【実施例】
実施例１
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート８２８を使用）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製のＥＳＣＮ１９５を使用）１５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４０重量部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣ Ａ−１８７を使用）０．７重量部、シリカフィラー（シーアイ化成株式会社のナノテックＳｉＯ２を使用：水との接触角４３度、平均粒径０．０１２μｍ）１０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分間混練した。これにグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上であるアクリルゴム（分子量１００万、帝国化学産業株式会社製のＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）１５０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部を添加し、攪拌モータで３０分混合し、ワニスを得た。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。
【００２８】
実施例３
フィラーにシリカ（日本アエロジル株式会社のアエロジル５０：接触角９５度、平均粒径０．０３μｍ）１５重量部を使用した他は実施例１と同様にして作製した。
【００２９】
実施例４
フィラーに三酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製のＰＡＴＯＸ−Ｕ：水との接触角４３度、平均粒径０．０２μｍ）１５重量部を使用したほかは実施例１と同様にして作製した。
【００３０】
参考例１ フィラーに三酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製のＰＡＴＯＸ−ＨＳ：水との接触角４３度、平均粒径５μｍ）１５重量部を使用したほかは実施例１と同様にして作製した。
【００３１】
実施例６
フィラーにシリカフィラーであるアエロジル株式会社製のアエロジルＲ９７２（水との接触角１６０度、平均粒径０．０２μｍ）を使用した他は実施例１と同様にして作製した。
【００３２】
比較例１
フィラーを添加しない他は実施例１と同様に作製した。
【００３４】
得られた接着フィルムの両面に厚み５０μｍのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐ＰＣＴを調べた。耐熱性の評価方法については、吸湿はんだ耐熱試験（８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃のはんだ槽中に浮かべ、４０秒未満で膨れが発生したものを×、４０秒以上１２０秒未満で膨れが発生したものを○、１２０秒以上膨れが発生しなかったものを◎とした。
【００３５】
また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で１００時間ごとに接着部剤の剥離を観察することにより行なった。接着部剤の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。結果を表に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
実施例１、３、４は水との接触角が１００度以下の無機フィラーを使用した接着フィルムであり、これらの接着フィルムを用いた半導体装置は、吸湿はんだ耐熱性、耐ＰＣＴともに良好であった。平均粒径が０．０２μｍであるフィラーを使用した実施例４はフィラーの平均粒径が５μｍである参考例１に比べて耐ＰＣＴが良い。比較例１は、フィラーを含まないものであり、また、実施例６は水との接触角が大きいフィラーを用いたものである。比較例１の耐ＰＣＴは１００時間にとどまっている。
【００３９】
実施例７
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート８２８を使用）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製のＥＳＣＮ１９５を使用）１５１重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４０重量部からなる樹脂に平均粒径０．０２μｍの酸化アンチモンフィラー（日本精鉱株式会社製のＰＡＴＯＸ−Ｕを使用）を１０重量部添加し、シランカップリング剤としてγ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣ Ａ−１８７を使用）０．７重量部に、メチルエチルケトンを加えて撹拝混合し、さらにビーズミルを用いて９０分間混練した。これにグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上であるアクリルゴム(分子量１００万、帝国化学産業株式会社製のＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用)１５０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用)０．５重量部を添加し、撹拝モータで３０分混合し、ワニスを得た。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。このフィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径が１μｍのエポキシ樹脂からなる島とゴムからなる海が見られ、島部のアンチモン原子の量ＶＡと海部のアンチモン原子の量ＶＢの比率(ＶＡ／ＶＢ)はＸＭＡで分析したところ、３であった。
【００４０】
参考例２ エポキシ樹脂、ゴムを混合した後、フィラーを添加した他は実施例７と同様にフィルムを作製した。なお、ＶＡ／ＶＢはＸＭＡで分析したところ、１．１であった。
【００４１】
実施例７および参考例２で得られた接着フィルムの両面に厚み５０μｍのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐ＰＣＴを調べた。耐熱性の評価方法については、吸湿はんだ耐熱試験(８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃のはんだ槽中に浮かべ、４０秒未満で膨れが発生したものを×、４０秒以上２０秒未満で膨れが発生したものを○、１２０秒以上膨れが発生しなかったものを◎とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気(プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理)で１００時間ごとに接着部剤の剥離を観察することにより行なった。接着部剤の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。結果を以下の表に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
以上のように、エポキシ樹脂とフィラーを先に混合することにより、エポキシ樹脂相の方に多くのフィラーを含有させることができ、これによって耐熱性、耐湿性、信頼性が向上する。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物を用いることによって、耐熱性、耐ＰＣＴに優れる接着部材を製造することができる。よって、本発明の接着剤組成物から製造される接着フィルム、半導体搭載用配線基板およびこれらを用いた半導体装置は高い耐熱性と耐ＰＣＴを有する。

Claims (11)

1. 相分離する樹脂成分Ａ，Ｂ及び平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であるフィラーを必須成分とする接着剤組成物であり、樹脂成分Ａが島部を、樹脂成分Ｂが海部を形成し、硬化後の樹脂成分Ａの相に含有されているフィラーの体積濃度ＶＡと、樹脂成分Ｂの相に含有されているフィラーの体積濃度ＶＢの比ＶＡ／ＶＢが１．２以上であり、樹脂成分Ａがエポキシ樹脂及び硬化剤であり、樹脂成分Ｂがエポキシ樹脂に対して非相溶性である高分子量成分であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 樹脂成分Ａ１００重量部に対して樹脂成分Ｂを１００〜３００重量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 樹脂成分Ｂが重量平均分子量が１０万以上のアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. アクリル系共重合体がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上のアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項３記載の接着剤組成物。
5. 樹脂成分Ａ１００重量部に対してフィラーを５〜５０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. フィラーが、水との接触角が０度以上１００度以下のものである請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物に、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上である樹脂を、エポキシ樹脂及び硬化剤１００重量部に対して１〜４０重量部添加した接着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着フィルム。
9. 配線基板のチップ搭載面に請求項８記載の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。
10. 請求項８記載の接着フィルムを用いた半導体装置。
11. 請求項９記載の半導体搭載用配線基板を用いた半導体装置。