JP3841232B2

JP3841232B2 - 塗膜形成用組成物

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Publication number: JP3841232B2
Application number: JP14305396A
Authority: JP
Inventors: 俊彦高橋; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: AU2981897A; WO1997046627A1; JPH09324135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性と抗カビ性とに優れ、光や熱による黄変も少なく、各種プラスチック、木、紙、布、金属、セラミックス等の基材に対する密着性が良好な塗膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、抗菌剤を樹脂に練り込むことにより抗菌性を付与された樹脂（以下、抗菌樹脂ともいう）が製造されている。このような抗菌樹脂は、カビ等の発生しやすい場所や清潔感が要求される場所の床材、家具、便座、雑貨等に幅広く実用化されている。しかし、表面に塗料をコーティングして使用する床材や家具等に上記抗菌樹脂を適用する場合、該樹脂上に塗料がコーティングされる。すなわち、抗菌剤を樹脂に練り込む方法で製造された抗菌樹脂からなる基材が塗料に覆われることになる。その結果、床材や家具等の表面は塗料からなる層なので、十分な抗菌性を得ることができない。また、塗料をコーティングしない製品において、製品全体に抗菌性が必要とされるのではなく、抗菌性が必要となる部分と抗菌性が不要な部分とが混在する場合や、製品そのものが用途に応じて抗菌性を必要とする場合とそれを必要としない場合もある。このような製品が多種多様な意匠性に対応するためには、抗菌樹脂および抗菌性を有しない樹脂（以下、非抗菌樹脂ともいう）の２通りを準備しておく必要があり不便である。このような事情に鑑みて、抗菌性を有する塗料を床材や家具材にコーティングすることが行われてきている。
【０００３】
ところで、床材や家具材の塗料としては古くから溶剤希釈型の塗料が用いられてきた。しかし、揮発した溶剤による火災、爆発、人体への影響（中毒）、環境汚染等が問題となる。また、このような塗料に用いられる溶剤の除去は、長時間の作業を要し、作業員の安全性のみならず、処理に要する熱エネルギーコストもかかる。そこで、近年になって、紫外線、電子線等の放射線の照射により硬化する無溶剤型の塗料が使用されるようになってきた。
【０００４】
また、最近になって抗菌剤を含む紫外線コーティング剤または電子線硬化性コーティング剤の開発も試みられている。例えば、特開平２−１６４３６８号公報には、含金属抗菌剤を含有する電子線硬化性コーティング剤が開示されており、特開平６−１０７９７２号公報には、抗菌、抗カビ性の無機質ゲルに銀イオンを含有させてなる微粒子を混合した紫外線硬化性塗料組成物が開示されている。これらの組成物には、大腸菌や黄色ブドウ球菌のような病原菌に対する抗菌性が認めらる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の無機系抗菌剤を紫外線硬化性樹脂に混合するだけでは、黒カビ、青カビ等のカビ（糸状菌）の発育を抑制する能力（抗カビ性）は不十分である。また、そのような抗菌剤は光や熱によって黄変するという問題点もある。このような黄変は、無機質中の銀が熱または光によって金属銀に還元されるためであると考えられ、特開平７−２９１６５４号公報では、変色しにくい抗菌性ガラス粉末が開示されている。しかし、この公報では抗菌性ガラス粉末からなる抗菌剤を単に有機質材料または無機質材料に添加することしか記載しておらず、抗菌性、抗カビ性を有するのみならず、塗膜形成用材料として優れた性能を発現させるための材料組成、例えばプラスチック、木、紙、布、金属、セラミックス等の基材に対する密着性の改善等については、何等開示または示唆されていない。
【０００６】
したがって、本発明は上記課題を解決し、抗菌性と抗カビ性とに優れ、光や熱による黄変も少なく、プラスチック、木、紙、布、金属、セラミックス等の基材に対する密着性が良好な塗膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明にもとづく塗膜形成用組成物は、組成物の全重量基準で、（Ａ）分子中に２〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオールまたは前記ポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリオールとの組合せと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート５〜６０重量％、（Ｂ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート３０〜９０重量％、および（Ｃ）銀イオンを含むガラス微粉末からなる無機抗菌剤０．１〜１０重量％、を含有することを特徴とする。
【０００８】
好ましくは、上記組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に（Ｄ）成分として放射線重合開始剤、（Ｅ）成分として（Ｄ）成分以外の抗菌剤もしくは（Ｆ）成分として紫外線吸収剤を含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート
本発明に使用される（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）分子中に２〜６個の水酸基を有するポリオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造する。
【００１０】
上記（ａ）分子中に２〜６個の水酸基を有するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が用いられる。これらのポリオールを２種以上併用することも可能である。これらのポリオールにおける構造単位の結合様式は特に制限されず、ランダム結合、ブロック結合、グラフト結合等のいずれであってもよい。
【００１１】
上記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００１２】
ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加トリオール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加ヘキサオールアルキレンオキサイド付加ポリオール等の多価アルコール、あるいは２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
なお、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド挙げることができる。
【００１４】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。
【００１５】
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００１７】
上記したポリエーテルポリオールは市販されており、例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとして、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＥＮＯＬ４０２０、ＥＸＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＥＮＯＬ１０２０（以上、旭硝子社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＴＭＰ３０、ＰＮＴ４グリコール、ＥＤＡＰ４、ＥＤＡＰ８（以上、日本乳化剤（株）製）、クオドロール（旭電化（株）製、トーンポリオール０２００、トーンポリオール０２２１、トーンポリオール０３０１、トーンポリオール０３１０、トーンポリオール２２０１、トーンポリオール２２２１（以上、ユニオンカーバイド社製〕等を、芳香族ポリエーテルポリオールとして、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）等を市販品として入手することができる。
【００１８】
また、上記ポリエステルポリオールは、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。ここで、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキサイド付加ポリオール〔例えばＴＭＰ３０、ＰＮＴ４グリコール、ＥＤＡＰ４、ＥＤＡＰ８（以上、日本乳化剤（株）製）、クオドロール（旭電化（株）製、トーンポリオール０２００、トーンポリオール０２２１、トーンポリオール０３０１、トーンポリオール０３１０、トーンポリオール２２０１、トーンポリオール２２２１（以上、ユニオンカーバイド社製〕等が挙げられる。また、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのポリエステルポリオールの市販品としては、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ社製）等を使用することができる。
【００１９】
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば式（１）で示されるポリカーボネートジオール
【００２０】
【化１】

【００２１】
（式中、Ｒ¹はＣ＝２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコール残基、（ポリ）プロピレングリコール残基、（ポリ）テトラメチレングリコール残基を表し、ｍは１〜１０の整数である）が挙げられる。
【００２２】
Ｒ¹の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等の残基が挙げられる。該ポリカーボネートポリオールとしては、市販品として、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ１０００、ＰＮＯＣ２０００、ＰＭＣ−１００，２０００（以上、（株）クラレ製）、ＣＤ−２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２２０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０８ＰＬ、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２２０ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２２０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ、ＣＤ−２２１Ｔ等を使用することができる。
【００２３】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンを、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル社製）等を入手することができる。
【００２４】
さらにまた、上記以外のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２５】
これらのポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、中でもトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオールが特に好ましい。
【００２６】
これらの（ａ）ポリオールの好ましい分子量は数平均分子量で５０〜１５０００、特に好ましくは１００〜８０００である。
【００２７】
また上記（ｂ）ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に水添キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましい。これらのジイソシアネートは単独または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２８】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記構造式（２）
【００２９】
【化２】

【００３０】
〔式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１５、好ましくは１〜４の整数を示す〕で表される（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げることができる。これらのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に制限されないが、例えば次の（ｉ）〜（iii ）の方法に従って行われる。
【００３２】
（ｉ）（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで、（ａ）ポリオールの順に反応させる方法。
【００３３】
（ii）（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法。
【００３４】
（iii ）（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソシアネートを反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
【００３５】
各原料の使用割合は、例えばポリオールの１分子当たりの平均の水酸基の数をｎと表す場合、ポリオール１モルに対してジイソシアネートをｎ〜ｎ＋１モル、水酸基含有（メタ）アクリレートをｎ〜ｎ＋１モルの割合で使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いて反応を行なうのが好ましい。この反応における反応温度は、通常０〜９０℃、特に１０〜８０℃で行なう。
【００３７】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの好ましい重量平均分子量は、４００〜２００００であり、特に６００〜１００００であることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートは組成物中に通常５〜６０重量％含まれる。組成物中のウレタン（メタ）アクリレートが５重量％未満では、基材表面に被覆した場合に柔軟性や密着性に乏しい塗膜しか得られない場合がある。また、組成物中のウレタン（メタ）アクリレートが６０重量％を超えると、組成物の粘度が大きすぎて基材表面への均一な塗膜を得ることが困難になったり塗膜が軟らかすぎて傷つきやすくなるといった弊害が生じる場合がある。
【００３９】
（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物
本発明に使用される（Ｂ）成分である、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する単官能化合物と２つ以上有する多官能化合物のいずれの化合物も用いることができ、適当な比率で併用して用いることもできる。
【００４０】
上記単官能化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、下記式（３）〜（５）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００４１】
【化３】

【００４２】
〔式中、Ｒ³は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｐは０〜１２の整数を示す〕
【００４３】
【化４】

【００４４】
〔式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｑは０〜８の整数を示す〕
【００４５】
【化５】

【００４６】
〔式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｑは０〜８の整数を示す、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または−Ｒ⁹−Ａで表される基（ここでＲ⁹は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基を表す）である〕
これらの市販品としては、アロニクスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００（以上、東亞合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコートＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、ＤＭＡ、１５８、１９０、１９２、２０００、２１００、２１５０、２１８０、３７００（大阪有機化学（株）製）、ＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡ（以上、新中村化学社製）、ライトアクリレートＬ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ライトエステルＰＡ（以上、共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられる。
【００４７】
また、上記多官能化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
これらの市販品としては、ユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化社製）、ビスコート１９５、２１５、２３０、２６０、２９５、３００、３１０、３１２、３６０、４００、７００、ＧＰＴ（以上、大阪有機化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ、ＤＰＨＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２７０、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−６１００、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８５３０（以上、東亜合成化学社製）、ＳＲ−３５５（サートマー社製）等が挙げられる。
【００４９】
上記（メタ）アクリレートは本発明の組成物中に３０〜９０重量％配合するのが好ましい。
【００５０】
Ｃ）無機抗菌剤
本発明で使用される（Ｃ）成分である、銀イオンを含むガラス微粉末からなる無機抗菌剤としては、例えばケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、リンケイ酸ガラス等の中に銀イオンを必須成分として含む無機ガラスが挙げられる。上記銀イオンを含むガラスからなる無機抗菌剤に含まれる銀イオンの量は通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜５重量％である。銀イオンの量が０．００１重量％以下では抗菌効果に乏しく、１０重量％以上ではガラス中に銀イオンが安定して存在することが困難でガラスの製造が困難になる。
【００５１】
上記銀イオンを含むガラスからなる無機抗菌剤の中には、銀イオンの他に他の無機イオンを含むこともできる。これらのイオンとしては、銅イオン、亜鉛イオン、鉛イオン、錫イオン、カドミウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、ビスマスイオン、アルミニウムイオン、ゲルマニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、コバルトイオン、チタンイオン、砒素イオン、アンチモンイオン、ジルコニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、コバルトイオン、チタンイオン等が好ましい。
【００５２】
これらの抗菌剤の市販品の例として、抗菌性バイオコンポジットガラス微粒子（興亜硝子（株）製）、イオンピュアＷＰＡ、ＩＰ（以上、石塚硝子（株）製）が挙げられる。
【００５３】
これらの無機抗菌剤は１種または２種以上を組合わせて用いることができ、本発明の組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で配合するのが好ましい。特に好ましくは０．５〜５重量％である。無機抗菌剤の配合量が０．１重量％未満では十分な抗菌力を得ることができない場合がある。また、無機抗菌剤の配合量が１０重量％を超えると組成物の耐光性が損なわれる場合がある。
【００５４】
これらの抗菌剤は、微粉末として組成物中に分散させて用いられる。該微粉末の大きさは通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。これらの抗菌剤としては、抗菌作用や抗カビ作用を示す材料であれば特に限定はしない。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、（Ｄ）成分として放射線重合開始剤が含有されていることが好ましい。ここで、「放射線」とは赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５６】
上記放射線重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。
【００５７】
これらの市販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、２６１、３６９、５００、６５１、９０７（以上、チバガイギー社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ９５３、１１１６、１１７３、１６６４、２２７３、２９５９、ＺＬ１３３３１（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１００Ｆ、ＫＩＰ１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）等を挙げることができる。
【００５８】
これらの放射線重合開始剤のうち、ベンゾフェノン、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、ＶＩＣＵＲＥ５５、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１００Ｆ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３等が好ましい。
【００５９】
これらの放射線重合開始剤は１種または２種以上を組合わせて用いることができ、本発明の組成物中に１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の範囲で配合するのが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物は、（Ｅ）成分として上記（Ｃ）成分とは異なる抗菌剤を含有することができる。これらの抗菌剤としては、抗菌作用や抗菌カビ作用を示す材料であれば特に限定はしない。（Ｅ）成分を含むことにより（Ｄ）成分だけの場合よりも抗カビ性に優れた塗膜が得られる。（Ｅ）成分としては無機抗菌剤または有機抗菌剤とちらでも使用できる。
【００６１】
無機抗菌剤の例としては、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子等の酸化金属微粒子、コバルト、銅等を含む合金等の金属；銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンアルミニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、コバルトイオン、チタンイオン等の金属イオンをゼオライト、シリカゲル、アルミナ、アパタイト、チタニア、燐酸ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機化合物に担持させた無機抗菌剤が挙げられる。これらの抗菌剤の市販品の例として、多孔質合成ゼオライトのナトリウムイオンを銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンで置換したものとしてゼオミック（（株）シナネンゼオミック製）；アルミノケイ酸塩からなる合成ゼオライトに銀イオンや銅イオンを担持させたものとしてバクテキラー（鐘紡（株）製）；ケイ酸アルミン酸マグネシウムに銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等を担持させたものとしてＡＩＳ（触媒化成工業（株）製；アパタイト（燐酸カルシウム）に銀イオンや亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンを交換吸着して固定化したものとしてアパサイダーＡ、アパサイダーＡＷ、アパサイダーＡ２５、アパサイダーＮＢ（以上（株）サンギ製）、シルバーエース（太平化学産業（株）製）等、ポリ燐酸アルミニウムに銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等を担持させたものとしてＲＡＰ（ラサ工業（株）製）；シリカゲルにチオスルファト銀錯塩を担持させたものとしてアメニトップ（松下電器産業（株）製）；ケイ酸カルシウムに銀イオンを担持させたものとしてレントーバ（レンゴー（株）製）；燐酸ジルコニウムに銀イオンを担持したものとしてノバロン（東亞合成化学工業（株）製）；水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムに亜鉛イオン、銅イオン等を担持させたものとしてＳＥＡＢＩＯ（（株）海水化学研究所製）；難溶性燐酸塩に銀イオンを担持させたものとしてシルバーエース（太平化学産業（株）製）が挙げられる。
【００６２】
また、有機抗菌剤の例としては、下記式（６）〜（７）で表される第四級アンモニウム塩化合物；
【００６３】
【化６】

【００６４】
〔式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、は炭素数１〜１８の（置換）アルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル置換基を１個以上有する置換フェニル基、ナフチル基、Ｒ¹³ＣＯＮＨＲ¹⁴−で表されるアミド結合含有基（式中、Ｒ¹³は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８のアルキレン基を表す）、トリメトキシシリルアルキル基、ジメトキシシリルアルキル基、モノメトキシシリルアルキル基等の炭素原子数１〜３０、水素原子数３〜６２、酸素原子数０〜１５、窒素原子数０〜５、ケイ素原子数０〜３および硫黄原子数０〜３からなる有機基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ₄、ＣＨ₃ＳＯ₄を表す〕
【００６５】
【化７】

【００６６】
〔式中、Ｐ⁺はピリジニウム基、キノリニウム基を表し、Ｒ¹⁵はピリジニウム基の窒素原子と結合する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ₄、ＣＨ₃ＳＯ₄を表す〕
カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤類；フェノール、カテコール、レゾルシン、クレゾール、３，５−キシレノール、ピロガロール、ビオゾール、チモール、２−ベンジル−４−クロロフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、（２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロ）ジフェニルメタン、２−ヒドロキシフェニル−２′，４′−ジクロロベンジルエーテル、２−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等のフェノール；２−（５′−アミノペンチル）ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチルエステル等のイミダゾール誘導体；２−チオシアノ−メチルチオベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノール等のトリアゾール類；クロルヘシサジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等のグアニジン誘導；ジンクピリチオン、イソチオシアン酸アリル、β−ツヤプリシン、キトサン、ポリリジン等が挙げられる。
【００６７】
これらの市販品としてはプリベントールＡ２、Ａ２−Ｄ、Ａ３、Ａ４−Ｓ、Ａ５、Ａ６、Ａ７−Ｄ、Ａ８、ＡＳ２、Ｂ２、ＢＣＭ、ＢＰ、ＣＭＫ、ＣＭＫ−Ｎａ、ＣＲ、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、ＧＤ、Ｏ−エキストラ、ＯＮ−エキストラ、ＯＦ、Ｒ８０、Ｒ５０、ＳＢ、ＷＢ、Ｚ、ＣＩ３、ＣＩ４、ＣＩ５、ＣＩ６、ＣＩ７−１００、ＣＩ８−１００、ソブロールＡ、Ａ−Ｎａ、Ｍ、Ｍ−Ｎａ、Ｐ、Ｐ−Ｎａ、ベルコリン（以上、バイエル社製）、バイオカット−ＫＧＳ、−ＡＦ４０、−Ｎ、−ＳＫ、−ＢＭ３０、−ＢＭ１００Ｆ、−ＴＲ１２０、−ＡＧ、−ＭＴ、−ＺＰ、−ＤＣ１００、−ＳＰ１００、−ＴＳ、−２２１０、ミルカット−９０、−８８Ａ（以上、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００６８】
上記抗菌剤のうち有機系抗菌剤が好ましく用いられる。さらに好ましくはトリアゾール系抗菌剤である。中でもベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノール、バイオカット−２２１０、プリベントールＡ８等が特に好ましい。有機系抗菌剤を用いることにより、抗カビ性が特に向上する。これら（Ｅ）成分である抗菌剤は、１種または２種以上を組合わせて用いることができ、本発明の組成物中の含有量は５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％である。（Ｅ）成分の配合量が５重量％を超えると組成物の耐光性が損なわれる。
【００６９】
本発明の組成物は、（Ｆ）成分として紫外線吸収剤を含有しても良い。具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮＰ、２１３、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、４００（以上、チバガイギー社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、１０３、２０２、５０１、７１２（以上、シプロ化成社製）、ニードラールＷ−１００、Ｕ−１００（以上、多木化学社製）等が挙げられ、本発明の組成物中の含有量は５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量である。（Ｆ）成分を組成物中に０．２〜１重量％含有させると硬化速度を著しく低下すること無しに耐光性を向上することができる。
【００７０】
本発明の組成物には必要に応じて光増感剤を添加することができる。
【００７１】
上記光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５等が挙げられる。光増感剤は、組成物全体を１００重量部とした時、０〜５重量部の範囲で配合できる。
【００７２】
本発明の組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の他に、アクリル基を含む化合物以外のラジカル重合性化合物を含むことができる。このような化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。上記不飽和ポリエステルはラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸とアルコール類のエステルであり、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸を挙げることができ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の（ポリ）プロピレングリコール類；１，６−ヘキサンジオール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の組成物には、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等を配合することができる。
【００７４】
さらに上記以外の各種塗料添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、スリップ剤、艶消し剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、滑剤、溶剤、フィラー、着色剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することもできる。例えば、酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０８１、１０９８、１２２２、１３３０（以上、チバガイギー社製）等が挙げられ、本発明の組成物全体を１００重量部とした時、２重量部以下配合できる。光安定剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、２９２、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）サノールＬＳ４４０、ＬＳ７７０（以上、三共社製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられ、本発明の組成物全体を１００重量部とした時、５重量部以下配合できる。
【００７５】
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レシリコーン社製）、ＫＢＥ４０３、６０３、９０３（以上、信越化学社製）等が挙げられ、本発明の組成物全体を１００重量部とした時、２重量部以下配合できる。消泡剤としては、フローレンＡＣ−２０２、ＡＣ−３００、ＡＣ−３０３、ＡＣ−３２６Ｆ、ＡＣ−９００、ＡＣ−１１９０、ＡＣ−２０００（以上、共栄社油脂社製）を例とするＳｉ原子やＦ原子を含まない有機共重合体、フローレンＡＣ−９０１、ＡＣ−９５０、ＡＣ−１１４０、ＡＯ−３、ＡＯ−４ＯＨ（以上、共栄社油脂社製）、ＦＳ１２６５、ＳＨ２００、ＳＨ５５００、ＳＣ５５４０、ＳＣ５５７０、Ｆ−１、ＳＤ５５９０（以上、東レシリコーン社製）等のシリコン系消泡剤、メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業社製）等のフッ素原子含有消泡剤等が挙げられ、本発明の組成物全体を１００重量部とした時、１重量部以下配合できる。レベリング剤としては、ポリフローＮｏ．７、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．５０Ｅ、Ｓ、７５、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．３００、Ｎｏ．４６０、ＡＴＦ、ＫＬ−２４５（以上、共栄社油脂社製）等が挙げられ、本発明の組成物全体を１００重量部とした時、２重量部以下配合できる。スリップ剤としては、グラノール１００、１１５、２００、４００、４１０、４４０、Ｂ−１４８４（以上、共栄社油脂社製）等が挙げられ、本発明の組成物全体を１００重量部とした時、２重量部以下配合できる。艶消し剤としては、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸マグネシウム、タルク等の無機系艶消し剤、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリカーボネート微粒子、尿素ホルムアルデヒド樹脂微粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂微粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂微粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂微粒子、ポリテトレフルオロエチレン等の有機系艶消し剤が挙げられ、ＴＳ−１００、ＨＫ１２５、ＨＫ４００、ＶＰＡ５Ｆ、ＯＫ４１２、ＯＫ５００、ＯＫ５２０（デグサジャパン社製）、アエロジル２００、Ｔ６００（以上、日本アエロジル社製）、ニップシールＥ１５０Ｋ、Ｅ１７０、Ｅ２００、Ｅ２２０Ａ、ＳＳ−１０、ＳＳ−１５、ＳＳ−１０Ａ、ＳＳ−２０、ＳＳ−３０Ｐ、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０、ＳＳ−６０、ＳＳ−７０、ＳＳ−１００（以上、日本シリカ社製）、Ｘ−８０（以上、徳山曹達社製）、サイリシア２５０、３５０、５５０、７７０、２５６、２５６Ｎ、３５８（以上、富士シリシア化学社製）、ＳＩＬＤＥＸＨ−３１、Ｈ−３２、Ｈ−５１、Ｈ−５２、Ｈ−１２１、Ｈ−１２２、Ｌ−３１、Ｌ−５１、Ｌ−１２１（以上、旭硝子社製）、アートパールＣ、ＣＭ、ＨＬ、ＭＴ、Ａ、Ｇ（以上、根上工業社製）、ＬＡＮＣＯＷＡＸＰＰ−１３６２Ｄ、ＣＰ−１４８１Ｆ、ＰＥ−１５００Ｆ、ＴＦ−１７８０、ＰＥＷ−１５５５、Ｄ２５（以上、伊藤製油社製）、テクポリマーＭＢ、ＭＢＸ、ＳＢＸ、ＥＡＸ、ＭＢＰ、ＳＢＰ、ＭＢ−Ｓ、ＭＢ−ＳＳ、ＳＢ−Ｓ、ＭＢＴＰ（以上、積水化成品工業社製）、エポスターＬ１５、ＭＳ、Ｍ３０、Ｓ１２、Ｓ６、Ｓ（以上、日本触媒社製）、ＨＩＧＨＦＬＡＴ −２３５６、−Ｘ２３３１（以上、岐阜セラック社製）、ＭＡ−０７、Ａ−３０、Ｂ−１５、ＫＦ−５、ＫＦ−６、ＫＦ−１４、ＭＡ−１００、ＭＡ−１０１、（以上、興洋化学社製）が市販されている。これらの艶消し剤の平均粒径は０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満だと艶消し効果が少なく、５０μｍを超えると表面の滑らかさが損なわれる。艶消し剤の配合量は組成物中に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下配合できる。配合量が通常、２０重量％を超えると塗膜の強度が低下する場合がある。上記艶消し剤のうち湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸マグネシウム、タルク等の無機系艶消し剤が好ましい。
【００７６】
本発明の組成物は、溶剤で希釈して使用することもできる。好ましい溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等が挙げられる。
【００７７】
本発明の組成物の粘度は、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００７８】
本発明の組成物は、好ましくは放射線によって硬化される。本発明の任意成分である（Ｄ）成分である光重合開始剤の含有量が０％の場合には、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の放射線によって硬化され、好ましくは電子線によって効果される。放射線重合開始剤の含有量が０％を超える場合には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の放射線によって硬化され、好ましくは紫外線によって硬化される。
【００７９】
放射線の照射線量は、例えば紫外線の場合は１〜１００００ｍＪ／ｃｍ²であるのが好ましい。また、電子線を照射して組成物を硬化させる場合はその照射量は、０．１〜１０Ｍｒａｄであるのが好ましい。
【００８０】
また、放射線の照射はコンベア式照射装置で行うのが好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。
【００８２】
＜ウレタンアクリレートの合成例１＞
攪拌機を備えた反応容器に、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート２７８ｇ（１．２５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート０．８ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却し、これに２−ヒドロキシエチルアクリレート１８３ｇ（１．５８モル）を、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、更に１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製、ＰＴＧＬ１０００）５７ｇ（０．０５７モル）を、温度を５０℃以下に保ちながら添加した。次いで数平均分子量２７１のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリオール（日本乳化剤社製、ＴＭＰ−３０）７４ｇ（０．２７モル）を、温度５０℃以下に保ちながら添加した。添加終了後、温度を５０〜６０℃に保ちながら５時間攪拌して反応を終了させ、ウレタンアクリレートＡ１（以後、Ａ１と称する）を得た。
【００８３】
＜ウレタンアクリレートの合成例２＞
攪拌機を備えた反応容器に、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン２３６ｇ（１．２５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２４ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート０．８ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却し、これに２−ヒドロキシエチルアクリレート１６４ｇ（１．４１モル）を、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、更に１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（クラレ社製、ＰＮＯＣ１０００）５０ｇ（０．０５モル）を、温度を５０℃以下に保ちながら添加した。次いで分子量２７１のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリオール（日本乳化剤社製、ＴＭＰ−３０）８９ｇ（０．３３モル）を、温度５０℃以下に保ちながら添加した。添加終了後、温度を５０〜６０℃に保ちながら５時間攪拌して反応を終了させ、ウレタンアクリレートＡ２（以後、Ａ２と称する）を得た。
【００８４】
実施例および比較例
＜放射硬化性塗膜形成用組成物の調製＞
攪拌機を備えた反応容器に、表１に示す組成の各成分を加えた後、攪拌混合して、実施例１〜８の塗膜用組成物を調製した。また、比較例として表２に示す組成の各成分を用いて塗膜形成用組成物を調製し、比較例１〜４とした（表２）。表１および表２における各成分は以下の通りである。
【００８５】
（Ｂ）成分
Ｂ１２−アクリロイルオキシエチルコハク酸
（ＮＫエステルＡ−ＳＡ、新中村化学工業社製）
Ｂ２トリプロピレングリコールジアクリレート
（ＡＰＧ−２００、新中村化学工業社製）
Ｂ３エトキシエトキシエチルアクリレート
（ビスコート１９０、大阪有機社化学工業製）
Ｂ４アクリロイルモルホリン
（ＡＣＭＯ、興人社製）
Ｂ５フェノキシエチルアクリレート
（ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業社製）
Ｂ６２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン
（ビスコート７００、大阪有機社化学工業製）
Ｂ７ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルジアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ、日本化薬社製）
（Ｃ）成分
Ｃ１銀イオン含有リンケイ酸ガラス微粉末
（イオンピュアＷＰＡ、石塚硝子製）
Ｃ２銀イオン含有ホウケイ酸ガラス微粉末
（イオンピュアＩＰ、石塚硝子製）
（Ｄ）成分
Ｄ１１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）
Ｄ２ベンゾフェノン
Ｄ３メチルベンゾイルホルメート（バイキュアー５５、アクゾ社製）
Ｄ４２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、メルク社製）
（Ｅ）成分
Ｅ１ α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノール
Ｅ２銀イオン含有ゼオライト（Ａｇ2 Ｏ３重量％、ＺｎＯ１５重量％を含有）
Ｅ３亜鉛イオン含有水酸化カルシウム（Ｃａ0.9 Ｚｎ0.1 （ＯＨ）2 ）
Ｅ４Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド
（Ｆ）成分
Ｆ１ＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバガイギー社製）
その他成分
Ｇ１微粉末シリカ（ニップシールＳＳ−５０、日本シリカ工業社製）
つぎに、上記のようにして調製された組成物（実施例１〜８および比較例１〜４）を用いて、各組成物の紫外線による黄変（色差）の度合、基材に対する密着性、耐光性、耐熱性、抗菌性および抗カビ性を以下のようにして調べた。
【００８６】
［色差の測定方法］
試料の作製：平滑なガラス基板上に組成物をアプリケーターバー１５ＭＩＬ（熊谷理機工業製）を用いて塗布し、メタルハライドランプを備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス社製）を用いて１Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、ガラス板から硬化した組成物を剥がし厚さ約２００μｍの硬化フィルムを得た。紫外線照射エネルギーの測定はアイグラフィックス社製アイ紫外線積算強度計ＵＶＰＦ−３６を用いて測定した。
【００８７】
色差測定：色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタカメラ製）を用いて標準白色板を基準として色差（ΔＥ）を測定した。
【００８８】
［密着性の測定方法］
試料の作製：基板として硬質塩化ビニル基板を用い、基板上にバーコーター＃１０を用いて組成物を塗布した後、水銀ランプを備えたコンベア式紫外線照射装置（オーク製作所製）を用いて０．５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ１５μｍの組成物硬化塗膜を作製した。次いで、ＪＩＳＫ５４００に準じて碁盤目テープ法にて密着性を評価した。碁盤目は、１ｍｍ間隔の隙間で升目の数は１００個であり、剥がれずに残った升目の数で密着性を評価した。
【００８９】
［耐光性試験］
色差測定用試料と密着性測定用試料にＱＶＡ３５１ランプを８本装着したＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑパネル社製）を用いて紫外線を１２０時間照射した後の色差と１０００時間放置した後の密着性を測定した。
【００９０】
［耐熱性試験］
色差測定用試料と密着性測定用試料を８０℃に保ったオーブン中に１２０時間放置した後の色差と１０００時間放置した後の密着性を測定した。
【００９１】
［抗菌性試験］
軟質塩化ビニル基板上にバーコーターを用いて組成物を約３０μｍの膜厚で塗布した後、水銀ランプを備えたコンベア式紫外線照射装置（オーク製作所製）を用いて０．５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ３０μｍの組成物の硬化物で被覆された軟質塩化ビニル基板を得た。なお、紫外線照射エネルギーの測定はＯＲＣ紫外線光量計ＵＶ−３５０（オーク製作所製）を用いて測定した。これを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断して試料片とし、上記試験片に１ｍｌ当たり菌数が約１０6 個になるように調製された菌液を塗布して３５℃で２４時間保存した後、試料片上の菌液を洗い出して生存菌の数を顕微鏡で測定した。対照として試験片に塗布したものと同量の菌液を試験片の代わりにシャーレに塗布して３５℃で２４時間保存した後に、同様の操作で生存菌の数を測定した。
【００９２】
試験には大腸菌と黄色ブドウ球菌を用い、それぞれ独立に試験した。
【００９３】
［抗カビ性試験］
試験に供した糸状菌としては、クロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）、アオカビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｆｕｎｉｃｏｌｏｓｕｍ）、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍ、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍｖｉｒｅｎｓ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓを用いた。
【００９４】
リン酸水素二カリウム０．７ｇ／ｌ、リン酸二水素カリウム０．７ｇ／ｌ、硫酸マグネシウム７水和物０．７ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１．０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム０．００５ｇ／ｌ、硫酸第一鉄７水和物０．００２ｇ／ｌ、硫酸亜鉛７水和物０．００２ｇ／ｌおよび硫酸マンガン７水和物０．００１ｇ／ｌの濃度で調製した無機塩水溶液に１ｍｌ当たりの試験菌の胞子数が１，０００，０００〜２００，０００個となるように加えて単一胞子懸濁液とし、次いで各単一胞子懸濁液を等量混合して混合胞子懸濁液とした。次いで、寒天を１．５％含む上記無機塩水溶液を固化した無機塩寒天培地に抗菌性試験に用いたものと同様の試験片を置き、上記混合胞子懸濁液を噴霧して２８〜３０℃、相対湿度８５％で１４日間放置して試験片の表面に生じた菌糸の発育状態を顕微鏡にて観察した。カビの発育性はＡＳＴＭ−Ｇ２１に準じて評価した。評価結果の表示方法を表３に示す。抗菌性、抗カビ性、耐光性、耐熱性の評価結果を表４および表５に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
【表５】

【０１００】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成用組成物は、抗菌性と抗カビ性とに優れ、光や熱による黄変も少なく、プラスチック、木、紙、布、金属、セラミックス等の基材に対する密着性が従来のものに比べて良好となる。

Claims

組成物の全重量基準で、
（Ａ）分子中に２〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオールまたは前記ポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリオールとの組合せと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート５〜６０重量％、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート３０〜９０重量％、および
（Ｃ）銀イオンを含むガラス微粉末からなる無機抗菌剤０．１〜１０重量％、
を含有することを特徴とする塗膜形成用組成物。