JP3813241B2 - Low temperature curable one-component urethane coating composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無黄変型ブロックポリイソシアネートを用いた1液型ウレタン系塗料組成物に関するもので、低温硬化性、耐候性等に優れ、自動車用塗料、建築用塗料などとして有用である。
【0002】
【従来の技術】
無黄変型ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネートは耐候性がよく、例えば、ウレタン系塗料の硬化剤として使用された場合、得られた塗膜は、耐薬品性、可撓性などの優れた物性を持つことから、自動車用塗料、建築用塗料、プレコートメタル、缶用塗料などの分野で金属、プラスチックなどに塗装されるなど極めて有用である。
【0003】
そして、ポリイソシアネートを得るために用途に応じ、ジイソシアネート以外にポリオールなどの変成剤を用いている。
例えば、可撓性をより付与させるために特公平6−70120号公報では炭素数2〜30を有する、数平均分子量400〜1,500、1分子中の水酸基平均官能基数2〜3のポリエステルを、特開平3-40048号公報では数平均分子量500〜1,500のポリカプロラクトンジオール及び/またはトリオールを変成剤として使用している。
【0004】
また、乾燥性を向上させるために、例えば特開昭48−1099号公報では、ヒドロキシル基含有アクリル共重合体とポリイソシアネートを反応させている。更に垂直面への耐タレ性を向上させるために特開昭57−102918号公報では、分子量、水酸基価、水酸基/イソシアネート当量比などを特定の値とする旨の提案がなされている。
【0005】
また、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合して用いる必要があるし、一旦混合すると、塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車、家電、事務機器、建築等における金属製品、プラスチック成形品等に行われるスプレー塗装、ディッピング塗装、ロール塗装、電着塗装等による防錆鋼板を含むプレコートメタル及びポストコート等のライン塗装分野またはポリイソシアネートを含む接着剤、接着性付与剤、シーリング剤を用いる分野等の自動化を極めて困難にしている。
【0006】
更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。従来、前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシネナートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質を有するので、一応前記の欠点を改善することができる。
【0007】
しかしながら、上記の架橋反応は、例えば150〜200℃の如き高い焼付け温度が必要である。高い焼付温度はエネルギーコストの増加のみならず、それに付随する大気汚染の増加に加え、プラスチック類等の熱に弱い被塗物への塗装については、被塗物の変形などがある場合は専用治具を用いたりしているが、専用治具も使用できない場合がある。
【0008】
従って、特に低温硬化性のある1液性ポリウレタン塗料組成物が切望されており、低温硬化性を付与させるためのいくつかの提案がなされている。
1液性ポリウレタン塗料組成物は、通常、硬化促進剤が用いられており、それに関する提案も多い。特公昭44−18877号、特開昭53−138434号、特開昭56−84714号、特開昭57−8217号公報等では特定有機錫化合物を、特開昭62−199609号公報では、鉛化合物、無機亜鉛化合物を、特開平2−199112号公報では、有機錫化合物とコバルト、ニッケル、亜鉛化合物の併用が提案されている。しかしながら、これらの硬化促進剤のみでは、低温硬化性の付与は不十分な場合があった。
【0009】
また、ブロック剤に関する提案も多い。特開昭60−149572号公報ではアセト酢酸アルキルエステルを、特開平6−287269号公報ではオキシム系化合物と活性メチレン化合物の併用を、特開平7−304843号公報ではトリアゾール系化合物とピラゾール系化合物の併用を、特開平7−216051号公報では、ピラゾリン系化合物が提案されている。
【0010】
従来の、低温硬化性を付与するための提案のほとんどは、硬化促進剤及びブロック剤に関してであったが、特開平6−293878号公報では、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートのイソシアネート基を多官能化することにより、低温硬化性を付与しているものの、一層の低温硬化性が望まれている。
この様に、低温硬化性のある1液性ポリウレタン塗料組成物の要求は強く、低温硬化性能向上が更に求められている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を克服し、低温硬化性、耐候性等に優れた1液型ウレタン系塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題につき鋭意検討した結果、驚くべきことに、4〜10官能の特定の多価ヒドロキシ化合物と特定のジイソシアネートから得られる、特定のポリイソシアネートのイソシアネート基を特定の熱解離性ブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
【0013】
即ち、本発明は、下記<1>〜<3>の通りである。
<1>少なくとも下記(a)、(b)成分を含有することを特徴とするウレタン系塗料組成物。(a)主剤成分として、数平均分子量300〜60,000、樹脂分水酸基価10〜500mgKOH/g、酸価0〜200mgKOH/gの多価水酸基含有化合物。
(b)硬化剤成分として、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と平均水酸基官能基数4〜10の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去したアロファネート結合濃度0.1以上0.9未満のポリイソシアネートであって、(1)平均イソシアネート官能基数;4〜20(2)イソシアネート濃度;5〜20重量%(3)数平均分子量;1,200〜10,000(4)粘度;2,000〜200,000mPa.s/25℃(5)イソシアネート環状3量体濃度;10重量%以下であるポリイソシアネートの、イソシアネート基の50〜100%がアルキルフェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系化合物から選ばれる少なくとも1種の熱解離性ブロック剤で封鎖されており、かつ、(1)平均ブロックイソシアネート官能基数;4〜20(2)ブロックされたイソシアネート濃度;2〜15重量%(3)数平均分子量;1,500〜15,000であるブロックポリイソシアネート。
<2>ポリイソシアネートが、アロファネート結合を有する上記<1>の塗料組成物。
<3>多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及び/またはポリエステルである上記<1>又は<2>の塗料組成物。
【0014】
本発明に用いるジイソシアネートは脂肪族・脂環族である。芳香族イソシアネートも用いることができるが、耐候性などが要求され分野では必ずしも十分な効果を奏するとは言えない。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4〜30のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数8〜30のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HMDIという)、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIという)、1,3−ビス(イソシアナートメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、HMDI、IPDIが好ましい。また、上記のジイソシアネートは、単独で使用しても、併用しても良い。
【0015】
本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の平均水酸基官能基数は4〜10であり、好ましくは5〜8である。平均水酸基官能基数とは、多価ヒドロキシ化合物1分子が統計的に有する水酸基の数であり、多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物1重量部に含まれる全水酸基重量部数(以下、水酸基濃度という)から、下記一般式(1)で算出される。
【0016】
【数1】
この様な多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、
▲1▼例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
▲2▼例えば、エリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
▲3▼例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
▲4▼例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
▲5▼例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
▲6▼例えば、スタキオースなどの四糖類、
などがある。
【0018】
そして前記多価ヒドロキシ化合物以外に、前記多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリオール類などもある。
ポリエーテルポリオール類としては、前記多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更に、エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【0019】
英国特許994890号明細書に、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが記載されているが、これを用いたブロックポリイソシアネート及びそれを用いた一液性塗料組成物の低温硬化性に関しては記載も示唆もない。
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、多価アルコールにε−カプロラクトンを開環重合付加して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。
【0020】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【0021】
これらのポリオールの中で好ましいものは、上記のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類であり、更に好ましくはポリエーテルポリオール類であり、特に好ましくはプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールである。
また、これらのポリオールは、単独で使用しても、2種以上の併用でもよく、ウレタンなどで変成することもできる。
【0022】
数平均分子量は500〜5000が好ましく、更に好ましくは600〜3000である。
多価ヒドロキシ化合物とジイソシアナートを反応させる場合の、イソシアネート基/水酸基の当量比は2/1〜30/1が好ましい。2/1未満であると、反応後の反応液の粘度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資が大きくなり、30/1を越えると生産性が落ちる。好ましくは5/1〜20/1である。多価ヒドロキシ化合物とジイソシアネートは、反応液を昇温する前に混合しても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括または分割で添加しても良い。
【0023】
前記反応に際して溶媒を用いることもできる。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるべきである。
反応温度は60〜200℃であり、好ましくは130〜180℃である。60℃未満では、反応速度が遅くかつアロファネート化反応によると推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が生じにくい。200℃を越えると、得られるポリオールが着色するなど好ましくない副反応が生じる。
【0024】
反応時間は、反応温度により異なるが、1〜8時間であり、好ましくは2〜6時間である。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、▲1▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの4級アミン化合物、▲2▼例えば、トリオクチルアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5などの3級アミン系化合物、▲3▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロファネート化反応を促進する触媒も有効である。
【0025】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して10ppm〜1.0%の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はアロファネート結合に転換する。ウレタン結合のアロファネート結合への転換は10%以上、好ましくは20%以上である。前記の値が10%未満であると、イソシアネート平均官能能基数の増加が進み難く、ポリイソシアネートの粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【0026】
収率は、概ね、20重量%以上、70重量%以下になる。
未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、本発明に用いるポリイソシアネートが得られる。除去されない未反応ジイソシアネートは5重量%以下、好ましくは1重量%以下である。
本発明でいうポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数とは、ポリイソシアネート1分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とポリイソシアネート1重量部に含まれる全イソシアネート官能基重量部数(以下、イソシアネート濃度という)から、下記一般式(2)で算出できる。
【0027】
【数2】
【0028】
得られたポリイソシアネートは、平均イソシアネート官能基数が4.0〜20であり、好ましくは5〜14である。前記値が4.0未満では塗料組成物に用いた場合、硬化性が充分でなく、20を越えると塗膜の表面性に悪影響を及ぼす可能性がある。
従来開示されている平均イソシアネート官能基数の高いポリイソシアネートとして、特開平2−132116号公報には特定のポリイソシアナート構造が記載されいる。その構造から、ポリイソシアネート1分子当たりのイソシアネート基の数は3〜6である。しかし、前記値が4以上のこれらのポリイソシアネートは芳香族イソシアネートを含んでいるため耐久性に劣っている。
【0029】
本発明に用いるポリイソシアネートのイソシアネート濃度は5〜20重量%である。5重量%未満では、充分な架橋密度が得られず使用できない。また20重量%を越えると架橋密度高くなりすぎ使用できない。
本発明に用いるポリイソシアネートの数平均分子量は1,200〜10,000である。数平均分子量1,200未満であると、架橋密度が高くなりすぎ、10,000を越えると塗膜外観が低下する。
【0030】
ポリイソシアネートの粘度は2,000〜200,000mPa・s/25℃、好ましくは5,000〜100,000mPa・s/25℃である。2,000mPa・s/25℃未満では、垂直面に対する塗装時にタレが生じ、200,000mPa・s/25℃を越えると、塗膜外観が低下し好ましくない。
本発明者らは先に特開平6−293878号公報で、イソシアネート平均官能基数の4.5〜10のイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートを用いたウレタン系塗料組成物を提案したが、本発明は、イソシアネート環状3量体濃度が制限されたブロックポリイソシアネートを用いた塗料組成物であり、驚くべきことに、本発明の塗料組成物の低温硬化性は更に一層向上することが判明したものである。
【0031】
イソシアネート環状3量体の濃度は10重量%以下である。10重量%を越えた場合は、低温硬化性にある限界がある。
この濃度は、キャリアーにテトラハイドロフラン、検出器に屈折率を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフで得られるイソシアネート環状3量体ピークの面積パーセントで示される。
【0032】
ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックする熱解離性ブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。このようなブロック化剤の具体例を下記に示す。
(1)メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
(2)アルキルフェノール系;炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えば、n−プロピルフェノール、i−プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−n−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジ−sec−ブチルフェノール、ジ−n−オクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジ−n−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
(3)フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
(4)活性メチレン系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
(5)メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
(6)酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
(7)酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
(8)イミダゾール系;イミダゾール、2−メチルイミダゾール等、
(9)尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
(10)オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
(11)アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
(12)イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
(13)重亜硫酸塩;重亜硫酸ソーダ等、
(14)ピラゾール系;ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等。
【0033】
本発明に用いる熱解離性ブロック剤は、アルキルフェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系から選ばれる少なくとも1種である。特に好ましくは、ノニルフェノール、t−ブチルフェノール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジアルキルであり、オキシム系と活性メチレン系、2種の活性メチレン系化合物の使用など2種以上混合しても良い。
【0034】
前記の熱解離性ブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の50〜100%を封鎖することが好ましい。50%未満のみが封鎖されたポリイソシアネートは当然のことながら、ブロックポリイソシアネートが備えなければならない塗料貯蔵性を有しない。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
【0035】
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び3級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
反応は、一般に−20〜150℃で行うことが出来るが、好ましくは30〜100℃である。150℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−20℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
【0036】
かくして得られた本発明に用いるブロックポリイソシアネートは、
(1)平均ブロックイソシアネート官能基数;4〜20、
(2)ブロックされたイソシアネート基濃度;2〜15重量%、
(3)数平均分子量;1,500〜15,000、
である。
【0037】
上記のような、特定のブロックイソシアネート官能基数が高められたブロックポリイソシアネートを用いた塗料組成物の硬化性が低温化することは驚くべきことであった。
ブロックポリイソシアネートの平均ブロックイソシアネート官能基数とは、ブロックポリイソシアネート1分子が統計的に有するブロックイソシアネート官能基の数であり、ブロックポリイソシアネートの数平均分子量と、ブロックポリイソシアネート1重量部に含まれるブロックされたイソシアネート基を含む全イソシアネート官能基重量部数(以下、ブロックイソシアネート濃度という)から、下記一般式(3)により算出される。
【0038】
【数3】
【0039】
本発明において(a)成分として用いられる多価水酸基含有化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【0040】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。
【0041】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類、及び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物などで変性した樹脂類等が挙げられる。
【0042】
フッ素ポリオール類としては、例えば特開昭57−34107号公報、特開昭61−275311号公報等に開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等がある。
アクリルポリオール類としては、一分子中に1個以上の活性水素を持つ重合性モノマー、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−2−ヒドロキシジエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、または、グリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、これに共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られるものなどが挙げられる。
【0043】
また特開平1−261409号公報、特開平3−6273号公報等で例示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール樹脂等も用いることが可能である。
本発明に用いる多価水酸基含有化合物は、水酸基価10〜500mgKOH/g、酸価0〜200mgKOH/g、数平均分子量300〜60,000であり、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオールが特に好ましく用いられる。
【0044】
水酸基価が10未満の場合は架橋密度の低い塗膜が形成され、好ましい塗膜の機械的物性を得ることができず、500を越える場合は可撓性などの不足する塗膜が形成され好ましくない。数平均分子量が前記範囲をはずれた場合は良好な塗膜を形成できない。
多価水酸基含有化合物の酸価は、低いことが好ましく、20mgKOH/g以下が好ましい。
【0045】
本発明において、(b)成分としてのブロックポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネート基と、(a)成分としての多価水酸基含有化合物中の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、通常、10/1〜1/10であり、好ましくは5/1〜1/5である。
本発明においては、メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
【0046】
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0047】
また必要に応じて、硬化促進剤例えば、錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化防止剤例えば、ヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えば、アルミ等、レオロジーコントロール剤例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
【0048】
この様に調整された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、電着塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチックなどの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。
【0049】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、%はすべて重量%、部はすべて重量部で示した。また、評価は下記に従い行った。
〔数平均分子量の測定〕
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCという)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
〔イソシアネート環状3量体濃度〕
前記GPC測定で得られるジイソシアネート環状3量体相当の分子量(例えば、HMDIであれば504)のピークの濃度をその面積パーセントで表した。
〔アロファネート結合濃度の測定〕
日本電子のFT−NMR「FX90Q」を用い、溶媒はアセトン−d6を使用し、H−NMR測定の結果、アロファネート結合とウレタン結合のピーク積算値をアロファネート結合/(アロファネート結合+ウレタン結合)で表した値が0.9以上はA、0.9未満0.1以上はB、0.1未満はCで示した。。
〔粘度測定〕
エミラ型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
〔ゲル分率〕
硬化塗膜を、アセトンに20℃で24時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を計算し、80%未満は×、80%以上90%未満は○、90%以上は◎で表した。
【0050】
主剤がエポキシポリオールの場合はメタノールを溶剤に用いた。
【0051】
【製造例1】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HMDI;600部、4価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール(旭電化の商品名「アデカニューポリオールWR−474」、数平均分子量475)169部を仕込み(イソシアネート基/水酸基の当量比5/1)、撹拌下、反応器内温度を120℃に5時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHMDIを除去した。反応生成物の分子量をGPCで測定し、イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、本発明に用いるポリイソシアネートが生成していることを確認した。
【0052】
得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は20,000mPa・s、イソシアネート含有量は13.2%、数平均分子量は1,690であり、イソシアネート平均官能基数は5.3、イソシアネート環状3量体濃度は1.7%であった。また、このポリイソシアネートのアロファネート結合濃度はBであった。
【0053】
【製造例2〜8及び参考製造例1、2】
製造例1と同様の装置を用いて、表1に示す反応条件で反応を行い、製造例1と同様の方法で未反応HMDIを除去した。ポリイソシアネートの物性を表1に示す。
【0054】
【参考製造例3】
製造例1と同様の装置に、HMDI;600部と1,3−ブタンジオール11部を仕込み、窒素雰囲気、撹拌下、反応器内温度を80℃に2時間保持した。その後、反応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が28%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHMDIを除去した。得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの物性を表1に示す。
【0055】
【参考製造例4】
製造例1と同様の装置に、HMDI;600部と3価アルコールであるポリエステルポリオール「プラクセル303」(ダイセル化学の商品名)30部をを仕込み、窒素雰囲気、撹拌下、反応器内温度を90℃に1時間保持した。その後、反応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が54%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHMDIを除去した。得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの物性を表1に示す。
【0056】
【製造例9】
(ブロックポリイソシアネートの製造)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例1で得られたポリイソシアネート100部、メチルイソブチルケトン30部を仕込、反応温度が50℃を越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルでのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形分80%のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【0057】
得られたブロックポリイソシアネートのブロックイソシアシアネート平均官能基数は5.3であり、ブロックされたイソシアネート基濃度は10.4重量%、数平均分子量は2,150であった。
【0058】
【製造例10〜16】
(ブロックポリイソシアネートの製造)
製造例2〜8で得られたポリイソシアネートを用いる以外は製造例9と同様にして固形分80%のブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られたブロックポリイソシアネートの性状を表3に示す。
【0059】
【参考製造例5〜8】
(ブロックポリイソシアネートの製造)
参考製造例1〜4で得られたポリイソシアネートを用いた以外は製造例9と同様に行い、固形分80%のブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られたブロックポリイソシアネートの性状を表3に示す。
【0060】
【実施例1】
製造例9で得られたブロックポリイソシアネートとアクリルポリオール(大日本インキの商品名アクリディックA−801、樹脂分水酸基価100mgKOH/g、数平均分子量9000、樹脂分酸価1.5mgKOH/g)をブロックイソシアネート/水酸基の当量比率が1.0になるように配合し、ジブチル錫ジラウレートを塗料樹脂分に対して0.5%添加し、これにシンナーとして酢酸エチル/トルエン/酢酸ブチル/キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの重量比30/30/20/15/5の混合液を加え、フォードカップ#4で20秒/20℃に調整した。
【0061】
得られた塗料溶液をスプレー塗装し、30分の室温のセッティングの後、120℃に保持されているオーブン中で30分焼き付けた。得られた塗膜物性測定結果を表4に示す。
【0062】
【実施例2〜8】
製造例10〜16で得られたブロックポリイソシアネートを用いた以外は実施例1と同様に行った。得られた塗膜物性測定結果を表4に示す。
【0063】
【比較例1、2】
表4に示す以外は実施例1と同様に行った。得られた結果を表4に示す。
【0064】
【製造例17】
(エポキシポリオールの製造)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭チバの商品名AER6071、エポキシ当量460)100部、メチルイソブチルケトン82部を仕込、反応器内温を90℃にした後、反応温度を90℃に維持しながら、ジエタノールアミン23部を30分で滴下した。滴下終了30分後、反応温度を120℃に上げ、1時間保持した。樹脂固形分60%、樹脂分水酸基400mgKOH/gのエポキシポリオール溶液が得られた。
【0065】
【実施例9】
製造例17のエポキシポリオールと製造例9のブロックポリイソシアネートを用いて、ブロックイソシアネート/水酸基の当量比が0.5になるように配合し、アプリケーター塗装を行った。室温で30分間セッティング後、120℃に保持されているオーブン中で30分間焼き付けた。得られた結果を表4に示す。
【0066】
【実施例10〜16】
表4に示す以外は実施例9と同様に行った。得られた結果を表4に示す。
【0067】
【比較例3、4】
参考製造例7、8で得られたブロックポリイソシアネートを用いた以外は実施例9と同様に行った。結果を表4に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【表3】
【0071】
【表4】
【0072】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、従来のポリオールとブロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変1液型ポリウレタン塗料に比べ、低温硬化性、相溶性、耐候性に優れた塗膜物性を得ることができ、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、自動車部品用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤更には電着塗料等として優れた性能を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component urethane-based paint composition using a non-yellowing block polyisocyanate, which is excellent in low-temperature curability, weather resistance, etc., and is useful as an automotive paint, an architectural paint, and the like.
[0002]
[Prior art]
Non-yellowing polyisocyanates and block polyisocyanates have good weather resistance. For example, when used as a curing agent for urethane coatings, the resulting coating film has excellent physical properties such as chemical resistance and flexibility. Therefore, it is extremely useful such as being applied to metals, plastics, etc. in the fields of automobile paints, architectural paints, pre-coated metals, can paints and the like.
[0003]
And in order to obtain polyisocyanate, modifying agents, such as a polyol, are used other than diisocyanate according to a use.
For example, in order to impart more flexibility, Japanese Patent Publication No. 6-70120 discloses a polyester having 2 to 30 carbon atoms and having a number average molecular weight of 400 to 1,500 and a hydroxyl group average functional group number of 2 to 3 in one molecule. JP-A-3-40048 uses polycaprolactone diol and / or triol having a number average molecular weight of 500 to 1,500 as a modifying agent.
[0004]
In order to improve the drying property, for example, in JP-A-48-1099, a hydroxyl group-containing acrylic copolymer is reacted with a polyisocyanate. Further, in order to improve the sagging resistance to the vertical surface, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-102918 proposes that the molecular weight, the hydroxyl value, the hydroxyl group / isocyanate equivalent ratio, and the like be specified values.
[0005]
In general, polyurethane resin paints are two-component, and are extremely inconvenient to use. In other words, ordinary urethane resin paints consist of two components, polyol and polyisocyanate, and must be stored separately and mixed for use during painting. Once mixed, the paint gels in a short time and cannot be used. Currently. This includes lines such as spray coating, dipping coating, roll coating, electrodeposition coating, etc. for pre-coated metal and post-coating applied to metal products and plastic molded products in automobiles, home appliances, office equipment, buildings, etc. It is extremely difficult to automate the field of painting or the field of using an adhesive containing polyisocyanate, an adhesion-imparting agent, and a sealing agent.
[0006]
Furthermore, since it is necessary to sufficiently clean the coating machine and the coating tank at the end of the work, the work efficiency is significantly reduced. Conventionally, in order to improve the above disadvantages, it has been proposed to use a block polyisocyanate in which all active isocyanate groups are blocked with a blocking agent. This block polyisocyanate does not react with the polyol at room temperature, but at a high temperature, the blocking agent is dissociated and the active isocyanate group is regenerated and reacts with the polyol to cause a crosslinking reaction. be able to.
[0007]
However, the above crosslinking reaction requires a high baking temperature such as 150 to 200 ° C. The high baking temperature not only increases energy costs, but also increases the air pollution that accompanies it. In addition, for coatings such as plastics that are sensitive to heat, special treatment is required if there is deformation of the coating. Although tools are used, special jigs may not be used.
[0008]
Therefore, a one-component polyurethane coating composition having low temperature curability is particularly desired, and several proposals for imparting low temperature curability have been made.
In the one-component polyurethane coating composition, a curing accelerator is usually used, and there are many proposals related thereto. JP-A-44-18877, JP-A-53-138434, JP-A-56-84714, JP-A-57-8217 and the like disclose specific organic tin compounds, and JP-A-62-199609 discloses lead. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-199112 proposes a combination of an organic tin compound, cobalt, nickel, and zinc compound. However, the provision of low-temperature curability may be insufficient only with these curing accelerators.
[0009]
There are also many proposals regarding blocking agents. JP-A-60-149572 discloses an acetoacetic acid alkyl ester, JP-A-6-287269 discloses a combination of an oxime compound and an active methylene compound, and JP-A-7-307443 discloses a triazole compound and a pyrazole compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-216051 proposes using a combination of pyrazoline compounds.
[0010]
Most of the conventional proposals for imparting low-temperature curability have been related to curing accelerators and blocking agents. However, in JP-A-6-293878, polyisocyanate groups of polyisocyanates having an isocyanurate skeleton are polyfunctional. Although low-temperature curability is imparted by making it, further low-temperature curability is desired.
As described above, there is a strong demand for a one-component polyurethane coating composition having low temperature curability, and further improvement in low temperature curing performance is demanded.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a one-component urethane coating composition that overcomes the above-mentioned problems and is excellent in low-temperature curability, weather resistance, and the like.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have surprisingly found that the isocyanate group of a specific polyisocyanate obtained from a specific polyisocyanate having 4 to 10 functional groups and a specific diisocyanate has a specific heat. It has been found that the above problems can be solved by using a blocked polyisocyanate blocked with a dissociative blocking agent, and the present invention has been made.
[0013]
That is, the present invention provides the following: <1> ~ It is as <3>.
<1> A urethane coating composition comprising at least the following components (a) and (b): (A) A polyvalent hydroxyl group-containing compound having a number average molecular weight of 300 to 60,000, a resin hydroxyl value of 10 to 500 mgKOH / g, and an acid value of 0 to 200 mgKOH / g as a main component.
(B) As a curing agent component, after reacting an aliphatic or alicyclic diisocyanate alone or in mixture with a polyvalent hydroxy compound having an average hydroxyl functional group number of 4 to 10, unreacted monomers were substantially removed. Allophanate binding concentration of 0.1 or more and less than 0.9 A polyisocyanate, (1) average number of isocyanate functional groups; 4 to 20 (2) isocyanate concentration; 5 to 20% by weight (3) number average molecular weight; 1,200 to 10,000 (4) viscosity; 2,000 ~ 200,000 mPa.s. s / 25 ° C. (5) Isocyanate cyclic trimer concentration; at least 50% to 100% of the isocyanate group of the polyisocyanate is 10% by weight or less is selected from alkylphenol-based, oxime-based, acid amide-based and active methylene-based compounds (1) Average blocked isocyanate functional group number; 4-20 (2) Blocked isocyanate concentration; 2-15% by weight (3) Number average molecular weight; 1 Block polyisocyanates that are 500 to 15,000.
<2> The polyisocyanate has an allophanate bond. <1> coating composition.
<3> The above, wherein the polyvalent hydroxy compound is a propylene oxide adduct polyether polyol and / or polyester <1> or <2> The coating composition.
[0014]
The diisocyanate used in the present invention is aliphatic / alicyclic. Aromatic isocyanates can also be used, but weather resistance and the like are required, and it cannot be said that the effects are necessarily sufficient in the field.
The aliphatic diisocyanate preferably has 4 to 30 carbon atoms, and the alicyclic diisocyanate preferably has 8 to 30 carbon atoms. For example, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5- Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HMDI), 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) ) -Cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like. Of these, HMDI and IPDI are preferable because of weather resistance and industrial availability. Moreover, said diisocyanate may be used independently or may be used together.
[0015]
The average hydroxyl functional group number of the polyvalent hydroxy compound used for this invention is 4-10, Preferably it is 5-8. The average hydroxyl functional group number is the number of hydroxyl groups that one molecule of the polyvalent hydroxy compound has statistically, and the number average molecular weight of the polyvalent hydroxy compound and the total number of parts by weight of hydroxyl groups contained in 1 part by weight of the polyvalent hydroxy compound (hereinafter, It is calculated by the following general formula (1).
[0016]
[Expression 1]
[0017]
As a specific example of such a polyvalent hydroxy compound,
(1) For example, diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
(2) Sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, rhamnitol,
(3) Monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, ribose source
(4) Disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose,
(5) For example, trisaccharides such as raffinose, gentianose, and meletitose,
(6) For example, tetrasaccharides such as stachyose,
and so on.
[0018]
In addition to the polyvalent hydroxy compound, there are polyether polyols, polyester polyols, epoxy polyols and the like using the polyvalent hydroxy compound as a raw material.
As the polyether polyols, ethylene oxide, propylene may be used by using a strongly basic catalyst such as hydroxide, alcoholate, alkylamine or the like, for example, a hydroxide such as lithium, sodium or potassium, or a mixture of the polyvalent hydroxy compounds. Polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide or a mixture thereof, and further obtained by reacting an alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine. And so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium.
[0019]
British Patent 994890 describes a polyisocyanate obtained from a polyether polyol and a diisocyanate, but describes the low-temperature curability of a block polyisocyanate and a one-component coating composition using the same. There is no suggestion.
Polyester polyols include, for example, dibasic acids selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or the like. Polyester polyol resins obtained by a condensation reaction of a polyhydric alcohol selected from the group of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like alone or a mixture thereof, Examples include polycaprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization addition of ε-caprolactone to a monohydric alcohol.
[0020]
Examples of epoxy resins include novolak type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, epoxy type of aliphatic unsaturated compound, epoxidized fatty acid ester type, polyvalent carboxylic acid ester type, Examples thereof include aminoglycidyl type, halogenated type, and resorcin type epoxy resins.
[0021]
Among these polyols, preferred are the above-described polyether polyols and polyester polyols, more preferred are polyether polyols, and particularly preferred is a polyether polyol to which propylene oxide is added.
These polyols may be used alone or in combination of two or more, and may be modified with urethane or the like.
[0022]
The number average molecular weight is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 600 to 3,000.
In the case of reacting the polyvalent hydroxy compound and diisocyanate, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 2/1 to 30/1. When the ratio is less than 2/1, the viscosity of the reaction solution after the reaction increases, and the capital investment for industrial production increases. When the ratio exceeds 30/1, the productivity decreases. Preferably it is 5/1-20/1. The polyvalent hydroxy compound and the diisocyanate may be mixed before raising the temperature of the reaction solution, or the diisocyanate is charged into the reactor first, and after reaching a predetermined temperature, the polyvalent hydroxy compound is added all at once or in portions. Also good.
[0023]
A solvent may be used for the reaction. In that case, a solvent inert to the isocyanate groups should be used.
The reaction temperature is 60 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C. If it is less than 60 degreeC, the reaction rate is slow and it is hard to produce the increase in the number of isocyanate average functional groups estimated to be due to allophanatization reaction. If it exceeds 200 ° C., undesirable side reactions such as coloring of the resulting polyol occur.
[0024]
Although reaction time changes with reaction temperature, it is 1 to 8 hours, Preferably it is 2 to 6 hours.
A catalyst can also be used in the reaction. As the catalyst, those having basicity are generally preferred. (1) For example, tetraalkylammonium hydroxide, quaternary amine compounds such as organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, and (2) for example, trioctyl. 3 such as amine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 A catalyst that promotes the allophanatization reaction of a metal amine weak acid salt such as zinc, tin, lead, or iron, such as a tertiary amine compound, or (3) acetylacetone metal salt such as zinc is also effective.
[0025]
The catalyst concentration is usually selected from the range of 10 ppm to 1.0% with respect to the isocyanate compound.
At least some of the urethane bonds present in the reaction solution are converted to allophanate bonds. The conversion of urethane bonds to allophanate bonds is 10% or more, preferably 20% or more. If the above value is less than 10%, it is difficult to increase the number of isocyanate average functional groups, and the viscosity of the polyisocyanate may become too high.
[0026]
The yield is generally 20% by weight or more and 70% by weight or less.
Unreacted diisocyanate and solvent are removed to obtain the polyisocyanate used in the present invention. Unreacted diisocyanate which is not removed is 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
The average number of isocyanate functional groups of the polyisocyanate referred to in the present invention is the number of isocyanate functional groups statistically possessed by one molecule of polyisocyanate. The number average molecular weight of the polyisocyanate and all isocyanate functional groups contained in 1 part by weight of the polyisocyanate. It can be calculated from the following general formula (2) from the number of parts by weight (hereinafter referred to as isocyanate concentration).
[0027]
[Expression 2]
[0028]
The obtained polyisocyanate has an average isocyanate functional group number of 4.0 to 20, preferably 5 to 14. If the value is less than 4.0, the curability is insufficient when used in a coating composition, and if it exceeds 20, the surface properties of the coating film may be adversely affected.
JP-A-2-132116 discloses a specific polyisocyanate structure as a polyisocyanate having a high average isocyanate functional group number which has been conventionally disclosed. From the structure, the number of isocyanate groups per molecule of polyisocyanate is 3-6. However, these polyisocyanates having a value of 4 or more are inferior in durability because they contain aromatic isocyanate.
[0029]
The isocyanate concentration of the polyisocyanate used in the present invention is 5 to 20% by weight. If it is less than 5% by weight, a sufficient crosslinking density cannot be obtained and it cannot be used. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the crosslinking density becomes too high to be used.
The number average molecular weight of the polyisocyanate used in the present invention is 1,200 to 10,000. If the number average molecular weight is less than 1,200, the crosslinking density becomes too high, and if it exceeds 10,000, the appearance of the coating film is lowered.
[0030]
The viscosity of the polyisocyanate is 2,000 to 200,000 mPa · s / 25 ° C, preferably 5,000 to 100,000 mPa · s / 25 ° C. If it is less than 2,000 mPa · s / 25 ° C., sagging occurs during coating on a vertical surface, and if it exceeds 200,000 mPa · s / 25 ° C., the appearance of the coating film is undesirably lowered.
The present inventors have previously proposed a urethane-based coating composition using a polyisocyanate having an isocyanurate structure having an isocyanate average functional group number of 4.5 to 10 and a block polyisocyanate in JP-A-6-293878. The present invention is a coating composition using a blocked polyisocyanate having a limited isocyanate cyclic trimer concentration. Surprisingly, it was found that the low-temperature curability of the coating composition of the present invention is further improved. It is a thing.
[0031]
The concentration of the isocyanate cyclic trimer is 10% by weight or less. When it exceeds 10% by weight, there is a limit in low-temperature curability.
This concentration is expressed as an area percentage of an isocyanate cyclic trimer peak obtained by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier and a refractive index as a detector.
[0032]
Examples of the thermally dissociable blocking agent for blocking the isocyanate group of the polyisocyanate include alcohol-based, alkylphenol-based, phenol-based, active methylene, mercaptan-based, acid amide-based, acid imide-based, imidazole-based, urea-based, oxime-based, There are amine-based, imide-based, and pyrazole-based compounds. Specific examples of such blocking agents are shown below.
(1) Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol,
(2) Alkylphenol-based mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t- Monoalkylphenols such as butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, Dialkylphenols such as di-sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n-nonylphenol,
(3) phenolic; phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, etc.
(4) Active methylene type; dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.
(5) Mercaptan series; butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
(6) Acid amide system: acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc.
(7) Acid imide type; succinimide, maleic imide, etc.
(8) Imidazole series; imidazole, 2-methylimidazole, etc.
(9) Urea system; urea, thiourea, ethylene urea, etc.
(10) Oxime type: formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
(11) Amine type; diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, etc.
(12) Imine type; ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
(13) Bisulfite; sodium bisulfite, etc.
(14) Pyrazole type; pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
[0033]
The thermally dissociable blocking agent used in the present invention is at least one selected from alkylphenol, oxime, acid amide, and active methylene. Particularly preferred are nonylphenol, t-butylphenol, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, ε-caprolactam, ethyl acetoacetate, dialkyl malonate, and two or more types such as oxime, active methylene, and two active methylene compounds. You may mix.
[0034]
The thermally dissociable blocking agent preferably blocks 50 to 100% of the isocyanate group of the polyisocyanate. Naturally, polyisocyanates which are blocked by less than 50% do not have the paint storability that block polyisocyanates must have.
The blocking reaction between the polyisocyanate and the blocking agent can be performed regardless of the presence or absence of a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate group.
[0035]
In the blocking reaction, organometallic salts such as tin, zinc and lead, tertiary amine compounds, alkali metal alcoholates such as sodium, and the like may be used as catalysts.
The reaction can generally be carried out at -20 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C., a side reaction may occur. On the other hand, if the temperature is lower than −20 ° C., the reaction rate decreases, which is disadvantageous.
[0036]
The block polyisocyanate used in the present invention thus obtained is
(1) Average blocked isocyanate functional group number: 4 to 20,
(2) Blocked isocyanate group concentration: 2 to 15% by weight,
(3) Number average molecular weight; 1,500 to 15,000,
It is.
[0037]
It was surprising that the curability of the coating composition using the blocked polyisocyanate having an increased number of specific blocked isocyanate functional groups as described above was lowered.
The average number of block isocyanate functional groups of the block polyisocyanate is the number of block isocyanate functional groups that one molecule of the block polyisocyanate has statistically. The number average molecular weight of the block polyisocyanate and the block contained in 1 part by weight of the block polyisocyanate It is calculated by the following general formula (3) from the total number of parts by weight of the isocyanate functional group including the isocyanate group (hereinafter referred to as “block isocyanate concentration”).
[0038]
[Equation 3]
[0039]
Examples of the polyhydric hydroxyl group-containing compound used as the component (a) in the present invention include aliphatic hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, epoxy resins, fluorine polyols, and acrylic polyols. It is done.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon polyols include terminal hydroxylated polybutadiene and hydrogenated products thereof. Moreover, as the polyether polyols, for example, polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide alone or a mixture thereof to a single or mixture of polyhydric alcohols such as glycerin and propylene glycol, Polytetramethylene glycols, furthermore, polyether polyols obtained by reacting alkylene oxide with polyfunctional compounds such as ethylenediamine and ethanolamine, and obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium, So-called polymer polyols are included.
[0040]
Polyester polyols include, for example, dibasic acids selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or the like. Polyester polyol resins obtained by a condensation reaction of a polyhydric alcohol selected from the group of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like alone or a mixture thereof, and, for example, ε -Polycaprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone with a polyhydric alcohol.
[0041]
Examples of epoxy resins include novolak type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, epoxy type of aliphatic unsaturated compound, epoxidized fatty acid ester type, polyvalent carboxylic acid ester type, Examples include aminoglycidyl type, halogenated type, resorcinol type epoxy resins, and resins obtained by modifying these epoxy resins with amino compounds, polyamide compounds, and the like.
[0042]
Examples of the fluorine polyols include copolymers such as fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, and monocarboxylic acid vinyl ester disclosed in, for example, JP-A-57-34107 and JP-A-61-275111. Etc.
As acrylic polyols, active monomers such as polymerizable monomers having one or more active hydrogens in one molecule, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, etc. Acrylic acid esters with hydrogen, methacrylic acid esters with active hydrogen such as methacrylic acid-2-hydroxydiethyl, methacrylic acid-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-2-hydroxybutyl, or acrylic acid monoester of glycerin Or a methacrylic acid monoester, a trimethylolpropane acrylic acid monoester or a methacrylic acid monoester, or a (meth) acrylic acid ester having a polyvalent active hydrogen, etc. Possible other monomers, for example Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylate-n-butyl , Methacrylic acid esters such as isobutyl methacrylate, methacrylic acid-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc., and if necessary, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. A single selected from the group of unsaturated amides such as saturated carboxylic acids, acrylamides, N-methylol acrylamides, diacetone acrylamides, and other polymerizable monomers such as styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, etc. Others like those obtained by copolymerizing a mixture.
[0043]
In addition, it is also possible to use acrylic polyol resins obtained by copolymerizing polymerizable ultraviolet-stable monomers exemplified in JP-A-1-261409, JP-A-3-6273, and the like.
The polyvalent hydroxyl group-containing compound used in the present invention has a hydroxyl value of 10 to 500 mgKOH / g, an acid value of 0 to 200 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 300 to 60,000, and acrylic polyol, polyester polyol, and epoxy polyol are particularly preferably used. It is done.
[0044]
When the hydroxyl value is less than 10, a coating film having a low crosslinking density is formed, and preferable mechanical properties of the coating film cannot be obtained. When it exceeds 500, a coating film having insufficient flexibility is formed. Absent. When the number average molecular weight deviates from the above range, a good coating film cannot be formed.
The acid value of the polyvalent hydroxyl group-containing compound is preferably low, and is preferably 20 mgKOH / g or less.
[0045]
In the present invention, the equivalent ratio of the blocked isocyanate group in the blocked polyisocyanate as the component (b) and the hydroxyl group in the polyvalent hydroxyl group-containing compound as the component (a) depends on the required coating film properties. Although it is determined, it is usually 10/1 to 1/10, preferably 5/1 to 1/5.
In the present invention, a melamine resin can be used in combination. Examples of the melamine resin include hexamethoxymethylol melamine, methyl butylated melamine, butylated melamine and the like.
[0046]
Moreover, various solvents and additives can be used according to the application and purpose. Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, and naphtha, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and cellosolve acetate. Can be appropriately selected from the group of alcohols such as butanol and isopropyl alcohol according to the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
If necessary, curing accelerators such as organometallic compounds such as carboxylic acids such as tin, zinc and lead, antioxidants such as hindered phenols, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, pigments such as Titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica, and the like, metal powder pigments such as aluminum, and rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose and urea compounds may be added.
[0048]
The coating composition prepared in this way can be used as a primer or top intermediate coating on materials such as steel, surface-treated steel, and plastics by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrodeposition coating, etc. It is useful for imparting cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, etc. to pre-coated metals including steel plates and automobile coatings.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
All percentages are by weight and all parts are by weight. Moreover, evaluation was performed according to the following.
(Measurement of number average molecular weight)
The number average molecular weight is a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatograph (hereinafter referred to as GPC) using the following apparatus.
[Isocyanate cyclic trimer concentration]
The peak concentration of the molecular weight corresponding to the diisocyanate cyclic trimer obtained by the GPC measurement (for example, 504 for HMDI) was expressed as an area percentage.
[Measurement of allophanate binding concentration]
JEFT's FT-NMR “FX90Q” was used, the solvent used was acetone-d6, and as a result of H-NMR measurement, the peak integrated value of allophanate bond and urethane bond was expressed as allophanate bond / (allophanate bond + urethane bond). A value of 0.9 or more is indicated by A, less than 0.9 is 0.1 or more by B, and less than 0.1 is indicated by C. .
(Viscosity measurement)
It measured at 25 degreeC using the Emira type | formula rotational viscometer.
[Gel fraction]
When the cured coating film was immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours, the value of the undissolved partial weight relative to the weight before immersion was calculated. Less than 80% was x, 80% to 90% was ○, 90% or more was ◎ Expressed in
[0050]
When the main agent was an epoxy polyol, methanol was used as a solvent.
[0051]
[Production Example 1]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, HMDI; 600 parts, polyether polyol (trade name “Asahi Denka” 169 parts of "ADEKA NEW POLYOL WR-474", number average molecular weight 475) were charged (equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group 5/1), and the temperature in the reactor was maintained at 120 ° C for 5 hours with stirring. The reaction solution temperature was lowered, and unreacted HMDI was removed using a thin film evaporator. It was confirmed that the polyisocyanate used in the present invention was produced by measuring the molecular weight of the reaction product by GPC and measuring the isocyanate concentration by titration.
[0052]
The resulting polyisocyanate has a viscosity at 25 ° C. of 20,000 mPa · s, an isocyanate content of 13.2%, a number average molecular weight of 1,690, an isocyanate average functional group number of 5.3, and an isocyanate cyclic trimer. The concentration was 1.7%. The allophanate bond concentration of this polyisocyanate was B.
[0053]
[Production Examples 2 to 8 and Reference Production Examples 1 and 2]
Using the same apparatus as in Production Example 1, the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 1, and unreacted HMDI was removed by the same method as in Production Example 1. The physical properties of the polyisocyanate are shown in Table 1.
[0054]
[Reference Production Example 3]
In the same apparatus as in Production Example 1, HMDI; 600 parts and 1,3-butanediol 11 parts were charged, and the reactor internal temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere and stirring. Thereafter, the temperature in the reactor was kept at 60 ° C., the isocyanuration reaction catalyst tetramethylammonium capriate was added, and when the yield reached 28%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After the reaction solution was filtered, unreacted HMDI was removed using a thin film evaporator. Table 1 shows the physical properties of the resulting polyisocyanate having an isocyanurate structure.
[0055]
[Reference Production Example 4]
In the same apparatus as in Production Example 1, 600 parts of HMDI and 30 parts of polyester polyol “Placcel 303” (trade name of Daicel Chemical), which is a trihydric alcohol, are charged, and the temperature in the reactor is 90 under stirring in a nitrogen atmosphere. Hold at 1 ° C. for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the reactor was kept at 60 ° C., isocyanuration reaction catalyst tetramethylammonium capriate was added, and when the yield reached 54%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After the reaction solution was filtered, unreacted HMDI was removed using a thin film evaporator. Table 1 shows the physical properties of the resulting polyisocyanate having an isocyanurate structure.
[0056]
[Production Example 9]
(Production of block polyisocyanate)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and 100 parts of polyisocyanate obtained in Production Example 1 and 30 parts of methyl isobutyl ketone were charged and reacted. Methyl ethyl ketoxime was added dropwise until the characteristic absorption of isocyanate in the infrared spectrum disappeared so that the temperature did not exceed 50 ° C., and a block polyisocyanate solution having a solid content of 80% was obtained.
[0057]
The resulting block polyisocyanate had a block isocyanate average functional group number of 5.3, a blocked isocyanate group concentration of 10.4% by weight, and a number average molecular weight of 2,150.
[0058]
[Production Examples 10 to 16]
(Production of block polyisocyanate)
A block polyisocyanate solution having a solid content of 80% was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that the polyisocyanate obtained in Production Examples 2 to 8 was used. Table 3 shows the properties of the obtained block polyisocyanate.
[0059]
[Reference Production Examples 5-8]
(Production of block polyisocyanate)
A block polyisocyanate solution having a solid content of 80% was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that the polyisocyanate obtained in Reference Production Examples 1 to 4 was used. Table 3 shows the properties of the obtained block polyisocyanate.
[0060]
[Example 1]
The block polyisocyanate and acrylic polyol obtained in Production Example 9 (Dainippon Ink's trade name Acrydic A-801, resin fraction hydroxyl value 100 mgKOH / g, number average molecular weight 9000, resin fraction acid value 1.5 mgKOH / g) Blended so that the equivalent ratio of blocked isocyanate / hydroxyl group is 1.0, dibutyltin dilaurate is added to 0.5% of the coating resin content, and ethyl acetate / toluene / butyl acetate / xylene / propylene is used as thinner. A mixture of glycol monomethyl ether acetate in a weight ratio of 30/30/20/15/5 was added, and the mixture was adjusted to 20 seconds / 20 ° C. with Ford Cup # 4.
[0061]
The obtained coating solution was spray-coated, and after setting at room temperature for 30 minutes, it was baked for 30 minutes in an oven maintained at 120 ° C. Table 4 shows the measurement results of the obtained coating film properties.
[0062]
[Examples 2 to 8]
It carried out like Example 1 except having used the block polyisocyanate obtained by manufacture examples 10-16. Table 4 shows the measurement results of the obtained coating film properties.
[0063]
[Comparative Examples 1 and 2]
The procedure was the same as in Example 1 except that it was shown in Table 4. Table 4 shows the obtained results.
[0064]
[Production Example 17]
(Manufacture of epoxy polyol)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel is placed in a nitrogen atmosphere. After 82 parts of isobutyl ketone was charged and the reactor internal temperature was 90 ° C., 23 parts of diethanolamine was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reaction temperature at 90 ° C. 30 minutes after the completion of dropping, the reaction temperature was raised to 120 ° C. and held for 1 hour. An epoxy polyol solution having a resin solid content of 60% and a resin content hydroxyl group of 400 mgKOH / g was obtained.
[0065]
[Example 9]
The epoxy polyol of Production Example 17 and the blocked polyisocyanate of Production Example 9 were used so that the equivalent ratio of blocked isocyanate / hydroxyl group was 0.5, and applicator coating was performed. After setting at room temperature for 30 minutes, it was baked in an oven maintained at 120 ° C. for 30 minutes. Table 4 shows the obtained results.
[0066]
Examples 10 to 16
The same operation as in Example 9 was carried out except that it was shown in Table 4. Table 4 shows the obtained results.
[0067]
[Comparative Examples 3 and 4]
The same procedure as in Example 9 was performed except that the block polyisocyanate obtained in Reference Production Examples 7 and 8 was used. The results are shown in Table 4.
[0068]
[Table 1]
[0069]
[Table 2]
[0070]
[Table 3]
[0071]
[Table 4]
[0072]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention obtains coating film properties excellent in low-temperature curability, compatibility, and weather resistance as compared with a non-yellowing one-component polyurethane coating mainly composed of conventional polyols and block polyisocyanates. Can be applied to automotive top and middle coatings, chipping-resistant coatings, automotive parts coatings, pre-coated metal and rust-proof steel plates for metal products such as home appliances and office equipment, building material coatings, plastic coatings, adhesives, adhesiveness Excellent performance as an imparting agent, sealing agent, and electrodeposition paint.
Claims (3)
(a)主剤成分として、数平均分子量300〜60,000、樹脂分水酸基価10〜500mgKOH/g、酸価0〜200mgKOH/gの多価水酸基含有化合物。
(b)硬化剤成分として、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と平均水酸基官能基数4〜10の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去したアロファネート結合濃度0.1以上0.9未満のポリイソシアネートであって、(1)平均イソシアネート官能基数;4〜20(2)イソシアネート濃度;5〜20重量%(3)数平均分子量;1,200〜10,000(4)粘度;2,000〜200,000mPa.s/25℃(5)イソシアネート環状3量体濃度;10重量%以下であるポリイソシアネートの、イソシアネート基の50〜100%がアルキルフェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系化合物から選ばれる少なくとも1種の熱解離性ブロック剤で封鎖されており、かつ、(1)平均ブロックイソシアネート官能基数;4〜20(2)ブロックされたイソシアネート濃度;2〜15重量%(3)数平均分子量;1,500〜15,000であるブロックポリイソシアネート。A urethane-based coating composition comprising at least the following components (a) and (b):
(A) A polyvalent hydroxyl group-containing compound having a number average molecular weight of 300 to 60,000, a resin hydroxyl value of 10 to 500 mgKOH / g, and an acid value of 0 to 200 mgKOH / g as a main component.
(B) Allophanate bond concentration obtained by reacting an aliphatic or alicyclic diisocyanate alone or as a curing agent component with a polyhydric hydroxy compound having an average hydroxyl functional group number of 4 to 10 and then substantially removing unreacted monomers. A polyisocyanate of 0.1 or more and less than 0.9 , wherein (1) average number of isocyanate functional groups; 4 to 20 (2) isocyanate concentration; 5 to 20% by weight (3) number average molecular weight; 000 (4) viscosity; 2,000 to 200,000 mPa.s s / 25 ° C. (5) Isocyanate cyclic trimer concentration; at least 50% to 100% of the isocyanate group of the polyisocyanate is 10% by weight or less is selected from alkylphenol-based, oxime-based, acid amide-based and active methylene-based compounds (1) Average blocked isocyanate functional group number; 4-20 (2) Blocked isocyanate concentration; 2-15% by weight (3) Number average molecular weight; 1 Block polyisocyanates that are 500 to 15,000.
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