JP3811142B2 - 希土類錯体を用いたｌｅｄ素子及び発光媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色純度、演色性、及び耐久性に優れたＬＥＤ素子、及びＬＥＤ素子に用いる発光媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、無機ＬＥＤは、その発光効率が飛躍的に向上しつつあり、特に白色ＬＥＤは、将来、蛍光灯の発光効率を凌駕すると言われる状況である。しかしながら、ＬＥＤを照明装置に用いる場合、発光効率のみならず演色性にも優れている必要がある用途も多く、無機蛍光体のみを用いるＬＥＤでは、これらの特性をすべて満たすことができないのが現状である。
【０００３】
ＬＥＤに有機蛍光体を用いるという概念はすでに公知である。しかし、発光体として有機蛍光体を用いるＬＥＤは、以下の問題から、未だ照明用途として実用化されていないのが現状である。
【０００４】
１）特に、現在主流となりつつある近紫外ＬＥＤを光源とし、Ｒ，Ｇ，Ｂの発光体を用いるＬＥＤに有機蛍光体を用いる場合、紫外線による有機化合物の劣化が顕著である。有機化合物は一般に紫外線に弱いためである。特に近紫外領域にn-π＊遷移に基づく吸収がある場合、劣化が早い。
【０００５】
２）有機蛍光体はその濃度によって蛍光スペクトルが変化することがあり、スペクトル制御が困難である。また、蛍光強度にも濃度依存性があり、高濃度領域では濃度消光が生じてしまう。
【０００６】
３）有機蛍光体を分散するポリマーの種類によって、蛍光スペクトルが変化してしまう。
【０００７】
一般に、希土類錯体からなる蛍光体は、通常の有機蛍光体と比較して、以下の利点を挙げることができる。低分子系の有機ＥＬ素子に用いられる希土類錯体の例を下記式（６）に示す。
【０００８】
【化７】
【０００９】
上記式（６）に示す希土類錯体は、配位子がフェナントロリンとβジケトンから構成される。フェナントロリンが光を吸収して励起状態となり、３重項励起状態から中心のユーロピウムにエネルギー移動が起こり、ユーロピウム特有の６１２ｎｍの発光が得られる。
【００１０】
この希土類錯体は、フェナントロリンで光吸収するため、吸光係数が大きく、発光強度が大きくなる。このような希土類錯体からなる蛍光体は、一般の有機化合物からなる蛍光体と比較して、以下に示すような利点を有する。
【００１１】
１）発光波長は希土類特有のものであり、色素濃度、分散するポリマーの種類の影響を受けず、蛍光スペクトルは安定している。
【００１２】
２）配位子は有機化合物であるが、配位子が光を吸収して励起状態になると、中心元素に対するエネルギー移動によって基底状態に戻るため、励起状態から不可逆的な化学変化を起す機会が減少する。よって紫外線に対する耐久性を期待することが出来る。
【００１３】
しかし、希土類錯体からなる蛍光体は、溶媒に対する溶解性、樹脂に対する分散性が悪いという問題がある。
【００１４】
これに対し、下記式（７）に示す希土類錯体からなる蛍光体は、溶媒に対する溶解性に優れており、かつ樹脂中に均一に分散することが可能である。
【００１５】
【化８】
【００１６】
しかし、上記式（７）に示す希土類錯体は、吸光係数が小さく、十分な発光強度を得ることができないという問題がある。
【００１７】
これに対して、下記式（８）に示すような、配位子としてトリフェニルホスフィンオキシドを用いた希土類錯体が提案されている（例えば、非特許文献１，２，３参照）。
【００１８】
【化９】
【００１９】
上記式（８）に示す化合物は、上記式（７）に示す化合物より発光強度が大きいものの、ＬＥＤ用途には不十分であり、発光強度のさらなる向上が必要である。
【００２０】
【非特許文献１】
化学と工業vol.53, no.2(2000)pp126-130
【００２１】
【非特許文献２】
有機合成化学協会誌vol.58, no10 (2000)pp945-955.
【００２２】
【非特許文献３】
Chem. Lett. (1999)pp35-36。）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情の下になされ、溶媒に対する溶解性、樹脂分散性に優れ、かつ発光強度が大きい希土類錯体を用いた、高発光強度及び長寿命のＬＥＤ素子及び発光媒体を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、特定の配位子を用いた希土類錯体は、溶媒に対する溶解性及び樹脂分散性に優れ、かつ発光強度が大きく、しかも長寿命であることを見出した。
【００２５】
即ち、本発明に係るＬＥＤ素子は、下記式（１）により表わされる化合物を配位子とする希土類錯体を含有する発光媒体を備えることを特徴とする。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
本発明に用いる希土類錯体は、特に上記式（１）により表わされる配位子とβジケトン配位子を含むものであるのが好ましく、そのような希土類錯体として、下記式（２）により表わされるものを用いることが出来る。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
（式中、Ｌｎは希土類原子、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、ｍ及びｐは１以上、５以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
式（２）において、Ｒ５とＲ６の間の水素（Ｈ）は重水素（Ｄ）やハロゲンで置換されていてもよく、これにより配位子の安定化を図ることが出来る。
【００３０】
一つの希土類原子に、構造が異なる複数種類（特に２種類）のリン化合物が配位すると、配位子場がより非対称となり、分子吸光係数の向上に基づき、発光強度が増加する。特に、式（１）に示すような非対称構造のリン化合物を希土類錯体の配位子とした場合、異なる分子構造のリン化合物を式（７）に示す化合物に配位させた場合と比較して、さらなる発光強度の増加を達成することが出来る。
【００３１】
後述するように、構造が異なる２種類のリン化合物を配位させても、非対称構造を得ることが出来るが、この場合には、対称構造と非対称構造の混合物が形成される場合がある。これに対し、式（１）に示すような非対称構造のリン化合物を配位子として用いた場合には、確実に種類が異なる２種類のリン化合物を一つの希土類元素に配位させることが可能である。
【００３２】
また、式（１）に示す化合物を配位子として用いた場合、希土類錯体の発光寿命の向上を観測することが出来る。希土類錯体は、一般にルイス塩基性である配位子と、ルイス酸性である希土類元素の配位結合から構成される。ここにルイス塩基性が強い不純物が作用すると、配位子交換が起こり、発光強度が減衰してしまう。ホスフィンオキシドのような、１点結合であれば、配位子交換の機会が大きく、寿命が小さくなる。これに対しビスホスフィンオキシド配位子は、配位結合が多点で起こるため、キレート効果によって配位子がはずれ難くなるため、寿命が向上するのである。
【００３３】
式（１）に示すリン化合物（ビスホスフィンオキシド等）の配位子は、キラル（光学活性）であっても良い。キラル（光学活性）なリン化合物配位子は、例えば図１に示すような反応により得ることが出来る。光学活性ではないリン化合物（ビスホスフィンオキシド等）も、図１に示す方法に準ずる方法により得ることができる。
【００３４】
また、前述したように、一つの希土類原子に構造が異なる複数種類のリン化合物が配位すると発光強度が増加するが、式（１）に示す非対称構造のリン化合物を配位子に用いる場合は、βジケトン配位子を併せて用いると、非対称の効果が大きく、発光強度の増加が著しい。
【００３５】
なお、上記式（２）及び後述する式（５）における希土類Ｌｎは、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）であるのが好ましい。
【００３６】
上記の希土類錯体は、ポリマー中に分散させて、発光媒体を構成することが出来る。ポリマー中の希土類錯体の量は特に限定されないが、通常は、２〜９５重量％であるのが好ましい。
【００３７】
希土類錯体が分散されるポリマーとしては、高光透過率（可視・紫外）、高ガラス転移点、高堅牢性、低気体透過性、高防湿性であるフッ素系樹脂が望ましい。また、希土類錯体の励起状態から配位子への振動失活を防止するためには、希土類原子の近傍にＣＨ結合、ＯＨ結合が存在しない構造であるのが望ましい。発明者らは、以上の観点から鋭意検討を重ねた結果、下記式（３）、式（４）により表わされる分子構造のポリマーを用いることにより、ＬＥＤの発光強度、寿命をともに向上させることが出来ることを見出した。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、ｑ及びｒは１以上の整数であり、Ｒｆ１及びＲｆ２は、その構造中に少なくとも１つのフッ素原子を含む、炭素数２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基である。）
【化１３】
【００４０】
（式中、ｓ及びｔは１以上の整数である。）
本発明に用いる希土類錯体は、上述のように、ビスホスフィンオキシドを配位子として用いる場合に限らず、２種類のホスフィンオキシドを作用させて得ることも可能である。
【００４１】
例えば、式（７）に示す化合物に２種類のホスフィンオキシド（１），（２）を作用させた場合、ホスフィンオキシド（１）のみが配位した錯体、ホスフィンオキシド（２）のみが配位した錯体、ホスフィンオキシド（１）と（２）が配位した錯体の混合物が生成する。この場合、ホスフィンオキシド（１）と（２）が配位した希土類錯体により、大きい発光強度を得ることが出来る。
【００４２】
このように、２種類のホスフィンを配位させて得た希土類錯体として、下記式（５）により表わされるものがある。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
（式中、Ｌｎは希土類原子、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組合せと、Ｒ４〜Ｒ６の組合せは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または枝分かれ構造のアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖または分枝構造を有する脂肪族基である。）
２種類のホスフィンオキシドを配位させて得た希土類錯体もまた、上述したように、ポリマー中に分散させて、発光媒体を構成することが出来る。
【００４５】
本発明において、Ｒ１〜Ｒ９の水素は、ハロゲン又は重水素で置換されていてもよく、ハロゲンとしては特にフッ素が好ましい。その理由は、Ｃ−Ｈ結合による振動失活を防止できるからである。また、フッ素の場合は、立体障害効果が大きく、不純物が希土類に配位するのを防止することが出来る。更に、希土類錯体が分散するポリマーにＣ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合が含まれる場合、立体障害効果により中心希土類元素と該Ｃ−Ｈ、Ｏ−Ｈ結合との距離を大きくし、振動失活を防止できる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の種々の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これら実施例によってなんら制約を受けるものではない。
【００４７】
実施例１
下記式（９）に示す反応式に従って、希土類錯体を合成した。即ち、希土類金属化合物に、配位子としてトリフェニルホスフィンオキシドとトリオクチルホスフィンオキシドの２種類のホスフィンオキシドを作用させて、希土類錯体を得た。この希土類錯体をフッ素系溶媒であるバートレルＸＦ（商品名：デュポン社製）に溶解し、そこに更に、前述した式（３）により表わされるフッ素系ポリマーの一つであるテフロンＡＦ（商品名：デュポン社製）のペレットを２重量％溶解した。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
このようにして調製した溶液を、図２に示すように、ＬＥＤチップ１（発光波長：３９５ｎｍ、ＩｎＧａＮ）を備えるセル内４に収容し、窒素雰囲気中で加熱乾燥して発光媒体２を形成して、ＬＥＤ素子３を製造した。図２において、参照符号５，６は、それぞれ電極端子である。
【００５０】
このＬＥＤ素子３について、ＬＥＤチップ１を発光させ、発光強度及び輝度半減寿命を測定した。発光強度及び輝度半減寿命は、ＬＥＤチップ１を２０ｍＡ、３．４３Ｖの条件で発光させ、積分球光度計を用いて測定した。発光強度は、光束（ｌｍ）又は光度（ｍｃｄ）を用いて評価し、また、輝度半減寿命は、発光により輝度が半減する時間（ｈ）を用いて評価した。
【００５１】
その結果、良好なレッドの発光が得られ、下記表１に示すような測定値を得た。下記表１から明らかなように、本実施例に係るＬＥＤ素子３によると、発光強度は良好であり、輝度半減寿命は２５０００時間と優れていた。
【００５２】
比較例１
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドをトリフェニルホスフィンオキシドのみとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００５３】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に７２と低く、また輝度半減寿命は１５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に減少した。
【００５４】
比較例２
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドをトリオクチルホスフィンオキシドのみとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００５５】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に９０と低く、また輝度半減寿命は１５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に減少した。
【００５６】
実施例２
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（１０）により表わされる構造のビスホスフィンオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に１１０と高く、また輝度半減寿命は４５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。
【００５９】
このように輝度半減寿命が大幅に増加したのは、配位子としてビスホスフィンオキシドを用いることによるキレート効果によるものと考えられる。
【００６０】
実施例３
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（１１）により表わされる構造のビスホスフィンオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に１３０と高く、また輝度半減寿命は４５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。
【００６３】
このように輝度半減寿命が大幅に増加したのは、配位子がより非対称化されていることによる効果によるものと考えられる。
【００６４】
実施例４
希土類錯体を分散させるフッ素系ポリマーとして、サイトップ（商品名：旭硝子社製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００６５】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度および輝度半減寿命ともに、実施例１のＬＥＤ素子よりもやや低いが、実用上、ほぼ満足し得る結果を得た。
【００６６】
実施例５
実施例２で得たレッドの希土類錯体と、グリーン(InGaN, 520 nm)及びブルー(InGaN, 450nm)の無機蛍光体を実施例１で用いたポリマーに分散し、実施例１と同様にして、有機―無機ハイブリッドタイプの白色ＬＥＤ素子を製造した。
【００６７】
この白色ＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、４００００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。
【００６８】
実施例６
フッ素系ポリマーは、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、ビニリデンフロライドのモノマーからなるフッ素ポリマーであっても良い。例えば、希土類錯体を分散させるフッ素系ポリマーとして、ダイニオンＴＨＶ２２０（商品名：住友３Ｍ社製）を用いることができ、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００６９】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、実用上、ほぼ満足し得る結果を得た。
【００７０】
実施例７
フッ素系ポリマーは、下記式（１２）により表わされる分子構造を有するものであっても良い。例えば、希土類錯体を分散させるフッ素系ポリマーとして、ＳＩＦＥＬ（商品名：信越化学社製）を用いることができ、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００７１】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、実用上、ほぼ満足し得る結果を得た。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、直鎖又は枝分かれ構造の同一又は異なるアルキル基（一部又はすべての水素がフッ素等のハロゲンで置換されていても良い。）、ｕは１以上の整数である。）
実施例８
実施例１で得たレッドの希土類錯体（ユーロピウム錯体）と、下記式（１３）に示す反応で得られるグリーンのテルビウム錯体、及びブルー(InGaN, 450nm)の無機蛍光体を実施例１で用いたポリマーに分散し、実施例１と同様にして、蛍光体層が有機―無機ハイブリッドタイプの白色ＬＥＤ素子を製造した。
【００７４】
この白色ＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、３５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。また、相対発光強度は１５０であり、実施例１より良好な結果が得られた。これは、レッドのみならずグリーンの蛍光体をも有機蛍光体とすることにより、無機微粒子の割合が減少し、光散乱が小さくなるため、ＬＥＤ素子の光取出し効率が向上した効果であると思われる。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
実施例９
実施例１で得たレッドの希土類錯体（ユーロピウム錯体）と、上記式（１３）に示す反応で得られるグリーンのテルビウム錯体を、下記式（１４）に示すブルー蛍光ポリマー中に分散し、実施例１と同様にして作成した蛍光体層を有する白色ＬＥＤ素子を作成した。
【００７７】
この白色ＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、３００００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。また、相対発光強度は１８０であり、実施例１より良好な結果が得られた。これは、レッドのみならずグリーン、ブルーの蛍光体をも有機蛍光体とすることにより、光散乱が小さくなるため、ＬＥＤ素子の光取出し効率が向上した効果であると思われる。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
（式中、ｖは１以上の整数である。）
比較例３
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（１５）により表わされる構造のビスホスフィンオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００８０】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、発光強度は９０、輝度半減寿命は１５０００時間であった。これにより、式（１）において、ｎが１より大きい整数でないと、発光強度及び輝度半減寿命をともに大きくできないことが分かった。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
実施例１０
希土類錯体として下記式（１６）により表わされる化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００８３】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に１２０と高く、また輝度半減寿命は２５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子と同一であった。
【００８４】
【化２２】
【００８５】
実施例１１
希土類錯体として下記式（１７）により表わされる化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００８６】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に１５０と高く、また輝度半減寿命は４５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。
【００８７】
【化２３】
【００８８】
【表１】
【００８９】
以上の実施形態では、希土類錯体の配位子としてホスフィンオキシドを用いた例について示したが、本発明は、ホスフィンオキシドに限らず、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイドを用いても、同様の効果を得ることが可能である。
【００９０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００９１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によると、非対称化又は複合化されたリン化合物を配位子とする希土類錯体を用いることにより、優れた発光強度及び長寿命のＬＥＤ素子を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態に係るＬＥＤ素子に用いる希土類錯体のビスホスフィンオキシド配位子の合成スキームを示す図。
【図２】 本発明の一実施形態に係るＬＥＤ素子の概略を示す図。
【符号の説明】
１・・・ＬＥＤチップ、２・・・発光媒体、３・・・ＬＥＤ素子、４・・・セル、５，６・・・電極端子。
【発明の属する技術分野】
本発明は、色純度、演色性、及び耐久性に優れたＬＥＤ素子、及びＬＥＤ素子に用いる発光媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、無機ＬＥＤは、その発光効率が飛躍的に向上しつつあり、特に白色ＬＥＤは、将来、蛍光灯の発光効率を凌駕すると言われる状況である。しかしながら、ＬＥＤを照明装置に用いる場合、発光効率のみならず演色性にも優れている必要がある用途も多く、無機蛍光体のみを用いるＬＥＤでは、これらの特性をすべて満たすことができないのが現状である。
【０００３】
ＬＥＤに有機蛍光体を用いるという概念はすでに公知である。しかし、発光体として有機蛍光体を用いるＬＥＤは、以下の問題から、未だ照明用途として実用化されていないのが現状である。
【０００４】
１）特に、現在主流となりつつある近紫外ＬＥＤを光源とし、Ｒ，Ｇ，Ｂの発光体を用いるＬＥＤに有機蛍光体を用いる場合、紫外線による有機化合物の劣化が顕著である。有機化合物は一般に紫外線に弱いためである。特に近紫外領域にn-π＊遷移に基づく吸収がある場合、劣化が早い。
【０００５】
２）有機蛍光体はその濃度によって蛍光スペクトルが変化することがあり、スペクトル制御が困難である。また、蛍光強度にも濃度依存性があり、高濃度領域では濃度消光が生じてしまう。
【０００６】
３）有機蛍光体を分散するポリマーの種類によって、蛍光スペクトルが変化してしまう。
【０００７】
一般に、希土類錯体からなる蛍光体は、通常の有機蛍光体と比較して、以下の利点を挙げることができる。低分子系の有機ＥＬ素子に用いられる希土類錯体の例を下記式（６）に示す。
【０００８】
【化７】
上記式（６）に示す希土類錯体は、配位子がフェナントロリンとβジケトンから構成される。フェナントロリンが光を吸収して励起状態となり、３重項励起状態から中心のユーロピウムにエネルギー移動が起こり、ユーロピウム特有の６１２ｎｍの発光が得られる。
【００１０】
この希土類錯体は、フェナントロリンで光吸収するため、吸光係数が大きく、発光強度が大きくなる。このような希土類錯体からなる蛍光体は、一般の有機化合物からなる蛍光体と比較して、以下に示すような利点を有する。
【００１１】
１）発光波長は希土類特有のものであり、色素濃度、分散するポリマーの種類の影響を受けず、蛍光スペクトルは安定している。
【００１２】
２）配位子は有機化合物であるが、配位子が光を吸収して励起状態になると、中心元素に対するエネルギー移動によって基底状態に戻るため、励起状態から不可逆的な化学変化を起す機会が減少する。よって紫外線に対する耐久性を期待することが出来る。
【００１３】
しかし、希土類錯体からなる蛍光体は、溶媒に対する溶解性、樹脂に対する分散性が悪いという問題がある。
【００１４】
これに対し、下記式（７）に示す希土類錯体からなる蛍光体は、溶媒に対する溶解性に優れており、かつ樹脂中に均一に分散することが可能である。
【００１５】
【化８】
しかし、上記式（７）に示す希土類錯体は、吸光係数が小さく、十分な発光強度を得ることができないという問題がある。
【００１７】
これに対して、下記式（８）に示すような、配位子としてトリフェニルホスフィンオキシドを用いた希土類錯体が提案されている（例えば、非特許文献１，２，３参照）。
【００１８】
【化９】
上記式（８）に示す化合物は、上記式（７）に示す化合物より発光強度が大きいものの、ＬＥＤ用途には不十分であり、発光強度のさらなる向上が必要である。
【００２０】
【非特許文献１】
化学と工業vol.53, no.2(2000)pp126-130
【００２１】
【非特許文献２】
有機合成化学協会誌vol.58, no10 (2000)pp945-955.
【００２２】
【非特許文献３】
Chem. Lett. (1999)pp35-36。）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情の下になされ、溶媒に対する溶解性、樹脂分散性に優れ、かつ発光強度が大きい希土類錯体を用いた、高発光強度及び長寿命のＬＥＤ素子及び発光媒体を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、特定の配位子を用いた希土類錯体は、溶媒に対する溶解性及び樹脂分散性に優れ、かつ発光強度が大きく、しかも長寿命であることを見出した。
【００２５】
即ち、本発明に係るＬＥＤ素子は、下記式（１）により表わされる化合物を配位子とする希土類錯体を含有する発光媒体を備えることを特徴とする。
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
本発明に用いる希土類錯体は、特に上記式（１）により表わされる配位子とβジケトン配位子を含むものであるのが好ましく、そのような希土類錯体として、下記式（２）により表わされるものを用いることが出来る。
【００２８】
【化１１】
（式中、Ｌｎは希土類原子、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、ｍ及びｐは１以上、５以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
式（２）において、Ｒ５とＲ６の間の水素（Ｈ）は重水素（Ｄ）やハロゲンで置換されていてもよく、これにより配位子の安定化を図ることが出来る。
【００３０】
一つの希土類原子に、構造が異なる複数種類（特に２種類）のリン化合物が配位すると、配位子場がより非対称となり、分子吸光係数の向上に基づき、発光強度が増加する。特に、式（１）に示すような非対称構造のリン化合物を希土類錯体の配位子とした場合、異なる分子構造のリン化合物を式（７）に示す化合物に配位させた場合と比較して、さらなる発光強度の増加を達成することが出来る。
【００３１】
後述するように、構造が異なる２種類のリン化合物を配位させても、非対称構造を得ることが出来るが、この場合には、対称構造と非対称構造の混合物が形成される場合がある。これに対し、式（１）に示すような非対称構造のリン化合物を配位子として用いた場合には、確実に種類が異なる２種類のリン化合物を一つの希土類元素に配位させることが可能である。
【００３２】
また、式（１）に示す化合物を配位子として用いた場合、希土類錯体の発光寿命の向上を観測することが出来る。希土類錯体は、一般にルイス塩基性である配位子と、ルイス酸性である希土類元素の配位結合から構成される。ここにルイス塩基性が強い不純物が作用すると、配位子交換が起こり、発光強度が減衰してしまう。ホスフィンオキシドのような、１点結合であれば、配位子交換の機会が大きく、寿命が小さくなる。これに対しビスホスフィンオキシド配位子は、配位結合が多点で起こるため、キレート効果によって配位子がはずれ難くなるため、寿命が向上するのである。
【００３３】
式（１）に示すリン化合物（ビスホスフィンオキシド等）の配位子は、キラル（光学活性）であっても良い。キラル（光学活性）なリン化合物配位子は、例えば図１に示すような反応により得ることが出来る。光学活性ではないリン化合物（ビスホスフィンオキシド等）も、図１に示す方法に準ずる方法により得ることができる。
【００３４】
また、前述したように、一つの希土類原子に構造が異なる複数種類のリン化合物が配位すると発光強度が増加するが、式（１）に示す非対称構造のリン化合物を配位子に用いる場合は、βジケトン配位子を併せて用いると、非対称の効果が大きく、発光強度の増加が著しい。
【００３５】
なお、上記式（２）及び後述する式（５）における希土類Ｌｎは、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）であるのが好ましい。
【００３６】
上記の希土類錯体は、ポリマー中に分散させて、発光媒体を構成することが出来る。ポリマー中の希土類錯体の量は特に限定されないが、通常は、２〜９５重量％であるのが好ましい。
【００３７】
希土類錯体が分散されるポリマーとしては、高光透過率（可視・紫外）、高ガラス転移点、高堅牢性、低気体透過性、高防湿性であるフッ素系樹脂が望ましい。また、希土類錯体の励起状態から配位子への振動失活を防止するためには、希土類原子の近傍にＣＨ結合、ＯＨ結合が存在しない構造であるのが望ましい。発明者らは、以上の観点から鋭意検討を重ねた結果、下記式（３）、式（４）により表わされる分子構造のポリマーを用いることにより、ＬＥＤの発光強度、寿命をともに向上させることが出来ることを見出した。
【００３８】
【化１２】
（式中、ｑ及びｒは１以上の整数であり、Ｒｆ１及びＲｆ２は、その構造中に少なくとも１つのフッ素原子を含む、炭素数２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基である。）
【化１３】
（式中、ｓ及びｔは１以上の整数である。）
本発明に用いる希土類錯体は、上述のように、ビスホスフィンオキシドを配位子として用いる場合に限らず、２種類のホスフィンオキシドを作用させて得ることも可能である。
【００４１】
例えば、式（７）に示す化合物に２種類のホスフィンオキシド（１），（２）を作用させた場合、ホスフィンオキシド（１）のみが配位した錯体、ホスフィンオキシド（２）のみが配位した錯体、ホスフィンオキシド（１）と（２）が配位した錯体の混合物が生成する。この場合、ホスフィンオキシド（１）と（２）が配位した希土類錯体により、大きい発光強度を得ることが出来る。
【００４２】
このように、２種類のホスフィンを配位させて得た希土類錯体として、下記式（５）により表わされるものがある。
【００４３】
【化１４】
（式中、Ｌｎは希土類原子、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組合せと、Ｒ４〜Ｒ６の組合せは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または枝分かれ構造のアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖または分枝構造を有する脂肪族基である。）
２種類のホスフィンオキシドを配位させて得た希土類錯体もまた、上述したように、ポリマー中に分散させて、発光媒体を構成することが出来る。
【００４５】
本発明において、Ｒ１〜Ｒ９の水素は、ハロゲン又は重水素で置換されていてもよく、ハロゲンとしては特にフッ素が好ましい。その理由は、Ｃ−Ｈ結合による振動失活を防止できるからである。また、フッ素の場合は、立体障害効果が大きく、不純物が希土類に配位するのを防止することが出来る。更に、希土類錯体が分散するポリマーにＣ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合が含まれる場合、立体障害効果により中心希土類元素と該Ｃ−Ｈ、Ｏ−Ｈ結合との距離を大きくし、振動失活を防止できる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の種々の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これら実施例によってなんら制約を受けるものではない。
【００４７】
実施例１
下記式（９）に示す反応式に従って、希土類錯体を合成した。即ち、希土類金属化合物に、配位子としてトリフェニルホスフィンオキシドとトリオクチルホスフィンオキシドの２種類のホスフィンオキシドを作用させて、希土類錯体を得た。この希土類錯体をフッ素系溶媒であるバートレルＸＦ（商品名：デュポン社製）に溶解し、そこに更に、前述した式（３）により表わされるフッ素系ポリマーの一つであるテフロンＡＦ（商品名：デュポン社製）のペレットを２重量％溶解した。
【００４８】
【化１５】
このようにして調製した溶液を、図２に示すように、ＬＥＤチップ１（発光波長：３９５ｎｍ、ＩｎＧａＮ）を備えるセル内４に収容し、窒素雰囲気中で加熱乾燥して発光媒体２を形成して、ＬＥＤ素子３を製造した。図２において、参照符号５，６は、それぞれ電極端子である。
【００５０】
このＬＥＤ素子３について、ＬＥＤチップ１を発光させ、発光強度及び輝度半減寿命を測定した。発光強度及び輝度半減寿命は、ＬＥＤチップ１を２０ｍＡ、３．４３Ｖの条件で発光させ、積分球光度計を用いて測定した。発光強度は、光束（ｌｍ）又は光度（ｍｃｄ）を用いて評価し、また、輝度半減寿命は、発光により輝度が半減する時間（ｈ）を用いて評価した。
【００５１】
その結果、良好なレッドの発光が得られ、下記表１に示すような測定値を得た。下記表１から明らかなように、本実施例に係るＬＥＤ素子３によると、発光強度は良好であり、輝度半減寿命は２５０００時間と優れていた。
【００５２】
比較例１
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドをトリフェニルホスフィンオキシドのみとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００５３】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に７２と低く、また輝度半減寿命は１５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に減少した。
【００５４】
比較例２
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドをトリオクチルホスフィンオキシドのみとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００５５】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に９０と低く、また輝度半減寿命は１５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に減少した。
【００５６】
実施例２
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（１０）により表わされる構造のビスホスフィンオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００５７】
【化１６】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に１１０と高く、また輝度半減寿命は４５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。
【００５９】
このように輝度半減寿命が大幅に増加したのは、配位子としてビスホスフィンオキシドを用いることによるキレート効果によるものと考えられる。
【００６０】
実施例３
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（１１）により表わされる構造のビスホスフィンオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００６１】
【化１７】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に１３０と高く、また輝度半減寿命は４５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。
【００６３】
このように輝度半減寿命が大幅に増加したのは、配位子がより非対称化されていることによる効果によるものと考えられる。
【００６４】
実施例４
希土類錯体を分散させるフッ素系ポリマーとして、サイトップ（商品名：旭硝子社製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００６５】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度および輝度半減寿命ともに、実施例１のＬＥＤ素子よりもやや低いが、実用上、ほぼ満足し得る結果を得た。
【００６６】
実施例５
実施例２で得たレッドの希土類錯体と、グリーン(InGaN, 520 nm)及びブルー(InGaN, 450nm)の無機蛍光体を実施例１で用いたポリマーに分散し、実施例１と同様にして、有機―無機ハイブリッドタイプの白色ＬＥＤ素子を製造した。
【００６７】
この白色ＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、４００００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。
【００６８】
実施例６
フッ素系ポリマーは、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、ビニリデンフロライドのモノマーからなるフッ素ポリマーであっても良い。例えば、希土類錯体を分散させるフッ素系ポリマーとして、ダイニオンＴＨＶ２２０（商品名：住友３Ｍ社製）を用いることができ、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００６９】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、実用上、ほぼ満足し得る結果を得た。
【００７０】
実施例７
フッ素系ポリマーは、下記式（１２）により表わされる分子構造を有するものであっても良い。例えば、希土類錯体を分散させるフッ素系ポリマーとして、ＳＩＦＥＬ（商品名：信越化学社製）を用いることができ、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００７１】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、実用上、ほぼ満足し得る結果を得た。
【００７２】
【化１８】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、直鎖又は枝分かれ構造の同一又は異なるアルキル基（一部又はすべての水素がフッ素等のハロゲンで置換されていても良い。）、ｕは１以上の整数である。）
実施例８
実施例１で得たレッドの希土類錯体（ユーロピウム錯体）と、下記式（１３）に示す反応で得られるグリーンのテルビウム錯体、及びブルー(InGaN, 450nm)の無機蛍光体を実施例１で用いたポリマーに分散し、実施例１と同様にして、蛍光体層が有機―無機ハイブリッドタイプの白色ＬＥＤ素子を製造した。
【００７４】
この白色ＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、３５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。また、相対発光強度は１５０であり、実施例１より良好な結果が得られた。これは、レッドのみならずグリーンの蛍光体をも有機蛍光体とすることにより、無機微粒子の割合が減少し、光散乱が小さくなるため、ＬＥＤ素子の光取出し効率が向上した効果であると思われる。
【００７５】
【化１９】
実施例９
実施例１で得たレッドの希土類錯体（ユーロピウム錯体）と、上記式（１３）に示す反応で得られるグリーンのテルビウム錯体を、下記式（１４）に示すブルー蛍光ポリマー中に分散し、実施例１と同様にして作成した蛍光体層を有する白色ＬＥＤ素子を作成した。
【００７７】
この白色ＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、３００００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。また、相対発光強度は１８０であり、実施例１より良好な結果が得られた。これは、レッドのみならずグリーン、ブルーの蛍光体をも有機蛍光体とすることにより、光散乱が小さくなるため、ＬＥＤ素子の光取出し効率が向上した効果であると思われる。
【００７８】
【化２０】
（式中、ｖは１以上の整数である。）
比較例３
上記式（９）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（１５）により表わされる構造のビスホスフィンオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いてＬＥＤ素子を製造した。
【００８０】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、発光強度は９０、輝度半減寿命は１５０００時間であった。これにより、式（１）において、ｎが１より大きい整数でないと、発光強度及び輝度半減寿命をともに大きくできないことが分かった。
【００８１】
【化２１】
実施例１０
希土類錯体として下記式（１６）により表わされる化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００８３】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に１２０と高く、また輝度半減寿命は２５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子と同一であった。
【００８４】
【化２２】
実施例１１
希土類錯体として下記式（１７）により表わされる化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を製造した。
【００８６】
このＬＥＤ素子について、実施例１と同様にして発光強度及び輝度半減寿命を測定したところ、下記表１に示すように、発光強度は、実施例１のＬＥＤ素子を１００とした場合に１５０と高く、また輝度半減寿命は４５０００時間と実施例１のＬＥＤ素子に比べ、大幅に増加した。
【００８７】
【化２３】
【表１】
以上の実施形態では、希土類錯体の配位子としてホスフィンオキシドを用いた例について示したが、本発明は、ホスフィンオキシドに限らず、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイドを用いても、同様の効果を得ることが可能である。
【００９０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００９１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によると、非対称化又は複合化されたリン化合物を配位子とする希土類錯体を用いることにより、優れた発光強度及び長寿命のＬＥＤ素子を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態に係るＬＥＤ素子に用いる希土類錯体のビスホスフィンオキシド配位子の合成スキームを示す図。
【図２】 本発明の一実施形態に係るＬＥＤ素子の概略を示す図。
【符号の説明】
１・・・ＬＥＤチップ、２・・・発光媒体、３・・・ＬＥＤ素子、４・・・セル、５，６・・・電極端子。
Claims (12)
- 下記式（１）により表わされる化合物を配位子とする希土類錯体を含有する発光媒体を備えることを特徴とするＬＥＤ素子。
- 前記希土類錯体が、βジケトン配位子と前記式（１）により表わされる配位子とを含むことを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ素子。
- 前記希土類錯体が、下記式（２）により表わされることを特徴とする請求項２に記載のＬＥＤ素子。
- 前記発光媒体は、前記希土類錯体がフッ素系ポリマーに分散してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬＥＤ素子。
- 前記フッ素系ポリマーが、下記式（３）により表わされる分子構造を有することを特徴とする請求項４に記載のＬＥＤ素子。
- 前記フッ素系ポリマーが、下記式（４）により表わされることを特徴とする請求項４に記載のＬＥＤ素子。
- 前記発光媒体は、無機蛍光体を前記希土類錯体とともに前記フッ素系ポリマーに含有させてなることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のＬＥＤ素子。
- 下記式（５）により表わされる希土類錯体を含有する発光媒体を備えることを特徴とするＬＥＤ素子。
- 前記発光媒体は、レッドの蛍光体として前記希土類錯体を含有し、グリーン、ブルーの蛍光体として無機蛍光体を含有し、前記希土類錯体はユーロピウム錯体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＬＥＤ素子。
- 前記発光媒体は、レッド、グリーンの蛍光体として前記希土類錯体を含有し、ブルーの蛍光体として無機蛍光体を含有し、前記希土類錯体は、レッドの蛍光体ではユーロピウム錯体、グリーンの蛍光体ではテルビウム又はエルビウム錯体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＬＥＤ素子。
- 前記発光媒体は、レッド、グリーンの蛍光体として前記希土類錯体を含有し、ブルーの蛍光体としてポリマー蛍光体を含有し、前記希土類錯体は、レッドの蛍光体ではユーロピウム錯体、グリーンの蛍光体ではテルビウム錯体又はエルビウム錯体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＬＥＤ素子。
- 下記式（１）により表わされる化合物を配位子とする希土類錯体を含有する発光媒体。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009046577A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Toshiba Corp | 希土類金属を含む蛍光体とそれを含む発光性組成物、およびその製造法、ならびに蛍光体を含む発光素子 |
| JP2015071781A (ja) * | 2014-11-25 | 2015-04-16 | 株式会社東芝 | 希土類金属を含む蛍光体とそれを含む発光性組成物、およびその製造法、ならびに蛍光体を含む発光素子 |
| WO2015194592A1 (ja) * | 2014-06-17 | 2015-12-23 | 株式会社ブリヂストン | 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池 |
| US11702591B2 (en) | 2019-09-06 | 2023-07-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Fluorescent rare earth complex and security medium using the same |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6875523B2 (en) * | 2001-07-05 | 2005-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoactive lanthanide complexes with phosphine oxides, phosphine oxide-sulfides, pyridine N-oxides, and phosphine oxide-pyridine N-oxides, and devices made with such complexes |
| JP3811142B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2006-08-16 | 株式会社東芝 | 希土類錯体を用いたｌｅｄ素子及び発光媒体 |
| US20050200796A1 (en) * | 2004-02-09 | 2005-09-15 | Hiroki Iwanaga | LED lighting apparatus |
| JP4185032B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2008-11-19 | 株式会社東芝 | 蛍光画像形成物及び蛍光発光インク |
| JP2006135225A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Toshiba Corp | 発光装置 |
| JP4550608B2 (ja) * | 2005-02-04 | 2010-09-22 | 株式会社東芝 | 蛍光性錯体及び照明装置 |
| JP4309864B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2009-08-05 | 株式会社東芝 | 照明装置、撮像装置及び携帯端末 |
| JP4435033B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2010-03-17 | 株式会社東芝 | 蛍光パターン形成物、記録媒体、セキュリティー媒体、及び記録方法 |
| JP4559922B2 (ja) | 2005-06-21 | 2010-10-13 | 株式会社東芝 | 蛍光性錯体及びそれを用いた照明装置 |
| US8182774B2 (en) * | 2006-03-09 | 2012-05-22 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | Eu(III) complex and nanosized EuSe crystal obtained therefrom |
| JP2007250629A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Toshiba Corp | 発光装置及びその製造方法、並びに蛍光パターン形成物 |
| JP4273132B2 (ja) * | 2006-04-03 | 2009-06-03 | セイコーエプソン株式会社 | 有機発光素子の製造方法 |
| JP2008013439A (ja) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Toshiba Corp | 蛍光性錯体及びそれを用いた照明装置 |
| JP4992021B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2012-08-08 | 国立大学法人大阪大学 | 強発光性希土類錯体 |
| JP2008297250A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Toshiba Corp | 蛍光性希土類錯体、ならびにそれを用いた発光素子、セキュリティー媒体、および照明装置 |
| US20100277932A1 (en) * | 2008-01-23 | 2010-11-04 | Helio Optoelectronics Corporation | Halation-Free Light-Emitting Diode Holder |
| JP5207492B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2013-06-12 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | 近赤外強発光性希土類錯体 |
| DE102008045663A1 (de) * | 2008-09-03 | 2010-03-04 | Merck Patent Gmbh | Fluorverbrückte Assoziate für optoelektronische Anwendungen |
| WO2010032395A1 (ja) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 | 希土類錯体ナノ結晶およびその利用 |
| JP5574646B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2014-08-20 | 株式会社東芝 | アモルファス発光材料及びアモルファス発光材料を用いた発光素子 |
| JP6081235B2 (ja) * | 2013-03-07 | 2017-02-15 | 株式会社東芝 | 白色発光装置 |
| JP6378010B2 (ja) * | 2013-09-04 | 2018-08-22 | 国立大学法人北海道大学 | 希土類錯体ポリマーとその製造方法、及びプラスチック成形体 |
| DE102014108142B4 (de) | 2014-03-27 | 2022-07-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mit einer oder mehreren Koordinationsverbindungen der Seltenen Erden belegter Nanodiamant und dessen Verwendung als lumineszierendes Material in Schichten und Formkörpern sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP6334340B2 (ja) | 2014-09-12 | 2018-05-30 | 株式会社東芝 | 偽変造防止媒体、偽変造防止媒体作成装置及び偽変造防止媒体作成方法 |
| PL244891B1 (pl) * | 2017-06-20 | 2024-03-25 | Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III) |
| JP6483215B2 (ja) * | 2017-09-21 | 2019-03-13 | 株式会社東芝 | 化合物の検出装置 |
| JPWO2020218451A1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ||
| KR20240029044A (ko) | 2021-07-05 | 2024-03-05 | 도소 가부시키가이샤 | 희토류 착체 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2505244B2 (ja) * | 1988-04-07 | 1996-06-05 | 出光興産株式会社 | 薄膜ｅｌ素子 |
| KR0155863B1 (ko) * | 1995-07-31 | 1998-11-16 | 김광호 | 청색 발광성 고분자 및 이를 채용한 발광 다이오드 |
| WO1998039805A1 (de) * | 1997-03-03 | 1998-09-11 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Weisse lumineszenzdiode |
| JP2001256584A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 飛翔体搭載用計測システム |
| GB0028439D0 (en) | 2000-11-21 | 2001-01-10 | South Bank Univ Entpr Ltd | Elecroluminescent device |
| WO2003014256A1 (en) * | 2001-08-04 | 2003-02-20 | Elam-T Limited | Electroluminescent device |
| JP3668966B2 (ja) * | 2001-09-07 | 2005-07-06 | 関西ティー・エル・オー株式会社 | 希土類錯体並びにそれを用いた光機能材料及び発光装置 |
| JP3811142B2 (ja) | 2003-06-24 | 2006-08-16 | 株式会社東芝 | 希土類錯体を用いたｌｅｄ素子及び発光媒体 |
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Cited By (6)
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| JP2009046577A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Toshiba Corp | 希土類金属を含む蛍光体とそれを含む発光性組成物、およびその製造法、ならびに蛍光体を含む発光素子 |
| US8080173B2 (en) | 2007-08-20 | 2011-12-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Fluorescent substance containing rare earth metal, luminous composition comprising the same, process for manufacturing thereof, and light-emitting element comprising the fluorescent substance |
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| JP2015071781A (ja) * | 2014-11-25 | 2015-04-16 | 株式会社東芝 | 希土類金属を含む蛍光体とそれを含む発光性組成物、およびその製造法、ならびに蛍光体を含む発光素子 |
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