JP3812565B2 - 排気ガス浄化用触媒材料、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒材料及びその製造方法に関するものである。

一般に排気ガス浄化用触媒材料は、触媒金属がサポート材に対して含浸法等によって外側から担持されている。例えば、自動車の排ガスを浄化するための三元触媒は、サポート材としてのアルミナ及びセリアを担体にコーティングした後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を当該コート層に含浸させて焼成することによって形成されている。セリアは、三元触媒においては酸素吸蔵材として働き、当該触媒が有効に働く空燃比領域を拡大するが、耐熱性が低いという問題がある。

これに対して、触媒の耐熱性向上のために、上記アルミナとセリアとジルコニアとを複合させた複合酸化物を触媒金属のサポート材として用いることが知られている（特許文献１参照）。この複合酸化物は、ベーマイトアルミナ、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムの混合溶液をアンモニア溶液中に撹拌しながら徐々に滴下し、中和し、ｐＨを９．３にし、得られた沈殿物の熟成、水洗、濾過、乾燥及び焼成の各ステップを経て製造されている。そうして、この複合酸化物を活性アルミナと共にハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成後、当該コート層に貴金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を施すことによって、三元触媒が得られている。

また、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌを含む複合酸化物を得るにあたり、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌの各イオンを含む酸性溶液を調製し、この酸性溶液とアンモニア水とを回転円板上に同時に注いでこの両液を１秒以内に均一に混合することにより複合酸化物前駆体を生成し、この前駆体を乾燥・焼成することが知られている（特許文献２参照）。

また、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ及びＺｒ以外の触媒金属とを含む触媒材料（酸化物）も知られている（特許文献３参照）。この触媒材料は、硝酸セリウム溶液と硝酸ジルコニウム溶液と貴金属溶液（例えば硝酸パラジウム溶液）との混合溶液にアンモニア水を加え、共沈によって得られた沈殿物を濾過し、洗浄乾燥した後、焼成することによって得られている。
特開平１１−１３０４３６号公報（段落００３１，００３２） 特開平１０−１８２１５５号公報（段落００４９〜００５２） 特開２０００−３００９８９号公報（段落００１２，００１６）

しかし、上述のアルミナとセリアとジルコニアとを複合させた複合酸化物を生成した後、これに触媒金属を担持する方法では、触媒金属が複合酸化物の表面で凝集したり粒状化したりして、その分散状態が均一なものにならず、触媒性能の向上、耐熱性の向上が難しい。

一方、上述の共沈法によって得られた触媒材料の場合、触媒金属を後から担持させる必要はないが、Ｃｅ、Ｚｒ、触媒金属といった多成分系の場合、上記混合溶液へのアンモニア水の滴下によって、先に沈殿するものと後から沈殿するものとに分かれ、均質な沈殿物が得られない。このため、得られる触媒材料の性能を向上させることが難しい。

これに対して、アンモニア水に上記混合溶液を滴下することも考えられるが、液滴自体にもある程度の大きさがあるから、液滴表面が混合溶液に接触した際に生ずる沈殿物と、その後に生ずる沈殿物とでは成分濃度が異なり、先の場合と同様に均質な沈殿物、ひいては均質で高性能の触媒材料を得ることが難しい。

すなわち、本発明の課題は、金属元素がＣｅ、Ｚｒ及びＲｈからなる複酸化物よりなる排気ガス浄化用触媒材料を得て、触媒性能の向上を図ることにある。

すなわち、本発明は、排気ガス浄化用触媒材料の製造方法であって、
金属イオンとしてＣｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンのみを含む酸性溶液を調製するステップと、
上記酸性溶液とアンモニア水とを混合して上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈを水酸化物として共沈させるステップと、
得られた沈殿物を焼成して金属元素が上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈからなる複酸化物を得るステップとを備え、
上記酸性溶液を調製するステップでは、上記複酸化物におけるＺｒＯ₂の比率が２０質量％以上３０質量％以下、又は６５質量％以上９０質量％以下となるように、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液を調製することを特徴とする。

すなわち、得られる触媒材料は金属元素がＣｅとＺｒとＲｈとからなる複酸化物であるから、酸素吸蔵能が得られ、三元触媒或いはＮＯｘ浄化触媒として有効に働く。そうして、得られる触媒材料はＲｈの分散度が高くなるから、Ｒｈの量を節約しながら触媒活性を向上させる上で有利になる。例えば三元触媒として用いる場合には、少量のＲｈ担持量で高い触媒活性を得ることができ、低温活性の向上に有利になる。特に、得られる触媒材料におけるＺｒＯ₂の比率が２０質量％以上３０質量％以下、又は６５質量％以上９０質量％以下であるから、当該触媒材料を三元触媒に利用したときの低温活性の向上、高温での浄化率の向上が図れる。

また、Ｒｈの分散度が高くなるから、高温に晒されたときのＲｈのシンタリングが抑制される。特に、Ｒｈの少なくとも一部は、Ｃｅ及びＺｒの複酸化物の結晶格子又は原子間に組み込まれた状態になり、つまり、当該複酸化物に強く結合した状態になり、シンタリングし難くなる。また、この結晶格子又は原子間に組み込まれたＲｈが立体障害となって当該複酸化物自体のシンタリングを抑制するようになる。

上記酸性溶液とアンモニア水とを素早く混合するには、例えば酸性溶液を激しく撹拌しながら、これにアンモニア水を加えるようにすればよい。その場合、アンモニア水を酸性溶液に対して一気に加えて混合を例えば数秒以内で完了することが好ましい。或いは、上記酸性溶液とアンモニア水とを回転するカップ状の混合機に同時に供給して素早く混合するようにすればよい。

上記酸性溶液を調製するステップでは、さらにＮｄイオンを含ませ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈからなる複酸化物を得ることができる。Ｎｄを含ませたことにより、触媒材料の低温活性の向上及び耐熱性の向上に有利になる。

また、この出願の他の発明は、金属元素がＣｅと、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｒｈとからなる排気ガス浄化用触媒材料であって、
上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄは、結晶子径１０〜３０ｎｍの複酸化物を形成し、
上記Ｒｈの少なくとも一部は、上記複酸化物の結晶格子又は原子間に存在することを特徴とする。

このように、複酸化物の結晶子径が小さいから、その二次粒子も小さなものになり、その表面積が大きくなることにより、触媒活性の向上に有利になる。また、Ｒｈの少なくとも一部は、上記複酸化物の結晶格子又は原子間に存在するから、該Ｒｈのシンタリング防止或いは当該複酸化物のシンタリング防止に有利になり、耐熱性の向上が図れる。

上記複酸化物におけるＺｒＯ₂の比率は２０質量％以上３０質量％以下、又は６５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。これにより、当該触媒材料を三元触媒に利用したときの低温活性の向上、高温での浄化率の向上が図れる。

この出願の他の発明は、Ｒｈが結晶格子又は原子間に存在する酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒材料であって、
金属イオンとしてＣｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンのみを含む酸性溶液を調製するステップと、この酸性溶液とアンモニア水とを２分以内に混合が完了するように混合して沈殿物を得るステップと、上記沈殿物を焼成するステップとを経て生成され、温度５００℃の酸素過剰雰囲気において酸素を吸蔵させたときの吸蔵開始後０．４秒を経過した時点から１．０秒を経過するまでの酸素吸蔵速度（１秒間での試料１ｇあたりの酸素原子の吸蔵モル数）が１２０μmoL-Ｏ/sec・g以上であることを特徴とする。

上記排気ガス浄化用触媒材料の酸素吸蔵速度の最高値は１４０μmoL-Ｏ/sec・g以上であることが好ましい。

すなわち、上述の如きステップを経て生成された排気ガス浄化用触媒材料は、その内部の結晶格子又は原子間にＲｈが存在したものになり、後述する実施例で明らかなように、Ｃｅ及びＺｒを有する複酸化物にＲｈを後から担持した排気ガス浄化用触媒材料に比べて、酸素過剰雰囲気になったときに酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、その最高値も高くなるとともに、酸素吸蔵量も多くなる。その理由は明確ではないが、排気ガス浄化用触媒材料に接触する酸素は酸素イオンの形で吸蔵材内部の酸素欠損部に取り込まれるところ、触媒材料表面側から内部への酸素イオンの移動を、該触媒材料内部に存するＲｈが助けていると考えられる。

つまり、触媒材料内部のＲｈが触媒材料表面側から酸素イオンを取り込む働きをし、そのために、その酸素イオンは当該Ｒｈが存在する位置近傍の酸素濃度が低い部位（酸素欠損部）に移動し易くなっている、そして、Ｒｈが触媒材料内部に分散して存在することにより、酸素イオンはＲｈを介して触媒材料内部に言わばホッピングしていく、と考えられる。このため、触媒材料内部の酸素欠損部の利用効率が高まり、酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、且つその最高値が高くなるとともに、酸素吸蔵量も多くなっていると考えられる。

従って、本発明によれば、エンジンの空燃比を変動させて排気ガス浄化用触媒材料に酸素吸蔵・放出を行なわせることによって排気ガス浄化触媒を有効に働かせるケースにおいて、その空燃比制御に対する排気ガス浄化用触媒材料の酸素吸蔵・放出の応答性が高まるとともに、吸蔵・放出量も多くなり、排気ガス浄化効率を高める上で有利になる。

上記排気ガス浄化用触媒材料は、上記酸性溶液を調製するステップにおいてさらにＮｄイオンを含ませて生成され、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを有し且つ結晶格子又は原子間にＲｈが存在する複酸化物であることが好ましい。これにより、触媒材料の低温活性の向上及び耐熱性の向上に有利になる。

以上のように本発明によれば、金属イオンとしてＣｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンのみを含む酸性溶液とアンモニア水とを混合して上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈを水酸化物として共沈させ、該沈殿物を焼成して金属元素が上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈからなる複酸化物を得るようにし、且つ上記複酸化物におけるＺｒＯ₂の比率が２０質量％以上３０質量％以下、又は６５質量％以上９０質量％以下となるように、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液を調製するようにしたから、上記沈殿物は各成分が比較的均質に混じり合ったものになり、得られる触媒材料はＲｈの分散度が高いものになって触媒活性の向上に有利になるとともに、耐熱性が高くなる。特に当該触媒材料を三元触媒に利用したときの低温活性の向上、高温での浄化率の向上が図れる。

また、金属イオンとしてＣｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンのみを含む酸性溶液とアンモニア水とを素早く混合し、得られた沈殿物を焼成して、温度５００℃の酸素過剰雰囲気での吸蔵開始後０．４秒〜１．０秒の酸素吸蔵速度が１２０μmoL-Ｏ/sec・g以上となるようにした酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒材料によれば、酸素過剰雰囲気になったときに酸素吸蔵速度が速やかに高くなってエンジンの空燃比制御に対する排気ガス浄化用触媒材料の酸素吸蔵・放出の応答性が高まり、しかも酸素吸蔵速度の最高値が高くなるとともに、酸素吸蔵・放出量も多くなり、排気ガス浄化効率を高める上で有利になる。

また、上記酸性溶液にＮｄイオンを含ませた場合には、排気ガス浄化用触媒材料の低温活性の向上及び耐熱性の向上にさらに有利になる。

また、金属元素がＣｅと、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｒｈとからなる排気ガス浄化用触媒材料であって、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄは、結晶子径１０〜３０ｎｍの複酸化物を形成し、上記Ｒｈの少なくとも一部は、上記複酸化物の結晶格子又は原子間に存在するようにしたものによれば、触媒活性の向上に有利になるとともに、Ｒｈのシンタリング防止或いは当該複酸化物のシンタリング防止に有利になり、耐熱性の向上が図れる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

＜触媒材料の製造方法＞
図１に本発明に係る触媒材料の製造方法をステップ順に示す。すなわち、符号１の出発原料調製ステップでは、Ｒｈ、Ｃｅ及びＺｒを含む酸性溶液を調製する。例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、Ｎｄなど他の金属を含ませることができる。

符号２はアンモニア共沈法による複酸化物前駆体を調製するステップであり、上記出発原料である酸性溶液を撹拌しながらこれに過剰のアンモニア水を素早く添加混合することにより、或いは上記酸性溶液とアンモニア水とを回転するカップ状の混合機に同時に供給して素早く混合することにより、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体７を得る。

符号３の沈殿分離ステップでは、上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する。符号４の乾燥ステップでは、上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させる。符号５の焼成ステップでは、乾燥したケーキを加熱焼成する。この焼成は、当該ケーキを大気雰囲気において例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行なう。符号６の還元ステップは、焼成物をさらに還元雰囲気において５００℃程度の温度に保持することにより行なう。

以上により、触媒材料８、すなわち、上記Ｒｈを担持した複酸化物が得られる。

＜複酸化物の構造＞
上記複酸化物は、例えば、出発原料の触媒金属としてＲｈを採用し、他の添加金属としてＮｄを採用した場合、図２(ａ)に模式的に示す構造になる。すなわち、Ｒｈは、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄと同じく当該複酸化物の結晶格子点に配置され、換言すれば、ＲｈＭＯｘ（Ｍは他の金属原子、ｘは酸素の原子数）の形になって当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の表面及び内部において均一に分散した複酸化物が得られる。

図２(ｂ)は、アンモニア共沈法によってＣｅ、Ｚｒ及びＮｄを含む複酸化物を生成した後に、この複酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって後担持した場合を示す。この場合は、ＲｈはＲｈ₂Ｏ₃の状態で当該複酸化物の表面に不均一に分布した状態になる。従って、Ｒｈと複酸化物との結合は弱く、加熱によりＲｈが複酸化物の表面上を移動してシンタリングする。

これに対して、本発明に係るＲｈ担持複酸化物の場合、図２(ａ)に示すように、複酸化物の格子点又は原子間に存在するＲｈは、当該複酸化物との強い相互作用の結果、加熱による移動を生じ難くなる。加えて、複酸化物内部のＲｈは立体障害として働き、当該複酸化物のシンタリングを抑制すると考えられる。

＜実施例及び従来例の触媒性能の比較＞
−実施例−
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水、及び硝酸ロジウム溶液各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、これと２８％アンモニア水５０ｍＬとを混合した。この混合は、上記混合溶液及びアンモニア水をそれぞれチューブから高速ディスパーザのカップ内に落とし、回転力及びせん断力によって混合攪拌することにより、１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。

以上により得られた実施例に係る複酸化物は、Ｒｈ成分を添加して生成され、上記＜複酸化物＞の構造で説明した構造となるので、以下では適宜Ｒｈドープ複酸化物という。このＲｈドープ複酸化物のＲｈを除く組成は、Ｚｒ_0.79Ｃｅ_0.19Ｎｄ_0.02Ｏ₂である。また、Ｒｈドープ複酸化物におけるＲｈ担持量は０．４８６質量％である。

上記Ｒｈドープ複酸化物、アルミナ、硝酸ジルコニル及び水の所定量を混合してスラリーを調製し、これにコージェライト製ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばして、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、実施例に係る触媒を得た。この触媒に対して大気雰囲気において１０００℃で２４時間保持するエージングを行なった。

上記担体は、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、１平方インチ（約６．５４ｃｍ²）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚６ミル（約０．１５ｍｍ）である。また、上記触媒における担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量は０．２７ｇである。

−従来例−
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム及び硝酸ネオジム(III)含水の各所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、これと２８％アンモニア水５０ｍＬとを実施例１と同様の方法により混合して、その混合を１秒以内に完了させた。得られた白濁溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持するという条件で焼成した。得られた複酸化物の組成は、Ｚｒ_0.79Ｃｅ_0.19Ｎｄ_0.02Ｏ₂である。

上記複酸化物の所定量に水を加え、これに硝酸ロジウム溶液の所定量を加え、加熱して溶媒を飛ばした。乾燥後、５００℃で２時間の焼成を行なって、従来例に係るＲｈ担持複酸化物を得た。このように複酸化物を生成した後にＲｈを担持したものを以下では適宜Ｒｈ後担持複酸化物という。このＲｈ後担持複酸化物におけるＲｈ担持量は０．４８６質量％である。

上記Ｒｈ後担持複酸化物、アルミナ、硝酸ジルコニル及び水の所定量を混合してスラリーを調製し、上記実施例と同じ条件及び方法により従来例に係る触媒を得た。また、この触媒に対して実施例と同じエージングを行なった。この触媒における担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量は実施例と同じく０．２７ｇである。

−触媒性能評価−
モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、上記実施例及び従来例の各触媒（上記エージング後のものをモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を１０分間流した後のもの）のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^-1、昇温速度は３０℃／分である。

Ｔ５０の結果を図３に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても実施例触媒の方が従来例触媒よりも低いＴ５０になっている。なお、実施例触媒及び従来例触媒についてエージング前のフレッシュ時のＴ５０も測定したが、両者に大差はないものの、ＨＣ及びＮＯｘに関しては従来例触媒の方が実施例触媒よりも少し低かった。

Ｃ５００の結果を図４に示す。ＨＣ及びＣＯの浄化率に関しては実施例触媒と従来例触媒との間で大差はないが、ＮＯｘの浄化率に関しては実施例触媒の方が従来例触媒よりも５％程度高くなっている。なお、フレッシュ時のＣ５００も測定したが、両者に大差はないものの、従来例触媒の方が実施例触媒よりも若干高かった。

以上の結果から、実施例触媒は耐熱性に優れていることがわかった。

＜複酸化物表面のＲｈの構造解析＞
上記実施例のＲｈドープ複酸化物及び上記従来例のＲｈ後担持複酸化物について、上述の熱エージングを施した後にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークを調べた。その結果を図５に示す。同図の「貴金属なし」は、従来例の結果である。

同図によれば、実施例では、ＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークが「貴金属なし」に比べて低角側にシフトしている。この低角側へのシフトは、Ｒｈの影響と認められ、この結果から、ＲｈがＣｅＺｒＮｄ酸化物の結晶格子又は原子間に存在している、すなわち、ＲｈがＣｅＺｒＮｄ酸化物にドープされていると考えられる。

＜Ｒｈ担持複酸化物における表面Ｒｈの担持状態＞
実施例のＲｈドープ複酸化物及び従来例のＲｈ後担持複酸化物について、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持）後の粒子表面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行なった。結果を図６（（ａ）が実施例、（ｂ）が従来例）に示す。同図において丸で囲んだ部位に黒く写っているものがＲｈである。明確ではないが、従来例の場合、Ｒｈが比較的大きな塊になって分散しているのに対し、実施例ではＲｈが小さな点になって分散しており、格子点ないしは他の原子間に配置されている、ひいては分散度が高い、ということができる。また、実施例の場合、複酸化物の表面に位置するＲｈの粒子径は３ｎｍ以下であることが理解できる。尚、Ｒｈの粒子径は１ｎｍ以下であることが好ましい。

＜Ｒｈ担持複酸化物の比表面積＞
実施例のＲｈドープ複酸化物及び従来例のＲｈ後担持複酸化物について、そのフレッシュ時及び上記エージング後の比表面積をＢＥＴ法によって測定した。その結果は表１の通りである。

実施例はフレッシュ時及びエージング後のいずれにおいても比表面積が従来例よりも大きい。特に実施例はエージング後の比表面積が従来例の２倍あり、耐熱性が高いことがわかる。

＜Ｒｈ担持複酸化物の結晶子径について＞
上記実施例のＲｈドープ複酸化物及び従来例のＲｈ後担持複酸化物について、フレッシュ時及びエージング後の結晶子径を測定した結果を図７に示す。実施例ではフレッシュ時の結晶子径は従来例よりも少し大きいが、エージング後の結晶子径は実施例の方が従来例よりも小さくなっている。このように実施例の場合、エージング後でもＲｈドープ複酸化物の結晶子径が小さいから、その二次粒子も小さなものになり、その表面積が大きくなることにより、触媒活性の向上に有利になると考えられる。なお、エージング後では結晶子径は１０ｎｍ〜３０ｎｍとなっている。

＜前駆体調製時のアンモニア水の添加・混合速度について＞
上記実施例において、前駆体調製ステップ２での上述の原料混合溶液とアンモニア水との混合速度を変えた実施例１，２及び比較例１，２の各Ｒｈドープ複酸化物を調製し、触媒の性能評価を行なった。

すなわち、実施例１は、上記原料混合溶液に対するアンモニア水５０ｍＬの混合速度を５０ｍＬ／秒（混合開始から混合完了までの時間１秒）、実施例２は０．４２ｍＬ／秒（混合開始から混合完了までの時間２分）、比較例１は０．１７ｍＬ／秒（混合開始から混合完了までの時間５分）、比較例２は０．０４ｍＬ／秒（混合開始から混合完了までの時間２０分）とした。なお、実施例１は高速ディスパーザによる混合方式を採用し、実施例２及び比較例１，２は上記原料混合溶液を攪拌しながら、これにアンモニア水を滴下していく方式を採用した。

これら各例のＲｈドープ複酸化物を用いて先の実施例で説明した方法により触媒を調製し、同様のエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデル排ガス（温度６００℃）を１０分間流した後、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０、高温浄化率Ｃ４００及びＣ５００を測定した。なお、上記Ｃ４００は触媒入口ガス温度４００℃での浄化率である。

Ｔ５０の結果を図８に、Ｃ４００の結果を図９に、Ｃ５００の結果を図１０にそれぞれ示す。アンモニア水の混合速度が速くなるほど、Ｔ５０は低くなり、Ｃ４００及びＣ５００の各々は高くなっている。これから、当該混合速度を速くするほど触媒性能が良くなることがわかる。

＜Ｎｄ含有の有無が触媒性能に与える影響＞
−実施例３−
硝酸ネオジム(III)含水を添加しないことを除いては上記実施例と同じ方法によりＮｄを含有しないＲｈドープ複酸化物を調製し、実施例と同様の方法で触媒を調製した。当該Ｒｈドープ複酸化物はＺｒＯ₂を２５質量％含有する。

−実施例４−
実施例３と同様にして、ＺｒＯ₂を８０質量％含有し且つＮｄを含有しないＲｈドープ複酸化物を調製し、実施例と同様の方法で触媒を調製した。

−触媒評価−
先の実施例１及び上記実施例３，４の触媒について、先と同じエージング処理を施した後、モデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデル排ガス（温度６００℃）を１０分間流した後、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０、高温浄化率Ｃ４００及びＣ５００を測定した。Ｔ５０の結果を図１１に、Ｃ４００の結果を図１２に、Ｃ５００の結果を図１３にそれぞれ示す。

Ｔ５０、Ｃ４００及びＣ５００のいずれに関しても、Ｎｄを含有する実施例１（ＺｒＣｅＮｄＯｘ；ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｎｄ₂Ｏ₃＝72.8：24.5：2.6）とＮｄを含有しない実施例３（ＺｒＯ₂２５％）とは略同程度の性能を示したが、Ｎｄを含有しない実施例４（ＺｒＯ₂８０％）は前二者より性能が劣るという結果になっている。

Ｚｒ−Ｃｅ系複酸化物の場合、Ｃｅ成分が多い方が酸素吸蔵能が高いことが一般に知られているが、実施例１の場合、Ｃｅ成分が少ないにも拘わらず、Ｃｅ成分が多い実施例３と同程度の性能を示している。従って、実施例１のように複酸化物にＮｄを含む場合、このＮｄ成分が少量であっても、Ｃｅ成分を多くした場合と同様の効果が得られる、ということができる。

＜ＺｒＯ₂比率が触媒性能に与える影響＞
Ｎｄを含有しないＺｒ−Ｃｅ系複酸化物に関し、そのＺｒＯ₂含有量が５０質量％のもの、７５質量％のもの及び１００質量％のものを先の実施例３，４と同様にして調製し、実施例と同様の方法で触媒を調製した。そうして、先と同じエージング処理を施した後、モデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデル排ガス（温度６００℃）を１０分間流した後、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０、高温浄化率Ｃ４００及びＣ５００を測定した。

以上により得られた触媒性能データと、上記実施例３，４の同データとを整理して、ＺｒＯ₂比率を横軸にとり、Ｔ５０、Ｃ４００及びＣ５００をグラフ化した。Ｔ５０のグラフを図１４に、Ｃ４００のグラフを図１５に、Ｃ５００のグラフを図１６にそれぞれ示す。

Ｔ５０、Ｃ４００及びＣ５００のいずれに関しても、ＺｒＯ₂比率が概ね２５質量％及び８０質量％のところで最も良くなる傾向が見られる。従って、上記複酸化物におけるＺｒＯ₂成分の比率を２０〜３０質量％又は６５〜９０質量％にすることが好ましい、ということができる。

＜酸素吸蔵特性について＞
−Ｒｈドープ複酸化物とＲｈ後担持複酸化物との比較−
上記実施例１のＲｈドープ複酸化物及び従来例のＲｈ後担持複酸化物について、それぞれアルミナと混合した顆粒状の試料を調製し、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後、酸素過剰雰囲気での酸素吸蔵速度を測定した。実施例１及び従来例のいずれも、測定に供した試料の量は０．０５ｇであり、そのうちの０．０１６ｇがアルミナである。

図１７にその測定装置を示す。同図において、符号１１は試料（複酸化物）１２を保持するガラス管であり、試料１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の試料１２よりも上流側には、Ｏ₂、ＣＯ及びＨｅの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の試料１２よりも下流側には、キャピラリーカラム１６を介して質量分析計１７が接続され、また、排気部１８が設けられている。ガラス管１１の試料保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。

測定にあたっては、ガラス管１１内の試料温度を５００℃に保ち、排気部１８から定常的に排気を行ないながら、図１８に示すようにＯ₂パルス（２５ｍｓのパルス）を１５秒毎に発生させ、これを数サイクル行なった後、今度はＯ₂パルス発生から４秒遅れでＣＯパルス（５０ｍｓのパルス）を発生させていくようにした。その間、質量分析計１７によって各サイクルにおけるマスナンバー３２の信号強度（Ｏ₂量）の経時変化を計測するようにした。

そうして、図１９に示すように、ＣＯパルス前の信号強度の経時変化（Ｏ₂パルスのみを発生させていた間において試料の酸素吸蔵が飽和し安定した信号強度変化を示すようになったときのデータ）と、ＣＯパルス後の信号強度の経時変化（Ｏ₂パルス後にＣＯパルスを発生させるようにしたときの、安定した信号強度変化を示すようになったときのデータ）とを求めた。この場合、ＣＯパルス前とＣＯパルス後の両信号強度に差を生じているのは、その試料が酸素を吸蔵したことによるものである。

すなわち、ＣＯパルス前の信号強度は、酸素吸蔵が飽和した試料を通過してくる酸素の量をみているから、Ｏ₂パルスによる酸素量がそのまま反映されている。一方、ＣＯパルス後の信号強度は、ＣＯパルスによって試料からＯ₂が放出されてＣＯ₂となり、その放出分だけ新たに酸素が吸蔵されるから、Ｏ₂パルスによる酸素量から当該吸蔵分を差し引いた残量が反映されている。よって、ＣＯパルス前の信号強度からＣＯパルス後の信号強度を差し引くと、酸素吸蔵量が得られるものである。なお、試料では、実際には酸素を吸蔵しながら、先に吸蔵した酸素の放出も行なわれているから、ここでいう酸素吸蔵量は見かけの酸素吸蔵量である。

図２０は上記質量分析計によって求めた実施例１に係る試料（Ｒｈドープ複酸化物＋アルミナ）及び従来例に係る試料（Ｒｈ後担持複酸化物＋アルミナ）の酸素吸蔵速度（１秒間での試料１ｇあたりの酸素原子の吸蔵モル数）の経時変化を示している。同図によれば、実施例１に係る試料では、従来例に係る試料に比べて、酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、また、その最高値も高くなっているとともに、酸素吸蔵量も多くなっている。このような酸素吸蔵特性の違いは以下の理由によると考えられる。

−酸素吸蔵の推定メカニズム−
すなわち、図２１（ａ）は実施例のＲｈドープ複酸化物の、図３（ｂ）は従来例のＲｈ後担持例の、各々推定される酸素吸蔵メカニズムを模式的に表したものである。なお、図２１ではＺｒ原子及びＮｄ原子の図示は省略している。

まず、図２１（ｂ）のＲｈ後担持複酸化物では、酸素（Ｏ₂）は、複酸化物内部の表面近傍に存する酸素欠損部（Ｏ空孔）には酸素イオンとなって吸蔵されるが、複酸化物内部の比較的深い部位に存する酸素欠損部には到達することができず、この酸素欠損部は酸素吸蔵にはあまり利用されていないと考えられる。

これに対して、図２１（ａ）のＲｈドープ複酸化物では、酸素（Ｏ₂）が酸素イオンとなって複酸化物内部に存するＲｈに引き寄せられ、このＲｈを介して複酸化物内部の酸素欠損部に瞬時に移動すると考えられる。また、複酸化物内部にはＲｈが分散して存在するから、酸素イオンは複酸化物表面から複数のＲｈを介してホッピング移動し、複酸化物内部の深いところの酸素欠損部に入ると考えられる。このため、Ｒｈドープ複酸化物の場合は、酸素過剰雰囲気になったときの酸素吸蔵速度が速やかに高くなるとともに、この酸素吸蔵速度の最高値も高くなり、また、酸素吸蔵材内部の比較的深いところの酸素欠損部も酸素吸蔵に利用されるから、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。

−アンモニア水混合速度が酸素吸蔵特性に与える影響−
実施例１（混合速度５０ｍＬ／秒，混合時間１秒）、実施例２（混合速度０．４２ｍＬ／秒，混合時間２分）及び比較例２（混合速度０．０４ｍＬ／秒，混合時間２０分）の各Ｒｈドープ複酸化物について、アルミナを添加せずにこれら複酸化物単独でのエージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後の酸素吸蔵特性を上述の計測装置によって調べた。結果は図２２に示されている。

実施例１，２では、吸蔵開始後０．４秒を経過した時点から１．０秒を経過するまでの酸素吸蔵速度が１２０μmoL-Ｏ/sec・g以上であり、酸素吸蔵速度の最高値が１４０μmoL-Ｏ/sec・g以上であるのに対して、比較例２では酸素吸蔵速度は最高でも１００μmoL-Ｏ/sec・gに達しておらず、酸素吸蔵速度の立上りも実施例に比べて緩やかになっている。

従って、原料混合溶液とアンモニア水との混合速度が遅くなると、得られる複酸化物におけるＲｈの分散性が悪くなり、このＲｈによる酸素吸蔵特性の向上が望めなくなることがわかる。

−Ａ／Ｆ振動数と排気ガス浄化性能との関係−
上記実施例１（Ｒｈドープ複酸化物）に係る触媒と上記従来例（Ｒｈ後担持複酸化物）に係る触媒とについて、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後に、先に説明した触媒性能評価方法により、Ａ／Ｆを１４．７±０．９で振動させるときの振動数を変化させて、ＨＣ浄化に関するＴ５０及びＮＯｘ浄化に関するＣ４００を測定した。モデルガスの空間速度は６００００ｈ^-1である。Ｔ５０の結果は図２３に示され、Ｃ４００の結果は図２４に示されている。

実施例１で特徴的な点は、２Ｈｚのときは１Ｈｚに比べて、Ｔ５０及びＣ４００のいずれも格段に良くなっていることである。つまり、従来例でも２Ｈｚの方が１Ｈｚよりも良くなってはいるが、実施例１の方が１Ｈｚから２Ｈｚに変化したときの浄化性能の向上度合いが大きい。これは、実施例１の方が酸素吸蔵速度が高く、しかも速やかに高い酸素吸蔵速度になるため、Ａ／Ｆの変動に対する酸素の吸蔵・放出の応答性が良いため考えられる。

なお、振動数が高くなったとき（４Ｈｚ）は実施例１の高酸素吸蔵速度の効果が顕著には出ていないが、これは、高振動数ではモデルガスの供給源でＡ／Ｆを変動させても触媒に到達するまでにある程度平準化され、該触媒に接触するモデルガスのＡ／Ｆは１４．７近傍になって大きくは変化しないためと考えられる。

−空間速度と排ガス浄化性能との関係−
上記実施例１（Ｒｈドープ複酸化物）に係る触媒と上記従来例（Ｒｈ後担持複酸化物）に係る触媒とについて、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後に、先に説明した触媒性能評価方法により、空間速度ＳＶを変化させて、ＨＣ浄化に関するＴ５０及びＮＯｘ浄化に関するＣ４００を測定した。Ａ／Ｆの振動数は２Ｈｚである。Ｔ５０の結果は図２５に示され、Ｃ４００の結果は図２６に示されている。

実施例１は、ＳＶが高くなったときのＴ５０の低下度合いが従来例に比べて大きい。従って、高ＳＶでも実施例１の触媒は優れた低温活性を示すということができる。この点にも酸素吸蔵・放出速度の高低が関係していると考えられる。また、Ｃ４００に関しては、実施例１及び従来例のいずれもＳＶが高くなると浄化率が低くなっているが、実施例１の方が従来例よりも高いＮＯｘ浄化性能を示している。従って、実施例１は高ＳＶでも高い排気ガス浄化性能を呈することがわかる。

なお、原料混合溶液（酸性溶液）とアンモニア水との混合は０．５秒以内に、さらには０．４秒以内に完了させることができ、これにより、良好な触媒材料を得ることができる。

本発明に係るＲｈドープ複酸化物の調製工程を示すブロック図である。 本発明の実施例及び従来例各々のＲｈ担持複酸化物の構造を模式的に示す図（（ａ）が実施例，（ｂ）が従来例）である。 本発明の実施例及び従来例各々のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び従来例各々の高温浄化率Ｃ５００を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び従来例各々のＲｈ担持複酸化物についてＸＰＳによる表面Ｒｈの結合エネルギーを測定した結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び従来例各々のエージング後のＲｈ担持複酸化物についてその粒子表面のＴＥＭ写真（（ａ）が実施例、（ｂ）が従来例）である。 本発明の実施例及び従来例各々のＲｈ担持複酸化物の結晶子径を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び比較例各々のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び比較例各々の高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。 本発明の実施例及び比較例各々の高温浄化率Ｃ５００を示すグラフ図である。 本発明の各実施例のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。 本発明の各実施例の高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。 本発明の各実施例の高温浄化率Ｃ５００を示すグラフ図である。 Ｚｒ−Ｃｅ系複酸化物のＺｒＯ₂比率がライトオフ温度Ｔ５０に及ぼす影響をみたグラフ図である。 Ｚｒ−Ｃｅ系複酸化物のＺｒＯ₂比率が高温浄化率Ｃ４００に及ぼす影響をみたグラフ図である。 Ｚｒ−Ｃｅ系複酸化物のＺｒＯ₂比率が高温浄化率Ｃ５００に及ぼす影響をみたグラフ図である。 酸素吸蔵速度の測定装置を示す概略図である。 上記測定装置におけるＯ₂パルス及びＣＯパルスの発生態様を示すタイムチャート図である。 上記測定装置の質量分析計で計測されるマスナンバー３２の信号強度の経時変化を示すグラフ図である。 実施例１に係る試料及び従来例に係る試料の酸素吸蔵速度の経時変化を示すグラフ図である。 実施例１及び従来例各々のＲｈ担持複酸化物の酸素吸蔵メカニズムを模式的に示す図（（ａ）が実施例，（ｂ）が従来例）である。 実施例１，２及び比較例２のＲｈドープ複酸化物の酸素吸蔵速度の経時変化を示すグラフ図である。 実施例１及び比較例各々の触媒のＡ／Ｆ振動数とＨＣの浄化に関するＴ５０との関係を示すグラフ図である。 実施例１及び比較例各々の触媒のＡ／Ｆ振動数とＮＯｘ浄化率（Ｃ４００）との関係を示すグラフ図である。 実施例１及び比較例各々の触媒の空間速度ＳＶとＨＣの浄化に関するＴ５０との関係を示すグラフ図である。 実施例１及び比較例各々の触媒の空間速度ＳＶとＮＯｘ浄化率（Ｃ４００）との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１ 出発原料調製ステップ
２ 複酸化物前駆体調製ステップ
３ 沈殿分離ステップ
４ 乾燥ステップ
５ 焼成ステップ
６ 還元ステップ
７ 非結晶性前駆体
８ 触媒材料

Claims (7)

1. 排気ガス浄化用触媒材料の製造方法であって、
   金属イオンとしてＣｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンのみを含む酸性溶液を調製するステップと、
   上記酸性溶液とアンモニア水とを混合して上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈを水酸化物として共沈させるステップと、
   得られた沈殿物を焼成して金属元素が上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈからなる複酸化物を得るステップとを備え、
   上記酸性溶液を調製するステップでは、上記複酸化物におけるＺｒＯ₂の比率が２０質量％以上３０質量％以下、又は６５質量％以上９０質量％以下となるように、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液を調製することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料の製造方法。
2. 排気ガス浄化用触媒材料の製造方法であって、
   金属イオンとしてＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各イオンのみを含む酸性溶液を調製するステップと、
   上記酸性溶液とアンモニア水とを混合して上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈを水酸化物として共沈させるステップと、
   得られた沈殿物を焼成して金属元素が上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈからなる複酸化物を得るステップとを備え、
   上記酸性溶液を調製するステップでは、上記複酸化物におけるＺｒＯ₂の比率が２０質量％以上３０質量％以下、又は６５質量％以上９０質量％以下となるように、上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液を調製することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料の製造方法。
3. 金属元素がＣｅと、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｒｈとからなる排気ガス浄化用触媒材料であって、
   上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄは、結晶子径１０〜３０ｎｍの複酸化物を形成し、
   上記Ｒｈの少なくとも一部は、上記複酸化物の結晶格子又は原子間に存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
4. 請求項３において、
   上記複酸化物におけるＺｒＯ₂の比率が２０質量％以上３０質量％以下、又は６５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
5. Ｒｈが結晶格子又は原子間に存在する酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒材料であって、
   金属イオンとしてＣｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンのみを含む酸性溶液を調製するステップと、この酸性溶液とアンモニア水とを２分以内に混合が完了するように混合して沈殿物を得るステップと、上記沈殿物を焼成するステップとを経て生成され、温度５００℃の酸素過剰雰囲気において酸素を吸蔵させたときの吸蔵開始後０．４秒を経過した時点から１．０秒を経過するまでの酸素吸蔵速度が１２０μmoL-Ｏ/sec・g以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
6. 請求項５において、
   上記酸素吸蔵速度の最高値が１４０μmoL-Ｏ/sec・g以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
7. 請求項５又は請求項６において、
   上記酸性溶液を調製するステップにおいてさらにＮｄイオンを含ませて生成され、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを有し且つ結晶格子又は原子間にＲｈが存在する複酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。

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