JP3820042B2 - 光学材料および光学製品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料の製造方法及びそれを用いた光学製品に関し、さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学材料の製造方法、およびこの光学材料からなるレンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などの光学製品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく染色が容易なため、近年各種レンズ等の光学部品に使用されるようになった。実用化されている光学用プラスチック材料としては、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がある。しかしながら、これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのような性能を有する材料としては、例えば（１）イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物と特定のチオール化合物を反応させて得られる化合物を１０〜９０重量％含む組成物（特開平４−８０２１３号公報）、（２）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基と２つ以上の硫黄原子を含有する化合物と多官能イソシアネート化合物と多官能ヒドロキシ又はメルカプト化合物との反応物を主成分とするプラスチックレンズ（特開平８−１９８９３２号公報）、（３）分子内にビスフェノールＡ骨格とカーボネート構造を有するアクリル系単量体からなる光学材料（特開平９−２０８５２９号公報）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の組成物においては、イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物と特定のチオール化合物を反応させて得られる化合物のみではなりたたないため、他の成分を含有しており、したがって、その組成物から得られる重合体は他成分の影響を受け屈折率が大きく低下するか、屈折率を向上させようと芳香環やハロゲン原子を導入することにより、アッベ数や耐候性が低下するという欠点がある。また、前記特開平４−８０２１３号公報８頁左上欄１３行〜右上欄８行に具体例が記載されているようにチオウレタンアクリレートの合成に時間を要するという問題もある。
【０００５】
一方、前記（２）のプラスチックレンズ及び（３）の光学材料は、屈折率は高められているものの、屈折率を高めるために導入した芳香環の影響により、アッベ数や耐候性に劣るなどの欠点を有しており、さらに該（２）のプラスチックレンズにおいては、異なる重合官能基を同時に反応させるため、重合の制御が困難であって、脈理や光学歪などが生じやすいという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学材料の製造方法、およびこの光学材料からなる光学製品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光学材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリチオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をあらかじめウレタン反応させて得られたラジカル重合性化合物を少なくとも含む重合性組成物を、重合させることにより得られる硬化物からなる光学材料が、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜３の整数を示す。）で表される１，４−ジチアンジチオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、反応温度−１０〜５０℃および反応時間０．１〜４時間の条件下で、予め反応させて得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物を、紫外線照射して重合することにより得られる光学材料の製造方法を提供するものである。本発明はまた、前記光学材料からなる光学製品の製造方法をも提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる光学材料は、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合組成物を重合させて得られるものであって、上記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、１，４−ジチアンジチオール化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００１０】
このようなチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、原料の１つである１，４−ジチアンジチオール化合物に由来する脂環式スルフィドを、基本骨格に含むことにより、屈折率及びアッベ数がより高められているため、これを用いて光学材料を製造した場合、その光学材料の屈折率及びアッベ数も高められる。さらに、チオカーバメイト結合を含むことにより、これを用いて製造した光学材料に、高耐衝撃性をはじめとする優れた機械的物性を与えることができる。またラジカル重合性基を２つもつことから、自己架橋性を有するため、これを用いて光学材料を製造した場合、副成分として架橋剤を加えなくても、その光学材料に高耐溶剤性や高耐熱性を与えることができる。
【００１１】
前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つである１，４−ジチアンジチオール化合物は、一般式（Ｉ）
【化３】
で表される構造を有するものである。
この一般式（Ｉ）におけるｎおよびｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１２】
このような化合物の例としては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアンを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンが好ましい。
【００１３】
もう１つの原料である分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトプロピルアクリレート、２−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基の数はそれぞれ２個以上であってよい。
【００１４】
前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、上記の１，４−ジチアンジチオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、通常−ＳＨ基／−ＮＣＯ基の比率１．０：０．８〜１．０：１．２の割合でウレタン反応させることにより得られる。反応方法については特に制限はなく、一般的なウレタン反応の方法を用いることができる。
【００１５】
この反応においては、所望により、触媒を適宜用いてもよい。この触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物などが効果的であり、具体的には、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に好ましくは、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、反応温度および反応時間は、使用する原料の種類や触媒の使用の有無などにより異なるが、本発明においては、それぞれ−１０〜５０℃および０．１〜４時間である。すなわち、特開平４−８０２１３号公報記載の方法よりも短時間で合成可能である。
【００１７】
該重合性組成物には、光学材料の物性を適宜改良するために、前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよい。このラジカル重合性化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、、ネオペンチルクリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両方を意味する。
【００１８】
重合性組成物中のチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００１９】
本発明の光学材料には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。
ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明の光学材料の製造方法おける重合性組成物の重合方法としては、得られる光学材料の光学的均一性や製造上の簡便性から、紫外線照射によるラジカル重合方法を用いる。
【００２１】
その際、重合反応性向上のために、触媒を適宜使用してもよく、公知の増感剤等が効果的である。具体的には、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記紫外線照射における条件は、触媒の使用の有無、触媒の種類、使用するラジカル重合性化合物の種類等により異なるが、一般には、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は５秒〜３０分である。
【００２３】
１例として、本発明の光学材料の製造方法について述べると以下の通りである。前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物、該化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物等を含む混合物中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射終了後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱することも好ましく行われる。加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。このようにして得られた本発明の光学材料は、通常１．５５以上の屈折率を有している。また、本発明の光学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【００２４】
本発明はまた、このようにして得られた光学材料からなる光学製品の製造方法をも提供するものであり、この光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学レンズ、特に眼鏡レンズが好適である。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた光学材料の物性評価は以下のようにして行った。
【００２６】
(１)屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて２０℃にて測定した。
【００２７】
(２)外観
肉眼により観察した。
【００２８】
(３)耐熱性
東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行い、２℃／ｍｉｎの昇温により得られた弾性率のチャートの降下点の温度により評価した。
【００２９】
(４)耐候性
サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザーメーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評価した。
○：変化なし
△：わずかに黄変
×：黄変
【００３０】
(５)耐溶剤性
アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で耐溶剤性を評価した。
○：変化がない
×：表面にあれや膨潤がみられる
【００３１】
(６)光学歪
シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光学歪を評価した。
○：歪が認められない
×：歪が認められる
【００３２】
実施例１
（１）チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の製造
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）と２−イソシアナトエチルメタクリレート４６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）との混合物に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．３８ｇを添加後、３８℃で１．５時間攪拌した。放冷後、無色透明でわずかに粘稠なチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を７８．３ｇ得た。
【００３３】
（２）光学製品の製造
上記（１）で得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物（表１中でＴＲＭと表示）１００重量部及び２，２−ジエトキシアセトフェノン（表１中でＤＥＡと表示）０．２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５９と高く、アッベ数（νＤ）も４４と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（１０１℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られたＴＲＭ５０重量部、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（表１中でＴＢＤと表示）５０重量部及びＤＥＡ０．２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．６１と高く、アッベ数（νＤ）も４２と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（１１７℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３５】
実施例３、４
表１に示した重合性組成物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１、２のプラスチックレンズの諸物性と共に表１に示す。表１から、本実施例３、４のプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５６〜１．５９と高く、アッベ数（νＤ）も４４〜４６と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（９３〜１１０℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３６】
比較例１
２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート（表１中でＢＢＭと表示）１００重量部及びジイソプロピルパーオキシカーボネート（表１中でＩＰＰＣと表示）２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃で６時間、５０℃で４時間、７０℃で３時間、８５℃で５時間、さらに１００℃で１時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６４と高く、耐熱性（１０５℃）に優れ、光学歪のないものであったが、アッベ数が２９と低く、黄色で、耐候性、耐溶剤性に劣っていた。
【００３７】
比較例２
ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼンのチオールメタクリレート（表１中でＭＢＭと表示）７５重量部、キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）１２重量部、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート（表１中でＰＥＴＧと表示）１３重量部及びＩＰＰＣ ０．１重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８０℃で６時間、さらに１１５℃で１０時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６３と高く、無色透明で、耐熱性（１００℃）、耐溶剤性に優れたものであったが、アッベ数が３０と低く、耐候性に劣り、光学歪が見られた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
［注］
ＴＲＭ：実施例１で得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＴＣＤＡ：トリシクロデカニルメタクリレート、
ＤＥＡ：２，２−ジエトキシアセトフェノン、
ＢＢＭ：２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート、
ＭＢＭ：ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼンのチオールメタクリレート、
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート、
ＰＥＴＧ：ペンタエリストリールテトラチオグリコレート、
ＩＰＰＣ：ジイソプロピルパーオキシカーボネート、
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた光学材料は、１，４−ジチアン環とチオカーバメイト結合を基本骨格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性に優れ、光学歪が見られないことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、あるいは光ディスクや磁気ディスク等に使用される記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花瓶等の装飾品にも用いられる。また、本発明の光学材料の製造方法によると、従来のチオウレタンアクリレートレンズの製造時間と比べ製造時間を短縮させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料の製造方法及びそれを用いた光学製品に関し、さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学材料の製造方法、およびこの光学材料からなるレンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などの光学製品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく染色が容易なため、近年各種レンズ等の光学部品に使用されるようになった。実用化されている光学用プラスチック材料としては、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がある。しかしながら、これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのような性能を有する材料としては、例えば（１）イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物と特定のチオール化合物を反応させて得られる化合物を１０〜９０重量％含む組成物（特開平４−８０２１３号公報）、（２）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基と２つ以上の硫黄原子を含有する化合物と多官能イソシアネート化合物と多官能ヒドロキシ又はメルカプト化合物との反応物を主成分とするプラスチックレンズ（特開平８−１９８９３２号公報）、（３）分子内にビスフェノールＡ骨格とカーボネート構造を有するアクリル系単量体からなる光学材料（特開平９−２０８５２９号公報）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の組成物においては、イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物と特定のチオール化合物を反応させて得られる化合物のみではなりたたないため、他の成分を含有しており、したがって、その組成物から得られる重合体は他成分の影響を受け屈折率が大きく低下するか、屈折率を向上させようと芳香環やハロゲン原子を導入することにより、アッベ数や耐候性が低下するという欠点がある。また、前記特開平４−８０２１３号公報８頁左上欄１３行〜右上欄８行に具体例が記載されているようにチオウレタンアクリレートの合成に時間を要するという問題もある。
【０００５】
一方、前記（２）のプラスチックレンズ及び（３）の光学材料は、屈折率は高められているものの、屈折率を高めるために導入した芳香環の影響により、アッベ数や耐候性に劣るなどの欠点を有しており、さらに該（２）のプラスチックレンズにおいては、異なる重合官能基を同時に反応させるため、重合の制御が困難であって、脈理や光学歪などが生じやすいという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学材料の製造方法、およびこの光学材料からなる光学製品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光学材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリチオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をあらかじめウレタン反応させて得られたラジカル重合性化合物を少なくとも含む重合性組成物を、重合させることにより得られる硬化物からなる光学材料が、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる光学材料は、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合組成物を重合させて得られるものであって、上記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、１，４−ジチアンジチオール化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００１０】
このようなチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、原料の１つである１，４−ジチアンジチオール化合物に由来する脂環式スルフィドを、基本骨格に含むことにより、屈折率及びアッベ数がより高められているため、これを用いて光学材料を製造した場合、その光学材料の屈折率及びアッベ数も高められる。さらに、チオカーバメイト結合を含むことにより、これを用いて製造した光学材料に、高耐衝撃性をはじめとする優れた機械的物性を与えることができる。またラジカル重合性基を２つもつことから、自己架橋性を有するため、これを用いて光学材料を製造した場合、副成分として架橋剤を加えなくても、その光学材料に高耐溶剤性や高耐熱性を与えることができる。
【００１１】
前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つである１，４−ジチアンジチオール化合物は、一般式（Ｉ）
【化３】
この一般式（Ｉ）におけるｎおよびｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１２】
このような化合物の例としては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアンを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンが好ましい。
【００１３】
もう１つの原料である分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトプロピルアクリレート、２−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基の数はそれぞれ２個以上であってよい。
【００１４】
前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、上記の１，４−ジチアンジチオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、通常−ＳＨ基／−ＮＣＯ基の比率１．０：０．８〜１．０：１．２の割合でウレタン反応させることにより得られる。反応方法については特に制限はなく、一般的なウレタン反応の方法を用いることができる。
【００１５】
この反応においては、所望により、触媒を適宜用いてもよい。この触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物などが効果的であり、具体的には、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に好ましくは、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、反応温度および反応時間は、使用する原料の種類や触媒の使用の有無などにより異なるが、本発明においては、それぞれ−１０〜５０℃および０．１〜４時間である。すなわち、特開平４−８０２１３号公報記載の方法よりも短時間で合成可能である。
【００１７】
該重合性組成物には、光学材料の物性を適宜改良するために、前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよい。このラジカル重合性化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、、ネオペンチルクリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両方を意味する。
【００１８】
重合性組成物中のチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００１９】
本発明の光学材料には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。
ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明の光学材料の製造方法おける重合性組成物の重合方法としては、得られる光学材料の光学的均一性や製造上の簡便性から、紫外線照射によるラジカル重合方法を用いる。
【００２１】
その際、重合反応性向上のために、触媒を適宜使用してもよく、公知の増感剤等が効果的である。具体的には、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記紫外線照射における条件は、触媒の使用の有無、触媒の種類、使用するラジカル重合性化合物の種類等により異なるが、一般には、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は５秒〜３０分である。
【００２３】
１例として、本発明の光学材料の製造方法について述べると以下の通りである。前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物、該化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物等を含む混合物中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射終了後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱することも好ましく行われる。加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。このようにして得られた本発明の光学材料は、通常１．５５以上の屈折率を有している。また、本発明の光学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【００２４】
本発明はまた、このようにして得られた光学材料からなる光学製品の製造方法をも提供するものであり、この光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学レンズ、特に眼鏡レンズが好適である。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた光学材料の物性評価は以下のようにして行った。
【００２６】
(１)屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて２０℃にて測定した。
【００２７】
(２)外観
肉眼により観察した。
【００２８】
(３)耐熱性
東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行い、２℃／ｍｉｎの昇温により得られた弾性率のチャートの降下点の温度により評価した。
【００２９】
(４)耐候性
サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザーメーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評価した。
○：変化なし
△：わずかに黄変
×：黄変
【００３０】
(５)耐溶剤性
アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で耐溶剤性を評価した。
○：変化がない
×：表面にあれや膨潤がみられる
【００３１】
(６)光学歪
シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光学歪を評価した。
○：歪が認められない
×：歪が認められる
【００３２】
実施例１
（１）チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の製造
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）と２−イソシアナトエチルメタクリレート４６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）との混合物に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．３８ｇを添加後、３８℃で１．５時間攪拌した。放冷後、無色透明でわずかに粘稠なチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を７８．３ｇ得た。
【００３３】
（２）光学製品の製造
上記（１）で得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物（表１中でＴＲＭと表示）１００重量部及び２，２−ジエトキシアセトフェノン（表１中でＤＥＡと表示）０．２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５９と高く、アッベ数（νＤ）も４４と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（１０１℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られたＴＲＭ５０重量部、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（表１中でＴＢＤと表示）５０重量部及びＤＥＡ０．２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．６１と高く、アッベ数（νＤ）も４２と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（１１７℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３５】
実施例３、４
表１に示した重合性組成物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１、２のプラスチックレンズの諸物性と共に表１に示す。表１から、本実施例３、４のプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５６〜１．５９と高く、アッベ数（νＤ）も４４〜４６と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（９３〜１１０℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３６】
比較例１
２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート（表１中でＢＢＭと表示）１００重量部及びジイソプロピルパーオキシカーボネート（表１中でＩＰＰＣと表示）２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃で６時間、５０℃で４時間、７０℃で３時間、８５℃で５時間、さらに１００℃で１時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６４と高く、耐熱性（１０５℃）に優れ、光学歪のないものであったが、アッベ数が２９と低く、黄色で、耐候性、耐溶剤性に劣っていた。
【００３７】
比較例２
ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼンのチオールメタクリレート（表１中でＭＢＭと表示）７５重量部、キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）１２重量部、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート（表１中でＰＥＴＧと表示）１３重量部及びＩＰＰＣ ０．１重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８０℃で６時間、さらに１１５℃で１０時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６３と高く、無色透明で、耐熱性（１００℃）、耐溶剤性に優れたものであったが、アッベ数が３０と低く、耐候性に劣り、光学歪が見られた。
【００３８】
【表１】
［注］
ＴＲＭ：実施例１で得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＴＣＤＡ：トリシクロデカニルメタクリレート、
ＤＥＡ：２，２−ジエトキシアセトフェノン、
ＢＢＭ：２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート、
ＭＢＭ：ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼンのチオールメタクリレート、
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート、
ＰＥＴＧ：ペンタエリストリールテトラチオグリコレート、
ＩＰＰＣ：ジイソプロピルパーオキシカーボネート、
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた光学材料は、１，４−ジチアン環とチオカーバメイト結合を基本骨格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性に優れ、光学歪が見られないことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、あるいは光ディスクや磁気ディスク等に使用される記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花瓶等の装飾品にも用いられる。また、本発明の光学材料の製造方法によると、従来のチオウレタンアクリレートレンズの製造時間と比べ製造時間を短縮させることができる。
Claims (9)
- 一般式（Ｉ）
- １，４−ジチアンジチオール化合物が、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンである請求項１に記載の光学材料の製造方法。
- 分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、２−イソシアナトエチルメタクリレートである請求項１または２に記載の光学材料の製造方法。
- 重合性組成物が、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物と共に、これと共重合可能なラジカル重合性化合物を含有する請求項１、２または３に記載の光学材料の製造方法。
- 共重合可能なラジカル重合性化合物が、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンである請求項４に記載の光学材料の製造方法。
- 光学的に透明である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学材料の製造方法。
- 屈折率が１．５５以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学材料の製造方法。
- 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光学材料からなる光学製品の製造方法。
- 前記光学製品が眼鏡レンズである請求項８に記載の光学製品の製造方法。
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