JP3812324B2

JP3812324B2 - リチウム二次電池とその製造方法

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Publication number: JP3812324B2
Application number: JP2000337804A
Authority: JP
Inventors: 功二宇津木; 満博森; 次郎入山; 博規山本
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2020-11-06
Also published as: US6964829B2; US20020086213A1; JP2002141058A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属リチウムまたはその合金を負極活物質としたリチウム二次電池とその製造方法に関し、特にデンドライト等が成長しにくく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極に金属リチウムを用いた非水電解液リチウム電池は、エネルギー密度に優れ、起電力が大きな電池が得られるものの、充電時に負極のリチウム表面において、デンドライトが成長し、場合によってはデンドライトがセパレーターを突き破って正極との間で短絡が生じたり、リチウムのデンドライトが導電性基体（集電体）から剥がれ落ちるなどの現象が見られることがある。これらの要因により電池が機能しなくなるのみならず、短絡により異常反応が起きて電池の安全性の低下や電池のサイクル特性が低下する等の問題が生じる場合がある。
【０００３】
金属リチウムのデンドライト発生を抑制するには、エネルギー的に均一な析出および溶解反応の進行を繰り返し行うことが望ましい。そのためには金属リチウム結晶構造の均一性、そしてその反応が起こる表面での表面反応および表面被膜の均一性が必要である。
【０００４】
そこで、金属リチウムに、アルミニウム、ビスマス、鉛、錫、インジウム等の成分を混合して合金化を行ったり、あるいは金属リチウムの表面に酸化物層を形成することによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。ところが、これらの方法では、金属リチウムからなる負極に比べて電池の動作電圧が低下し、エネルギー密度が小さくなるという問題がある。また、これらの合金を用いた場合、充放電の繰り返しによってリチウム合金が微紛化して崩壊する場合があるという問題もある。
【０００５】
また、金属リチウムまたはその合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる被膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００６】
例えば、特開平７−３０２６１７号公報には、負極の表面にフッ化リチウム等のリチウム化合物を含有する被膜を有する非水電解液電池が開示されている。このフッ化リチウムの被膜は、リチウム金属の空気中での自然酸化により形成されている水酸化リチウムや酸化リチウムの被膜を有する負極をLiPF₆と水が含まれる電解液に曝し、前記負極を水と反応させ、次いでフッ化水素と反応させて得られる。しかしこれらのフッ化リチウム被膜は、電極界面と液との反応を利用したものであり、副反応成分が被膜中に混入しやすく、均一な被膜ができにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの被膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等との反応による安全性の問題が生じることもある。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な被膜が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響がある。さらに、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な被膜の形成は難しい。このような理由のため、このものは充分なサイクル寿命が得られず、未だ実用に至っていない。
【０００７】
特開平８−２５０１０８号公報には、金属リチウムもしくはリチウム−アルミ合金から成る金属箔を、少量の薄いフッ化水素を含むアルゴンガスもしくは窒素ガス雰囲気下に放置して反応させ、金属箔（負極）表面にフッ化リチウムの被膜を形成する方法が開示されている。この場合、リチウム金属表面にあらかじめ被膜が存在する場合、特に複数種の被膜が存在する場合には反応が不均一になりやすく、完全にフッ化リチウムの被膜を形成することは困難である。また、フッ化水素と金属リチウム界面との反応でフッ化リチウムを形成するものであり、フッ化リチウム被膜を厚く形成する必要のある場合においては不向きである。その結果、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることができない。
【０００８】
さらに、特開平１１−２８８７０６号公報には、均一な結晶構造すなわち（100）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜を形成することにより、均一なリチウムの析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、金属リチウムのデンドライト析出反応を抑え、電池のサイクル寿命が向上することが開示されている。表面皮膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、LiCl、LiBr、LiIより選ばれる少なくとも一種と、LiFとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。ここでは、LiCl、LiBr、LiIの少なくとも一種と、LiFとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（100）結晶面がシート表面に優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成する。この技術の場合、圧延のリチウムシートを用いており、リチウムシートが大気中に曝されやすいため表面に水分などに由来する皮膜が形成されやすく、活性点の存在が不均一となり目的とした安定な皮膜を作ることができず、デンドライトの抑制が不十分である。また、電解液に浸すことで皮膜を形成しているので、前述した特開平７−３０２６１７号公報と同じような問題もある。さらには、圧延のリチウムシートを用いているので、アモルファスリチウム層を用いた場合と比べてデンドライトが発生しやすく、十分なサイクル寿命が得られない場合もある。
【０００９】
一方、金属リチウムとして、圧延によって製箔したものに代えて、アモルファスリチウムまたはアモルファスリチウム合金からなる層を少なくとも表面に有する負極を用いることが特開平７−２９６８１２号公報において提案されている。これは、アモルファス化することによって、金属リチウム負極の表面にデンドライト成長の特異点となる結晶粒界等の活性点を形成されにくくしてＬｉイオンの析出を均一化し、かつアモルファス構造に基づく高い原子空孔密度により析出したリチウムが負極内部に効率よく拡散して負極表面の特定箇所に活性点が集中することを防止するものである。しかし、アモルファス化のみではサイクル特性の優れた電池を得ることは難しい。また、アモルファスリチウムまたはアモルファスリチウム合金を用いるだけでは、電池作製時の雰囲気や電解液、正極、セパレータ等の材料に含まれる水分などによる反応が生じやすく、電池作製プロセスやその構成要素において厳密な条件が必要とされる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属リチウムまたはその合金を含んだ負極のデンドライトの成長を抑制し、エネルギー密度、起電力に優れ、サイクル寿命にも優れたリチウム二次電池とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記のような本発明の目的は以下の発明により達成される。
（１）導電性基体上に、金属リチウムまたはその合金を含有するリチウム層と少なくとも一種の金属フッ化物を含有する金属フッ化物層とを含む負極を有し、
当該リチウム層および金属フッ化物層が真空成膜により形成されており、
前記負極の表面に、炭化水素またはエステル（ただし、炭素の一部がケイ素で置換されているもの、水素の一部または全部がフッ素で置換されているものを含む）を少なくとも１種含有する疎水性物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池。
（２）導電性基体上に、真空成膜により形成された、金属リチウムまたはその合金を含有するリチウム層と、炭化水素またはエステル（ただし、炭素の一部がケイ素で置換されているもの、水素の一部または全部がフッ素で置換されているものを含む）を少なくとも１種含有する疎水性物質層とを含む負極を有し、
前記負極の表面に真空成膜により形成された、少なくとも一種の金属フッ化物を含有する金属フッ化物層を有することを特徴とするリチウム二次電池。
（３）上記（１）または（２）のリチウム二次電池の製造方法であって、
前記真空成膜を行う工程と前記疎水性物質層を形成する工程との移動および前記疎水性物質層を形成する工程を大気に触れさせないように行うことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【００１２】
【発明の実態の形態】
本発明者らは、金属リチウムまたはその合金上に存在する被膜の化学反応を利用せず、真空成膜によって金属リチウムまたはその合金に金属フッ化物を含んだ層を付加して負極を作成したところ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、前記課題を解決するために本発明が提供する手段は、導電性基体上に、真空成膜により形成される金属リチウムまたはその合金を含有するリチウム層を含む負極を有し、前記負極に真空成膜により形成される少なくとも一種の金属フッ化物を含有する金属フッ化物層が含まれるリチウム二次電池である。この場合、真空中で金属リチウムまたはその合金からなる層（リチウム層）を形成するため、従来のようにその表面に水酸化リチウムや酸化リチウム等の被膜が存在することはない。そして、真空を破らずリチウム層の上に連続的に金属フッ化物層を形成するので、アモルファス性に優れ、表面が平滑な界面の金属フッ化物からなる被膜を有する負極が得られる。また、真空成膜によれば金属フッ化物層は均一に成膜できる。その結果、後述する実施例で明らかになると思うが、本発明のリチウム二次電池は、表面被膜の化学反応を利用して金属フッ化物層を成膜する従来のものと比べてデンドライトの発生・成長が抑制され、飛躍的にサイクル寿命が向上する。また、本発明では、巻き取り式の真空蒸着装置を用いて真空一貫で集電体上に負極を形成できるので、化学反応を利用した従来の方法よりもプロセスが簡便で、かつ製造時間を短縮してリチウム二次電池が製造できる。
【００１４】
本発明において、金属フッ化物層を、負極表面や集電体に接して設けると好適である。金属フッ化物層が負極表面に形成される場合には、電解液、正極、およびセパレーター等の原材料から導入される水分や不純物との反応を抑制できるので、より優れたサイクル寿命が得られる。また、金属フッ化物層が集電体に接して形成される場合には、集電体に付着している水分や不純物と活性なリチウムとが直接接触することを防止でき、かつ負極の集電体からの剥利を防止できるので、より優れたサイクル寿命が得られる。
【００１５】
本発明者らは、また、リチウム層と金属フッ化物層とを多層構造としたり、リチウム層に１種以上の金属フッ化物を混合したり、負極にさらに疎水性物質層を設けることによっても優れた効果が得られることを見出した。
【００１６】
負極を金属リチウムまたはその合金を含有する層と少なくとも一種の金属フッ化物を含有する層とを交互に積層した多層構造とするリチウム二次電池も、負極のデンドライトの成長が抑制され、サイクル寿命が向上する。負極をこのような多層構造にすることで、仮に負極と電解液との界面反応でデンドライトの発生があっても、その成長を負極内部の金属フッ化物層で止めることが可能となる。この場合、層の形成方法は特に限定しなくても十分なサイクル寿命が得られるが、真空成膜によって成膜すると負極のデンドライトの成長がより抑制され、優れたサイクル寿命が得られるので好ましい。
【００１７】
また、負極が金属リチウムまたはその合金と少なくとも一種の金属フッ化物とを含有する層を有するリチウム二次電池も、負極のデンドライトの発生・成長が抑制され、サイクル寿命が向上する。このような金属リチウムまたはその合金に少なくとも一種の金属フッ化物を混合した負極を用いることで、表面がより平滑で安定な薄膜が形成できる。また、１層を形成することでリチウム層と金属フッ化物層との２層を形成するのと同等以上の効果が得られるので、生産性の点で好ましい。この場合、層の形成方法は特に限定しなくても十分なサイクル寿命が得られるが、真空成膜によって成膜すると負極のデンドライトの発生・成長がより抑制され、優れたサイクル寿命が得られるので好ましい。
【００１８】
また、負極が、特願2000-198221号に示すような炭化水素またはエステル（ただし、炭素の一部がケイ素で置換されているもの、水素の一部または全部がフッ素で置換されているものを含む）を少なくとも１種含有する疎水性物質層と、少なくとも一種の金属フッ化物を含有する金属フッ化物層とを有し、負極の表面が前記疎水性物質層または前記金属フッ化物層であるリチウム二次電池も、負極のデンドライトの発生・成長が抑制され、サイクル寿命が向上する。疎水性物質層を形成することで、さらに水分などの悪影響を防ぐことができ、サイクル特性に優れた二次電池ができる。この場合、金属フッ化物層とリチウム層の形成方法は特に限定しなくても十分なサイクル寿命が得られるが、真空成膜によって成膜すると負極のデンドライトの発生・成長がより抑制され、優れたサイクル寿命が得られるので好ましい。
【００１９】
これらの金属フッ化物層または混合層を有する負極を用いた本発明のリチウム二次電池は、負極の表面が安定しており、デンドライトが発生しにくいので、サイクル特性等の充放電特性が良好なものが得られる。また、金属リチウムやその合金をそのまま使用した場合と比べ、電池組立時に電解液、正極、およびセパレーター等の原材料から導入される水分との反応も抑制できるので、電池を製造する上で有利である。また、本発明のリチウム二次電池は、金属フッ化物層を有さない従来のリチウム二次電池と同等程度の優れたエネルギー密度、起電力が得られる。
【００２０】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は、負極として金属リチウムまたはその合金を含有するリチウム層と少なくとも一種の金属フッ化物を含有する金属フッ化物層とを有し、このリチウム層と金属フッ化物層とは真空成膜により形成されている。金属フッ化物層は、負極の表面に、または、導電性基体（集電体）と接して設けることが好ましい。なお、負極の表面とは、集電体の反対側、電解液に接する面をいう。また、本発明のリチウム二次電池は、金属リチウムまたはその合金と少なくとも一種の金属フッ化物とを含有する層（混合層ともいう）を有し、この混合層は真空成膜により形成されている。なお、前述の通り、本発明のリチウム二次電池は、混合層等その負極の構成によっては真空成膜により形成しなくても従来のものよりも優れたサイクル寿命が得られる。
【００２２】
本発明の金属フッ化物層が含有する金属フッ化物は、特に限定されないが、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化銀、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化マンガン(II)、フッ化亜鉛等が好ましく、真空成膜の容易性・薄膜の安定性などの観点からフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化銀、フッ化アルミニウムまたはフッ化カルシウムのいずれか少なくとも一種であることが特に好ましい。金属フッ化物は１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００２３】
金属フッ化物層は、通常、真空成膜によりアモルファスのものが得られる。また、金属フッ化物層は、真空成膜により形成しない場合でもアモルファスであることが好ましい。
【００２４】
金属フッ化物層の厚さは、デンドライトの発生・成長が十分抑制されるので0.01μｍ以上が好ましく、また、高抵抗化を防ぐ目的で5μｍ以下が好ましい。全面的にほぼ均一で確実に被膜するには、0.02μm以上が好ましい。特に、金属フッ化物層を電解液と接する最表面に形成する場合には0.05μm以上5μｍ以下が好ましく、十分な放電容量と十分な被膜の安定性が得られるので0.1μｍ以上または3μｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
金属フッ化物層は、安定で均一な活性点が得られるように、真空蒸着方式、スパッタリング真空成膜、CVD方式などの適宜な真空成膜方式で形成する。ただし、前述したように負極の構成によっては金属フッ化物層を真空成膜により形成しなくてもよい。この場合、金属フッ化物層は、例えば、表面被膜の化学反応を利用した成膜方法、圧延等で形成すればよい。金属フッ化物層の成膜条件は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００２６】
真空蒸着については、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、イオンビーム蒸着等のいずれで行なってもよい。蒸発源は成膜する層の組成と同じものを用いればよい。
【００２７】
本発明のリチウム層は金属リチウムまたはその合金を含有する。本発明において使用されるリチウム合金は特に限定されないが、Liと、例えばAl、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Mg、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Sr、Teなどの金属との２元または３元以上の合金、あるいはこれらにSi、Cd、Zn、La等を添加したものなどが挙げられる。また、リチウム合金である場合には、リチウム以外の成分の含有量が原子比に基づいて70％以下のものが十分なエネルギー密度、起電力が得られるので好ましい。
【００２８】
リチウム層は、通常、真空成膜によりアモルファスのものが得られる。また、リチウム層は、真空成膜により形成しない場合でもアモルファスであることが好ましい。
【００２９】
リチウム層の厚さは、十分な起電力と放電容量を得る目的で1μm以上、特に5μm以上が好ましく、不必要に体積、重量を大きくするのを防ぐため500μm以下、特に100μm以下が好ましい。
【００３０】
リチウム層は、金属リチウム負極の表面にデンドライト成長の特異点となる結晶粒界等の活性点が形成されにくくするように、真空蒸着、スパッタリング法等の真空成膜法によって形成する。ただし、前述したように負極の構成によってはリチウム層を真空成膜により形成しなくてもよい。この場合、リチウム層は、例えば、圧延等で形成すればよい。リチウム層の成膜条件は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００３１】
真空蒸着については、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、イオンビーム蒸着等のいずれで行なってもよい。蒸発源は成膜する層の組成と同じものを用いればよい。
【００３２】
本発明では、負極をリチウム層と金属フッ化物層とを交互に積層した多層構造とすることも好ましいが、この場合、金属フッ化物層の厚さは、デンドライトの発生・成長が十分抑制されるので0.005μm以上、特に0.05μm以上が好ましく、高抵抗化を防ぐ目的で3μm以下、特に1μm以下が好ましい。また、リチウム層の厚さは、十分な放電容量が得られるので0.1μm以上、特に1μm以上が好ましい。リチウム層と金属フッ化物層とは、デンドライトの成長を十分抑制する目的でそれぞれ２層以上積層することが好ましい。積層したリチウム層と金属フッ化物層との合計の厚さは10μm以上500μm以下が好ましい。尚、電解液と接する最表面の金属フッ化物層の場合は0.05μｍ以上、5μｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明の混合層は、金属リチウムまたはその合金と少なくとも一種の金属フッ化物とを含有するものである。混合層に用いる金属リチウムまたはその合金は上記のようなリチウム層が含有するものと同様のものであり、好ましいものも同様である。また、混合層に用いる金属フッ化物は上記のような金属フッ化物層含有するものと同様のものであり、好ましいものも同様である。
【００３４】
混合層の組成は特に限定されないが、混合層中の金属フッ化物の含有量は、デンドライトの発生・成長が十分抑制されるので１at％以上、特に3at％以上であることが好ましく、リチウムに基づく放電特性を防げない範囲で５０at％以下、特に３０at％以下であることが好ましい。
【００３５】
混合層は、通常、真空成膜によりアモルファスのものが得られる。また、混合層は、真空成膜により形成しない場合でもアモルファスであることが好ましい。
【００３６】
混合層の厚さは、デンドライトの発生、成長が十分抑制されるので0.1μｍ以上、特に1μｍ以上が好ましく、また、体積、重量を大きくするのを防ぐ点で100μｍ以下、特に50μｍ以下が好ましい。特に、混合層が電解液と接する最表面に形成する場合には、十分な放電容量と十分な被膜の安定性を得る目的で0.5μｍ以上または50μｍ以下が特に好ましい。
【００３７】
混合層は、安定で均一な活性点が得られるように、真空蒸着方式、スパッタリング真空成膜、CVD方式などの適宜な真空成膜方式で形成する。ただし、前述したように負極の構成によっては混合層を真空成膜により形成しなくてもよい。この場合、混合層は、例えば、圧延等で形成すればよい。混合層の成膜条件は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００３８】
真空蒸着については、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、イオンビーム蒸着等のいずれで行なってもよい。蒸発源は成膜する層の組成と同じものを用いればよい。
【００３９】
金属フッ化物層、リチウム層、混合層は組成が均一であることが好ましいが、膜厚方向に濃度勾配を有していてもよい。例えば、混合層では、電解液と接する最表面に金属フッ化物を多く含むようにしてもよい。このような濃度勾配を有する層は、層の形成時に成膜条件を経時的に変化させることで得られる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池では、負極に、リチウムと実質的に反応しない、炭化水素またはエステルを少なくとも１種含有する疎水性物質層を形成することも好ましい。疎水性物質層が含有する炭化水素またはエステルは、炭素の一部がケイ素で置換されているもの、水素の一部または全部がフッ素で置換されているものも含む。疎水性物質層は、炭化水素および／またはエステルを１種含有していても２種以上含有していてもよい。
【００４１】
エステルは、カルボン酸エステルが好ましく、脂肪酸エステルまたはフェニルカルボン酸エステルのいずれか１種以上であることが好ましい。また、ジエステルであることが好ましい。疎水性物質層がカルボン酸エステルまたはフッ素化カルボン酸エステルのいずれか１種以上、特にフタル酸エステルまたは安息香酸エステルのいずれか１種以上を含有することがより好ましい。これらも、炭素の一部がケイ素で置換されていても、水素の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。
【００４２】
疎水性物質層が含有する炭化水素および／またはエステルとしては、具体的には、フタル酸ジオクチル、セチルナフタリンまたはネロリ油等が好ましく、特に、金属リチウム表面との親和性を有する化合物であることが好ましく、中でもフタル酸ジオクチルのようにフェニル基を有していることがより好ましい。
【００４３】
疎水性物質層は、負極の最表面に形成することが好ましい。これらの疎水性物質でのリチウム金属の表面処理によって、リチウムの表面に疎水性物質の膜が形成されてリチウム表面の均一性が向上する。特に、エステルを構成するカルボン酸基は、リチウム金属表面にエステルが安定に結合するとともに、エステルが有しているアルキル鎖、フェニル鎖等のような反応性の低い疎水基がリチウム金属表面を安定して被覆する作用を有している。その結果、リチウム金属表面でのデンドライト生成を抑制するとともに、電池組立時に電解液、正極、およびセパレーター等の原材料から導入される水分との反応も抑制できる。
【００４４】
また、さらに水分などの悪影響を防ぐことができるので、疎水性物質層の下には金属フッ化物層を形成することが好ましい。
【００４５】
また、金属フッ化物層を負極の最表面に形成し、その下に疎水性物質層を形成することも好ましい。それによって、水分などの悪影響を防ぐことができ、リチウム金属表面でのデンドライト発生・成長が抑制され、さらに優れたサイクル特性が得られる。
【００４６】
疎水性物質層の厚さは、外気・水分等の影響を防ぐために0.05μm以上、特に0.1μm以上が好ましく、体積、重量を大きくしないという点で10μm以下、特に5μm以下が好ましい。また、疎水性物質層は、負極の全面に形成されていることが好ましい。
【００４７】
このような疎水性物質層は、疎水性物質中への浸漬、疎水性物質のスパッタリングあるいは蒸着などによって形成できる。その成膜条件は適宜決めればよい。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池の負極は、上記のような金属フッ化物層とリチウム層、または混合層、さらに必要に応じて疎水性物質層によって構成される。その構成例の概略断面図を図１〜６に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
図１に示すリチウム二次電池の負極は、集電体１１の上に、金属リチウムまたはその合金を含有するリチウム層１２を有し、その上に少なくとも一種の金属フッ化物を含有する金属フッ化物層１３を有するものである。リチウム層１２、金属フッ化物層１３は真空成膜により形成される。
【００５０】
図２に示すリチウム二次電池の負極は、集電体１１の上に、金属フッ化物層１３、その上にリチウム層１２、その上に金属フッ化物層１３を有するものである。リチウム層１２、金属フッ化物層１３は真空成膜により形成される。
【００５１】
図３に示すリチウム二次電池の負極は、集電体１１の上に、リチウム層１２、金属フッ化物層１３を4層ずつ交互に積層しているものである。リチウム層１２、金属フッ化物層１３は真空成膜により形成されることが好ましい。
【００５２】
図４に示すリチウム二次電池の負極は、集電体１１の上に、金属リチウムまたはその合金と少なくとも一種の金属フッ化物とを含有する混合層１４を有するものである。混合層１４は真空成膜により形成されることが好ましい。さらに混合層１４の上に、炭化水素またはエステルを少なくとも１種含有する疎水性物質層を形成することも好ましい。
【００５３】
図５に示すリチウム二次電池の負極は、集電体１１の上に、リチウム層１２、その上に炭化水素またはエステルを少なくとも１種含有する疎水性物質層１５、その上に金属フッ化物層１３を有するものである。リチウム層１２、金属フッ化物層１３は真空成膜により形成されることが好ましい。
【００５４】
図６に示すリチウム二次電池の負極は、集電体１１の上に、リチウム層１２、その上に金属フッ化物層１３、その上に炭化水素またはエステルを少なくとも１種含有する疎水性物質層１５を有するものである。リチウム層１２、金属フッ化物層１３は真空成膜により形成されることが好ましい。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池において用いる集電体（導電性基体）としては、特に限定されず、公知のものを使用すればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、銀等の金属箔等のシート状物が挙げられる。その厚さは、通常、5〜20μm程度が好ましい。
【００５６】
また、本発明のリチウム二次電池において用いる正極としては、特に限定されず、公知のものを使用すればよく、例えば、Li_xMO₂、Li_xMO₃（ただしMは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMn₂O₄、Li_xMnO₃、Li_xNi_yC_1-yO₂などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）等の結着剤をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性気体雰囲気において、上述のような負極と正極とを、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムからなるセパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００５８】
本発明のリチウム二次電池において用いる電解液としては、特に限定されず、公知のものを使用すればよく、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、特に限定されず、公知のものを使用すればよく、例えば、LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などが挙げられる。
【００５９】
また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。ポリマー電解質も特に限定されず、公知のものを使用すればよい。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
（実施例1）
（蒸着法による負極の作製）
以下のようにして図１のような本実施例1の負極を作製した。
【００６１】
真空蒸着装置内を真空度10^-5 Paに減圧し、縦50 mm、横50 mm、厚さ10 μmの銅箔（集電体11）を基板とし、リチウムを電子ビームで蒸発させ、基板温度を90℃、成膜速度を10nm/sとして、厚さ20 μmのリチウム層12を形成した。次に、真空を破らず別の蒸発源からLiFを抵抗加熱で蒸発させ、室温下（基板温度25℃）、成膜速度を1nm/sで前記リチウム層12上に厚さ2μmのLiF層13を形成し、本発明の実施例1の負極を形成した。
（電池の作製）
前記リチウム層12とLiF層13が形成された銅箔11を45 mm×40 mmのサイズに切り取り、ニッケルタブを溶接して負極とし、LiMn₂O₄をカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）と混合し、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）を溶剤として分散混練した正極塗料をアルミニウム箔の一方の面に、乾燥後の厚さ130 μmとなるように塗布したものを正極とした。溶媒としてエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）混合溶媒（EC：DEC＝３：７）を用い、この中に1ＭのLiPF₆を溶解させることにより電解質溶液とした。そして、負極と正極とをポリエチレン製の多孔膜のセパレーターを介して積層し、アルミニウム箔の一方の面にポリプロピレンフィルムを、他方にはナイロン製フィルムを積層したラミネートフィルムを外装材に用いてリチウム二次電池を作製した。
（サイクル特性）
温度20℃、充電レート0.5C、放電レート0.5C、充電終止電圧4.2 V、放電終止電圧3.0 V とする充放電サイクル試験を行い、サイクル寿命を求めた。ここでのサイクル寿命は、放電容量が1サイクル目の80％になったところのサイクル数とした。実施例1のリチウム二次電池のサイクル数は200回であった。
（比較例1）
負極形成において真空蒸着で金属リチウム層12を形成した後に、金属フッ化物の形成を行わなかった点を除き、実施例1と同様にして図７に示すような比較例1の負極を作製した。そして、この負極を用いて実施例1と同様に電池を作製し、実施例1と同様にサイクル特性を調べた結果、サイクル寿命は40回であった。
（比較例2）
縦50 mm、横50 mm、厚さ10μmの銅箔11上に、リチウム層16を圧延により厚さ20 μmになるように形成した。次に、この銅箔を真空蒸装置内に設置し、先に形成したリチウム層16の上に実施例1と同様にして厚さ2μmのLiF層13を形成し、図８に示すような比較例2の負極を作製した。そして、この負極を用いて実施例1と同様に電池を作製し、実施例1と同様にサイクル特性を調べた結果、サイクル寿命は35回であった。
（比較例3）
（負極の作製）
真空蒸着装置内を真空度10^-5 Paに減圧し、縦50 mm、横50 mm、厚さ10μmの銅箔（集電体11）を基板とし、リチウムを電子ビームで蒸発させ、基板温度を90℃、成膜速度を10nm/sとして、厚さ20μmのリチウム層12を形成した。このリチウム層が付いた銅箔を大気開放し2時間大気に曝し、表面に水酸化リチウムおよび酸化リチウムの被膜を自然形成した。
（電池の作製）
前記リチウム層12が形成された銅箔11を45 mm×40 mmのサイズに切り取り、ニッケルタブを溶接して負極とし、LiMn₂O₄をカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）と混合し、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）を溶剤として分散混練した正極塗料をアルミニウム箔の一方の面に、乾燥後の厚さ130μmとなるように塗布したものを正極とした。溶媒としてエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）混合溶媒（EC：DEC＝３：７）を用い、この中に1ＭのLiPF₆を溶解させた後、さらに水分濃度が800ppmになるように水を混入させ電解質溶液とした。そして、負極と正極とをポリエチレン製の多孔膜のセパレーターを介して積層し、アルミニウム箔の一方の面にポリプロピレンフィルムを、他方にはナイロン製フィルムを積層したラミネートフィルムを外装材に用いて比較例3のリチウム二次電池を作製した。そして、この作成した二次電池を80時間放置し、負極表面にフッ化リチウムの被膜（LiF層17）を形成した。比較例3のリチウム二次電池の負極の概略断面図を図９に示す。
（サイクル特性）
そして、実施例1と同様にサイクル特性を調べた結果、サイクル寿命は45回であった。
（比較例4）
（負極の作製）
真空蒸着装置内を真空度10^-5 Paに減圧し、縦50 mm、横50 mm、厚さ10μmの銅箔（集電体11）を基板とし、リチウムを電子ビームで蒸発させ、基板温度を90℃、成膜速度を10nm/sとして、厚さ20μmのリチウム層12を形成した。次に、リチウムを蒸着した前記基板を大気に触れることなく真空槽に隣接し、容量濃度0.05％程度のフッ化水素が含まれるのアルゴンガスで満たされたグローブボックスに移動させ、室温で2時間程度放置し、LiF層17を形成し、図９のような比較例4の負極を作製した。
（電池の作製とサイクル特性）
前記リチウム層12とLiF層17が形成された銅箔11を45 mm×40 mmのサイズに切り取り、実施例1と同様に電池を作製した。そして、実施例1と同様にサイクル特性を評価した結果、サイクル寿命は45回であった。
【００６２】
実施例1と比較例1〜4の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例1のリチウム二次電池のサイクル数は200回であり、比較例1の5倍、比較例2の5.7倍、比較例3および比較例4の4.4倍であった。これは、集電体上に蒸着成膜により金属リチウム層とフッ化リチウム層とを積層させたことで、比較例1〜4に示す場合よりも負極表面被膜の均一性が向上する、反応性の低いLiF層がリチウム金属表面を安定して被覆する作用などによる効果が現れたものと考えられる。
（実施例2〜5）
上記実施例1に示したLiFの代わりに、表２に示す金属フッ化物を用いた以外は、実施例1と同様に負極および電池を作製し評価した。
【００６５】
実施例1〜5の結果を表２に示す。実施例1と同様、比較例と比較して、サイクル寿命の大幅な向上が確認された。
【００６６】
【表２】

【００６７】
（実施例6）
（蒸着法による負極の作製）
以下のようにして図２のような本実施例6の負極を作製した。
【００６８】
真空蒸着装置内を真空度10^-5 Paに減圧し、縦50 mm、横50 mm、厚さ10μmの銅箔（集電体11）を基板とし、この基板上にLiFを抵抗加熱源から蒸発させ、基板温度25℃、成膜速度を1nm/sで厚さ0.2μmのLiF層13を形成した。次にリチウムを電子ビームで蒸発させ、基板温度を90℃、成膜速度を10nm/sとして、厚さ20μmのリチウム層12を形成した。さらに、前記リチウム層12の上に真空を破らずLiFを抵抗加熱で蒸発させ、室温下（基板温度25℃）、成膜速度を1nm/sで、厚さ2μmのLiF層13を形成し、本発明の実施例6の負極を形成した。
（電池の作製）
前記LiF層13とリチウム層12が形成された銅箔11を45 mm×40 mmのサイズに切り取り、ニッケルタブを溶接して負極とし、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
（サイクル特性）
実施例1と同様にサイクル特性を評価した結果、サイクル寿命は270回であり、比較例1の6.8倍であった。また、サイクル数は実施例1よりも35％向上しており本実施例6に示すように集電体11に接するようにフッ化リチウム層13を設け、その上にリチウム層12を積層した負極を用いることの有効性が示唆された。
（実施例7〜10）
上記実施例6に示したLiFの代わりに、表2に示す金属フッ化物を用いた以外は、実施例6と同様に負極および電池を形成し評価した。
【００６９】
実施例6〜10の結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
（実施例11）
（蒸着法による負極の作製）
以下のようにして図３のような本実施例11の負極を作製した。
【００７２】
真空蒸着装置内を真空度10^-5 Paに減圧し、縦50 mm、横50 mm、厚さ10μmの銅箔（集電体11）を基板とし、リチウムを電子ビームで蒸発させ、基板温度を90℃、成膜速度を10nm/sとして、厚さ5μmのリチウム層12を形成した。次に、真空を破らず別の蒸発源からLiFを抵抗加熱で蒸発させ、室温下（基板温度25℃）、成膜速度を1nm/sで、前記リチウム層12の上に厚さ0.5μmのLiF層13を形成した。次に前記LiF層13上に厚さ5μmのリチウム層12と0.5μmのLiF層13を交互に3回形成し、本発明の実施例11の負極を形成した。最終層のLiF層13は厚さ2μmになるように形成した。
（電池の作製）
前記リチウム層12とフッ化リチウム層13が交互に積層された銅箔11を45mm×40mmのサイズに切り取り、ニッケルタブを溶接して負極とし、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
（サイクル特性）
実施例1と同様にサイクル特性を評価した結果、サイクル寿命は300回であり、比較例1の7.5倍であった。また、サイクル数は実施例1や実施例6よりもさらに向上しており、本実施例11に示すように集電体11の上に蒸着により形成したリチウム層12とLiF層13とを交互に積層させた負極を用いることのさらなる有効性が示唆された。
（実施例12〜15）
上記実施例10に示したLiFの代わりに表3に示す金属フッ化物を用いた以外は、実施例11と同様に負極および電池を作製し評価した。
【００７３】
実施例11〜15の結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
（実施例16）
（蒸着法による負極の作製）
以下のようにして図４のような本実施例16の負極を作製した。
【００７６】
真空蒸着装置内を真空度10^-5 Paに減圧し、縦50 mm、横50 mm、厚さ10μmの銅箔（集電体11）を基板とし、リチウムを電子ビームで蒸発させ、同時に別の蒸発源がらLiFを抵抗加熱で蒸発させ、LiFが層全体の5at%になるように、リチウムとフッ化リチウムの混合物からなる層（混合層14）を厚さ22μmに形成した。混合層成膜時の基板温度は25℃、成膜速度は1nm/sとした。
（電池の作製）
前記フッ化リチウムとリチウムの混合物からなる層14が形成された銅箔を45mm×40mmのサイズに切り取り、ニッケルタブを溶接して負極とし、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
（サイクル特性）
実施例1と同様にサイクル特性を評価した結果、サイクル寿命は220回であり、比較例1の5.5倍であった。実施例16に示すように集電体11の上に蒸着により形成したリチウムとLiFの混合層14を設けた負極を用いることの有効性が示唆された。
（実施例17〜20）
上記実施例16に示したLiFの代わりに表4に示す金属フッ化物を用いた以外は、実施例16と同様に負極および電池を作製し評価した。
【００７７】
実施例16〜20の結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】

【００７９】
（実施例21）
（蒸着法による負極の作製）
以下のようにして図５のような本実施例21の負極を作製した。
【００８０】
真空蒸着装置内を真空度10^-5 Paに減圧し、縦50 mm、横50 mm、厚さ10μmの銅箔（集電体11）を基板とし、リチウムを電子ビームで蒸発させ、基板温度を90℃、成膜速度を10nm/sとして、厚さ20μmのリチウム層12を形成した。次に、大気に触れることなく前記基板を真空槽に隣接し、アルゴンガスで満たされたグローブボックスに移動させ、リチウムを蒸着した前記基板をフタル酸ジオクチル中に45℃、3時間浸漬して、リチウム表面にフタル酸ジオクチルからなる疎水性物質層15を1μm形成した。次に、大気開放することなく前記基板を真空槽に移動し、疎水性物質層15の上にLiFを抵抗加熱で蒸発させ、真空度10^-5 Pa、室温下（基板温度25℃）、成膜速度を1nm/sで、2μmのLiF層13を形成し、本発明の実施例21の負極を形成した。
（電池の作製）
前記リチウム層12と疎水性物質層15とLiF層13とが形成された銅箔11を45 mm×40 mmのサイズに切り取り、ニッケルタブを溶接して負極とし、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
（サイクル特性）
実施例1と同様にサイクル特性を評価した結果、サイクル寿命は300回であり、比較例1の7.5倍であった。このサイクル数は実施例1よりもさらに向上しており本実施例21に示すように蒸着により形成したリチウム層12の上にフタル酸ジオクチルからなる疎水性物質層15を形成し、さらにLiF層13を真空成膜により積層させた負極を用いることの有効性が示唆された。
（実施例22〜25）
上記実施例21に示したLiFの代わりに表5に示す金属フッ化物を用いた以外は、実施例21と同様に負極および電池を作製し評価した。
【００８１】
実施例21〜25の結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】

【００８３】
（実施例26）
（蒸着法による負極の作製）
以下のようにして図６のような本実施例26の負極を作製した。
【００８４】
真空蒸着装置内を真空度10^-5 Paに減圧し、縦50 mm、横50 mm、厚さ10μmの銅箔（集電体11）を基板とし、リチウムを電子ビームで蒸発させ、基板温度を90℃、成膜速度を10nm/sとして、厚さ20μmのリチウム層12を形成した。次に、真空を破らず別の蒸発源からLiFを抵抗加熱で蒸発させ、室温下（基板温度25℃）、成膜速度を1nm/sで、2μmのLiF層13を形成した。次に、大気に触れることなく前記基板を真空槽に隣接するアルゴンガスで満たされたグローブボックスに移動させ、リチウム層12とLiF層13とを蒸着した前記基板をフタル酸ジオクチル中に45℃、3時間浸漬して、LiF層13表面にフタル酸ジオクチルからなる疎水性物質層15を1μm形成し、本発明の実施例26の負極を形成した。
（電池の作製）
前記リチウム層12とLiF層13と疎水性物質層15とが形成された銅箔11を45 mm×40 mmのサイズに切り取り、ニッケルタブを溶接して負極とし、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
（サイクル特性）
実施例1と同様にサイクル特性を評価した結果、サイクル寿命は280回であり、比較例1の7倍であった。このサイクル数は実施例1よりもさらに向上しており、本実施例26に示すように蒸着により形成したリチウム層12の上にフッ化リチウム層13を真空成膜により積層させ、さらにフタル酸ジオクチルからなる疎水性物質層15を形成した負極を用いることの有効性が示唆された。
（実施例27〜30）
上記実施例26に示したフッ化リチウムの代わりに表6に示す金属フッ化物を用いた以外は、実施例21と同様に負極および電池を形成し評価した。
【００８５】
実施例26〜30の結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】

【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による新しい負極を適用することで、金属リチウムまたはその合金を負極とした場合に得られる優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、負極のデンドライトの発生・成長を抑制し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例（実施例1）の負極部分の概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例（実施例6）の負極部分の概略断面図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一例（実施例11）の負極部分の概略断面図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池の一例（実施例16）の負極部分の概略断面図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池の一例（実施例21）の負極部分の概略断面図である。
【図６】本発明のリチウム二次電池の一例（実施例26）の負極部分の概略断面図である。
【図７】比較例1に用いたリチウム二次電池の負極部分の概略断面図である。
【図８】比較例2に用いたリチウム二次電池の負極部分の概略断面図である。
【図９】比較例3および比較例4に用いたリチウム二次電池の負極部分の概略断面図である。
【符号の説明】
11 集電体
12 リチウム層
13 金属フッ化物層
14 混合層
15 疎水性物質層
16 圧延金属リチウム層
17 化学反応により形成するフッ化リチウム層

Claims

導電性基体上に、金属リチウムまたはその合金を含有するリチウム層と少なくとも一種の金属フッ化物を含有する金属フッ化物層とを含む負極を有し、
当該リチウム層および金属フッ化物層が真空成膜により形成されており、
前記負極の表面に、炭化水素またはエステル（ただし、炭素の一部がケイ素で置換されているもの、水素の一部または全部がフッ素で置換されているものを含む）を少なくとも１種含有する疎水性物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池。
前記金属フッ化物層が前記導電性基体と接して設けられていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム層と前記金属フッ化物層とが交互に積層された多層構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記疎水性物質層の下に前記金属フッ化物層を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
導電性基体上に、真空成膜により形成された、金属リチウムまたはその合金を含有するリチウム層と、炭化水素またはエステル（ただし、炭素の一部がケイ素で置換されているもの、水素の一部または全部がフッ素で置換されているものを含む）を少なくとも１種含有する疎水性物質層とを含む負極を有し、
前記負極の表面に真空成膜により形成された、少なくとも一種の金属フッ化物を含有する金属フッ化物層を有することを特徴とするリチウム二次電池。
前記金属フッ化物層の下に、前記疎水性物質層を有することを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記金属フッ化物がフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化銀、フッ化アルミニウムまたはフッ化カルシウムのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記疎水性物質層が、カルボン酸エステル（ただし、炭素の一部がケイ素で置換されているもの、水素の一部または全部がフッ素で置換されているものを含む）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記疎水性物質層が、フタル酸エステルまたは安息香酸エステル（ただし、炭素の一部がケイ素で置換されているもの、水素の一部または全部がフッ素で置換されているものを含む）のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記疎水性物質層が、フタル酸ジオクチル、セチルナフタリンまたはネロリ油のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
前記真空成膜を行う工程と前記疎水性物質層を形成する工程との移動および前記疎水性物質層を形成する工程を大気に触れさせないように行うことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。