JP3851290B2 - アニオン性ジオールからなるポリウレタン形成用ポリオール成分および組成物 - Google Patents
アニオン性ジオールからなるポリウレタン形成用ポリオール成分および組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアニオン性ジオールからなるポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール組成物およびアニオン性ジオール組成物、詳しくはポリウレタン樹脂に吸放湿性・染色性を付与するのに有用なアニオン性ジオールおよびこれを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スルホン酸塩基を有する二塩基酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とを酸成分として共重合させてなるスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールからなる高分子量ポリオールを用いてポリウレタン樹脂に染色性、吸湿性等を付与することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−６２１０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂は、染色性は良好であるが、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を共重合させることにより耐加水分解性が改善されているものの、その耐加水分解性のレベルは実用上充分に満足し得るものではない。
本発明の目的は、吸放湿性・染色性に優れ、かつ機械特性にも優れるポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物を提供することにある。
ポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物などとして使用する場合は、過剰に存在するグリコールとイソシアネートが反応して本来目的とする樹脂物性が得られ難いという問題があった。
本発明の目的は、遊離のジオール含量が少なく樹脂改質の自由度の大きい酸性（塩）基含有ジカルボン酸ジエステル組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、該組成物を含有させてなる吸放湿性・染色性ポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるアニオン性ジオール（Ａ１）からなるポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール成分；該ジオール（Ａ１）と、他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）並びに／又は不活性溶媒（Ａ３１）および添加剤（Ａ３２）からなる群から選ばれる配合成分（Ａ３）とからなり、（Ａ１）と（Ａ２）の合計モル数に基づいて８５モル％を超える量の（Ａ２）を含有しないことを特徴とする、ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用アニオン性ジオール組成物；一般式（２）で示されるジオール（ａ２）と、一般式（３）で示されるｎ個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（ａ１）もしくはそのエステル形成性誘導体とを、１．８〜３／１のモル比で、不活性溶媒中で、触媒の存在下もしくは不存在下に、反応させて、アニオン性ジオール（Ａ１）を含有するアニオン性ジオール組成物を製造する、ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用アニオン性ジオール組成物の製造方法；上記組成物と、ポリイソシアネート成分とを反応させて、アニオン性基含有ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）樹脂を製造することを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法；上記方法で得られ、０．０１〜７ミリモル／ｇのプロトン酸（塩）基含量を有するポリウレタン樹脂；並びに、上記方法で得られるポリウレタン樹脂からなる、吸放湿性および／または染色性を有する繊維、シートまたは繊維製品である。
【０００６】
ＨＯ-Ａ-ＯＣＯ-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-ＣＯＯ-Ａ-ＯＨ （１）
ＨＯ-Ａ-ＯＨ （２）
ＨＯＯＣ-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-ＣＯＯＨ （３）
【０００７】
一般式（１）〜（３）において、ｎは１〜４の整数；ｈは１または２；Ｍh+はｈ価のカチオン；Ｑ-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン基；Ｚはｎ個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（ａ１）の残基；Ａは炭化水素ジオールおよび（ポリ）オキシアルキレンジオールからなる群から選ばれる少くとも１種のジオール（ａ２）の残基を表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［アニオン性ジオール（Ａ１）］
本発明のポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール組成物およびアニオン性ジオール組成物に含有される、一般式（１）で示されるアニオン性ジオール（Ａ１）は、一般式（２）で示されるジオール（ａ２）２モルと一般式（３）で示されるジカルボン酸（ａ１）１モルから構成されるジエステルである。
ジカルボン酸（ａ１）は、一般式：−Ｑ-（Ｍh+）1/hで示されるプロトン酸（塩）基をｎ（１〜４好ましくは１）個有する。
【０００９】
一般式（１）および（３）において、アニオン性基Ｑ-は一般式Ｒ0−Ｑ-Ｈ+（Ｒ0はＨまたはＣＨ3）で示されるプロトン酸からＲ0およびプロトン（Ｈ+）を除いた残基を表し；プロトン酸（Ｒ0-Ｑ-Ｈ+）は、−１０〜４（好ましくは０〜３）のｐＫａを有する。［プロトン酸のｐＫａは、例えば「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）ＩＩ３１７頁（１９９３年５月発行）に記載されている。］ｐＫａが−１０より小さいプロトン酸ではポリウレタン樹脂の機械特性が悪くなり、ｐＫａが４より大きいものではポリウレタン樹脂の染色性が悪くなる。
このようなプロトン酸には、Ｓ含有酸、例えばメタンスルホン酸（１．８）、硫酸（１．９９）およびスルファミン酸（０．９９）；並びにＰ含有酸、例えばホスホン酸（１．５）、リン酸（２．１５）およびホスフィン酸（１．２３）等が含まれる［（）内はｐＫａ］。
【００１０】
アニオン性基（Ｑ-）には、Ｓ含有酸のアニオン、例えば-ＳＯ3 -、-ＯＳＯ3 -及び-ＮＨＳＯ3 -；Ｐ含有酸のアニオン、例えば-Ｏ-Ｐ（=Ｏ）（-ＯＲ）-Ｏ-、-Ｏ-Ｐ（=Ｏ）（-Ｏ-）2、-Ｐ（=Ｏ）（-ＯＲ）-Ｏ-及び-Ｐ（=Ｏ）（-Ｏ-）2 が含まれる。式中、ＲはＣ（炭素数、以下同様）１〜６のアルキル基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
一般式：-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-で示される、プロトン酸（塩）基含有基［（ａ１）から２個のカルボキシル基を除いた基］には、一般式：
-Ｚ［-（Ｘ）m-ＳＯ3 -（Ｍh+）1/h］n- （４）
-Ｚ［-（Ｏ）x-Ｐ（=Ｏ）（-ＯＲ）2-y〔-Ｏ-（Ｍh+）1/h〕y］n/y- （５）
で示されるものが含まれる。式中、ｍは０または１、ＸはＯまたはＮＨ、ｘは０または１、ｙは１または２を表し；Ｒは上記と同じ、ｎ、ｈおよびＭh+は一般式（３）におけると同じである。好ましいのは一般式（４）で示されるもの、とくにｍが０のもの［すなわちスルホン酸（塩）基含有基］である。
【００１１】
残基Ｚは（ａ１）からｎ個のプロトン酸（塩）基および２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。残基Ｚは、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基もしくはニトロ基またはハロゲン原子の１種または２種以上で置換されていてもよい、炭化水素基（脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素基）が含まれる。
Ｚには、下記の２価炭化水素基（アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からｎ個の水素原子が除かれた（２＋ｎ）価の炭化水素基が含まれる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましいのは芳香族炭化水素基とくにフェニレン基で
ある。
【００１２】
脂肪族炭化水素基（Ｃ１〜１６好ましくはＣ３〜１２）：アルキレンおよびアルケニレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、トリデシレン、ヘキサデシレン、エテニレンおよびプロペニレン基、及びアルキルもしくはアルケニル置換エチレン基；脂環式炭化水素基（Ｃ３〜１６好ましくはＣ５〜１２）：（ビ）シクロアルキレンおよび（ビ）シクロアルケニレン基、例えばシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、（ビ）シクロヘキシレン、シクロヘプチレンおよびシクロオクチレン、メチレンビス（シクロヘキシレン）およびシクロヘキシル置換エチレン基；芳香族炭化水素基（Ｃ６〜１６好ましくはＣ６〜１５）：（ビ）アリーレン基、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、メチレン（ビスフェニレン）、ナフテニレンおよびフェニル置換エチレン基；並びにアルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換された炭化水素基、たとえば一般式：
-ＣＨ（-Ｒ1）-ＣＨ- （６）
で示される基［式中、Ｒ1は、アルコキシ（例えばメトキシおよびエトキシ）、ヒドロキシル、シアノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子（例えば塩素および臭素）を表す］。
Ｚとしては、他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）や溶剤への相溶性の点からＣ１４以下とくにＣ１０以下のもの、耐加水分解性の点からＣ３以上とくにＣ４以上のものが好ましい。
【００１３】
一般式（１）および（３）において、カチオン（Ｍh+）には、プロトンＨ+、並びに金属、アンモニウムおよびアミンから選ばれる１または２価のカチオンが含まれる。
Ｍh+を形成する金属には、アルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）、及びその他（例えばＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族）の金属（例えば亜鉛、アルミニウムおよび鉄）が含まれる。
【００１４】
アミンには、Ｃ１〜１０のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基）および／またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）を有する（これらの基の２個またはそれ以上が結合してＮと共に複素環を形成していてもよい）、１、２および３級の、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環アミンが含まれる。 具体的には、１級アミン、例えば後述の［（Ａ２１１）の開始剤として挙げる］１級モノアミン、アルカノールアミンおよびポリアミン；２級アミン（Ｃ２〜１２）、例えばジ（ハイドロカルビルおよび／またはヒドロキシアルキル）アミン（例えばジメチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミンおよびエチルエタノールアミン）、および複素環２級アミン（例えばモルホリン、ピペリジンおよびピペラジン）；並びに３級アミン（Ｃ３〜１５）、例えばトリ（ハイドロカルビルおよび／またはヒドロキシアルキル）アミン（例えばトリメチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミン）、および複素環３級アミン（例えばＮ−メチルモルホリンおよびピリジン）、および後述の３級アミン触媒が挙げられる。
アンモニウムには、ＮＨ4 +、および４級アンモニウムアミン、例えば上記３級アミンを４級化してなるもの（例えばテトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムおよびトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム）が含まれる。
これらのうちポリウレタン樹脂の染色性の観点から好ましいのは、金属、とくにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属［以下アルカリ（土類）金属と略記］である。
【００１５】
（ａ１）の具体例には、下記（ａ１１）〜（ａ１５）のプロトン酸基含有ジカルボン酸、およびそれらの塩［プロトン酸基のプロトンを上記アルカリ（土類）金属、アンモニウムおよびアミンからなる群から選ばれるカチオンに変換してなるもの］が含まれる。［下記ジカルボン酸へのプロトン酸基の導入は、
プロトン酸の形で行ってもその塩の形で行ってもよく、また遊離のカルボン酸の形で行ってもそのエステル形成性誘導体（後述）の形で行ってもよい。］
【００１６】
（ａ１１）スルホン酸基含有ジカルボン酸
後掲の（ポリエステルポリオールの原料として挙げる）ジカルボン酸のスルホン化物、例えば（ａ１１１）スルホ芳香族ジカルボン酸：スルホベンゼンジカルボン酸（例えば５−スルホ−オルト−、イソ−およびテレフタル酸）、およびスルホナフタレンジカルボン酸；（ａ１１２）スルホ脂肪族ジカルボン酸：スルホアルカンもしくはアルケンジカルボン酸（例えばスルホコハク、スルホグルタル、スルホアジピン、スルホピメリン、スルホスベリン、スルホアゼライン、スルホセバシンおよびスルホマレイン酸）；並びに（ａ１１３）置換スルホコハク酸、例えば一般式：
ＨＯＯＣ-ＣＨ（-Ｒ2）-ＣＨ（-ＳＯ3Ｈ）-ＣＯＯＨ （７）
で示されるもの［式中、Ｒ2はＲ1またはＣ１〜１３のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルおよびアリール）を表し；Ｒ1は一般式（６）におけると同じである。］
【００１７】
（ａ１２）硫酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸［例えばモノ−およびジ−ヒドロキシアルカン二酸（例えばタルトロン、リンゴおよび酒石酸）］の硫酸エステル［水酸基を硫酸化剤（例えば発煙硫酸）で硫酸エステル化したもの］
（ａ１３）スルファミン酸基含有ジカルボン酸
アミノジカルボン酸（例えばアスパラギンおよびグルタミン酸）のスルファミン化物（アミノ基を発煙硫酸またはクロロ硫酸でスルファミン酸基に変換してなるもの）
【００１８】
（ａ１４）リン酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸（上記）のリン酸エステル［水酸基を、リン酸化剤（例えば五酸化リンおよびオキシ塩化リン）でリン酸エステル化したもの、およびその酸基（ＯＨ）の一部をアルコールもしくはアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜８またはそれ以上、好ましくはＣ２〜４、例えば下記（ａ２２）に記載のもの］と反応させて部分アルキルエステルもしくは部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］
（ａ１５）ホスホン酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸（上記）のホスホン化物［水酸基を、三塩化リンで亜リン酸エステル化し異性化してホスホン酸基に変換したもの、およびその酸基（ＯＨ）の一部を上記と同様に部分アルキルエステルもしくは部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］
【００１９】
一般式（１）において残基Ａを構成する、一般式（２）で示される、ジオール（ａ２）には、以下のものが含まれる。
（ａ２１）炭化水素ジオール
脂肪族ジオール（Ｃ２〜１２またはそれ以上、好ましくはＣ２〜１０：アルキレンもしくはアルケニレングリコール）、例えばエチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびドデカンジオール；脂環式ジオール（Ｃ４〜２０またはそれ以上、好ましくはＣ６〜１０）、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２−、１，３−および１，４−ジオール、シクロペンタン−１，２−および１，３−ジオール、および２価フェノール（下記）の水素化物（例えば水素添加ビスフェノールＡ）；芳香脂肪族ジオール（Ｃ８〜２０またはそれ以上）、例えばジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレングリコール）およびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン；並びに、後述の（Ａ２１３）に記載のポリブタジエン系ポリオール。
【００２０】
（ａ２２）（ポリ）オキシアルキレンジオール
２個の活性水素原子を有する化合物［例えば前掲の炭化水素ジオール、後掲の（Ａ２１１）および（Ａ２１２）の原料に挙げる１級モノアミン、２価フェノールおよびジカルボン酸］のＡＯ［Ｃ２〜８またはそれ以上、好ましくはＣ２〜４：例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、Ｃ５〜８のα−オレフィンオキシド、および置換（フェニルもしくはハロゲン置換）ＡＯ（例えばスチレンオキシドおよびエピクロルヒドリン）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）］（１〜７０モル、好ましくは１〜４０モル）付加物：
（ａ２２１）モノオキシアルキレン（Ｃ２〜４）ジオール、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール；
（ａ２２２）Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）モノハイドロカルビルアミン（Ｃ１〜１０）：後述の１級モノアミンのＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル置換体、例えばジヒドロキシエチルブチルアミン、およびジヒドロキシエチルアニリン；並びに
（ａ２２３）ポリエーテルジオール［後述の（Ａ２１１）中のジオール］、例えばポリアルキレン（Ｃ２〜４）グリコール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）］および２価フェノールのポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４）エーテル［ビスフェノールＡのＡＯ付加物等］。
【００２１】
（ａ２）のうち、ポリウレタン樹脂の染色性および機械特性の観点から好ましいのは、１，０００以下の数平均分子量［以下Ｍｎと略記、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による；以下同様］を有するもの、さらに好ましいのは４００以下のＭｎのもの、とくに２００以下のＭｎのものである。このようなＭｎのジオールのうちで、ポリウレタン樹脂の吸湿性、染色性および機械特性の観点から好ましいのは（ポリ）アルキレングリコール、更に好ましいのはＰＥＧおよびとくにＥＧである。
アニオン性ジオール（Ａ１）のうち、ポリウレタン樹脂の染色性および機械特性の観点から好ましいのは５−スルホイソフタル酸のアルキレングリコール（とくにＥＧ）ジエステルの金属塩、さらに好ましいのはそのアルカリ（土類）金属塩とくにアルカリ金属塩である。
【００２２】
（Ａ１）は、（ａ１）成分［ジカルボン酸（ａ１）またはそのエステル形成性誘導体、以下同様］とジオール（ａ２）とを不活性溶媒中で反応（エステル化またはエステル交換）させることにより、製造することができる。
エステル形成性誘導体には、（ａ１）のジ低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−イソプロピルおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルエステル）、酸無水物および酸ハライド（例えば酸クロライド）が含まれる。反応性の観点から、ジアルキル（Ｃ１〜２）エステル、とくにジメチルエステルが好ましい。そのうちで、ポリウレタン樹脂の染色性の観点から、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチル（とくに５−スルホイソフタル酸ジメチル）およびそのスルホン酸の塩が好ましく、さらに金属塩とくにアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００２３】
（ａ２）／（ａ１）成分のモル比は、反応速度の観点から好ましくは少なくとも１．８／１、さらに好ましくは少なくとも１．９／１とくに少なくとも２．０／１であり；ポリウレタン樹脂の物性の点から好ましくは多くとも３／１、さらに好ましくは多くとも２．９／１、とくに多くとも２．８／１である。
【００２４】
不活性溶媒は、反応（エステル化またはエステル交換）に関与せず（ａ１）成分、（ａ２）および（Ａ１）を溶解するものであれば特に限定されず、後掲の（Ａ３１）の１種または２種以上の混合物が挙げられる。ポリウレタン形成用ポリオール成分として使用する場合は、その反応性およびポリウレタン樹脂の溶解性の点から、好ましいのはアミド溶媒［ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド（以下それぞれＤＭＦおよびＤＭＡと略記）、およびＮ−アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル）−２−ピロリドン］であり、さらに好ましいのはＤＭＦおよびとくにＤＭＡである。
溶媒／（ａ１）成分の比は、通常３／１〜１０／１、溶液の粘度の点から好ましくは４／１〜７／１である。溶媒／［（ａ１）成分＋（ａ２）］の比は、
通常２／１〜９／１、好ましくは３／１〜７／１である。
上記および以下において、比、部および％は、別に規定しない限り、それぞれ重量比、重量部および重量％を表す。
【００２５】
（ａ１）成分と（ａ２）との反応は、触媒の存在下または不存在下に行われる。触媒としては通常のエステル化またはエステル交換用触媒が使用できる。 例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）、ＩＩＢ族（例えば亜鉛およびカドミウム）、ＶＩＩＢ族（例えばマンガン）およびＶＩＩＩ族（例えば鉄、コバルトおよびニッケル）からなる群から選ばれる金属の有機酸（Ｃ２〜８のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸およびマレイン酸）塩が挙げられる。これらのうち反応速度および着色の観点から好ましいのは酢酸塩であり、さらに好ましいのはＶＩＩＢ族金属の酢酸塩とくに酢酸マンガンである。
触媒は、反応速度および着色の観点から、（ａ２）の重量に基づいて０．０１〜５％とくに０．０３〜３％の量用いるのが好ましい。
【００２６】
（ａ１）成分と（ａ２）との反応は、通常のエステル化またはエステル交換の条件下、例えば１１０〜１９０℃の温度で常圧または減圧下（０．０９８〜０．００１ＭＰａ）でエステル化もしくはエステル交換反応させて生成する水またはアルコールを除去することにより行うことができる。
【００２７】
（ａ１）成分と（ａ２）とを不活性溶媒中で反応（エステル化またはエステル交換）させることにより、未反応（ａ２）の含有量の少ない（Ａ１）を製造することができる。未反応（ａ２）の含有量は、（Ａ１）の重量に基づいて、好ましくは４％以下、とくに３％以下である。
【００２８】
［ポリオール組成物（Ａ）］
アニオン性ジオール（Ａ１）からなる、本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン形成用に、すなわち、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて、ポリウレタン樹脂を製造するに当り、（Ａ）の少くとも一部として用いられる。
本発明においてポリオール組成物（Ａ）は、（Ａ１）に加えて、必要により、他の［（Ａ１）以外の］活性水素原子含有化合物（以下活性Ｈ化合物と略記）（Ａ２）を含有することができる。（Ａ２）には、ポリオール［高分子ポリオール（Ａ２１）および／または低分子ポリオール（Ａ２２）］、およびその他の（ポリオール以外の）活性Ｈ化合物（Ａ２３）、並びにこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００２９】
高分子ポリオール（Ａ２１）は、少くとも２５０、好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００とくに４００〜２，０００のＯＨ当量（水酸基価に基づく、水酸基当たりの分子量）を有する。
（Ａ２１）は、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００とくに９００〜４，０００のＭｎを有し；好ましくは６，０００以下、とくに７００〜４，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記、ＧＰＣ法による；以下同様）を有する。（Ａ２１）は、２〜８個またはそれ以上、好ましくは２〜３個とくに２個の水酸基を有する。
（Ａ２１）には、下記（Ａ２１１）〜（Ａ２１５）の少くとも１種が含まれる。これらのうち好ましいのは（Ａ２１１）である。
【００３０】
（Ａ２１１）ポリエーテルポリオール
（Ａ２１１）には、少くとも２個（２〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に前記ＡＯ（例えばＥＯ、ＰＯおよびＴＨＦ）の１種または２種以上（ランダムおよび／またはブロック）が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。上記開始剤には、多官能活性Ｈ化合物［２個以上の活性水素原子含有基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基および／またはメルカプト基）を有する化合物］、および１級モノアミンが含まれ；例えば多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
多価アルコールには、２価アルコール、例えば前掲の（ａ２１）の炭化水素ジオールおよび（ａ２２１）のモノオキシアルキレンジオール（ａ２２２）；並びに３価以上（３価〜８価またはそれ以上）のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリンおよびジペンタエリスリトール］、糖類およびその誘導体（グリコシド）（例えばシュークロース、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトースおよびメチルグルコシド）が含まれる。
【００３２】
多価フェノールには、２価フェノール、例えば単環２価フェノール（例えばハイドロキノン、カテコールおよびレゾルシン）、およびビスフェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣおよびビスフェノールＳ）、並びに３価以上の多価フェノール、例えば単環フェノール（例えばピロガロールおよびフロログルシン）、および１価フェノール（例えばフェノール）のホルムアルデヒド低縮合物（例えばノボラック樹脂およびレゾールの中間体）が含まれる。
ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸としては、後述の（Ａ２１２）の原料に挙げるものが挙げられる。
【００３３】
アミンには、１級モノアミン、アルカノールアミンおよびポリアミンが含まれる。
１級モノアミンには、モノハイドロカルビルアミン、例えばＣ１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族モノアミン［モノアルキルアミン（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチルおよびオクチルアミン）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリールアミン（例えばアニリン、トルイジンおよびナフチルアミン）］；アルカノールアミン［モノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミン］が含まれる。
【００３４】
ポリアミンには、ジアミンおよび３個〜５個またはそれ以上の１級および／または２級アミノ基を有するポリアミンが含まれ、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリアミン［例えば後述の（Ｂ１）に相当する（イソシアネート基がアミノ基に置き換った）ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミンおよびジエチルトリレンジアミン）、およびポリアルキレン（Ｃ２〜４）ポリアミン（例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミン）］、複素環ポリアミン、例えば特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの［例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）および１，４−ジアミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（例えば１，４−ジアミノエチルピペラジン）］；これらのポリアミンの部分アルキル置換体［例えばジアミン（例えばエチレンジアミン）のＮ−アルキル（Ｃ１〜４）置換体およびＮ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１〜４）置換体］が挙げられる。
【００３５】
（Ａ２１１）の具体例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール〔例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリアルキレンエーテルジオール［ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール］（共重合比、例えば１／９〜９／１）〕、芳香族環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物など）］；および３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール［例えばグリセリンのＰＯ付加物］；並びにこれらの１種以上をアルキレンジハライド（Ｃ１〜４）でカップリングしたもの（例えば２分子のポリエーテルポリオールをメチレンジクロライドでカップリングしたもの）が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、ポリエーテルジオール、とくにＰＴＭＧである。
【００３６】
（Ａ２１２）ポリエステルポリオール
（Ａ２１２）には、下記（Ａ２１２１）〜（Ａ２１２４）の少くとも１種が含まれる。
（Ａ２１２１）縮合ポリエステルポリオール
（Ａ２１２１）には、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）とポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）とが（重）縮合した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（Ａ２１２１）は、ポリオールとポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合、またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００３７】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。低分子ポリオールとしては、低分子ジオール、およびこれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上の低分子ポリオールとの併用が挙げられる。
低分子ジオールとしては、例えば前掲の、（ａ２１）の炭化水素ジオール（例えばＥＧ、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）、（ａ２２１）のモノオキシアルキレンジオール（例えばジエチレングリコール）および（ａ２２２）のジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）；３価以上の低分子ポリオールとしては、例えば前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げた多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）、およびアミン系ポリオール［前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げたポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル置換体、例えばテトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、およびトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン］；ポリエーテルポリオールとしては、５００以下のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物および（Ａ２１１）で挙げた多官能活性Ｈ化合物もしくは１級モノアミンのＡＯ付加物、例えばポリオキシエチレンポリオール（例えばＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（例えばＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（例えばＰＴＭＧ）、ビスフェノールＡのＰＯおよび／またはＥＯ付加物が挙げられる。
【００３８】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えば飽和ジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、アゼライン、セバチンおよびドデカンジカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン、フマルおよびイタコン酸）、トリカルボン酸（例えばヘキサントリカルボン酸）；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；並びにＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（例えばダイマー酸）が挙げられる。エステル形成性誘導体は酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド（例えば酸クロライド）が含まれる。
【００３９】
（Ａ２１２２）ポリラクトンポリオール
（Ａ２１２２）には、ポリオールを開始剤としてラクトン（Ｃ４〜１５）を開環重合した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（Ａ２１２２）は、ポリオールにラクトンを開環重合させることにより、またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との縮合により製造できる。
ラクトンとしては、Ｃ４〜１５のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、Ｃ３〜１５のもの、例えば上記ラクトンに相当する（開環した）もの（例えばヒドロキシカプロン酸）、乳酸、ｍ−、ｐ−およびｏ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ポリオールとしては、低分子ポリオール並びに／又はポリエーテルポリオールが使用でき；それらには、前記（Ａ２１２１）で挙げた低分子ジオールおよび／もしくは３価以上の低分子ポリオール、並びに５００以下のＯＨ当量を有するポリエーテルポリオール（ジオールおよび／もしくは３価以上のポリオール）が含まれる。
【００４０】
（Ａ２１２３）ポリカーボネートポリオール
（Ａ２１２３）は、ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（例えばエチレンカーボネート）もしくは低級ジアルキル（Ｃ１〜４）カーボネート炭酸エステル（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）との反応（縮合）またはジフェニルカーボネートとの反応（エステル交換）により得られる。これらの製造に用いるポリオールとしては、上記（Ａ２１２２）におけると同様の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
【００４１】
（Ａ２１２４）ヒマシ油系ポリオール
（Ａ２１２４）には、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、およびそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、上記（Ａ２１２２）におけると同様の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
【００４２】
（Ａ２１３）ポリブタジエン系ポリオール
（Ａ２１３）には、ポリブタジエンポリオール、およびその水素添加物が含まれる。ポリブタジエンポリオールには、例えば末端に水酸基を有するブタジエンのホモポリマーおよびコポリマー［例えばブタジエン／スチレンコポリマーおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー］（共重合比、１００／０〜７０／３０）、ポリブタジエン構造が１，２−ビニル構造のもの、１，４−トランス構造のもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの構造を２種以上有するもの［好ましくは１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスの比（１０〜３０）／（５０〜７０）／（１０〜３０）］が含まれる。その水素添加物には、水素添加率が２０〜１００％のものが含まれる。
【００４３】
（Ａ２１４）アクリルポリオール
アクリルポリオール（Ａ２１４）は、アクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレートまたはこれらと他のモノマー（例えばスチレン）との共重合体］に水酸基を導入したもので、水酸基の導入には主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４４】
（Ａ２１５）ポリマーポリオール
（Ａ２１５）には、ポリオール中でビニルモノマーをその場で重合させることにより得られるものおよびポリオールとビニルモノマーの重合体とをグラフトさせてなるものが含まれ（好ましいのは前者）；その重合体含量は、例えば５〜７０％である。ポリオールとしては、例えば上記（Ａ２１１）および／もしくは（Ａ２１２）、およびこれらの１種以上と上記低分子ポリオールとの混合物（混合比、例えば１００／０〜２０／８０）が使用できる。
ビニルモノマーとしては、アクリル系モノマー［例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート）］、芳香族ビニルモノマー（例えばスチレンなど）、脂肪族炭化水素モノマー［例えばＣ２〜８またはそれ以上のアルケンおよびアルカジエン（例えばα−オレフィンおよびブタジエン）］、およびこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（共重合比１００／０〜２０／８０）］が含まれる。
【００４５】
低分子ポリオール（Ａ２２）には、２５０未満のＯＨ当量を有する、低分子ジオールおよび３価以上（３価〜８価またはそれ以上）の低分子ポリオールが含まれる。（Ａ２２）としては、前記（Ａ２１２１）で挙げた低分子ジオールおよび／もしくは３価以上の低分子ポリオール（例えば２価アルコールおよび３価以上の多価アルコール、ジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルアミンおよびアミン系ポリオール）、並びに２５０未満のＯＨ当量を有するポリエーテルポリオール（ジオールおよび／もしくは３価以上のポリオール）［これらのポリオールまたは（Ａ２１１）に記載の開始剤（例えば多価アルコール、多価フェノールおよびアミン）にＡＯの１種または２種以上が付加した構造のポリエーテルポリオール］が使用できる。
【００４６】
その他の活性Ｈ化合物（Ａ２３）には、ポリアミン（Ａ２３１）、アミノアルコール（Ａ２３２）、および単官能活性Ｈ化合物（Ａ２３３）が含まれる。
（Ａ２３１）には、前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げた、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリアミン、および複素環ポリアミン；並びにポリエーテルポリアミン、例えばポリオール［上記低分子ポリオール（Ａ２２）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ２１１）］のポリ（アミノプロピルエーテル）（ポリオールの水酸基をシアノエチル化し水素化してなる）が含まれ；これらには、２５０〜３，０００またはそれ以上の当量（１および２級アミン価に基づく、１および２級アミノ基当たりの分子量）を有する高分子ポリアミン（Ａ２３１１）および２５０未満の当量を有する低分子ポリアミン（Ａ２３１２）が含まれる。これらのポリアミンは、アミノ基がブロックされた形（例えば特開昭５４−１１８４６６号公報に記載のような、ケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロックされた形：例えばメチルエチルケチミン化された形）で用いられてもよい。
（Ａ２３２）には、モノ−およびジアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノエタノールアミンおよびジエタノールアミン；並びにハイドロカルビル（Ｃ１〜１０）アルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばエチルエタノールアミンおよびブチルエタノールアミンが含まれる。
【００４７】
（Ａ２３３）には、前掲の活性水素原子含有基を１個有する化合物、例えば単官能アミノ化合物（Ａ２３３１）及び単官能ヒドロキシル化合物（Ａ２３３２）が含まれる。
（Ａ２３３１）には、単官能１級アミノ化合物、例えば前記（Ａ２１１）の開始剤のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜２０好ましくはＣ１〜４；以下同様）アミン（例えばブチルアミン）、および３級アミノ基含有１級アミノ化合物［前記（Ａ２３１）のアミノ基の一部（１個のアミノ基を残して）が３級化（ジハイドロカルビル化）されたもの、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジアミンのＮ，Ｎ−ジハイドロカルビル置換体（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン）］；並びに単官能２級アミノ化合物、例えば上記化合物の１級アミノ基が２級化（ハイドロカルビル化）されたもの［例えばジハイドロカルビルアミン（例えばジブチルアミン）、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジアミンのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリハイドロカルビル置換体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルアミン）］が含まれる。
（Ａ２３３２）には、ハイドロカルビルアルコール［Ｃ１〜２０の脂肪族、脂環式および芳香族の１価アルコール、例えばアルカノール（例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピルおよびブチルアルコール）、シクロアルカノール（例えばシクロヘキシルアルコール）、およびベンジルアルコール］；並びに３級アミノ基含有１価アルコール、例えばジハイドロカルビルアルカノールアミン［上記ジハイドロカルビルアミンのヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体（例えばジエチルエタノールアミンおよびジブチルエタノールアミン）］、およびそのＡＯ付加物（付加モル数１〜５またはそれ以上）が含まれる。
【００４８】
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）は、ポリウレタン樹脂の吸放湿性、染色性および機械物性の観点から、好ましくは（Ａ１）を少くとも１５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％とくに好ましくは４０〜７０モル％の割合で含有する。（Ａ２）の含有割合は、ポリウレタン樹脂の用途および要求される性能に応じて適宜採択することができるが、一般に、次のような割合が好ましい。
高分子ポリオール（Ａ２１）は８５モル％以下とくに２０〜８０モル％、低分子ポリオール（Ａ２２）は８５モル％以下とくに２０〜８０モル％、高分子ポリアミン（Ａ２３１１）はこれと（Ａ２１）の合計（ソフトセグメント）が８５モル％以下とくに２０〜８０モル％となる割合、低分子ポリアミン（Ａ２３１２）はこれと（Ａ２２）の合計（低分子多官能活性Ｈ化合物）が８５モル％以下とくに２０〜８０モル％となる割合。
連鎖停止剤［アミノアルコール（Ａ２３２）および／または単官能活性Ｈ化合物（Ａ２３３）］は、所定（後述）のＭｎを有するポリウレタン樹脂を与えるような割合で用いられる。
【００４９】
［アニオン性ジオール組成物］
本発明の他の態様に係る、アニオン性ジオール組成物は、上記（Ａ１）と、上記（Ａ２）並びに／又は配合成分（Ａ３）とからなり、（Ａ１）と（Ａ２）の合計モル数に基づいて８５モル％を超える量の（Ａ２）を含有しない。
（Ａ２）の含有量が８５モル％を超えるとプロトン酸（塩）基含量が少なくなり、良好な吸放湿性、染色性を発現することが困難となる。（Ａ２）の含有量は、好ましくは８０モル％以下、とくに７０モル％以下である。
（Ａ３）としては、不活性溶媒（Ａ３１）および／または添加剤（Ａ３２）が用いられる。
【００５０】
不活性溶媒（Ａ３１）としては、ポリウレタン形成の条件下でイソシアネート基と反応せず、（Ａ１）および（Ａ２）を溶解するものであれば、とくに限定されない。（Ａ３１）には、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、活性水素原子を有しない溶媒が含まれる。後者には、他のアミド系溶媒［例えばジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡと略記）、およびＮ−アルキル（Ｃ１〜３）−２−ピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）］、エステル系溶媒（例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル）、エーテル系溶媒（例えばジオキサンおよびＴＨＦ）、ケトン系溶媒（例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエンおよびキシレン）、およびスルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ポリウレタン製造の際の反応性およびポリウレタン樹脂の溶解性の観点から、好ましいのはアミド系溶媒、さらに好ましいのはＤＭＡおよびＤＭＦである。
溶媒の量は、（Ａ１）の重量［または（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量］に基づいて、通常３〜１０倍、溶液の粘度の点から好ましくは４〜７倍である。
【００５１】
添加剤（Ａ３２）としては、ポリウレタン製造に通常用いられているものが使用できる。（Ａ３２）には、安定化剤（Ａ３２１）［例えば酸化防止剤（Ａ３２１１）、紫外線吸収剤（Ａ３２１２）、加水分解防止剤（Ａ３２１３）および抗菌／防黴剤（Ａ３２１４）］；充填／着色剤（Ａ３２２）［例えば充填剤（Ａ３２２１）および着色剤（Ａ３２２２）］、難燃／可塑／離型剤（Ａ３２３）［例えば難燃剤（Ａ３２３１）、可塑剤（Ａ３２３２）および離型剤（Ａ３２３３）］、界面活性剤（Ａ３２４）［例えば帯電防止剤（Ａ３２４１）、乳化（Ａ３２４２）および整泡剤（Ａ３２４３）］、分散剤（Ａ３２５）、触媒（Ａ３２６）および発泡剤（Ａ３２７）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００５２】
酸化防止剤（Ａ３２１１）としては、例えばヒンダードフェノール系［例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、硫黄系［例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）］、リン系［例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］、アミン系［例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン］が挙げられる。
【００５３】
紫外線吸収剤（Ａ３２１２）としては、例えばベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］、アクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］が挙げられる。
加水分解防止剤（Ａ３２１３）としては、カルボジイミド系（スタバクソール１、ＰＣＤなど）、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボキシリック酸エステルおよび脂肪酸アミドが挙げられる。
【００５４】
抗菌／防黴剤（Ａ３２１４）としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール（例えば２，４，６−トリブロモフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリクロロフェノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノール、ペンタクロロフェノールおよびペンタクロロフェノールラウレート）、有機ヨウ素（例えば４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ニトリル（例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル）、チオシアノ（例えばメチレンビスチアノシアネート）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド（例えばＮ−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミドおよびＮ−トリクロロメチル−チオ−フタルイミド）、銅剤（例えば８−オキシキノリン銅）、ベンツイミダゾール（例えば２−４−チアゾリルベンツイミダゾール）、ベンゾチアゾール（例えば２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール）、トリハロアリル（例えば３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナート）、トリアゾール（例えばアザコナゾール）および有機窒素硫黄化合物（例えばスラオフ３９）などが挙げられる。
【００５５】
充填剤（Ａ３２２１）としては、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉および銅粉）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、ヒル石、カオリンクレー、焼成カオリンおよび白土）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン）、金属塩（例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウムおよびバライト）、繊維〔例えば無機繊維［例えば炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、金属（例えばアルミニウム）繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカおよびアスベスト］および有機繊維（例えばコットン、ジュート、ナイロン、アクリルおよびレーヨン繊維）〕、マイクロバルーン（例えばガラス、シラスおよびフェノール樹脂バルーン）、カーボン（例えばカーボンブラック、石墨およびカーボンナノチューブ）、有機粉（例えば木粉）、無機粉（例えば石炭粉）が挙げられる。
【００５６】
着色剤（Ａ３２２２）としては、顔料、例えば無機顔料［例えば白色顔料（例えば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華）、コバルト化合物（例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット）、鉄化合物（例えばベンガラおよび紺青）、クロム化合物（例えば酸化クロム、黄鉛およびクロム酸バリウム）および硫化物（例えば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよび群青）］および有機顔料［例えばアゾ顔料（例えばアゾレーキ、モノアゾ、ジスアゾおよびキレートアゾ顔料）および多環式顔料（例えばベンジイミダゾリン、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、チオインジゴ、ペリレン、キノフタロンおよびアンスラキノン顔料）；並びに染料、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタン、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料が挙げられる。
【００５７】
難燃剤（Ａ３２３１）としては、例えば有機系〔含リン系［例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェートおよびトリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート］、含臭素系（例えばテトラブロモビスフェノールＡおよびデカブロモビフェニルエーテル）および含塩素系［例えば塩素化パラフィンおよび（無水）ヘット酸］〕および無機系〔例えば三酸化アンチモン、ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛およびメタホウ酸バリウム）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウムおよびポリリン酸アンモニウム〕が挙げられる。
【００５８】
可塑剤（Ａ３２３２）としては、例えばモノカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜３０、例えば脂肪酸エステル［例えばステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）およびグリセリントリヘプタン酸エステル］および芳香族カルボン酸エステル［Ｃ１８〜３０、例えばジＥＧジベンゾエートおよびトリＥＧジベンゾエート］〕；ジカルボン酸エステル｛例えば芳香族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜４０、例えばフタル酸エステル［例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）およびブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）］〕および脂肪族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜４０、例えばアジピン酸エステル［例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）およびアジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）］、アゼライン酸エステル［例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）およびアゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）］およびセバシン酸エステル［例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）］〕｝；トリカルボン酸エステル｛例えば脂肪族トリカルボン酸エステル〔Ｃ９〜６０、例えばクエン酸エステル［例えばクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸リオクチルおよびクエン酸トリ（オクチルデシル）］〕｝；エポキシド［Ｃ１０〜４０、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）および４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）］；リン酸エステル［Ｃ１０〜３０、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリキシリル］；含塩素系炭化水素［Ｃ１０〜３０、例えば芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリンおよび塩素化ジフェニル）および塩素化パラフィン］および石油樹脂が挙げられる。
【００５９】
離型剤（Ａ３２３３）（滑剤）としては、例えば流動パラフィン、硬化油、ワックス（例えばカルナウバワックス、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンワックスおよび密ロウ）、アルコール（Ｃ１２〜２０、例えばセチルアルコールおよびステアリルアルコール）、脂肪酸（例えばステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１６〜３６、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ＥＧモノステアレートおよびメチルヒドロキシステアレート）、脂肪酸アミド（Ｃ１２〜２４、例えばパルミチン酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドおよびエルカ酸アミド）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛およびステアリン酸バリウム）が挙げられる。
【００６０】
帯電防止剤（Ａ３２４１）には、界面活性剤型帯電防止剤、例えば米国特許第４３３１４４７号明細書に記載の、カチオン性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ８〜２０、以下同様）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩］、両性界面活性剤界面活性剤［例えばベタイン型たとえばアルキルジメチルベタイン、およびアラニン型たとえばＮ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩］、アニオン性界面活性剤［例えば硫酸エステル塩、例えばアルキル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４、以下同様）アルキルエーテル硫酸エステル塩；リン酸エステル塩型、例えばアルキルリン酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；スルホン酸塩型、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩；並びにカルボン酸塩型、例えばアルキル（ポリオキシアルキレン）エーテルカルボン酸塩および石鹸］；および非イオン性界面活性剤〔例えばポリオキシエチレン型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、および多価アルコール型例えば多価アルコール［（Ａ２１１）の開始剤に記載のもの：ソルビタンなど］の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、およびアルキロールアミド型、例えば脂肪酸（Ｃ８〜２０）モノ−およびジ−エタノールアミド〕；並びに高分子型帯電防止剤（Ｍｎ５，０００〜５０，０００）［例えばポリエーテルエステルアミド（例えば米国特許第５，６５２，３２６号明細書に記載のもの）］が含まれる。
【００６１】
乳化剤（Ａ３２４２）としての界面活性剤には、下記のおよび米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が含まれる。
１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等：例えばアルキルもしくはアルケニル（例えばドデシル、ステアリル、オレイル）アルコールおよびアミン、およびアルカンもしくはアルケン酸（例えばラウリン、ステアリンおよびオレイン酸）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ（Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用、とくにＥＯ）（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０，０００）、およびポリアルキレングリコール（例えばＰＥＧ；分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］；多価アルコール（２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびショ糖）の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３２０〜Ｍｎ３０，０００；例えばツイーン型ノニオニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３３０〜Ｍｎ３０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリアミン［前記（Ａ２１１）の開始剤として例示したもの］のポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＰＧおよびエチレンジアミンＰＯ付加物；Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス］；
多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上 記）の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸（上記）アルカノールアミド；並びにアミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜 １８：ドデシル、ステアリル、オレイル、２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒ ドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル等） アミンオキシド。
【００６２】
２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム 塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル 等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オク チル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ １７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（ Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシ アルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアン モニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチル アンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）も しくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（例えばクロライドおよびブロマイド）、アルキルサルフェート（例えばメトサルフェート）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１ ２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジ ンアミン等）、脂肪族アミン（Ｃ８〜２０）のポリオキシアルキレン誘導体（上記；ＥＯ付加物など）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキルジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（例えばステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など）塩および有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など）塩。
【００６３】
３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級ア ルコール（上記）またはそのＡＯ付加物、例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物 のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記 の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびア ルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロ ウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸 の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン （Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例え ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホ コハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸 塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（例えばイゲポンＴ型）；並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物［例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物］またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）。
【００６４】
４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリック ス、例えばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。
【００６５】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばア ルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）およびＩＩＢ族金属（例えば亜鉛）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。 塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン［Ｃ２〜１０、例えば（ジ）アルカノールアミン（例えば、２−アミノエタノールおよびジエタノールアミン）、シクロアルカノールアミン（例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール）およびアルキルアルカノールアミン（例えばメチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミン）］、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、２級モノアミン（例えばジアルキルアミンおよびモルホリン）、並びにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：例えばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するカーボネート、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）による４級化物］が含まれる。
【００６６】
整泡剤（Ａ３２４３）には、シリコーン界面活性剤、例えばポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサンが含まれる。
【００６７】
分散剤（Ａ３２５）には下記のものが含まれる。
水溶性ポリマー（Ｍｎ：１，０００〜１００，０００またはそれ以上、好まし くは３，０００〜１０，０００；水に対する溶解度：少くとも１ｇ／１００ｇ 、好ましくは少くとも１０ｇ／１００ｇ）：非イオン性水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシド；並びにアニオン性水溶性ポリマー、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）；スルホ基含有モノマー〔不飽和スルホン酸、例えばアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸）、不飽和芳香族スルホン酸（例えばスチレンスルホン酸）、スルホカルボン酸（例えばスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル（例えばメチルビニルスルホサクシネート）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートおよび相当する（メタ）アクリルアミド［例えばスルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸］〕もしくは／およびカルボキシル基含有モノマー［不飽和モノ−およびジ−カルボン酸、およびそれらの無水物、例えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、ケイ皮、（無水）マレイン、フマルおよび（無水）イタコン酸；ジカルボン酸モノエステル：上記ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン、フマル、イタコンおよびシトラコン酸のモノアルキルエステル；並びにこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ２〜２４）塩および４級アンモニウム（Ｃ４〜２４）塩］またはこれらと他のモノマーとの（共）重合体、例えばポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリ（メタ）アクリル酸塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、（メタ）アクリル酸（塩）／アルキル（メタ）アクリレート共重合体およびマレイン酸（塩）／酢酸ビニル共重合体；およびセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース。アニオン性ポリマーにおける塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの［例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩］が含まれる。
【００６８】
触媒（Ａ３２６）には、金属触媒、例えば錫系触媒（例えばトリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレートおよびスタナスオクトエート）、鉛系触媒（例えばオレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛およびオクテン酸鉛）；アミン触媒、例えば脂肪族３級アミン［例えばトリハイドロカルビルアミン（トリエチルアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン）、テトラハイドロカルビルアルキレンジアミン（例えばテトラメチルエチレンジアミン）およびペンタハイドロカルビルジエチレントリアミン（例えばペンタメチルジエチレントリアミン）］、および複素環アミン〔例えばＮ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、および米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミ ジン化合物、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７［サンアプロ（株）製ＤＢＵ（登録商標）］〕；並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００６９】
発泡剤（Ａ３２７）には、水、物理的発泡剤［揮発性（低沸点）液体］、例えば代替フロン［ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、例えばＲ１２３、Ｒ２２、Ｒ１２４；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＲ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ３２、Ｒ１５２ａ］、および両者の併用が含まれる。
【００７０】
（Ａ３２）の添加量は、それらの添加目的および要求性能に応じて適宜採択することができるが、一般に、（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、次のような量が好ましい。
安定化剤（Ａ３２１）合計 １０％以下とくに０．０５〜５％
酸化防止剤（Ａ３２１１） ５％以下とくに０．０５〜１％
紫外線吸収剤（Ａ３２１２） ５％以下とくに０．０５〜１％
加水分解防止剤（Ａ３２１３） ５％以下とくに０．０５〜１％
抗菌／防黴剤（Ａ３２１４） １０％以下とくに０．０１〜５％
充填／着色剤（Ａ３２２）合計 ８０％以下とくに５〜７０％
充填剤（Ａ３２２１） ８０％以下とくに５〜７０％
着色剤（Ａ３２２２） ５％以下とくに０．１〜３％
難燃／可塑／離型剤（Ａ３２３）合計 ３０％以下とくに５〜２５％
難燃剤（Ａ３２３１） ３０％以下とくに５〜２５％
可塑剤（Ａ３２３２） ３０％以下とくに５〜２０％
離型剤（Ａ３２３３） ５％以下とくに０．１〜２％
界面活性剤（Ａ３２４）合計 ５％以下とくに０．１〜３％
帯電防止剤（Ａ３２４１） ５％以下とくに０．１〜３％
乳化剤（Ａ３２４２） ５％以下とくに０．１〜３％
整泡剤（Ａ３２４３） ５％以下とくに０．１〜３％
分散剤（Ａ３２５） ５％以下とくに０．１〜３％
触媒（Ａ３２６） ５％以下とくに０．１〜３％
発泡剤（Ａ３２７）は、所定（後述）の密度を有する発泡ポリウレタン樹脂を与える量、用いられる。
【００７１】
本発明の組成物には、アニオン性ジオール（Ａ１）少くとも１５モル％（好ましくは少くとも２０モル％、更に好ましくは少くとも３０モル％とくに少くとも４０モル％）と他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）８５モル％以下（好ましくは少くとも０．１モル％、更に好ましくは少くとも１０モル％とくに少くとも２０モル％、最も好ましくは少くとも３０モル％）とからなる組成物；および（Ａ１）［または（Ａ１）および上記モル割合の（Ａ２）］と、配合成分（Ａ３）とからなる組成物が含まれる。
後者における（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）の合計］の含有量は好ましくは１０〜９０％とくに２０〜８０％、不活性溶媒（Ａ３１）の含有量は好ましくは１０〜９０％とくに２０〜８０％、添加剤（Ａ３２）の含有量は、好ましくは０．１〜３０％とくに３〜２０％、（Ａ３）の合計含有量は、好ましくは１０〜９０％とくに２０〜８０％である。本発明の組成物は、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、とくに５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するのが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物の形成の方法、（Ａ３）の添加順序はとくに制限されない。（Ａ３）もしくはその一部を予め（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）］と混合しておいても、ポリウレタン樹脂形成［ポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合］の段階で（Ａ３）と（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）］と混合して組成物を形成すると共にポリウレタン樹脂を形成してもよい。
【００７３】
本発明のポリオール組成物およびアニオン性ジオール組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と反応させて、アニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられる。
成分（Ｂ）は、有機ポリイソシアネート（Ｂ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）からなる。
（Ｂ１）および（Ｂ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（Ｂ１）および（Ｂ２）は、通常２〜５個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する。
（Ｂ１）には、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（例えばカーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００７４】
脂肪族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、および２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；
【００７５】
脂環式ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
芳香脂肪族ポリイソシアネート：ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；
【００７６】
芳香族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；並びに、ポリイソシアネートの変性体：例えば変性水添ＭＤＩ（カルボジイミド変性水添ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性水添ＭＤＩ）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ。
【００７７】
（Ｂ２）は、ポリオール（Ｂ３）と過剰の上記（Ｂ１）とから誘導される。
（Ｂ２）の製造に用いるポリオール（Ｂ３）としては、一般に高分子ポリオール（Ｂ３１）および必要により低分子ポリオール（Ｂ３２）が用いられる。
ここにおいて、（Ｂ３１）および（Ｂ３２）はそれぞれ前述の高分子ポリオール（Ａ２１）および低分子ポリオール（Ａ２２）と同じものが挙げられる。
【００７８】
（Ｂ２）は、（Ｂ１）と（Ｂ３）［（Ｂ３１）および／または（Ｂ３２）］とを、１段法または多段法［（Ｂ３）の一部、例えば（Ｂ３１）を反応させたのち（Ｂ３）の残部、例えば（Ｂ３２）を反応させる］により、ウレタン化反応を行なうことにより製造することができる。
（Ｂ２）の製造に際しての（Ｂ１）と（Ｂ３）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、さらに好ましくは１．４〜２である。更に、（Ｂ１）１当量に対して、０．１〜０．５当量、とくに０．２〜０．４当量の（Ｂ３１）および０または０．０１〜０．２当量、とくに０．０５〜０．１５当量の（Ｂ３２）を用いるのが好ましい。
【００７９】
（Ｂ２）は、良好なポリウレタン樹脂物性（例えば引張伸度）の観点から、通常１５０〜５，０００、好ましくは２００〜４，０００、更に好ましくは３００〜３，０００、とくに好ましくは３５０〜２，０００のイソシアネート基当量（以下ＮＣＯ当量と略記）を有する。
（Ｂ３）のうち好ましいのは、（Ｂ３１）、および（Ｂ３１）と（Ｂ３２）との併用［全体としてのＮＣＯ当量（平均）が上記の範囲内となる割合で］である。
【００８０】
本発明のポリオール組成物またはアニオン性ジオール組成物とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法には、一段法（ワンショット法）および二段法（プレポリマー法）が含まれ、後者にはセミプレポリマー法と完全プレポリマー法が含まれる。
一段法には、（Ａ１）または（Ａ１）と（Ａ２）および／もしくは（Ａ３）とからなる成分または組成物を（Ｂ）と同時に反応させてアニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法、および（Ａ１）と（Ａ２）および／もしくは （Ａ３）と（Ｂ）と同時に混合して（Ａ１）と（Ａ２）および／もしくは（Ａ３）からなる組成物を形成すると共にアニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法が含まれる。また、これらの方法において、（Ａ３）の一部または全部を予め（Ｂ）中に含有させておいてもよい。例えば、（Ａ３）を含有する （Ｂ）を（Ａ１）または（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリオール成分と反応させる方法、及び（Ａ３）の一部を含有する（Ｂ）を（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）］と（Ａ３）の残部からなる組成物と反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
プレポリマー法には、１）イソシアネート末端プレポリマーを経由する方法 および２）ヒドロキシ末端プレポリマーを経由する方法が含まれる。
１）の方法には、上述のようなポリオール（Ｂ３）［（Ｂ３１）および／ま たは（Ｂ３２）、好ましくは（Ｂ３１）およびこれと（Ｂ３２）の併用（重量比９９／１〜５０／５０）］と過剰当量（前記ＮＣＯ／ＯＨ比）の（Ｂ１）を反応させてなるイソシアネート末端プレポリマー（セミプレポリマーまたは完全プレポリマー）を、活性Ｈ化合物からなる硬化剤成分と反応させてポリウレタン樹脂を製造するに当り、（Ｂ３）の少くとも一部として、及び／又は硬化剤成分の一部として、（Ａ１）を用いる方法が含まれる。
【００８２】
上記硬化剤成分としては、活性Ｈ化合物（Ａ２）が用いられ、好ましいのは
低分子多官能活性Ｈ化合物（鎖伸長剤および／または架橋剤）、およびこれと 反応停止剤の併用との併用である。低分子多官能活性Ｈ化合物には、（Ａ２２）および（Ａ２３１２）、並びにこれらの併用が含まれる。反応停止剤としては（Ａ２３２）および／または（Ａ２３３）を用いることができる。
【００８３】
反応停止剤は硬化剤成分［（Ａ２２）および／もしくは（Ａ２３１２）］中 に含有させておいてもよく、またプレポリマーを硬化剤成分と反応（鎖伸長） させた後で（所定の分子量もしくは粘度に到達した段階で）反応停止剤を加え て反応停止させてもよい。
また、上記方法において、ブロックされた形（ケチミン−ブロックまたはア ルジミン−ブロックされた形）の（Ａ２３１２）を用い、これとプレポリマー ［（Ａ１）から形成されたもの］からなる組成物を形成しておいて、基材に適 用した後、加熱して遊離のアミノ基を再生させプレポリマーと反応させてポリ ウレタン樹脂を製造してもよい。
【００８４】
２）の方法には、（Ｂ１）と過剰当量（ＯＨ／ＮＣＯ比１．１〜１０、好ま しくは１．４〜４とくに１．４〜２）のポリオール（Ａ０）を反応させてなる ヒドロキシ末端プレポリマーを含有するポリオール成分（Ａ）と、成分（Ｂ） ［（Ｂ１）および／または（Ｂ２）］と反応させてポリウレタン樹脂を製造す るに当り、プレポリマー製造に用いるポリオール（Ａ０）の少くとも一部とし て、プレポリマーに加えて用いる（Ａ）の一部として、及び／又は（Ｂ２）の 製造に用いるポリオール（Ｂ３）の少くとも一部として、（Ａ１）を用いる方 法が含まれる。
【００８５】
上記方法において、成分（Ｂ）として、ブロックされた形のもの（ブロック体）を用い、これとポリオール組成物（Ａ）からなる組成物を形成しておいて、基材に適用した後、加熱して遊離のイソシアネート基を再生させ（Ａ）と反応させてポリウレタン樹脂を製造してもよい。ブロック体形成に用いるブロッキング剤としては、例えば米国特許第４５２４１０４号明細書に記載の、フェノール、活性メチレン化合物（Ｃ−Ｈ酸化合物）、ラクタム、オキシム、亜 硫酸塩、３級アルコール、２級芳香族アミン、イミドおよびメルカプタンからなる群から選ばれる少くとも１種を用いることができる。
【００８６】
また、これらの方法において、（Ａ３）は、任意の段階で配合することができる。例えば、（Ａ３）の一部または全部を、プレポリマーの製造前に［ポリオール（Ｂ３）もしくは（Ａ０）、および／またはポリイソシアネート（Ｂ１）に］加えてもよく、製造の際に同時に混合してもよく、製造後に、プレポリマーに加えてもよく、１）の硬化剤成分に加えてもよく、（Ａ）と（Ｂ）との混合の際に加えてもよい。（Ａ３）の一部または全部を予め（Ｂ）中に含有させておいてもよい。
【００８７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とのウレタン化反応に際し、ＮＣＯ／活性水素原子含有基の当量比は通常０．６／１〜１．５／１、好ましくは、０．８／１〜１．２／１である。また、イソシアネートを大過剰（例えば当量比は通常１．５／１〜５０／１またはそれ以上）に用いて、ポリイソシアヌレート樹脂を形成することもできる。
【００８８】
上記ウレタン化反応は無溶媒で行ってもよいし、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。該溶媒としては前記（Ａ３１）と同様のものが使用できる。
【００８９】
ウレタン化の反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。反応においては、通常のウレタン反応において用いられる触媒を用いてもよい。該触媒としては、前記（Ａ３２６）の１種または２種以上を用いることができる。
【００９０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、樹脂の用途およびタイプ（熱可塑性か熱硬化性か）により異なるが、一般に、樹脂物性および耐久性の観点から少なくとも１０，０００、とくに少なくとも３０，０００のＭｎを有するのが好ましい。熱可塑性（線状、溶剤可溶性）ポリウレタン樹脂としては、２００，０００以下、とくに１００，０００以下のＭｎを有するのが好ましい。熱硬化性（３次元構造、溶剤不溶性）ポリウレタン樹脂は上記範囲より高いＭｎを有する。
（Ｕ）は、好ましくは０．０１〜７ミリモル／ｇ、とくに０．１〜５ミリモル／ｇのプロトン酸（塩）基含量を有する。
（Ｕ）のソフトセグメント含有量［（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）との合計重量に基づく、少なくとも２５０のＯＨ当量を有する（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２１）および（Ｂ３１）と高分子ポリアミン（Ａ２３１１）との合計含有量］は、好ましくは３０〜９０％、とくに５０〜８０％である。
【００９１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は親水性に起因する機能（例えば帯電防止性、親水性、吸湿性、吸放湿性および防曇性）を有する樹脂、またはプロトン酸（塩）基に起因する機能（例えば染色性）を有する樹脂として単独で用いることができるが、さらに該樹脂を熱可塑性樹脂塗料の改質剤（例えば帯電防止性付与および／または親水性付与）としても用いることができる。
該熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびセルロース誘導体が挙げられる。
【００９２】
（Ｕ）を熱可塑性樹脂の改質剤として使用するときの配合割合は、該熱可塑性樹脂の重量に基づいて、通常３〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。
【００９３】
改質剤として（Ｕ）を熱可塑性樹脂に混合し、成形する方法としては、通常、（Ｕ）とペレット状または粉末状の熱可塑性樹脂および必要により他の添加剤（前記と同様のもの）とを、混合機（例えばヘンシェルミキサー、タンブラーおよびバンバリーミキサー）で所定濃度になるように配合し均一に混合後、押出機で加熱溶融混練して樹脂組成物を得た後、加圧成形機または射出成形機等を用いて常法（射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、押し出し成形、加圧成形、キャスティング等）に従ってフィルム、シート等に成形加工する方法；および、あらかじめ少量の熱可塑性樹脂に高濃度の（Ｕ）を配合したいわゆるマスターバッチを作成しておき、ついで（Ｕ）を含まない熱可塑性樹脂で所定濃度まで希釈してから上記と同様に成形する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、作業性の観点から好ましいのは後者のマスターバッチ法である。
【００９４】
また、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は塗料（結露防止塗料等）用として用いることもできる。該塗料は、本発明のポリウレタン樹脂、顔料、無機充填剤、塗料用溶媒およびその他の樹脂等を混合して得られる。該塗料における（Ｕ）の含有量は該塗料の全重量に基づいて少なくとも１０％、好ましくは２０〜８０％である。
【００９５】
顔料としては、無機顔料［例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサイドイエローおよび前記（Ａ３２２２）で例示したもの］、および有機顔料［例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよび前記（Ａ３２２２）で例示したもの］が挙げられる。
無機充填剤としては前記（Ａ３２２１）で例示したもののうちの無機充填剤と同様のものが挙げられる。
塗料用溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、水などが挙げられる。
その他の樹脂としては前記熱可塑性樹脂として例示したものの他に、フェノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム等）、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびロジン樹脂などの天然樹脂が挙げられる。
【００９６】
上記顔料等の使用量は、塗料の全重量に基づいてそれぞれ顔料は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；無機充填剤は、通常３０％以下、好ましくは５〜２０％；塗料用溶媒は、通常９０％以下、好ましくは２０〜７０％；その他の樹脂は、通常９０％以下、好ましくは２０〜７０％である。
【００９７】
また、該塗料には必要により、レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤および帯電防止剤などの各種助剤を併用することができる。
【００９８】
レベリング剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、変性シリコーン樹脂、フッ化ポリオレフィン、ポリビニルブチラールおよびポリアクリレートが挙げられる。
タレ防止剤としては無機系（例えば合成微粉シリカ、ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム）および有機系［例えば水添ヒマシ油ワックス、金属石鹸（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、ジベンジリデンソルビトールおよび植物油系重合油］が挙げられる。
消泡剤としては、低分子系［例えば低級アルコール（Ｃ１〜６、例えばメタノール、エタノールおよびブタノール）、高級アルコール（Ｃ８〜１８、例えばオクチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール）、油脂、脂肪酸（Ｃ８〜２０、例えばオレイン酸およびステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（例えばトリブチルホスフェート）および鉱物油］および高分子系［例えばポリエーテル（例えばポリアルキレングリコール誘導体）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイルおよびシリカ・シリコーンコンパウンド）］が挙げられる。
【００９９】
硬化促進剤としては、前記（Ａ３２６）で例示した触媒と同様のものが挙げられる。
ハジキ防止剤としては、例えばシリコーン樹脂、アクリルオリゴマー［例えば（メタ）アクリル酸オリゴマーおよび（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合オリゴマー］、ポリカルボン酸塩および非シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
顔料分散剤としては高分子型［例えば水系（例えばナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸モノマーとの共重合物の塩、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコール）および非水系［例えばポリアクリル酸部分アルキルエステルおよびポリアルキレンポリアミン］、低分子型（例えば前記界面活性剤）および無機型（例えばポリリン酸塩）が挙げられる。
帯電防止剤としては前記（Ａ３２４１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１００】
上記各種助剤の使用量は、塗料の全重量に基づいてレベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、ハジキ防止剤および顔料分散剤は、それぞれ通常１０％以下、好ましくは１〜７％；硬化促進剤は、通常１％以下、好ましくは０．０１〜０．５％；および帯電防止剤は、通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１０１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いた塗料は公知の方法で製造することができる。例えば上記各成分を通常の混合装置（デイスパー、三本ロール、ボールミル、スチールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ロールミル、ポットミル、羽根付高速撹拌機など）を用いて混合し、塗料化する。
【０１０２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）が適用され、親水性等が付与された熱可塑性樹脂の用途としては、産業資材用材料（各種パイプ、シート、フィルム、角材、棒材など）、産業用資材[ケース、パレット、トレー、瓶ストッカー、住宅建材（壁材、屋根材、床材など）など]、繊維および繊維製品（糸、トウ、トップ、カセ、編織物、不織布など）、家庭用品（バケツ、ほうき、ゴミ箱など）、電化製品 のハウジング（掃除機筐体、テレビ筐体、コピー機筐体など）、自動車部材（バンパー、インパネ、ドアトリムなど）などが挙げられる。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）が適用され、親水性等が付与された塗料の用途としては、自動車用耐チッピング塗料、電線用コーティング剤、プレコートメタル用塗料などが挙げられる。
【０１０３】
上記用途のうち繊維および繊維製品について以下に説明する。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を、単独または他の繊維形成性ポリマーに含有させて紡糸することにより吸放湿性および／または染色性に優れ、かつ繊維特性にも優れる吸放湿性および／または染色性繊維を得ることができる。
他の繊維形成性ポリマーに含有させる場合の（Ｕ）の割合（混合割合）は、全ポリマーの重量に対して吸放湿性および／または染色性の観点から好ましい下限は３％、さらに好ましくは７％であり、紡糸性および繊維物性の観点から好ましい上限は４０％、さらに好ましくは３０％である。
【０１０４】
上記他の繊維形成性ポリマーとしては、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）などが挙げられる。
【０１０５】
繊維の形態としては、（Ｕ）単独繊維、（Ｕ）と上記他の繊維形成性ポリマーを任意の割合で用いた複合繊維〔芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、カバーリング糸［被覆糸が（Ｕ）を中心部に包み込んだ形態の加工糸、例えばシングルカバードヤーン（ＳＣＹ）、ダブルカバードヤーン（ＤＣＹ）等］、海島型複合繊維、張り合わせ型複合繊維など〕が挙げられる。
【０１０６】
複合比率（重量比）については、例えば芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維およびカバーリング糸の場合は、芯部の（Ｕ）と鞘部の他の繊維形成性ポリマーとの複合比率は、好ましくは芯部／鞘部＝３／９７〜４０／６０、さらに好ましくは７／９３〜３０／７０である。該複合比率は、染色用途および非染色用途で任意に選ぶことができる。芯部の複合比率の下限は吸放湿性および／または染色性付与の観点から設定され、複合比率の上限は紡糸性および繊維物性の観点から設定される。
また、海島型複合繊維あるいは張り合わせ型複合繊維においても、島部の（Ｕ）と海部の他の繊維形成性ポリマーとの複合比率は好ましくは３／９７〜４０／６０、さらに好ましくは７／９３〜３０／７０である。島部の複合比率の下限は吸放湿性および／または染色性付与の観点から設定され、複合比率の上限は紡糸性および繊維物性の観点から設定される。
【０１０７】
（Ｕ）単独繊維、あるいは（Ｕ）と他の繊維形成性ポリマーとの複合繊維の製法としては、従来公知の方法を用いることができるが、以下に代表して芯鞘型複合繊維の場合を例に説明する。
【０１０８】
ポリエステル（鞘部）と（Ｕ）（芯部）をそれぞれ個別に溶融し、紡糸パックに導き口金装置内で芯鞘複合流を形成し、吐出孔から紡出する。
紡出したフィラメント糸を所定の速度で引取った後、一旦パッケージに巻き上げ、得られた未延伸糸を通常の延伸機にて延伸する。また、この延伸は紡出糸を引き取った後、巻き上げることなく一挙に延伸してもよい。即ち、４，０００ｍ／分以上の高速で引き取り、実質的に延伸して一挙に所望の繊維性能を得る方法を採ってもよい。
上記複合繊維の断面における複合の形態は、同心円状でも偏心円状でも多島状でもよく、繊維断面形状は丸ばかりでなく、三角、偏平、多葉型などの異形断面でもよい。
【０１０９】
本発明の繊維からなる繊維製品としては、糸、トウ、トップ、カセ、布帛、不織布などが挙げられる。
繊維製品のうち布帛においては、本発明の繊維は、単独で編織されることはほとんどなく、絹、綿、羊毛などの天然繊維や、ナイロン、ポリエステル、レーヨンなどの合成繊維と交編織されたり、またはこれらの繊維で被覆、交絡、合撚などの加工をした糸を交編織して布帛とされる。該繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでもよく、常法によって得ることができる布帛の形態としては、編物、織物があり、編物ではシングルの天竺組織、鹿子組織ダブルのリブ、スムース、ピッケ組織等変化組織、トリコットのハーフ組織等変化組織、ラッセルのパワーネット組織、サテン組織、チュール組織、織物では平織、斜紋織、朱子織等の変化組織、などいずれの構造でも使用目的に合わせて選択することができる。布帛伸度は編物の場合、伸度を必要とする方向に３０〜３００％、織物の場合は５〜１００％、もしくは２方向に伸縮性を示すものが好ましい。
【０１１０】
上記繊維製品のうち、布帛の用途としては、衣料（レッグ衣料、インナー衣料、スポーツ衣料など）、医療用具（包帯、テーピングなど）が挙げられる。
レッグ衣料としては、ストッキング、靴下、タイツなど、インナー衣料としては肌着、ショーツ、ボディーファーなど、スポーツ衣料としてはスパッツ、レオタードなどが挙げられ、肌を外気から遮断し、保温することや、保形や身体の肉を抑える目的等で使用される。本発明の繊維は、帯電防止の効果も有することから、例えば静電気が発生してパンティストッキングの周りにスカートがまとわりついたり、摩擦による静電気ショックが起こることを抑制することができる。
【０１１１】
また、不織布の用途としては、テーブルクロス、ナプキン、カーペット、合成皮革、人工皮革などが挙げられる。
【０１１２】
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、単独で、または他のシート形成性ポリマーに含有させることにより吸放湿性および染色性に優れ、かつシート特性にも優れる吸放湿性・染色性シートを得ることができる。
他のシート形成性ポリマーに含有させる場合の（Ｕ）の割合は、全ポリマーの重量に対して吸放湿性の観点から好ましい下限は３重量％、さらに好ましくは７重量％であり、シート物性の観点から好ましい上限は４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
【０１１３】
上記他のシート形成性ポリマーとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）などが挙げられる。
【０１１４】
本発明のシートからなる繊維製品としては、合成皮革、人工皮革などが挙げられる。合成皮革や人工皮革を製造する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば乾式処理法および湿式処理法が挙げられる。
乾式処理法としては、例えば、基材に発泡剤を添加したポリウレタン樹脂溶液をコーティングし、これを炉の中で高温加熱して発泡剤を分解発泡させてスポンジ層を形成し、その上にポリウレタン樹脂溶液を塗布して表面に緻密なスキン層を作る方法が挙げられる。
湿式処理法としては、例えば特開昭５４−３８９９６に記載の方法、例えば、ポリウレタン樹脂溶液を塗布した基材を凝固浴へ浸漬する方法、水蒸気により部分的に凝固させ次いで凝固浴へ浸漬させる方法などが挙げられる。ポリウレタン樹脂を凝固させるための凝固浴としては、水、メタノールなどポリウレタン樹脂の非溶剤または貧溶剤が挙げられる。
該シートからなる繊維製品の用途としては、鞄、ベルト、衣料、家具、自動車シートなどが挙げられる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお実施例および比較例に記載した成形品（シート）または丸編み物の物性評価は以下の方法に従った。
【０１１６】
１．吸湿率、吸放湿率
但し、ａは２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下でシートまたは丸編み物 サンプルを２４時間静置した後の吸湿率（％）で下式から得られる値であ り、
ａ＝（静置後の重量−絶乾時の重量）×１００／絶乾時の重量
ｂは３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下でシートまたは丸編み物サンプルを２４時間静置した後の吸湿率（％）で下式から得られる値である。
ｂ＝（静置後の重量−絶乾時の重量）×１００／絶乾時の重量
ここにおいて、静置後の重量および絶乾時の重量とは次の条件で測定したシートまたは丸編み物サンプルの重量である。
静置後の重量：シートまたは丸編み物サンプルを上記条件に静置した 直後に測定した重量
絶乾時の重量：シートまたは丸編み物サンプルを１０５℃の恒温乾燥 機内に１．５時間静置後、取り出して乾燥剤（シリカ ゲルなど）入りデシケーター（２０℃）内に３０分静 置した後に測定した重量
【０１１７】
２．表面固有抵抗
成形シートサンプルを２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間静置後、同温湿度雰囲気下で超絶縁計［アドバンテスト（株）製］により測定した。
３．引張伸度
▲１▼乾燥時（２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間、静置したもの）、▲２▼湿潤時（２０℃の蒸留水中に１日浸漬したもの）の強伸度物性をＪＩＳ−１０１３に従って、オートグラフ［（株）島津製作所製（ＡＧＳ−５００Ｂ）］により測定した。
【０１１８】
４．耐光堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４２−１９７１（フェードメータ試験）により測定した。
５．湿摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９−１９７１（グレースケール試験）により測定した。
【０１１９】
上記４．および５．の評価に供した染色サンプルは下記の染色法に従った。
・染色法
（染色条件）
浴比 １：５０
（染浴）
染料 ＫａｙａｃｒｙｌＲｅｄＧＬ−ＥＤ［日本化薬（株）］２．０％
酢酸 １．５％
酢酸ソーダ ０．５％
芒硝 １ｇ／Ｌ
６０℃の染浴にシートまたは丸編み物を投入し、１０分かけて８０℃に昇温し、さらに４０分かけて１２０℃まで昇温する。この温度で３０分染色する。その後、６０℃の温水で１０分間湯洗し乾燥した。
【０１２０】
［シート性能］
実施例１
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１４８部、ＥＧ６５．１部およびＤＭＡ８２０部を入れ、さらに酢酸マンガン０．４部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、ＥＧ含有量０．３％、ＤＭＡ８１．９％、５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルナトリウム塩１７．８％の淡黄色液体の組成物（Ｓ１）を得た。
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた別の反応容器に（Ｓ１）３４０部、ＥＧ９．５部およびＰＴＭＧ（Ｍｎ２，０００、以下同じ）２００部を入れ、均一混合して組成物（Ａ１）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート１１０部およびＤＭＡ６１０．６部を加え、６０℃で反応させ、ポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは４５，０００であった。（Ｕ１）をガラス板上に流延して減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥し、膜厚２００μのシートを得た。
【０１２１】
実施例２
実施例１において、（Ｓ１）を１７０部、ＥＧを１０部、およびＰＴＭＧを２００部用い、さらにＰＥＧ（Ｍｎ４００、以下同じ）を３０部用いること以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ２）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート１０７．５部およびＤＭＡ７４３．５部を加え、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ２）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは５５，０００であった。（Ｕ２）を用い実施例１と同様にして膜厚２００μのシートを得た。
【０１２２】
比較例１
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応器に、ＥＧ１６部およびＰＴＭＧ２００部を入れ、均一混合して組成物（Ａ３）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート９０部およびＤＭＡ７１４部を加え、６０℃で反応させ、ポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ３）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは６０，０００であった。（Ｕ３）を用い実施例１と同様にして膜厚２００μのシートを得た。
【０１２３】
比較例２
実施例１のポリオール成分を得る工程において、ＥＧを１０．５部、ＰＴＭＧを２００部、さらにＰＥＧを６０部用い、（Ｓ１）を用いないこと以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ４）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート１０５部およびＤＭＡ８７６．２部を加え、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ４）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは６０，０００であった。（Ｕ４）を用い実施例１と同様にして膜厚２００μのシートを得た。
【０１２４】
比較例３
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩２９６部、ＥＧ１７．７部、ネオペンチルグリコール１１０部およびイソフタル酸ジメチル１９４部を入れ、さらに酢酸マンガン１部を加えて、２００℃で反応させ、理論量のメタノールを溜去し、ポリエステルジオールを得た。得られたポリエステルの水酸基価は５６．１、酸価は０．５であった。
次に撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた別の反応容器に、ＥＧ１６部および先に得られたポリエステルジオール２００部を入れ、均一混合して、組成物（Ａ５）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート９０部およびＤＭＡ７１４部を加え、６０℃で反応させ、ポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ５）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは５５，０００であった。（Ｕ５）を用い実施例１と同様にして膜厚２００μのシートを得た。
上記実施例１、２、比較例１〜３で得られた各シートの評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
［丸編み物性能］
実施例３、４、比較例４〜６
（Ｕ１）〜（Ｕ５）を紡糸原料として、湿式紡糸を行った。紡糸口金として直径０．５ｍｍのノズルを用い、紡糸速度５００ｍ／分にて４０デニールのモノフィラメントを紡糸し、それぞれポリウレタン繊維を得た。得られた各繊維を丸編機にて丸編みとし、エマルミンＮＬ−７０［三洋化成工業（株）製］３０％、かつサンデットＬＮＭ［三洋化成工業（株）製］５％の水溶液中、８０℃で４５分精練後、湯洗いした後の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
［衣料性能］
実施例５
実施例３で得られた繊維と東レ（株）製ナイロン繊維（２２デシテックス）とのカバーリング糸（ＳＣＹ）（２２デシテックスの混率３６重量％）をＳＣＹ製造機にて形成し、編織してゾッキパンストを得た。
実施例６
実施例３で得られた繊維と２２デシテックスのトリコット編地（２２デシテックスの混率１６重量％）をトリコット編機にて形成し、インナーウエアを縫製した。
比較例７
比較例４で得られた繊維を用いて、実施例５と同様にしてゾッキパンストを得た。
比較例８
比較例４で得られた繊維を用いて、実施例６と同様にしてインナーウェアを得た。
実施例５で得たゾッキパンストは、比較例７で得たものに比べ、ゴミ、繊維くずなどの付着がなく帯電防止性能に優れていた。
また、実施例６で得たインナーウェアは、比較例８で得たものに比べ運動後の蒸れ、べた付きがなく快適であった。
【０１２９】
［合成皮革性能］
実施例７
（Ｕ１）１００部、ＤＭＡ１５０部、サンモリンＯＴ−７０［製膜助剤、三洋化成工業（株）製］２部、イオネットＳ−８０［製膜助剤、三洋化成工業（株）製］１部およびトナー３部を配合し、塗工液を作成した。塗工液をポリエステル製不織布基材上に９００ｇ／ｍ2塗工し、２０℃の１０％ＤＭＡ水中に１０分間浸漬した。次に５０℃の温水中に２０分間浸漬して充分脱溶剤した後、１２０℃のドラムドライヤーで乾燥させて湿式合成皮革１を得た。湿式合成皮革１を用いて靴裏材を作成した。
比較例９
（Ｕ１）を（Ｕ４）に替えた以外は実施例７と同様にして湿式合成皮革２を得た。湿式合成皮革２を用いて靴裏材を作成した。
湿式合成皮革１を用いて作成した靴裏材は、湿式合成皮革２を用いて作成した靴裏材に比べ運動後の蒸れ、べた付きがなく快適であった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の、ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール組成物またはアニオン性ジオール組成物は下記の効果を奏することから極めて有用である。
ポリウレタン形成用ポリオール組成物：
（１）吸放湿性および／または染色性に優れ、かつ機械特性、耐加水分解性にも優れるポリウレタン樹脂を形成することができる。
（２）得られるポリウレタン樹脂には優れた帯電防止性、親水性、防曇性および結露防止性等の特性も付与できる。
（３）得られるポリウレタン樹脂を改質剤として熱可塑性樹脂に配合することにより、上記（２）と同様の良好な樹脂物性と優れた特性を有する熱可塑性樹脂が得られる。
アニオン性ジオール組成物：
（１）遊離のジオール含量が少なく樹脂改質の自由度が大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明はアニオン性ジオールからなるポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール組成物およびアニオン性ジオール組成物、詳しくはポリウレタン樹脂に吸放湿性・染色性を付与するのに有用なアニオン性ジオールおよびこれを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スルホン酸塩基を有する二塩基酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とを酸成分として共重合させてなるスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールからなる高分子量ポリオールを用いてポリウレタン樹脂に染色性、吸湿性等を付与することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−６２１０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂は、染色性は良好であるが、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を共重合させることにより耐加水分解性が改善されているものの、その耐加水分解性のレベルは実用上充分に満足し得るものではない。
本発明の目的は、吸放湿性・染色性に優れ、かつ機械特性にも優れるポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物を提供することにある。
ポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物などとして使用する場合は、過剰に存在するグリコールとイソシアネートが反応して本来目的とする樹脂物性が得られ難いという問題があった。
本発明の目的は、遊離のジオール含量が少なく樹脂改質の自由度の大きい酸性（塩）基含有ジカルボン酸ジエステル組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、該組成物を含有させてなる吸放湿性・染色性ポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるアニオン性ジオール（Ａ１）からなるポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール成分；該ジオール（Ａ１）と、他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）並びに／又は不活性溶媒（Ａ３１）および添加剤（Ａ３２）からなる群から選ばれる配合成分（Ａ３）とからなり、（Ａ１）と（Ａ２）の合計モル数に基づいて８５モル％を超える量の（Ａ２）を含有しないことを特徴とする、ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用アニオン性ジオール組成物；一般式（２）で示されるジオール（ａ２）と、一般式（３）で示されるｎ個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（ａ１）もしくはそのエステル形成性誘導体とを、１．８〜３／１のモル比で、不活性溶媒中で、触媒の存在下もしくは不存在下に、反応させて、アニオン性ジオール（Ａ１）を含有するアニオン性ジオール組成物を製造する、ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用アニオン性ジオール組成物の製造方法；上記組成物と、ポリイソシアネート成分とを反応させて、アニオン性基含有ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）樹脂を製造することを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法；上記方法で得られ、０．０１〜７ミリモル／ｇのプロトン酸（塩）基含量を有するポリウレタン樹脂；並びに、上記方法で得られるポリウレタン樹脂からなる、吸放湿性および／または染色性を有する繊維、シートまたは繊維製品である。
【０００６】
ＨＯ-Ａ-ＯＣＯ-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-ＣＯＯ-Ａ-ＯＨ （１）
ＨＯ-Ａ-ＯＨ （２）
ＨＯＯＣ-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-ＣＯＯＨ （３）
【０００７】
一般式（１）〜（３）において、ｎは１〜４の整数；ｈは１または２；Ｍh+はｈ価のカチオン；Ｑ-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン基；Ｚはｎ個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（ａ１）の残基；Ａは炭化水素ジオールおよび（ポリ）オキシアルキレンジオールからなる群から選ばれる少くとも１種のジオール（ａ２）の残基を表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［アニオン性ジオール（Ａ１）］
本発明のポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール組成物およびアニオン性ジオール組成物に含有される、一般式（１）で示されるアニオン性ジオール（Ａ１）は、一般式（２）で示されるジオール（ａ２）２モルと一般式（３）で示されるジカルボン酸（ａ１）１モルから構成されるジエステルである。
ジカルボン酸（ａ１）は、一般式：−Ｑ-（Ｍh+）1/hで示されるプロトン酸（塩）基をｎ（１〜４好ましくは１）個有する。
【０００９】
一般式（１）および（３）において、アニオン性基Ｑ-は一般式Ｒ0−Ｑ-Ｈ+（Ｒ0はＨまたはＣＨ3）で示されるプロトン酸からＲ0およびプロトン（Ｈ+）を除いた残基を表し；プロトン酸（Ｒ0-Ｑ-Ｈ+）は、−１０〜４（好ましくは０〜３）のｐＫａを有する。［プロトン酸のｐＫａは、例えば「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）ＩＩ３１７頁（１９９３年５月発行）に記載されている。］ｐＫａが−１０より小さいプロトン酸ではポリウレタン樹脂の機械特性が悪くなり、ｐＫａが４より大きいものではポリウレタン樹脂の染色性が悪くなる。
このようなプロトン酸には、Ｓ含有酸、例えばメタンスルホン酸（１．８）、硫酸（１．９９）およびスルファミン酸（０．９９）；並びにＰ含有酸、例えばホスホン酸（１．５）、リン酸（２．１５）およびホスフィン酸（１．２３）等が含まれる［（）内はｐＫａ］。
【００１０】
アニオン性基（Ｑ-）には、Ｓ含有酸のアニオン、例えば-ＳＯ3 -、-ＯＳＯ3 -及び-ＮＨＳＯ3 -；Ｐ含有酸のアニオン、例えば-Ｏ-Ｐ（=Ｏ）（-ＯＲ）-Ｏ-、-Ｏ-Ｐ（=Ｏ）（-Ｏ-）2、-Ｐ（=Ｏ）（-ＯＲ）-Ｏ-及び-Ｐ（=Ｏ）（-Ｏ-）2 が含まれる。式中、ＲはＣ（炭素数、以下同様）１〜６のアルキル基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
一般式：-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-で示される、プロトン酸（塩）基含有基［（ａ１）から２個のカルボキシル基を除いた基］には、一般式：
-Ｚ［-（Ｘ）m-ＳＯ3 -（Ｍh+）1/h］n- （４）
-Ｚ［-（Ｏ）x-Ｐ（=Ｏ）（-ＯＲ）2-y〔-Ｏ-（Ｍh+）1/h〕y］n/y- （５）
で示されるものが含まれる。式中、ｍは０または１、ＸはＯまたはＮＨ、ｘは０または１、ｙは１または２を表し；Ｒは上記と同じ、ｎ、ｈおよびＭh+は一般式（３）におけると同じである。好ましいのは一般式（４）で示されるもの、とくにｍが０のもの［すなわちスルホン酸（塩）基含有基］である。
【００１１】
残基Ｚは（ａ１）からｎ個のプロトン酸（塩）基および２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。残基Ｚは、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基もしくはニトロ基またはハロゲン原子の１種または２種以上で置換されていてもよい、炭化水素基（脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素基）が含まれる。
Ｚには、下記の２価炭化水素基（アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からｎ個の水素原子が除かれた（２＋ｎ）価の炭化水素基が含まれる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましいのは芳香族炭化水素基とくにフェニレン基で
ある。
【００１２】
脂肪族炭化水素基（Ｃ１〜１６好ましくはＣ３〜１２）：アルキレンおよびアルケニレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、トリデシレン、ヘキサデシレン、エテニレンおよびプロペニレン基、及びアルキルもしくはアルケニル置換エチレン基；脂環式炭化水素基（Ｃ３〜１６好ましくはＣ５〜１２）：（ビ）シクロアルキレンおよび（ビ）シクロアルケニレン基、例えばシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、（ビ）シクロヘキシレン、シクロヘプチレンおよびシクロオクチレン、メチレンビス（シクロヘキシレン）およびシクロヘキシル置換エチレン基；芳香族炭化水素基（Ｃ６〜１６好ましくはＣ６〜１５）：（ビ）アリーレン基、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、メチレン（ビスフェニレン）、ナフテニレンおよびフェニル置換エチレン基；並びにアルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換された炭化水素基、たとえば一般式：
-ＣＨ（-Ｒ1）-ＣＨ- （６）
で示される基［式中、Ｒ1は、アルコキシ（例えばメトキシおよびエトキシ）、ヒドロキシル、シアノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子（例えば塩素および臭素）を表す］。
Ｚとしては、他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）や溶剤への相溶性の点からＣ１４以下とくにＣ１０以下のもの、耐加水分解性の点からＣ３以上とくにＣ４以上のものが好ましい。
【００１３】
一般式（１）および（３）において、カチオン（Ｍh+）には、プロトンＨ+、並びに金属、アンモニウムおよびアミンから選ばれる１または２価のカチオンが含まれる。
Ｍh+を形成する金属には、アルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）、及びその他（例えばＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族）の金属（例えば亜鉛、アルミニウムおよび鉄）が含まれる。
【００１４】
アミンには、Ｃ１〜１０のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基）および／またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）を有する（これらの基の２個またはそれ以上が結合してＮと共に複素環を形成していてもよい）、１、２および３級の、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環アミンが含まれる。 具体的には、１級アミン、例えば後述の［（Ａ２１１）の開始剤として挙げる］１級モノアミン、アルカノールアミンおよびポリアミン；２級アミン（Ｃ２〜１２）、例えばジ（ハイドロカルビルおよび／またはヒドロキシアルキル）アミン（例えばジメチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミンおよびエチルエタノールアミン）、および複素環２級アミン（例えばモルホリン、ピペリジンおよびピペラジン）；並びに３級アミン（Ｃ３〜１５）、例えばトリ（ハイドロカルビルおよび／またはヒドロキシアルキル）アミン（例えばトリメチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミン）、および複素環３級アミン（例えばＮ−メチルモルホリンおよびピリジン）、および後述の３級アミン触媒が挙げられる。
アンモニウムには、ＮＨ4 +、および４級アンモニウムアミン、例えば上記３級アミンを４級化してなるもの（例えばテトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムおよびトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム）が含まれる。
これらのうちポリウレタン樹脂の染色性の観点から好ましいのは、金属、とくにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属［以下アルカリ（土類）金属と略記］である。
【００１５】
（ａ１）の具体例には、下記（ａ１１）〜（ａ１５）のプロトン酸基含有ジカルボン酸、およびそれらの塩［プロトン酸基のプロトンを上記アルカリ（土類）金属、アンモニウムおよびアミンからなる群から選ばれるカチオンに変換してなるもの］が含まれる。［下記ジカルボン酸へのプロトン酸基の導入は、
プロトン酸の形で行ってもその塩の形で行ってもよく、また遊離のカルボン酸の形で行ってもそのエステル形成性誘導体（後述）の形で行ってもよい。］
【００１６】
（ａ１１）スルホン酸基含有ジカルボン酸
後掲の（ポリエステルポリオールの原料として挙げる）ジカルボン酸のスルホン化物、例えば（ａ１１１）スルホ芳香族ジカルボン酸：スルホベンゼンジカルボン酸（例えば５−スルホ−オルト−、イソ−およびテレフタル酸）、およびスルホナフタレンジカルボン酸；（ａ１１２）スルホ脂肪族ジカルボン酸：スルホアルカンもしくはアルケンジカルボン酸（例えばスルホコハク、スルホグルタル、スルホアジピン、スルホピメリン、スルホスベリン、スルホアゼライン、スルホセバシンおよびスルホマレイン酸）；並びに（ａ１１３）置換スルホコハク酸、例えば一般式：
ＨＯＯＣ-ＣＨ（-Ｒ2）-ＣＨ（-ＳＯ3Ｈ）-ＣＯＯＨ （７）
で示されるもの［式中、Ｒ2はＲ1またはＣ１〜１３のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルおよびアリール）を表し；Ｒ1は一般式（６）におけると同じである。］
【００１７】
（ａ１２）硫酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸［例えばモノ−およびジ−ヒドロキシアルカン二酸（例えばタルトロン、リンゴおよび酒石酸）］の硫酸エステル［水酸基を硫酸化剤（例えば発煙硫酸）で硫酸エステル化したもの］
（ａ１３）スルファミン酸基含有ジカルボン酸
アミノジカルボン酸（例えばアスパラギンおよびグルタミン酸）のスルファミン化物（アミノ基を発煙硫酸またはクロロ硫酸でスルファミン酸基に変換してなるもの）
【００１８】
（ａ１４）リン酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸（上記）のリン酸エステル［水酸基を、リン酸化剤（例えば五酸化リンおよびオキシ塩化リン）でリン酸エステル化したもの、およびその酸基（ＯＨ）の一部をアルコールもしくはアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜８またはそれ以上、好ましくはＣ２〜４、例えば下記（ａ２２）に記載のもの］と反応させて部分アルキルエステルもしくは部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］
（ａ１５）ホスホン酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸（上記）のホスホン化物［水酸基を、三塩化リンで亜リン酸エステル化し異性化してホスホン酸基に変換したもの、およびその酸基（ＯＨ）の一部を上記と同様に部分アルキルエステルもしくは部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］
【００１９】
一般式（１）において残基Ａを構成する、一般式（２）で示される、ジオール（ａ２）には、以下のものが含まれる。
（ａ２１）炭化水素ジオール
脂肪族ジオール（Ｃ２〜１２またはそれ以上、好ましくはＣ２〜１０：アルキレンもしくはアルケニレングリコール）、例えばエチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびドデカンジオール；脂環式ジオール（Ｃ４〜２０またはそれ以上、好ましくはＣ６〜１０）、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２−、１，３−および１，４−ジオール、シクロペンタン−１，２−および１，３−ジオール、および２価フェノール（下記）の水素化物（例えば水素添加ビスフェノールＡ）；芳香脂肪族ジオール（Ｃ８〜２０またはそれ以上）、例えばジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレングリコール）およびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン；並びに、後述の（Ａ２１３）に記載のポリブタジエン系ポリオール。
【００２０】
（ａ２２）（ポリ）オキシアルキレンジオール
２個の活性水素原子を有する化合物［例えば前掲の炭化水素ジオール、後掲の（Ａ２１１）および（Ａ２１２）の原料に挙げる１級モノアミン、２価フェノールおよびジカルボン酸］のＡＯ［Ｃ２〜８またはそれ以上、好ましくはＣ２〜４：例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、Ｃ５〜８のα−オレフィンオキシド、および置換（フェニルもしくはハロゲン置換）ＡＯ（例えばスチレンオキシドおよびエピクロルヒドリン）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）］（１〜７０モル、好ましくは１〜４０モル）付加物：
（ａ２２１）モノオキシアルキレン（Ｃ２〜４）ジオール、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール；
（ａ２２２）Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）モノハイドロカルビルアミン（Ｃ１〜１０）：後述の１級モノアミンのＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル置換体、例えばジヒドロキシエチルブチルアミン、およびジヒドロキシエチルアニリン；並びに
（ａ２２３）ポリエーテルジオール［後述の（Ａ２１１）中のジオール］、例えばポリアルキレン（Ｃ２〜４）グリコール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）］および２価フェノールのポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４）エーテル［ビスフェノールＡのＡＯ付加物等］。
【００２１】
（ａ２）のうち、ポリウレタン樹脂の染色性および機械特性の観点から好ましいのは、１，０００以下の数平均分子量［以下Ｍｎと略記、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による；以下同様］を有するもの、さらに好ましいのは４００以下のＭｎのもの、とくに２００以下のＭｎのものである。このようなＭｎのジオールのうちで、ポリウレタン樹脂の吸湿性、染色性および機械特性の観点から好ましいのは（ポリ）アルキレングリコール、更に好ましいのはＰＥＧおよびとくにＥＧである。
アニオン性ジオール（Ａ１）のうち、ポリウレタン樹脂の染色性および機械特性の観点から好ましいのは５−スルホイソフタル酸のアルキレングリコール（とくにＥＧ）ジエステルの金属塩、さらに好ましいのはそのアルカリ（土類）金属塩とくにアルカリ金属塩である。
【００２２】
（Ａ１）は、（ａ１）成分［ジカルボン酸（ａ１）またはそのエステル形成性誘導体、以下同様］とジオール（ａ２）とを不活性溶媒中で反応（エステル化またはエステル交換）させることにより、製造することができる。
エステル形成性誘導体には、（ａ１）のジ低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−イソプロピルおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルエステル）、酸無水物および酸ハライド（例えば酸クロライド）が含まれる。反応性の観点から、ジアルキル（Ｃ１〜２）エステル、とくにジメチルエステルが好ましい。そのうちで、ポリウレタン樹脂の染色性の観点から、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチル（とくに５−スルホイソフタル酸ジメチル）およびそのスルホン酸の塩が好ましく、さらに金属塩とくにアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００２３】
（ａ２）／（ａ１）成分のモル比は、反応速度の観点から好ましくは少なくとも１．８／１、さらに好ましくは少なくとも１．９／１とくに少なくとも２．０／１であり；ポリウレタン樹脂の物性の点から好ましくは多くとも３／１、さらに好ましくは多くとも２．９／１、とくに多くとも２．８／１である。
【００２４】
不活性溶媒は、反応（エステル化またはエステル交換）に関与せず（ａ１）成分、（ａ２）および（Ａ１）を溶解するものであれば特に限定されず、後掲の（Ａ３１）の１種または２種以上の混合物が挙げられる。ポリウレタン形成用ポリオール成分として使用する場合は、その反応性およびポリウレタン樹脂の溶解性の点から、好ましいのはアミド溶媒［ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド（以下それぞれＤＭＦおよびＤＭＡと略記）、およびＮ−アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル）−２−ピロリドン］であり、さらに好ましいのはＤＭＦおよびとくにＤＭＡである。
溶媒／（ａ１）成分の比は、通常３／１〜１０／１、溶液の粘度の点から好ましくは４／１〜７／１である。溶媒／［（ａ１）成分＋（ａ２）］の比は、
通常２／１〜９／１、好ましくは３／１〜７／１である。
上記および以下において、比、部および％は、別に規定しない限り、それぞれ重量比、重量部および重量％を表す。
【００２５】
（ａ１）成分と（ａ２）との反応は、触媒の存在下または不存在下に行われる。触媒としては通常のエステル化またはエステル交換用触媒が使用できる。 例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）、ＩＩＢ族（例えば亜鉛およびカドミウム）、ＶＩＩＢ族（例えばマンガン）およびＶＩＩＩ族（例えば鉄、コバルトおよびニッケル）からなる群から選ばれる金属の有機酸（Ｃ２〜８のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸およびマレイン酸）塩が挙げられる。これらのうち反応速度および着色の観点から好ましいのは酢酸塩であり、さらに好ましいのはＶＩＩＢ族金属の酢酸塩とくに酢酸マンガンである。
触媒は、反応速度および着色の観点から、（ａ２）の重量に基づいて０．０１〜５％とくに０．０３〜３％の量用いるのが好ましい。
【００２６】
（ａ１）成分と（ａ２）との反応は、通常のエステル化またはエステル交換の条件下、例えば１１０〜１９０℃の温度で常圧または減圧下（０．０９８〜０．００１ＭＰａ）でエステル化もしくはエステル交換反応させて生成する水またはアルコールを除去することにより行うことができる。
【００２７】
（ａ１）成分と（ａ２）とを不活性溶媒中で反応（エステル化またはエステル交換）させることにより、未反応（ａ２）の含有量の少ない（Ａ１）を製造することができる。未反応（ａ２）の含有量は、（Ａ１）の重量に基づいて、好ましくは４％以下、とくに３％以下である。
【００２８】
［ポリオール組成物（Ａ）］
アニオン性ジオール（Ａ１）からなる、本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン形成用に、すなわち、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて、ポリウレタン樹脂を製造するに当り、（Ａ）の少くとも一部として用いられる。
本発明においてポリオール組成物（Ａ）は、（Ａ１）に加えて、必要により、他の［（Ａ１）以外の］活性水素原子含有化合物（以下活性Ｈ化合物と略記）（Ａ２）を含有することができる。（Ａ２）には、ポリオール［高分子ポリオール（Ａ２１）および／または低分子ポリオール（Ａ２２）］、およびその他の（ポリオール以外の）活性Ｈ化合物（Ａ２３）、並びにこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００２９】
高分子ポリオール（Ａ２１）は、少くとも２５０、好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００とくに４００〜２，０００のＯＨ当量（水酸基価に基づく、水酸基当たりの分子量）を有する。
（Ａ２１）は、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００とくに９００〜４，０００のＭｎを有し；好ましくは６，０００以下、とくに７００〜４，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記、ＧＰＣ法による；以下同様）を有する。（Ａ２１）は、２〜８個またはそれ以上、好ましくは２〜３個とくに２個の水酸基を有する。
（Ａ２１）には、下記（Ａ２１１）〜（Ａ２１５）の少くとも１種が含まれる。これらのうち好ましいのは（Ａ２１１）である。
【００３０】
（Ａ２１１）ポリエーテルポリオール
（Ａ２１１）には、少くとも２個（２〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に前記ＡＯ（例えばＥＯ、ＰＯおよびＴＨＦ）の１種または２種以上（ランダムおよび／またはブロック）が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。上記開始剤には、多官能活性Ｈ化合物［２個以上の活性水素原子含有基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基および／またはメルカプト基）を有する化合物］、および１級モノアミンが含まれ；例えば多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
多価アルコールには、２価アルコール、例えば前掲の（ａ２１）の炭化水素ジオールおよび（ａ２２１）のモノオキシアルキレンジオール（ａ２２２）；並びに３価以上（３価〜８価またはそれ以上）のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリンおよびジペンタエリスリトール］、糖類およびその誘導体（グリコシド）（例えばシュークロース、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトースおよびメチルグルコシド）が含まれる。
【００３２】
多価フェノールには、２価フェノール、例えば単環２価フェノール（例えばハイドロキノン、カテコールおよびレゾルシン）、およびビスフェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣおよびビスフェノールＳ）、並びに３価以上の多価フェノール、例えば単環フェノール（例えばピロガロールおよびフロログルシン）、および１価フェノール（例えばフェノール）のホルムアルデヒド低縮合物（例えばノボラック樹脂およびレゾールの中間体）が含まれる。
ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸としては、後述の（Ａ２１２）の原料に挙げるものが挙げられる。
【００３３】
アミンには、１級モノアミン、アルカノールアミンおよびポリアミンが含まれる。
１級モノアミンには、モノハイドロカルビルアミン、例えばＣ１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族モノアミン［モノアルキルアミン（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチルおよびオクチルアミン）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリールアミン（例えばアニリン、トルイジンおよびナフチルアミン）］；アルカノールアミン［モノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミン］が含まれる。
【００３４】
ポリアミンには、ジアミンおよび３個〜５個またはそれ以上の１級および／または２級アミノ基を有するポリアミンが含まれ、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリアミン［例えば後述の（Ｂ１）に相当する（イソシアネート基がアミノ基に置き換った）ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミンおよびジエチルトリレンジアミン）、およびポリアルキレン（Ｃ２〜４）ポリアミン（例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミン）］、複素環ポリアミン、例えば特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの［例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）および１，４−ジアミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（例えば１，４−ジアミノエチルピペラジン）］；これらのポリアミンの部分アルキル置換体［例えばジアミン（例えばエチレンジアミン）のＮ−アルキル（Ｃ１〜４）置換体およびＮ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１〜４）置換体］が挙げられる。
【００３５】
（Ａ２１１）の具体例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール〔例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリアルキレンエーテルジオール［ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール］（共重合比、例えば１／９〜９／１）〕、芳香族環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物など）］；および３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール［例えばグリセリンのＰＯ付加物］；並びにこれらの１種以上をアルキレンジハライド（Ｃ１〜４）でカップリングしたもの（例えば２分子のポリエーテルポリオールをメチレンジクロライドでカップリングしたもの）が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、ポリエーテルジオール、とくにＰＴＭＧである。
【００３６】
（Ａ２１２）ポリエステルポリオール
（Ａ２１２）には、下記（Ａ２１２１）〜（Ａ２１２４）の少くとも１種が含まれる。
（Ａ２１２１）縮合ポリエステルポリオール
（Ａ２１２１）には、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）とポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）とが（重）縮合した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（Ａ２１２１）は、ポリオールとポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合、またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００３７】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。低分子ポリオールとしては、低分子ジオール、およびこれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上の低分子ポリオールとの併用が挙げられる。
低分子ジオールとしては、例えば前掲の、（ａ２１）の炭化水素ジオール（例えばＥＧ、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）、（ａ２２１）のモノオキシアルキレンジオール（例えばジエチレングリコール）および（ａ２２２）のジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）；３価以上の低分子ポリオールとしては、例えば前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げた多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）、およびアミン系ポリオール［前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げたポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル置換体、例えばテトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、およびトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン］；ポリエーテルポリオールとしては、５００以下のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物および（Ａ２１１）で挙げた多官能活性Ｈ化合物もしくは１級モノアミンのＡＯ付加物、例えばポリオキシエチレンポリオール（例えばＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（例えばＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（例えばＰＴＭＧ）、ビスフェノールＡのＰＯおよび／またはＥＯ付加物が挙げられる。
【００３８】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えば飽和ジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、アゼライン、セバチンおよびドデカンジカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン、フマルおよびイタコン酸）、トリカルボン酸（例えばヘキサントリカルボン酸）；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；並びにＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（例えばダイマー酸）が挙げられる。エステル形成性誘導体は酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド（例えば酸クロライド）が含まれる。
【００３９】
（Ａ２１２２）ポリラクトンポリオール
（Ａ２１２２）には、ポリオールを開始剤としてラクトン（Ｃ４〜１５）を開環重合した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（Ａ２１２２）は、ポリオールにラクトンを開環重合させることにより、またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との縮合により製造できる。
ラクトンとしては、Ｃ４〜１５のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、Ｃ３〜１５のもの、例えば上記ラクトンに相当する（開環した）もの（例えばヒドロキシカプロン酸）、乳酸、ｍ−、ｐ−およびｏ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ポリオールとしては、低分子ポリオール並びに／又はポリエーテルポリオールが使用でき；それらには、前記（Ａ２１２１）で挙げた低分子ジオールおよび／もしくは３価以上の低分子ポリオール、並びに５００以下のＯＨ当量を有するポリエーテルポリオール（ジオールおよび／もしくは３価以上のポリオール）が含まれる。
【００４０】
（Ａ２１２３）ポリカーボネートポリオール
（Ａ２１２３）は、ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（例えばエチレンカーボネート）もしくは低級ジアルキル（Ｃ１〜４）カーボネート炭酸エステル（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）との反応（縮合）またはジフェニルカーボネートとの反応（エステル交換）により得られる。これらの製造に用いるポリオールとしては、上記（Ａ２１２２）におけると同様の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
【００４１】
（Ａ２１２４）ヒマシ油系ポリオール
（Ａ２１２４）には、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、およびそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、上記（Ａ２１２２）におけると同様の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
【００４２】
（Ａ２１３）ポリブタジエン系ポリオール
（Ａ２１３）には、ポリブタジエンポリオール、およびその水素添加物が含まれる。ポリブタジエンポリオールには、例えば末端に水酸基を有するブタジエンのホモポリマーおよびコポリマー［例えばブタジエン／スチレンコポリマーおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー］（共重合比、１００／０〜７０／３０）、ポリブタジエン構造が１，２−ビニル構造のもの、１，４−トランス構造のもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの構造を２種以上有するもの［好ましくは１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスの比（１０〜３０）／（５０〜７０）／（１０〜３０）］が含まれる。その水素添加物には、水素添加率が２０〜１００％のものが含まれる。
【００４３】
（Ａ２１４）アクリルポリオール
アクリルポリオール（Ａ２１４）は、アクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレートまたはこれらと他のモノマー（例えばスチレン）との共重合体］に水酸基を導入したもので、水酸基の導入には主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４４】
（Ａ２１５）ポリマーポリオール
（Ａ２１５）には、ポリオール中でビニルモノマーをその場で重合させることにより得られるものおよびポリオールとビニルモノマーの重合体とをグラフトさせてなるものが含まれ（好ましいのは前者）；その重合体含量は、例えば５〜７０％である。ポリオールとしては、例えば上記（Ａ２１１）および／もしくは（Ａ２１２）、およびこれらの１種以上と上記低分子ポリオールとの混合物（混合比、例えば１００／０〜２０／８０）が使用できる。
ビニルモノマーとしては、アクリル系モノマー［例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート）］、芳香族ビニルモノマー（例えばスチレンなど）、脂肪族炭化水素モノマー［例えばＣ２〜８またはそれ以上のアルケンおよびアルカジエン（例えばα−オレフィンおよびブタジエン）］、およびこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（共重合比１００／０〜２０／８０）］が含まれる。
【００４５】
低分子ポリオール（Ａ２２）には、２５０未満のＯＨ当量を有する、低分子ジオールおよび３価以上（３価〜８価またはそれ以上）の低分子ポリオールが含まれる。（Ａ２２）としては、前記（Ａ２１２１）で挙げた低分子ジオールおよび／もしくは３価以上の低分子ポリオール（例えば２価アルコールおよび３価以上の多価アルコール、ジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルアミンおよびアミン系ポリオール）、並びに２５０未満のＯＨ当量を有するポリエーテルポリオール（ジオールおよび／もしくは３価以上のポリオール）［これらのポリオールまたは（Ａ２１１）に記載の開始剤（例えば多価アルコール、多価フェノールおよびアミン）にＡＯの１種または２種以上が付加した構造のポリエーテルポリオール］が使用できる。
【００４６】
その他の活性Ｈ化合物（Ａ２３）には、ポリアミン（Ａ２３１）、アミノアルコール（Ａ２３２）、および単官能活性Ｈ化合物（Ａ２３３）が含まれる。
（Ａ２３１）には、前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げた、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリアミン、および複素環ポリアミン；並びにポリエーテルポリアミン、例えばポリオール［上記低分子ポリオール（Ａ２２）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ２１１）］のポリ（アミノプロピルエーテル）（ポリオールの水酸基をシアノエチル化し水素化してなる）が含まれ；これらには、２５０〜３，０００またはそれ以上の当量（１および２級アミン価に基づく、１および２級アミノ基当たりの分子量）を有する高分子ポリアミン（Ａ２３１１）および２５０未満の当量を有する低分子ポリアミン（Ａ２３１２）が含まれる。これらのポリアミンは、アミノ基がブロックされた形（例えば特開昭５４−１１８４６６号公報に記載のような、ケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロックされた形：例えばメチルエチルケチミン化された形）で用いられてもよい。
（Ａ２３２）には、モノ−およびジアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノエタノールアミンおよびジエタノールアミン；並びにハイドロカルビル（Ｃ１〜１０）アルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばエチルエタノールアミンおよびブチルエタノールアミンが含まれる。
【００４７】
（Ａ２３３）には、前掲の活性水素原子含有基を１個有する化合物、例えば単官能アミノ化合物（Ａ２３３１）及び単官能ヒドロキシル化合物（Ａ２３３２）が含まれる。
（Ａ２３３１）には、単官能１級アミノ化合物、例えば前記（Ａ２１１）の開始剤のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜２０好ましくはＣ１〜４；以下同様）アミン（例えばブチルアミン）、および３級アミノ基含有１級アミノ化合物［前記（Ａ２３１）のアミノ基の一部（１個のアミノ基を残して）が３級化（ジハイドロカルビル化）されたもの、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジアミンのＮ，Ｎ−ジハイドロカルビル置換体（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン）］；並びに単官能２級アミノ化合物、例えば上記化合物の１級アミノ基が２級化（ハイドロカルビル化）されたもの［例えばジハイドロカルビルアミン（例えばジブチルアミン）、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジアミンのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリハイドロカルビル置換体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルアミン）］が含まれる。
（Ａ２３３２）には、ハイドロカルビルアルコール［Ｃ１〜２０の脂肪族、脂環式および芳香族の１価アルコール、例えばアルカノール（例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピルおよびブチルアルコール）、シクロアルカノール（例えばシクロヘキシルアルコール）、およびベンジルアルコール］；並びに３級アミノ基含有１価アルコール、例えばジハイドロカルビルアルカノールアミン［上記ジハイドロカルビルアミンのヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体（例えばジエチルエタノールアミンおよびジブチルエタノールアミン）］、およびそのＡＯ付加物（付加モル数１〜５またはそれ以上）が含まれる。
【００４８】
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）は、ポリウレタン樹脂の吸放湿性、染色性および機械物性の観点から、好ましくは（Ａ１）を少くとも１５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％とくに好ましくは４０〜７０モル％の割合で含有する。（Ａ２）の含有割合は、ポリウレタン樹脂の用途および要求される性能に応じて適宜採択することができるが、一般に、次のような割合が好ましい。
高分子ポリオール（Ａ２１）は８５モル％以下とくに２０〜８０モル％、低分子ポリオール（Ａ２２）は８５モル％以下とくに２０〜８０モル％、高分子ポリアミン（Ａ２３１１）はこれと（Ａ２１）の合計（ソフトセグメント）が８５モル％以下とくに２０〜８０モル％となる割合、低分子ポリアミン（Ａ２３１２）はこれと（Ａ２２）の合計（低分子多官能活性Ｈ化合物）が８５モル％以下とくに２０〜８０モル％となる割合。
連鎖停止剤［アミノアルコール（Ａ２３２）および／または単官能活性Ｈ化合物（Ａ２３３）］は、所定（後述）のＭｎを有するポリウレタン樹脂を与えるような割合で用いられる。
【００４９】
［アニオン性ジオール組成物］
本発明の他の態様に係る、アニオン性ジオール組成物は、上記（Ａ１）と、上記（Ａ２）並びに／又は配合成分（Ａ３）とからなり、（Ａ１）と（Ａ２）の合計モル数に基づいて８５モル％を超える量の（Ａ２）を含有しない。
（Ａ２）の含有量が８５モル％を超えるとプロトン酸（塩）基含量が少なくなり、良好な吸放湿性、染色性を発現することが困難となる。（Ａ２）の含有量は、好ましくは８０モル％以下、とくに７０モル％以下である。
（Ａ３）としては、不活性溶媒（Ａ３１）および／または添加剤（Ａ３２）が用いられる。
【００５０】
不活性溶媒（Ａ３１）としては、ポリウレタン形成の条件下でイソシアネート基と反応せず、（Ａ１）および（Ａ２）を溶解するものであれば、とくに限定されない。（Ａ３１）には、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、活性水素原子を有しない溶媒が含まれる。後者には、他のアミド系溶媒［例えばジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡと略記）、およびＮ−アルキル（Ｃ１〜３）−２−ピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）］、エステル系溶媒（例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル）、エーテル系溶媒（例えばジオキサンおよびＴＨＦ）、ケトン系溶媒（例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエンおよびキシレン）、およびスルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ポリウレタン製造の際の反応性およびポリウレタン樹脂の溶解性の観点から、好ましいのはアミド系溶媒、さらに好ましいのはＤＭＡおよびＤＭＦである。
溶媒の量は、（Ａ１）の重量［または（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量］に基づいて、通常３〜１０倍、溶液の粘度の点から好ましくは４〜７倍である。
【００５１】
添加剤（Ａ３２）としては、ポリウレタン製造に通常用いられているものが使用できる。（Ａ３２）には、安定化剤（Ａ３２１）［例えば酸化防止剤（Ａ３２１１）、紫外線吸収剤（Ａ３２１２）、加水分解防止剤（Ａ３２１３）および抗菌／防黴剤（Ａ３２１４）］；充填／着色剤（Ａ３２２）［例えば充填剤（Ａ３２２１）および着色剤（Ａ３２２２）］、難燃／可塑／離型剤（Ａ３２３）［例えば難燃剤（Ａ３２３１）、可塑剤（Ａ３２３２）および離型剤（Ａ３２３３）］、界面活性剤（Ａ３２４）［例えば帯電防止剤（Ａ３２４１）、乳化（Ａ３２４２）および整泡剤（Ａ３２４３）］、分散剤（Ａ３２５）、触媒（Ａ３２６）および発泡剤（Ａ３２７）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００５２】
酸化防止剤（Ａ３２１１）としては、例えばヒンダードフェノール系［例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、硫黄系［例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）］、リン系［例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］、アミン系［例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン］が挙げられる。
【００５３】
紫外線吸収剤（Ａ３２１２）としては、例えばベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］、アクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］が挙げられる。
加水分解防止剤（Ａ３２１３）としては、カルボジイミド系（スタバクソール１、ＰＣＤなど）、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボキシリック酸エステルおよび脂肪酸アミドが挙げられる。
【００５４】
抗菌／防黴剤（Ａ３２１４）としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール（例えば２，４，６−トリブロモフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリクロロフェノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノール、ペンタクロロフェノールおよびペンタクロロフェノールラウレート）、有機ヨウ素（例えば４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ニトリル（例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル）、チオシアノ（例えばメチレンビスチアノシアネート）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド（例えばＮ−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミドおよびＮ−トリクロロメチル−チオ−フタルイミド）、銅剤（例えば８−オキシキノリン銅）、ベンツイミダゾール（例えば２−４−チアゾリルベンツイミダゾール）、ベンゾチアゾール（例えば２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール）、トリハロアリル（例えば３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナート）、トリアゾール（例えばアザコナゾール）および有機窒素硫黄化合物（例えばスラオフ３９）などが挙げられる。
【００５５】
充填剤（Ａ３２２１）としては、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉および銅粉）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、ヒル石、カオリンクレー、焼成カオリンおよび白土）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン）、金属塩（例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウムおよびバライト）、繊維〔例えば無機繊維［例えば炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、金属（例えばアルミニウム）繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカおよびアスベスト］および有機繊維（例えばコットン、ジュート、ナイロン、アクリルおよびレーヨン繊維）〕、マイクロバルーン（例えばガラス、シラスおよびフェノール樹脂バルーン）、カーボン（例えばカーボンブラック、石墨およびカーボンナノチューブ）、有機粉（例えば木粉）、無機粉（例えば石炭粉）が挙げられる。
【００５６】
着色剤（Ａ３２２２）としては、顔料、例えば無機顔料［例えば白色顔料（例えば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華）、コバルト化合物（例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット）、鉄化合物（例えばベンガラおよび紺青）、クロム化合物（例えば酸化クロム、黄鉛およびクロム酸バリウム）および硫化物（例えば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよび群青）］および有機顔料［例えばアゾ顔料（例えばアゾレーキ、モノアゾ、ジスアゾおよびキレートアゾ顔料）および多環式顔料（例えばベンジイミダゾリン、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、チオインジゴ、ペリレン、キノフタロンおよびアンスラキノン顔料）；並びに染料、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタン、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料が挙げられる。
【００５７】
難燃剤（Ａ３２３１）としては、例えば有機系〔含リン系［例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェートおよびトリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート］、含臭素系（例えばテトラブロモビスフェノールＡおよびデカブロモビフェニルエーテル）および含塩素系［例えば塩素化パラフィンおよび（無水）ヘット酸］〕および無機系〔例えば三酸化アンチモン、ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛およびメタホウ酸バリウム）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウムおよびポリリン酸アンモニウム〕が挙げられる。
【００５８】
可塑剤（Ａ３２３２）としては、例えばモノカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜３０、例えば脂肪酸エステル［例えばステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）およびグリセリントリヘプタン酸エステル］および芳香族カルボン酸エステル［Ｃ１８〜３０、例えばジＥＧジベンゾエートおよびトリＥＧジベンゾエート］〕；ジカルボン酸エステル｛例えば芳香族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜４０、例えばフタル酸エステル［例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）およびブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）］〕および脂肪族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜４０、例えばアジピン酸エステル［例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）およびアジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）］、アゼライン酸エステル［例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）およびアゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）］およびセバシン酸エステル［例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）］〕｝；トリカルボン酸エステル｛例えば脂肪族トリカルボン酸エステル〔Ｃ９〜６０、例えばクエン酸エステル［例えばクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸リオクチルおよびクエン酸トリ（オクチルデシル）］〕｝；エポキシド［Ｃ１０〜４０、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）および４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）］；リン酸エステル［Ｃ１０〜３０、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリキシリル］；含塩素系炭化水素［Ｃ１０〜３０、例えば芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリンおよび塩素化ジフェニル）および塩素化パラフィン］および石油樹脂が挙げられる。
【００５９】
離型剤（Ａ３２３３）（滑剤）としては、例えば流動パラフィン、硬化油、ワックス（例えばカルナウバワックス、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンワックスおよび密ロウ）、アルコール（Ｃ１２〜２０、例えばセチルアルコールおよびステアリルアルコール）、脂肪酸（例えばステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１６〜３６、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ＥＧモノステアレートおよびメチルヒドロキシステアレート）、脂肪酸アミド（Ｃ１２〜２４、例えばパルミチン酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドおよびエルカ酸アミド）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛およびステアリン酸バリウム）が挙げられる。
【００６０】
帯電防止剤（Ａ３２４１）には、界面活性剤型帯電防止剤、例えば米国特許第４３３１４４７号明細書に記載の、カチオン性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ８〜２０、以下同様）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩］、両性界面活性剤界面活性剤［例えばベタイン型たとえばアルキルジメチルベタイン、およびアラニン型たとえばＮ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩］、アニオン性界面活性剤［例えば硫酸エステル塩、例えばアルキル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４、以下同様）アルキルエーテル硫酸エステル塩；リン酸エステル塩型、例えばアルキルリン酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；スルホン酸塩型、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩；並びにカルボン酸塩型、例えばアルキル（ポリオキシアルキレン）エーテルカルボン酸塩および石鹸］；および非イオン性界面活性剤〔例えばポリオキシエチレン型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、および多価アルコール型例えば多価アルコール［（Ａ２１１）の開始剤に記載のもの：ソルビタンなど］の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、およびアルキロールアミド型、例えば脂肪酸（Ｃ８〜２０）モノ−およびジ−エタノールアミド〕；並びに高分子型帯電防止剤（Ｍｎ５，０００〜５０，０００）［例えばポリエーテルエステルアミド（例えば米国特許第５，６５２，３２６号明細書に記載のもの）］が含まれる。
【００６１】
乳化剤（Ａ３２４２）としての界面活性剤には、下記のおよび米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が含まれる。
１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等：例えばアルキルもしくはアルケニル（例えばドデシル、ステアリル、オレイル）アルコールおよびアミン、およびアルカンもしくはアルケン酸（例えばラウリン、ステアリンおよびオレイン酸）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ（Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用、とくにＥＯ）（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０，０００）、およびポリアルキレングリコール（例えばＰＥＧ；分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］；多価アルコール（２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびショ糖）の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３２０〜Ｍｎ３０，０００；例えばツイーン型ノニオニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３３０〜Ｍｎ３０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリアミン［前記（Ａ２１１）の開始剤として例示したもの］のポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＰＧおよびエチレンジアミンＰＯ付加物；Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス］；
多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上 記）の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸（上記）アルカノールアミド；並びにアミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜 １８：ドデシル、ステアリル、オレイル、２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒ ドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル等） アミンオキシド。
【００６２】
２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム 塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル 等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オク チル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ １７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（ Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシ アルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアン モニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチル アンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）も しくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（例えばクロライドおよびブロマイド）、アルキルサルフェート（例えばメトサルフェート）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１ ２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジ ンアミン等）、脂肪族アミン（Ｃ８〜２０）のポリオキシアルキレン誘導体（上記；ＥＯ付加物など）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキルジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（例えばステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など）塩および有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など）塩。
【００６３】
３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級ア ルコール（上記）またはそのＡＯ付加物、例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物 のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記 の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびア ルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロ ウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸 の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン （Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例え ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホ コハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸 塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（例えばイゲポンＴ型）；並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物［例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物］またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）。
【００６４】
４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリック ス、例えばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。
【００６５】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばア ルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）およびＩＩＢ族金属（例えば亜鉛）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。 塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン［Ｃ２〜１０、例えば（ジ）アルカノールアミン（例えば、２−アミノエタノールおよびジエタノールアミン）、シクロアルカノールアミン（例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール）およびアルキルアルカノールアミン（例えばメチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミン）］、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、２級モノアミン（例えばジアルキルアミンおよびモルホリン）、並びにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：例えばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するカーボネート、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）による４級化物］が含まれる。
【００６６】
整泡剤（Ａ３２４３）には、シリコーン界面活性剤、例えばポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサンが含まれる。
【００６７】
分散剤（Ａ３２５）には下記のものが含まれる。
水溶性ポリマー（Ｍｎ：１，０００〜１００，０００またはそれ以上、好まし くは３，０００〜１０，０００；水に対する溶解度：少くとも１ｇ／１００ｇ 、好ましくは少くとも１０ｇ／１００ｇ）：非イオン性水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシド；並びにアニオン性水溶性ポリマー、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）；スルホ基含有モノマー〔不飽和スルホン酸、例えばアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸）、不飽和芳香族スルホン酸（例えばスチレンスルホン酸）、スルホカルボン酸（例えばスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル（例えばメチルビニルスルホサクシネート）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートおよび相当する（メタ）アクリルアミド［例えばスルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸］〕もしくは／およびカルボキシル基含有モノマー［不飽和モノ−およびジ−カルボン酸、およびそれらの無水物、例えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、ケイ皮、（無水）マレイン、フマルおよび（無水）イタコン酸；ジカルボン酸モノエステル：上記ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン、フマル、イタコンおよびシトラコン酸のモノアルキルエステル；並びにこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ２〜２４）塩および４級アンモニウム（Ｃ４〜２４）塩］またはこれらと他のモノマーとの（共）重合体、例えばポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリ（メタ）アクリル酸塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、（メタ）アクリル酸（塩）／アルキル（メタ）アクリレート共重合体およびマレイン酸（塩）／酢酸ビニル共重合体；およびセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース。アニオン性ポリマーにおける塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの［例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩］が含まれる。
【００６８】
触媒（Ａ３２６）には、金属触媒、例えば錫系触媒（例えばトリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレートおよびスタナスオクトエート）、鉛系触媒（例えばオレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛およびオクテン酸鉛）；アミン触媒、例えば脂肪族３級アミン［例えばトリハイドロカルビルアミン（トリエチルアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン）、テトラハイドロカルビルアルキレンジアミン（例えばテトラメチルエチレンジアミン）およびペンタハイドロカルビルジエチレントリアミン（例えばペンタメチルジエチレントリアミン）］、および複素環アミン〔例えばＮ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、および米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミ ジン化合物、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７［サンアプロ（株）製ＤＢＵ（登録商標）］〕；並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００６９】
発泡剤（Ａ３２７）には、水、物理的発泡剤［揮発性（低沸点）液体］、例えば代替フロン［ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、例えばＲ１２３、Ｒ２２、Ｒ１２４；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＲ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ３２、Ｒ１５２ａ］、および両者の併用が含まれる。
【００７０】
（Ａ３２）の添加量は、それらの添加目的および要求性能に応じて適宜採択することができるが、一般に、（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、次のような量が好ましい。
安定化剤（Ａ３２１）合計 １０％以下とくに０．０５〜５％
酸化防止剤（Ａ３２１１） ５％以下とくに０．０５〜１％
紫外線吸収剤（Ａ３２１２） ５％以下とくに０．０５〜１％
加水分解防止剤（Ａ３２１３） ５％以下とくに０．０５〜１％
抗菌／防黴剤（Ａ３２１４） １０％以下とくに０．０１〜５％
充填／着色剤（Ａ３２２）合計 ８０％以下とくに５〜７０％
充填剤（Ａ３２２１） ８０％以下とくに５〜７０％
着色剤（Ａ３２２２） ５％以下とくに０．１〜３％
難燃／可塑／離型剤（Ａ３２３）合計 ３０％以下とくに５〜２５％
難燃剤（Ａ３２３１） ３０％以下とくに５〜２５％
可塑剤（Ａ３２３２） ３０％以下とくに５〜２０％
離型剤（Ａ３２３３） ５％以下とくに０．１〜２％
界面活性剤（Ａ３２４）合計 ５％以下とくに０．１〜３％
帯電防止剤（Ａ３２４１） ５％以下とくに０．１〜３％
乳化剤（Ａ３２４２） ５％以下とくに０．１〜３％
整泡剤（Ａ３２４３） ５％以下とくに０．１〜３％
分散剤（Ａ３２５） ５％以下とくに０．１〜３％
触媒（Ａ３２６） ５％以下とくに０．１〜３％
発泡剤（Ａ３２７）は、所定（後述）の密度を有する発泡ポリウレタン樹脂を与える量、用いられる。
【００７１】
本発明の組成物には、アニオン性ジオール（Ａ１）少くとも１５モル％（好ましくは少くとも２０モル％、更に好ましくは少くとも３０モル％とくに少くとも４０モル％）と他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）８５モル％以下（好ましくは少くとも０．１モル％、更に好ましくは少くとも１０モル％とくに少くとも２０モル％、最も好ましくは少くとも３０モル％）とからなる組成物；および（Ａ１）［または（Ａ１）および上記モル割合の（Ａ２）］と、配合成分（Ａ３）とからなる組成物が含まれる。
後者における（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）の合計］の含有量は好ましくは１０〜９０％とくに２０〜８０％、不活性溶媒（Ａ３１）の含有量は好ましくは１０〜９０％とくに２０〜８０％、添加剤（Ａ３２）の含有量は、好ましくは０．１〜３０％とくに３〜２０％、（Ａ３）の合計含有量は、好ましくは１０〜９０％とくに２０〜８０％である。本発明の組成物は、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、とくに５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するのが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物の形成の方法、（Ａ３）の添加順序はとくに制限されない。（Ａ３）もしくはその一部を予め（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）］と混合しておいても、ポリウレタン樹脂形成［ポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合］の段階で（Ａ３）と（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）］と混合して組成物を形成すると共にポリウレタン樹脂を形成してもよい。
【００７３】
本発明のポリオール組成物およびアニオン性ジオール組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と反応させて、アニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられる。
成分（Ｂ）は、有機ポリイソシアネート（Ｂ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）からなる。
（Ｂ１）および（Ｂ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（Ｂ１）および（Ｂ２）は、通常２〜５個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する。
（Ｂ１）には、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（例えばカーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００７４】
脂肪族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、および２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；
【００７５】
脂環式ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
芳香脂肪族ポリイソシアネート：ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；
【００７６】
芳香族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；並びに、ポリイソシアネートの変性体：例えば変性水添ＭＤＩ（カルボジイミド変性水添ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性水添ＭＤＩ）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ。
【００７７】
（Ｂ２）は、ポリオール（Ｂ３）と過剰の上記（Ｂ１）とから誘導される。
（Ｂ２）の製造に用いるポリオール（Ｂ３）としては、一般に高分子ポリオール（Ｂ３１）および必要により低分子ポリオール（Ｂ３２）が用いられる。
ここにおいて、（Ｂ３１）および（Ｂ３２）はそれぞれ前述の高分子ポリオール（Ａ２１）および低分子ポリオール（Ａ２２）と同じものが挙げられる。
【００７８】
（Ｂ２）は、（Ｂ１）と（Ｂ３）［（Ｂ３１）および／または（Ｂ３２）］とを、１段法または多段法［（Ｂ３）の一部、例えば（Ｂ３１）を反応させたのち（Ｂ３）の残部、例えば（Ｂ３２）を反応させる］により、ウレタン化反応を行なうことにより製造することができる。
（Ｂ２）の製造に際しての（Ｂ１）と（Ｂ３）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、さらに好ましくは１．４〜２である。更に、（Ｂ１）１当量に対して、０．１〜０．５当量、とくに０．２〜０．４当量の（Ｂ３１）および０または０．０１〜０．２当量、とくに０．０５〜０．１５当量の（Ｂ３２）を用いるのが好ましい。
【００７９】
（Ｂ２）は、良好なポリウレタン樹脂物性（例えば引張伸度）の観点から、通常１５０〜５，０００、好ましくは２００〜４，０００、更に好ましくは３００〜３，０００、とくに好ましくは３５０〜２，０００のイソシアネート基当量（以下ＮＣＯ当量と略記）を有する。
（Ｂ３）のうち好ましいのは、（Ｂ３１）、および（Ｂ３１）と（Ｂ３２）との併用［全体としてのＮＣＯ当量（平均）が上記の範囲内となる割合で］である。
【００８０】
本発明のポリオール組成物またはアニオン性ジオール組成物とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法には、一段法（ワンショット法）および二段法（プレポリマー法）が含まれ、後者にはセミプレポリマー法と完全プレポリマー法が含まれる。
一段法には、（Ａ１）または（Ａ１）と（Ａ２）および／もしくは（Ａ３）とからなる成分または組成物を（Ｂ）と同時に反応させてアニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法、および（Ａ１）と（Ａ２）および／もしくは （Ａ３）と（Ｂ）と同時に混合して（Ａ１）と（Ａ２）および／もしくは（Ａ３）からなる組成物を形成すると共にアニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法が含まれる。また、これらの方法において、（Ａ３）の一部または全部を予め（Ｂ）中に含有させておいてもよい。例えば、（Ａ３）を含有する （Ｂ）を（Ａ１）または（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリオール成分と反応させる方法、及び（Ａ３）の一部を含有する（Ｂ）を（Ａ１）［または（Ａ１）と（Ａ２）］と（Ａ３）の残部からなる組成物と反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
プレポリマー法には、１）イソシアネート末端プレポリマーを経由する方法 および２）ヒドロキシ末端プレポリマーを経由する方法が含まれる。
１）の方法には、上述のようなポリオール（Ｂ３）［（Ｂ３１）および／ま たは（Ｂ３２）、好ましくは（Ｂ３１）およびこれと（Ｂ３２）の併用（重量比９９／１〜５０／５０）］と過剰当量（前記ＮＣＯ／ＯＨ比）の（Ｂ１）を反応させてなるイソシアネート末端プレポリマー（セミプレポリマーまたは完全プレポリマー）を、活性Ｈ化合物からなる硬化剤成分と反応させてポリウレタン樹脂を製造するに当り、（Ｂ３）の少くとも一部として、及び／又は硬化剤成分の一部として、（Ａ１）を用いる方法が含まれる。
【００８２】
上記硬化剤成分としては、活性Ｈ化合物（Ａ２）が用いられ、好ましいのは
低分子多官能活性Ｈ化合物（鎖伸長剤および／または架橋剤）、およびこれと 反応停止剤の併用との併用である。低分子多官能活性Ｈ化合物には、（Ａ２２）および（Ａ２３１２）、並びにこれらの併用が含まれる。反応停止剤としては（Ａ２３２）および／または（Ａ２３３）を用いることができる。
【００８３】
反応停止剤は硬化剤成分［（Ａ２２）および／もしくは（Ａ２３１２）］中 に含有させておいてもよく、またプレポリマーを硬化剤成分と反応（鎖伸長） させた後で（所定の分子量もしくは粘度に到達した段階で）反応停止剤を加え て反応停止させてもよい。
また、上記方法において、ブロックされた形（ケチミン−ブロックまたはア ルジミン−ブロックされた形）の（Ａ２３１２）を用い、これとプレポリマー ［（Ａ１）から形成されたもの］からなる組成物を形成しておいて、基材に適 用した後、加熱して遊離のアミノ基を再生させプレポリマーと反応させてポリ ウレタン樹脂を製造してもよい。
【００８４】
２）の方法には、（Ｂ１）と過剰当量（ＯＨ／ＮＣＯ比１．１〜１０、好ま しくは１．４〜４とくに１．４〜２）のポリオール（Ａ０）を反応させてなる ヒドロキシ末端プレポリマーを含有するポリオール成分（Ａ）と、成分（Ｂ） ［（Ｂ１）および／または（Ｂ２）］と反応させてポリウレタン樹脂を製造す るに当り、プレポリマー製造に用いるポリオール（Ａ０）の少くとも一部とし て、プレポリマーに加えて用いる（Ａ）の一部として、及び／又は（Ｂ２）の 製造に用いるポリオール（Ｂ３）の少くとも一部として、（Ａ１）を用いる方 法が含まれる。
【００８５】
上記方法において、成分（Ｂ）として、ブロックされた形のもの（ブロック体）を用い、これとポリオール組成物（Ａ）からなる組成物を形成しておいて、基材に適用した後、加熱して遊離のイソシアネート基を再生させ（Ａ）と反応させてポリウレタン樹脂を製造してもよい。ブロック体形成に用いるブロッキング剤としては、例えば米国特許第４５２４１０４号明細書に記載の、フェノール、活性メチレン化合物（Ｃ−Ｈ酸化合物）、ラクタム、オキシム、亜 硫酸塩、３級アルコール、２級芳香族アミン、イミドおよびメルカプタンからなる群から選ばれる少くとも１種を用いることができる。
【００８６】
また、これらの方法において、（Ａ３）は、任意の段階で配合することができる。例えば、（Ａ３）の一部または全部を、プレポリマーの製造前に［ポリオール（Ｂ３）もしくは（Ａ０）、および／またはポリイソシアネート（Ｂ１）に］加えてもよく、製造の際に同時に混合してもよく、製造後に、プレポリマーに加えてもよく、１）の硬化剤成分に加えてもよく、（Ａ）と（Ｂ）との混合の際に加えてもよい。（Ａ３）の一部または全部を予め（Ｂ）中に含有させておいてもよい。
【００８７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とのウレタン化反応に際し、ＮＣＯ／活性水素原子含有基の当量比は通常０．６／１〜１．５／１、好ましくは、０．８／１〜１．２／１である。また、イソシアネートを大過剰（例えば当量比は通常１．５／１〜５０／１またはそれ以上）に用いて、ポリイソシアヌレート樹脂を形成することもできる。
【００８８】
上記ウレタン化反応は無溶媒で行ってもよいし、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。該溶媒としては前記（Ａ３１）と同様のものが使用できる。
【００８９】
ウレタン化の反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。反応においては、通常のウレタン反応において用いられる触媒を用いてもよい。該触媒としては、前記（Ａ３２６）の１種または２種以上を用いることができる。
【００９０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、樹脂の用途およびタイプ（熱可塑性か熱硬化性か）により異なるが、一般に、樹脂物性および耐久性の観点から少なくとも１０，０００、とくに少なくとも３０，０００のＭｎを有するのが好ましい。熱可塑性（線状、溶剤可溶性）ポリウレタン樹脂としては、２００，０００以下、とくに１００，０００以下のＭｎを有するのが好ましい。熱硬化性（３次元構造、溶剤不溶性）ポリウレタン樹脂は上記範囲より高いＭｎを有する。
（Ｕ）は、好ましくは０．０１〜７ミリモル／ｇ、とくに０．１〜５ミリモル／ｇのプロトン酸（塩）基含量を有する。
（Ｕ）のソフトセグメント含有量［（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）との合計重量に基づく、少なくとも２５０のＯＨ当量を有する（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２１）および（Ｂ３１）と高分子ポリアミン（Ａ２３１１）との合計含有量］は、好ましくは３０〜９０％、とくに５０〜８０％である。
【００９１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は親水性に起因する機能（例えば帯電防止性、親水性、吸湿性、吸放湿性および防曇性）を有する樹脂、またはプロトン酸（塩）基に起因する機能（例えば染色性）を有する樹脂として単独で用いることができるが、さらに該樹脂を熱可塑性樹脂塗料の改質剤（例えば帯電防止性付与および／または親水性付与）としても用いることができる。
該熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびセルロース誘導体が挙げられる。
【００９２】
（Ｕ）を熱可塑性樹脂の改質剤として使用するときの配合割合は、該熱可塑性樹脂の重量に基づいて、通常３〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。
【００９３】
改質剤として（Ｕ）を熱可塑性樹脂に混合し、成形する方法としては、通常、（Ｕ）とペレット状または粉末状の熱可塑性樹脂および必要により他の添加剤（前記と同様のもの）とを、混合機（例えばヘンシェルミキサー、タンブラーおよびバンバリーミキサー）で所定濃度になるように配合し均一に混合後、押出機で加熱溶融混練して樹脂組成物を得た後、加圧成形機または射出成形機等を用いて常法（射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、押し出し成形、加圧成形、キャスティング等）に従ってフィルム、シート等に成形加工する方法；および、あらかじめ少量の熱可塑性樹脂に高濃度の（Ｕ）を配合したいわゆるマスターバッチを作成しておき、ついで（Ｕ）を含まない熱可塑性樹脂で所定濃度まで希釈してから上記と同様に成形する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、作業性の観点から好ましいのは後者のマスターバッチ法である。
【００９４】
また、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は塗料（結露防止塗料等）用として用いることもできる。該塗料は、本発明のポリウレタン樹脂、顔料、無機充填剤、塗料用溶媒およびその他の樹脂等を混合して得られる。該塗料における（Ｕ）の含有量は該塗料の全重量に基づいて少なくとも１０％、好ましくは２０〜８０％である。
【００９５】
顔料としては、無機顔料［例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサイドイエローおよび前記（Ａ３２２２）で例示したもの］、および有機顔料［例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよび前記（Ａ３２２２）で例示したもの］が挙げられる。
無機充填剤としては前記（Ａ３２２１）で例示したもののうちの無機充填剤と同様のものが挙げられる。
塗料用溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、水などが挙げられる。
その他の樹脂としては前記熱可塑性樹脂として例示したものの他に、フェノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム等）、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびロジン樹脂などの天然樹脂が挙げられる。
【００９６】
上記顔料等の使用量は、塗料の全重量に基づいてそれぞれ顔料は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；無機充填剤は、通常３０％以下、好ましくは５〜２０％；塗料用溶媒は、通常９０％以下、好ましくは２０〜７０％；その他の樹脂は、通常９０％以下、好ましくは２０〜７０％である。
【００９７】
また、該塗料には必要により、レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤および帯電防止剤などの各種助剤を併用することができる。
【００９８】
レベリング剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、変性シリコーン樹脂、フッ化ポリオレフィン、ポリビニルブチラールおよびポリアクリレートが挙げられる。
タレ防止剤としては無機系（例えば合成微粉シリカ、ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム）および有機系［例えば水添ヒマシ油ワックス、金属石鹸（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、ジベンジリデンソルビトールおよび植物油系重合油］が挙げられる。
消泡剤としては、低分子系［例えば低級アルコール（Ｃ１〜６、例えばメタノール、エタノールおよびブタノール）、高級アルコール（Ｃ８〜１８、例えばオクチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール）、油脂、脂肪酸（Ｃ８〜２０、例えばオレイン酸およびステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（例えばトリブチルホスフェート）および鉱物油］および高分子系［例えばポリエーテル（例えばポリアルキレングリコール誘導体）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイルおよびシリカ・シリコーンコンパウンド）］が挙げられる。
【００９９】
硬化促進剤としては、前記（Ａ３２６）で例示した触媒と同様のものが挙げられる。
ハジキ防止剤としては、例えばシリコーン樹脂、アクリルオリゴマー［例えば（メタ）アクリル酸オリゴマーおよび（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合オリゴマー］、ポリカルボン酸塩および非シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
顔料分散剤としては高分子型［例えば水系（例えばナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸モノマーとの共重合物の塩、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコール）および非水系［例えばポリアクリル酸部分アルキルエステルおよびポリアルキレンポリアミン］、低分子型（例えば前記界面活性剤）および無機型（例えばポリリン酸塩）が挙げられる。
帯電防止剤としては前記（Ａ３２４１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１００】
上記各種助剤の使用量は、塗料の全重量に基づいてレベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、ハジキ防止剤および顔料分散剤は、それぞれ通常１０％以下、好ましくは１〜７％；硬化促進剤は、通常１％以下、好ましくは０．０１〜０．５％；および帯電防止剤は、通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１０１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いた塗料は公知の方法で製造することができる。例えば上記各成分を通常の混合装置（デイスパー、三本ロール、ボールミル、スチールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ロールミル、ポットミル、羽根付高速撹拌機など）を用いて混合し、塗料化する。
【０１０２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）が適用され、親水性等が付与された熱可塑性樹脂の用途としては、産業資材用材料（各種パイプ、シート、フィルム、角材、棒材など）、産業用資材[ケース、パレット、トレー、瓶ストッカー、住宅建材（壁材、屋根材、床材など）など]、繊維および繊維製品（糸、トウ、トップ、カセ、編織物、不織布など）、家庭用品（バケツ、ほうき、ゴミ箱など）、電化製品 のハウジング（掃除機筐体、テレビ筐体、コピー機筐体など）、自動車部材（バンパー、インパネ、ドアトリムなど）などが挙げられる。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）が適用され、親水性等が付与された塗料の用途としては、自動車用耐チッピング塗料、電線用コーティング剤、プレコートメタル用塗料などが挙げられる。
【０１０３】
上記用途のうち繊維および繊維製品について以下に説明する。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を、単独または他の繊維形成性ポリマーに含有させて紡糸することにより吸放湿性および／または染色性に優れ、かつ繊維特性にも優れる吸放湿性および／または染色性繊維を得ることができる。
他の繊維形成性ポリマーに含有させる場合の（Ｕ）の割合（混合割合）は、全ポリマーの重量に対して吸放湿性および／または染色性の観点から好ましい下限は３％、さらに好ましくは７％であり、紡糸性および繊維物性の観点から好ましい上限は４０％、さらに好ましくは３０％である。
【０１０４】
上記他の繊維形成性ポリマーとしては、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）などが挙げられる。
【０１０５】
繊維の形態としては、（Ｕ）単独繊維、（Ｕ）と上記他の繊維形成性ポリマーを任意の割合で用いた複合繊維〔芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、カバーリング糸［被覆糸が（Ｕ）を中心部に包み込んだ形態の加工糸、例えばシングルカバードヤーン（ＳＣＹ）、ダブルカバードヤーン（ＤＣＹ）等］、海島型複合繊維、張り合わせ型複合繊維など〕が挙げられる。
【０１０６】
複合比率（重量比）については、例えば芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維およびカバーリング糸の場合は、芯部の（Ｕ）と鞘部の他の繊維形成性ポリマーとの複合比率は、好ましくは芯部／鞘部＝３／９７〜４０／６０、さらに好ましくは７／９３〜３０／７０である。該複合比率は、染色用途および非染色用途で任意に選ぶことができる。芯部の複合比率の下限は吸放湿性および／または染色性付与の観点から設定され、複合比率の上限は紡糸性および繊維物性の観点から設定される。
また、海島型複合繊維あるいは張り合わせ型複合繊維においても、島部の（Ｕ）と海部の他の繊維形成性ポリマーとの複合比率は好ましくは３／９７〜４０／６０、さらに好ましくは７／９３〜３０／７０である。島部の複合比率の下限は吸放湿性および／または染色性付与の観点から設定され、複合比率の上限は紡糸性および繊維物性の観点から設定される。
【０１０７】
（Ｕ）単独繊維、あるいは（Ｕ）と他の繊維形成性ポリマーとの複合繊維の製法としては、従来公知の方法を用いることができるが、以下に代表して芯鞘型複合繊維の場合を例に説明する。
【０１０８】
ポリエステル（鞘部）と（Ｕ）（芯部）をそれぞれ個別に溶融し、紡糸パックに導き口金装置内で芯鞘複合流を形成し、吐出孔から紡出する。
紡出したフィラメント糸を所定の速度で引取った後、一旦パッケージに巻き上げ、得られた未延伸糸を通常の延伸機にて延伸する。また、この延伸は紡出糸を引き取った後、巻き上げることなく一挙に延伸してもよい。即ち、４，０００ｍ／分以上の高速で引き取り、実質的に延伸して一挙に所望の繊維性能を得る方法を採ってもよい。
上記複合繊維の断面における複合の形態は、同心円状でも偏心円状でも多島状でもよく、繊維断面形状は丸ばかりでなく、三角、偏平、多葉型などの異形断面でもよい。
【０１０９】
本発明の繊維からなる繊維製品としては、糸、トウ、トップ、カセ、布帛、不織布などが挙げられる。
繊維製品のうち布帛においては、本発明の繊維は、単独で編織されることはほとんどなく、絹、綿、羊毛などの天然繊維や、ナイロン、ポリエステル、レーヨンなどの合成繊維と交編織されたり、またはこれらの繊維で被覆、交絡、合撚などの加工をした糸を交編織して布帛とされる。該繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでもよく、常法によって得ることができる布帛の形態としては、編物、織物があり、編物ではシングルの天竺組織、鹿子組織ダブルのリブ、スムース、ピッケ組織等変化組織、トリコットのハーフ組織等変化組織、ラッセルのパワーネット組織、サテン組織、チュール組織、織物では平織、斜紋織、朱子織等の変化組織、などいずれの構造でも使用目的に合わせて選択することができる。布帛伸度は編物の場合、伸度を必要とする方向に３０〜３００％、織物の場合は５〜１００％、もしくは２方向に伸縮性を示すものが好ましい。
【０１１０】
上記繊維製品のうち、布帛の用途としては、衣料（レッグ衣料、インナー衣料、スポーツ衣料など）、医療用具（包帯、テーピングなど）が挙げられる。
レッグ衣料としては、ストッキング、靴下、タイツなど、インナー衣料としては肌着、ショーツ、ボディーファーなど、スポーツ衣料としてはスパッツ、レオタードなどが挙げられ、肌を外気から遮断し、保温することや、保形や身体の肉を抑える目的等で使用される。本発明の繊維は、帯電防止の効果も有することから、例えば静電気が発生してパンティストッキングの周りにスカートがまとわりついたり、摩擦による静電気ショックが起こることを抑制することができる。
【０１１１】
また、不織布の用途としては、テーブルクロス、ナプキン、カーペット、合成皮革、人工皮革などが挙げられる。
【０１１２】
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、単独で、または他のシート形成性ポリマーに含有させることにより吸放湿性および染色性に優れ、かつシート特性にも優れる吸放湿性・染色性シートを得ることができる。
他のシート形成性ポリマーに含有させる場合の（Ｕ）の割合は、全ポリマーの重量に対して吸放湿性の観点から好ましい下限は３重量％、さらに好ましくは７重量％であり、シート物性の観点から好ましい上限は４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
【０１１３】
上記他のシート形成性ポリマーとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）などが挙げられる。
【０１１４】
本発明のシートからなる繊維製品としては、合成皮革、人工皮革などが挙げられる。合成皮革や人工皮革を製造する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば乾式処理法および湿式処理法が挙げられる。
乾式処理法としては、例えば、基材に発泡剤を添加したポリウレタン樹脂溶液をコーティングし、これを炉の中で高温加熱して発泡剤を分解発泡させてスポンジ層を形成し、その上にポリウレタン樹脂溶液を塗布して表面に緻密なスキン層を作る方法が挙げられる。
湿式処理法としては、例えば特開昭５４−３８９９６に記載の方法、例えば、ポリウレタン樹脂溶液を塗布した基材を凝固浴へ浸漬する方法、水蒸気により部分的に凝固させ次いで凝固浴へ浸漬させる方法などが挙げられる。ポリウレタン樹脂を凝固させるための凝固浴としては、水、メタノールなどポリウレタン樹脂の非溶剤または貧溶剤が挙げられる。
該シートからなる繊維製品の用途としては、鞄、ベルト、衣料、家具、自動車シートなどが挙げられる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお実施例および比較例に記載した成形品（シート）または丸編み物の物性評価は以下の方法に従った。
【０１１６】
１．吸湿率、吸放湿率
ａ＝（静置後の重量−絶乾時の重量）×１００／絶乾時の重量
ｂは３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下でシートまたは丸編み物サンプルを２４時間静置した後の吸湿率（％）で下式から得られる値である。
ｂ＝（静置後の重量−絶乾時の重量）×１００／絶乾時の重量
ここにおいて、静置後の重量および絶乾時の重量とは次の条件で測定したシートまたは丸編み物サンプルの重量である。
静置後の重量：シートまたは丸編み物サンプルを上記条件に静置した 直後に測定した重量
絶乾時の重量：シートまたは丸編み物サンプルを１０５℃の恒温乾燥 機内に１．５時間静置後、取り出して乾燥剤（シリカ ゲルなど）入りデシケーター（２０℃）内に３０分静 置した後に測定した重量
【０１１７】
２．表面固有抵抗
成形シートサンプルを２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間静置後、同温湿度雰囲気下で超絶縁計［アドバンテスト（株）製］により測定した。
３．引張伸度
▲１▼乾燥時（２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間、静置したもの）、▲２▼湿潤時（２０℃の蒸留水中に１日浸漬したもの）の強伸度物性をＪＩＳ−１０１３に従って、オートグラフ［（株）島津製作所製（ＡＧＳ−５００Ｂ）］により測定した。
【０１１８】
４．耐光堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４２−１９７１（フェードメータ試験）により測定した。
５．湿摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９−１９７１（グレースケール試験）により測定した。
【０１１９】
上記４．および５．の評価に供した染色サンプルは下記の染色法に従った。
・染色法
（染色条件）
浴比 １：５０
（染浴）
染料 ＫａｙａｃｒｙｌＲｅｄＧＬ−ＥＤ［日本化薬（株）］２．０％
酢酸 １．５％
酢酸ソーダ ０．５％
芒硝 １ｇ／Ｌ
６０℃の染浴にシートまたは丸編み物を投入し、１０分かけて８０℃に昇温し、さらに４０分かけて１２０℃まで昇温する。この温度で３０分染色する。その後、６０℃の温水で１０分間湯洗し乾燥した。
【０１２０】
［シート性能］
実施例１
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１４８部、ＥＧ６５．１部およびＤＭＡ８２０部を入れ、さらに酢酸マンガン０．４部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、ＥＧ含有量０．３％、ＤＭＡ８１．９％、５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルナトリウム塩１７．８％の淡黄色液体の組成物（Ｓ１）を得た。
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた別の反応容器に（Ｓ１）３４０部、ＥＧ９．５部およびＰＴＭＧ（Ｍｎ２，０００、以下同じ）２００部を入れ、均一混合して組成物（Ａ１）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート１１０部およびＤＭＡ６１０．６部を加え、６０℃で反応させ、ポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは４５，０００であった。（Ｕ１）をガラス板上に流延して減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥し、膜厚２００μのシートを得た。
【０１２１】
実施例２
実施例１において、（Ｓ１）を１７０部、ＥＧを１０部、およびＰＴＭＧを２００部用い、さらにＰＥＧ（Ｍｎ４００、以下同じ）を３０部用いること以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ２）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート１０７．５部およびＤＭＡ７４３．５部を加え、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ２）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは５５，０００であった。（Ｕ２）を用い実施例１と同様にして膜厚２００μのシートを得た。
【０１２２】
比較例１
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応器に、ＥＧ１６部およびＰＴＭＧ２００部を入れ、均一混合して組成物（Ａ３）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート９０部およびＤＭＡ７１４部を加え、６０℃で反応させ、ポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ３）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは６０，０００であった。（Ｕ３）を用い実施例１と同様にして膜厚２００μのシートを得た。
【０１２３】
比較例２
実施例１のポリオール成分を得る工程において、ＥＧを１０．５部、ＰＴＭＧを２００部、さらにＰＥＧを６０部用い、（Ｓ１）を用いないこと以外は実施例１と同様にして組成物（Ａ４）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート１０５部およびＤＭＡ８７６．２部を加え、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ４）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは６０，０００であった。（Ｕ４）を用い実施例１と同様にして膜厚２００μのシートを得た。
【０１２４】
比較例３
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩２９６部、ＥＧ１７．７部、ネオペンチルグリコール１１０部およびイソフタル酸ジメチル１９４部を入れ、さらに酢酸マンガン１部を加えて、２００℃で反応させ、理論量のメタノールを溜去し、ポリエステルジオールを得た。得られたポリエステルの水酸基価は５６．１、酸価は０．５であった。
次に撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた別の反応容器に、ＥＧ１６部および先に得られたポリエステルジオール２００部を入れ、均一混合して、組成物（Ａ５）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート９０部およびＤＭＡ７１４部を加え、６０℃で反応させ、ポリウレタン樹脂３０％溶液（Ｕ５）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは５５，０００であった。（Ｕ５）を用い実施例１と同様にして膜厚２００μのシートを得た。
上記実施例１、２、比較例１〜３で得られた各シートの評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
［丸編み物性能］
実施例３、４、比較例４〜６
（Ｕ１）〜（Ｕ５）を紡糸原料として、湿式紡糸を行った。紡糸口金として直径０．５ｍｍのノズルを用い、紡糸速度５００ｍ／分にて４０デニールのモノフィラメントを紡糸し、それぞれポリウレタン繊維を得た。得られた各繊維を丸編機にて丸編みとし、エマルミンＮＬ−７０［三洋化成工業（株）製］３０％、かつサンデットＬＮＭ［三洋化成工業（株）製］５％の水溶液中、８０℃で４５分精練後、湯洗いした後の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
［衣料性能］
実施例５
実施例３で得られた繊維と東レ（株）製ナイロン繊維（２２デシテックス）とのカバーリング糸（ＳＣＹ）（２２デシテックスの混率３６重量％）をＳＣＹ製造機にて形成し、編織してゾッキパンストを得た。
実施例６
実施例３で得られた繊維と２２デシテックスのトリコット編地（２２デシテックスの混率１６重量％）をトリコット編機にて形成し、インナーウエアを縫製した。
比較例７
比較例４で得られた繊維を用いて、実施例５と同様にしてゾッキパンストを得た。
比較例８
比較例４で得られた繊維を用いて、実施例６と同様にしてインナーウェアを得た。
実施例５で得たゾッキパンストは、比較例７で得たものに比べ、ゴミ、繊維くずなどの付着がなく帯電防止性能に優れていた。
また、実施例６で得たインナーウェアは、比較例８で得たものに比べ運動後の蒸れ、べた付きがなく快適であった。
【０１２９】
［合成皮革性能］
実施例７
（Ｕ１）１００部、ＤＭＡ１５０部、サンモリンＯＴ−７０［製膜助剤、三洋化成工業（株）製］２部、イオネットＳ−８０［製膜助剤、三洋化成工業（株）製］１部およびトナー３部を配合し、塗工液を作成した。塗工液をポリエステル製不織布基材上に９００ｇ／ｍ2塗工し、２０℃の１０％ＤＭＡ水中に１０分間浸漬した。次に５０℃の温水中に２０分間浸漬して充分脱溶剤した後、１２０℃のドラムドライヤーで乾燥させて湿式合成皮革１を得た。湿式合成皮革１を用いて靴裏材を作成した。
比較例９
（Ｕ１）を（Ｕ４）に替えた以外は実施例７と同様にして湿式合成皮革２を得た。湿式合成皮革２を用いて靴裏材を作成した。
湿式合成皮革１を用いて作成した靴裏材は、湿式合成皮革２を用いて作成した靴裏材に比べ運動後の蒸れ、べた付きがなく快適であった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の、ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール組成物またはアニオン性ジオール組成物は下記の効果を奏することから極めて有用である。
ポリウレタン形成用ポリオール組成物：
（１）吸放湿性および／または染色性に優れ、かつ機械特性、耐加水分解性にも優れるポリウレタン樹脂を形成することができる。
（２）得られるポリウレタン樹脂には優れた帯電防止性、親水性、防曇性および結露防止性等の特性も付与できる。
（３）得られるポリウレタン樹脂を改質剤として熱可塑性樹脂に配合することにより、上記（２）と同様の良好な樹脂物性と優れた特性を有する熱可塑性樹脂が得られる。
アニオン性ジオール組成物：
（１）遊離のジオール含量が少なく樹脂改質の自由度が大きい。
Claims (12)
- 一般式：
ＨＯ-Ａ-ＯＣＯ-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-ＣＯＯ-Ａ-ＯＨ （１）
［式中、ｎは１〜４の整数；ｈは１または２；Ｍh+はｈ価のカチオン；Ｑ-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン基；Ｚはｎ個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（ａ１）の残基；Ａは炭化水素ジオールおよび（ポリ）オキシアルキレンジオールからなる群から選ばれる少くとも１種のジオール（ａ２）の残基を表す。］
で示されるアニオン性ジオール（Ａ１）からなるポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用ポリオール組成物。 - Ｑ-が、-ＳＯ3 -、-Ｏ-ＳＯ3 -または-ＮＨ-ＳＯ3 -である、請求項１記載のポリオール組成物。
- （ａ１）が、５−スルホ−イソフタル酸またはその塩である、請求項１または２記載のポリオール組成物。
- さらに、他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）を含有してなり、（Ａ１）少くとも１５モル％と他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）８５モル％以下からなり、（Ａ２）が少くとも２５０の水酸基当量を有する高分子ポリオール（Ａ２１）、２５０未満の当量を有する低分子ポリオール（Ａ２２）およびその他の活性水素原子含有化合物（Ａ２３）からなる群から選ばれる少くとも１種である、請求項１〜３の何れか記載のポリオール組成物。
- 一般式：
ＨＯ-Ａ-ＯＣＯ-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-ＣＯＯ-Ａ-ＯＨ （１）
［式中、ｎは１〜４の整数；ｈは１または２；Ｍh+はｈ価のカチオン；Ｑ-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン基；Ｚはｎ個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（ａ１）の残基；Ａは炭化水素ジオールおよび（ポリ）オキシアルキレンジオールからなる群から選ばれる少くとも１種のジオール（ａ２）の残基を表す。］
で示されるアニオン性ジオール（Ａ１）と、他の活性水素原子含有化合物（Ａ２）並びに／又は不活性溶媒（Ａ３１）および添加剤（Ａ３２）からなる群から選ばれる配合成分（Ａ３）とからなり、（Ａ１）と（Ａ２）の合計モル数に基づいて８５モル％を超える量の（Ａ２）を含有しないことを特徴とする、ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用アニオン性ジオール組成物。 - （Ａ３１）が、ジメチルホルムアミドおよび活性水素原子を有しない有機溶媒から選ばれる、請求項５記載の組成物。
- 一般式：
ＨＯ-Ａ-ＯＨ （２）
で示されるジオール（ａ２）と、一般式：
ＨＯＯＣ-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-ＣＯＯＨ （３）
で示されるｎ個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（ａ１）もしくはそのエステル形成性誘導体とを、１．８〜３／１のモル比で、不活性溶媒中で、触媒の存在下もしくは不存在下に、反応させて、一般式：
ＨＯ-Ａ-ＯＣＯ-Ｚ［-Ｑ-（Ｍh+）1/h］n-ＣＯＯ-Ａ-ＯＨ （１）
［式中、ｎは１〜４の整数；ｈは１または２；Ｍh+はｈ価のカチオン；Ｑ-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン基；Ｚはｎ個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（ａ１）の残基；Ａは炭化水素ジオールおよび（ポリ）オキシアルキレンジオールからなる群から選ばれる少くとも１種のジオール（ａ２）の残基を表す。］
で示されるアニオン性ジオール（Ａ１）を含有するアニオン性ジオール組成物を製造する、ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）形成用アニオン性ジオール組成物の製造方法。 - 請求項１〜６の何れか記載の組成物と、ポリイソシアネート成分とを反応させて、アニオン性基含有ポリウレタン（イソシアネート末端プレポリマー混合物が水で鎖延長されて得られるポリ尿素セグメントを含有するスルホン化ポリウレタン尿素を除く）樹脂を製造することを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 請求項８記載の方法で得られ、０．０１〜７ミリモル／ｇのプロトン酸（塩）基含量を有するポリウレタン樹脂。
- 請求項８記載の方法で得られるポリウレタン樹脂からなる、吸放湿性および／または染色性を有する繊維。
- 請求項８記載の方法で得られるポリウレタン樹脂からなる、吸放湿性および／または染色性を有するシート。
- 請求項８記載の方法で得られるポリウレタン樹脂からなる、吸放湿性および／または染色性を有する繊維製品。
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