JP3720970B2 - Photosensitive composition, pattern forming method using the same, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Description

（上記一般式（Ｉ）中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、イミド基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、スルホンアミド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる置換基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。
ここで、前記Ｒ¹が炭化水素基の場合は、脂肪族基または芳香族基のいずれでもよく、さらに窒素原子、酸素原子、イオウ原子、リンなどのヘテロ原子で置換されていてもよく、何ら限定されない。前記脂肪族基は、飽和していても不飽和結合を含んでいてもよく、直鎖または枝わかれしていてもよい。さらに、前記脂肪族基は環状化合物を含むこともできる。また、前記芳香族基は、無置換であっても、前記脂肪族基で置換されていてもよい。
また、前記Ｒ³がアミノ基の場合には、その水素原子は、前記脂肪族基または芳香族基で置換されていてもよい。）
【００２２】
このようなメンチル基またはメンチル誘導体としては、例えば、ｐ−メンタ−３，８−ジエニル基、α−テルピニル基、β−テルピニル基、γ−テルピニル基、５−ヒドロキシ−α，α−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−メンチル基、１−ヒドロキシ−α，α−トリメチル−３−シクロヘキセン−５−メンチル基、８−ブチルメンチル基、８−β−ナフチルメンチル基、および８−α−ナフチルメンチル基などが挙げられる。
【００２３】
前記のテルペン骨格は、樹脂成分のどの部分に存在していてもよく、特に限定されない。これらの骨格を有する樹脂成分を得るには、より一般的には、重合性二重結合を有する化合物の側鎖または主鎖として前述の骨格を導入してテルペン骨格を有する化合物を得て、さらに単重合または共重合化によって目的とする重合体を得ることができる。
【００２４】
感光性組成物の固形分中におけるテルペン骨格の含有量は、少なくとも５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。この理由は、当該骨格の量が５重量％未満であると得られるパターンのドライエッチング耐性が低下し、逆に９５重量％を超えると、解像度や感度が低下する恐れがあるためである。上記テルペン骨格のより好ましい含有量は、２０ないし７５重量％である。
【００２５】
さらに、テルペン骨格を有する化合物は、ビニル系化合物と共重合させて感光性組成物の樹脂成分として用いることがより好ましい。この場合には、感光性材料の高解像度化を達成することができる。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物は、脂環式骨格として任意のものを含むことができる。ここでいう脂環式骨格とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち芳香族に属さない骨格をいう。本発明において、脂環式骨格は、単環のもの（例えばシクロアルカン、シクロアルケン、およびその他）のほか、２個以上の炭素環が２個以上の炭素原子を共有して結合している架橋環式炭化水素（テルペン化合物の一部も包含する）を包含する。
【００２７】
このような脂環式骨格をなす脂環式化合物としては、シクロアルカン、シクロアルケン、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、ヘテロシクロアルカン、オキソシクロアルカン、モノスピロアルカン、ジスピロアルカン、およびその他、が挙げられる。これらの脂環式化合物は任意の置換基により置換されていてもよい。このような化合物として、具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ビシクロ［１．１．０］ブタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（慣用名ノルボルネン）、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［５．２．０］ノナン、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタン、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１］デカン（慣用名アダマンタン）、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタン、ジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカン、およびその他、が挙げられる。
【００２８】
本発明の感光性組成物の樹脂成分に用いる重合体は、これらのうち、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、ヘテロシクロアルカン、またはオキソシクロアルカンの骨格を有するものが好ましく、またアルキル炭素数が５以上２０以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、シリル基は、下記の式で表されるものである。
−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ）
ここでＲ²は、水素原子または１価の有機基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、イミド基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、スルホンアミド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる置換基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
また、このシリル基は、本発明の感光性組成物に含まれる樹脂成分に結合しているものであるが、下記の形態で結合していることが好ましい。
−Ｘ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ’）
ここでＲ²は（ＩＩ）式の場合と同じであり、−Ｘ−は−Ｏ−または−ＣＯ₂−である。特に−Ｘ−が−ＣＯ₂−であると、感光性組成物の感度が向上するので好ましい。また、−Ｘ−が−Ｏ−である場合、−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−結合の含有量が樹脂成分の重量を基準にして５％以上であると、感光性組成物を基板に塗布したときの密着性が改良されるので好ましい。
【００３１】
さらに、シリル基中のケイ素が５配位ケイ素であると、ドライエッチング耐性が向上するので好ましい。
【００３２】
本発明の感光性組成物に含まれる樹脂成分は、一般に、（ａ）テルペノイド骨格または脂環式骨格骨格を有する単量体と、（ｂ）置換または非置換のシリル基を有する単量体とを、共重合させることにより調製される。あるいは、（ａ）テルペノイド骨格または脂環式骨格、および（ｂ）置換または非置換のシリル基の両方を有する単量体を単重合させてもよい。また、これらの単量体に必要に応じて、その他の単量体を共重合させてることもできる。特に、本発明の感光性組成物を化学増幅型レジストとして用いる場合、酸によって分解する単量体を共重合させることが好ましい。このような単量体は、メタクリレートまたはアクリレートの誘導体であることが有利である。
【００３３】
ここで用いるテルペノイド骨格または脂環式骨格骨格を有する単量体は下式（ＩＩＩ）の単量体であると、容易に高分子化、または共重合化できるので好ましい。
【化３】

（式中、Ｒ³は、前記のテルペノイド化合物また脂環式化合物から誘導される骨格を有する置換基であり、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、イミド基、アミド基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボニル基、またはスルホンアミド基を示し、それぞれのＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
このような単量体の具体的な例は、イソボルニルメタクリレート、メンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、およびその他である。
【００３５】
前記（III）式で表される化合物のうち、下記一般式（IIIａ）を有するものがより好ましい。
【化４】

（式中、Ｒ⁵はテルペノイド化合物また脂環式化合物から誘導される有機基であり、Ｒ⁶はアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、または水素原子である。）
【００３６】
また、上述のテルペノイド化合物また脂環式化合物から誘導される有機基を、下記一般式（IIIｂ）で表されるように、重合性構造を有する多価カルボン酸に導入してもよい、これによって、高解像度化が達成されるので好ましいものとなる。
【化５】

（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は１価の有機基または水素原子であり、その少なくとも一方は、テルペノイド化合物または脂環式化合物から誘導される有機基を含む。）
【００３７】
なお、上記一般式（IIIｂ）において、Ｒ⁷およびＲ⁸の一方には、酸により分解または架橋する基（詳細後記）を適宜導入することができる。この一般式（IIIｂ）で表される化合物は、Ｚ体またはＥ体のいずれかに限定されるものではない。
【００３８】
また、前記の置換または非置換のシリル基を有する単量体は下式（ＩＶ）または（Ｖ）の単量体であることが好ましい。
【化６】

（式中、Ｒ⁹は、水素原子または１価の有機基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、イミド基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、スルホンアミド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる置換基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁹同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３９】
このような単量体の具体的な例は、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレート、およびその他である。
【００４０】
また、本発明の感光性組成物に用いる樹脂成分は、単量体成分として、必要に応じて前記単量体以外の単量体を含むことができる。この単量体として代表的なのはビニル系化合物、特にアクリル系化合物（例えばメタクリレート、アクリレート、クロトネート、チグリレート）である。これらの単量体は任意の置換基により置換されていてもよい。その具体的な例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−クロロアクリレート、シアノアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルα−クロロアクリレート、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、およびアリルメタクリレートなどが挙げられる。
特に、共重合組成が、メチルメタクリレート、α−クロロメタクリレート、トリフルオロエチルα−クロロアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、オレフィンスルホン酸などのアクリル系化合物の場合にはポジ型レジストとして好ましく用いることができる。
【００４１】
アクリレート単量体を樹脂成分に用いる場合には、全体の単量体の総数に対して１〜８０％加えることが好ましい。この範囲を逸脱すると、解像度が低下してしまう。なお、更に含むメタクリル酸モノマの含有量は、より好ましくは１〜７０％である。
【００４２】
また、エステルのアルコール部分にビニル基、あるいは、アリル基、エポキシ基を有するアクリル系化合物が共重合組成の場合には、ネガ型レジストとして好ましく使用することができる。
【００４３】
また、樹脂成分中にナフタレン骨格を含有する単量体を共重合させることにより得られた化合物を用いるとドライエッチング耐性、アルカリ溶解性、密着性が向上するので好ましい。
特に、本発明の感光性組成物が含有する樹脂成分が、酸で分解または架橋する官能基を含む化合物を単量体として重合させた共重合体である場合には、光酸発生剤を含有させることにより、化学増幅型レジストとして好適に使用することができる。
【００４４】
ここで、酸により分解する基としては、（イ）エステル、例えば、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、メトキシメチルエステル、メチルチオメチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、２，２，２−トリクロロエチルエステル、２−クロロエチルエステル、２−ブロモエチルエステル、２−ヨードエチルエステル、２−フルオロエチルエステル、ω−クロロアルキルエステル、２−トリメチルシリルエチルエステル、２−メチルチオエチルエステル、１，３−ジチアニル−２−メチルエステル、ｔ−ブチルエステル、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル、アリルエステル、３−ブテン−１−イルエステル、４−トリメチルシリル−２−ブテン−１−イルエステル、９−アンスリルメチルエステル、２−９′，１０′−ジオキソ−アンスリルメチルエステル、１−ピレニルメチルエステル、２−トリフルオロメチル−６−クロミルメチルエステル、ピペロニルエステル、４−ピコリルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、チオールエステル、オキサゾール、２−アルキル１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソラン、オルトエステル、ペンタアミンコバルトコンプレックス、トリエチルスタニルエステル、トリ−ｎ−ブチルスタニルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、ピロリジンアミド、ピペリジンアミド、５，６−ジヒドロフェナンスリジンアミド、Ｎ−７−ニトロインドリルエステル、Ｎ−８−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリルアミド、ヒドラジド、Ｎ−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルヒドラジド、およびその他、（ロ）エーテル、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル、メチルチオメチルエーテル、ｔ−ブチルチオメチルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシロキシメチルエーテル、セキシルジメチルシロキシメチルエーテル、２−メトキシエトキシメチルエーテル、２，２，２−トリクロロエトキシメチルエーテル、ビス−２′−クロロエトキシ−メチルエーテル、２′−トリメチルシリルエトキシメチルエーテル、２′−トリエチルシリルエトキシメチルエーテル、２′−トリイソプロピルシリルエトキシメチルエーテル、２′−ｔ−ブチルジメチルシリルエトキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテルＳ，Ｓ−ジオキシド、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、１−エトキシエチルエーテル、１−２′−クロロエトキシ−エチルエーテル、１−メチル−１−メトキシエチルエーテル、２，２，２−トリクロロエチルエーテル、２−トリメチルシリルエチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、アリルエーテル、４，４′４″−トリス−４′，５′−ジクロロフタルイミドフェニル−メチルエーテル、４，４′４″−トリス−４′，５′−ジブロモフタルイミドフェニル−メチルエーテル、４，４′４″−トリス−４′，５′−ヨードフタルイミドフェニル−メチルエーテル、９−アンスリルエーテル、９−９′−フェニル−１０′−オキソ−アンスリルエーテル（トリチロンエーテル）、１，３−ベンゾジチオラン−２−イルエーテル、ベンズイソチアゾリルＳ，Ｓ−ジオキシドエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、およびその他、（ハ）アセタール、例えば、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、２，２，２−トリブロモエチリデンアセタール、２，２，２−トリヨードエチリデンアセタール、（ニ）ケタール、例えば、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、及び、シクロヘプチリデンケタール、およびその他、（ホ）サイクリックオルソエステル、例えば、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステル、およびその他、（ヘ）シリルケテンアセタール、例えば、トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、トリイソプロピルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタール、およびその他、（ト）シリルエーテル、例えば、ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１′，１′，３′，３′−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテル、およびその他、（チ）非環状アセタール、または、ケタール、例えば、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、ジアセチルケタール、およびその他、（リ）サイクリックアセタール、または、ケタール、例えば、１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４−３′−ブテニル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソラン、およびその他、（ヌ）非環状ジオチアセタール、または、ケタール、例えば、Ｓ，Ｓ′−ジメチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジメチルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジエチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジエチルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジプロピルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジプロピルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジブチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジブチルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジペンチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジペンチルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジアセチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジアセチルケタール、およびその他、（ル）サイクリックジチオアセタールまたは、ケタール、例えば、１，３−ジチアンアセタール、１，３−ジチアンケタール、１，３−ジチオランアセタール、および、１，３−ジチオランケタール；Ｏ−トリメチルシリル−Ｓ−アルキルアセタール類（ル）Ｏ−トリメチルシリル−Ｓ−アルキルケタール、（ヲ）非環状モノチオアセタール、例えば、Ｏ−メチル−Ｓ−２−メチルチオエチルアセタール、およびその他、（ワ）非環状モノチオケタール、例えば、Ｏ−メチル−Ｓ−２−メチルチオエチルケタール、およびその他（カ）サイクリックモノチオアセタール、またはケタール、例えば、１，３−オキサチオラン、ジセレノアセタール、ジセレノケタール、およびその他、（ヨ）シアノヒドリン、例えば、Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリン、およびその他、（タ）ヒドラゾン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾン、およびその他、（レ）オキシム、例えば、Ｏ−メチルオキシム、およびその他、（ソ）環状複素環化合物、例えば、オキサゾリジン、１−メチル−２，１′−ヒドロキシアルキル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン、およびその他、を挙げることができる。
【００４５】
より好ましくは、ｔ−ブチルエステル（例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル−３−ナフチル−２−プロペノエート、トリメチルシリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、およびその他）、トリメチルシリルエステル、およびテトラヒドロピラニルエステルが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の感光性組成物の樹脂成分は、さらにアルカリ可溶性基を含有しても良い。アルカリ溶解性基を含む単量体としては、それ自身がアルカリ又は塩基に溶解するものを利用することができる。例えば、カルボン酸、スルホン酸を含む単量体を挙げることができる。これらの単量体には、同時にエステル、アルコール、アミンなどの他の官能基が存在していても良い。
【００４７】
アルカリ可溶性基を共重合組成に含む場合、そのアルカリ可溶性基を有する単量体の含有量は全体の単量体総モル数に対して、１％〜９５％の範囲が好ましい。１％未満では、露光後のアルカリ溶解性が不充分となり、９５％を越えると感度が低下する恐れがある。なお、アルカリ可溶性基の含有量は、より好ましくは５％〜７０％である。
【００４８】
また、本発明の感光性組成物中に配合する樹脂成分において、溶解抑止基を導入することもできる。この場合、その抑止基を有する、単量体の含有量は全体のモノマの総モル数に対して１０％〜９５％の範囲が望ましい。１０％未満では充分な溶解抑止作用を付与することができず、９５％を越えると解像度が低下することがある。なお、溶解抑止基を有する単量体の含有量は、より好ましくは１５％〜７０％である。
【００４９】
本発明の感光性組成物に用いる樹脂成分は、一般に軟化点が２０℃以上であり、かつ、平均分子量５００〜５００，０００である。感光性組成物の樹脂成分の軟化点が２０℃未満であると、化学放射線の照射によって酸発生剤から発生した酸がベーキング処理によって必用以上にレジスト層内に拡散してしまうことがあり、パターニング後のレジストの解像性が低下する恐れがある。また、分子量が５００，０００を超えると、これを含むレジスト組成物に電子放射線を照射した際に、その照射及び、照射後のベーキングによって架橋反応が促進されてしまう。従って、ポジ型レジストの場合にレジストの像質または感度が劣化することがあるので注意が必要である。
【００５０】
なお、本発明の感光性組成物中におけるベース樹脂成分の配合量は、ドライエッチング耐性、感度、解像度、コントラストなどに応じて適宜決定することができるが、通常、樹脂材料全体に対して５ないし８０モル％程度である。
【００５１】
光酸発生剤
本発明の感光性材料における光酸発生剤は、化学放射線の照射により、酸を発生する化合物であり、当該分野で一般的に使用されているものを用いることができる。このような光酸発生剤としては、例えば、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、およびスルフォニルジアゾメタン化合物などが挙げられる。
これらの化合物の例として、具体的には、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４′−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、及び、ピロガロールトリメシレート等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、ナフタレン骨格を含有する光酸発生剤を含んでなることができる。ナフタレン骨格を有する光酸発生剤を用いると、１９３ｎｍ付近の光透過性が増大するので好ましい。
【００５３】
前記ナフタレン骨格を有する光酸発生剤としては、例えば、（イ）ナフタレン、ペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オバレン、ジベンゾフェナントレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、インデノ［１，２−ａ］インデン、アントラ［２，１−ａ］ナフタセン、または１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン環を有するスルフェニルまたはスルフォネート化合物、
（ロ）ナフタレン、ペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オバレン、ジベンゾフェナントレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、インデノ［１，２−ａ］インデン、アントラ［２，１−ａ］ナフタセン、または１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン環にヒドロキシ化合物を有する４−キノンジアジド化合物、
（ハ）ナフタレン、ペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オバレン、ジベンゾフェナントレン、ベンズ［ａ］アントセラン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、インデノ［１，２−ａ］インデン、アントラ［２，１−ａ］ナフタセン、または１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレート、およびその他との塩などが挙げられる。
特に、ナフタレン環または、アントラセン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合物、ナフタレンまたはアントラセンにヒドロキシ化合物を有する４−キノンジアジド化合物、アセントラセンにヒドロキシ化合物を有する４−キノンジアジド化合物、ナフタレンまたはアントラセン側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなどとの塩が好ましい。これらの化合物の中でトリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８５３４２−６２−７］）、および、みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．ＮＯ．［６９４３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３５１３３−１２−９］）、みどり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［４１５８０−５８−９］）、が好ましい。これらの化合物の中でさらに好ましいものとして、トリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３７８６７−６１−９］）、および、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８５３４２−６２−７］）が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の感光性組成物をネガ型に用いる場合、光酸発生剤としては、ポジ型の場合に列挙したもののほかに、ハロゲン化アルキル置換されたトリアジン、ナフチリジン化合物などを使用することができ、光架橋剤としては、ビニル、またはアクリル系重合体（例えば、エポキシ機を側鎖に有するもの）、メラミン系化合物（例えば、メチロール置換されたトリアジン、ナフチリジン化合物、およびその他）を使用することができる。
【００５５】
添加される光酸発生剤の量は、樹脂成分全体に対して、０．００１％〜５０％の範囲が好ましい。０．０１％未満では、充分な量の酸が発生せず、パタン形成が不可能となり、５０％を越えると解像度、感度が低下してしまうので好ましくない。なお、前記光酸発生剤の含有量は、より好ましくは、ベース樹脂全体に対して０．０１％〜４０％である。
【００５６】
その他の成分
本発明の感光性組成物は、前記の成分の他に脂環式骨格を有する化合物をさらなる添加剤として含んでなることができる。
【００５７】
これら添加剤は、酸の存在下で分解する置換基、官能基中に脂環式基を有し、かつ分解後の生成物がアルカリ溶液の作用によって−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、または−Ｏ−を生じるものであれば、特に限定されない。
【００５８】
このような添加剤としては、例えば、フェノール性化合物をメチルシクロヘキシカルボニルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メトキシメチルシクロヘキシルエーテル、メチルチオメチルシクロヘキシルエーテル、ｔ−ブチルチオメチルシクロヘキシルエーテル、ｔ−ブトキシメチルシクロヘキシルエーテル、４−ペンテニロキシメチルシクロヘキシルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシロキシメチルシクロヘキシルエーテル、ヘキシルジメチルシロキシメチルシクロヘキシルエーテル、２−メトキシエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、２，２，２−トリクロロエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、ビス−２′−クロロエトキシ−メチルシクロヘキシルエーテル、２′−トリメチルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、２′−トリエチルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、２′−トリイソプロピルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、２′−ｔ−ブチルジメチルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロピラニルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロチオピラニルシクロヘキシルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルシクロヘキシルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルシクロヘキシルエーテルＳ，Ｓ−ジオキシド、１，４−ジオキサン−２−イルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロフラニルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロチオフラニルシクロヘキシルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルシクロヘキシルエーテル、１−エトキシエチルシクロヘキシルエーテル、１−２′−クロロエトキシ−エチルシクロヘキシルエーテル、１−メチル−１−メトキシエチルシクロヘキシルエーテル、２，２，２−トリクロロエチルシクロヘキシルエーテル、２−トリメチルシリルエチルシクロヘキシルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、４，４′，４″−トリス−４′，５′−ジクロロフタルイミドフェニル−メチルシクロヘキシルエーテル、４，４′，４″−トリス−４′，５′−ジブロモフタルイミドフェニル−メチルシクロヘキシルエーテル、４，４′，４″−トリス−４′，５′−ヨードフタルイミドフェニル−メチルシクロヘキシルエーテル、９−アンスリルシクロヘキシルエーテル、９−９′−フェニル−１０′−オキソ−アンスリルシクロヘキシルエーテル（トリチロンシクロヘキシルエーテル）、１，３−ベンゾジオラン−２−イルシクロヘキシルエーテル、ベンズイソチアゾリルＳ，Ｓ−ジオキシドシクロヘキシルエーテル、トリメチルシリルシクロヘキシルエーテル、トリエチルシリルシクロヘキシルエーテル、トリイソプロピルシリルシクロヘキシルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルシクロヘキシルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルシクロヘキシルエーテル、ジメチルヘキシルシリルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、及び、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルエーテルに変換した化合物が挙げられる。特に、フェノール性化合物をシクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニルメチル基、またはテトラヒドロピラニル基で保護した化合物が好ましい。或いは、多価カルボン酸のイソプロピルシクロヘキシルエステル、エチルシクロヘキシルエステル、メチルシクロヘキシルエステル、メトキシメチルシクロヘキシルエステル、メチルチオメチルシクロヘキシルエステル、テトラヒドロピラニルシクロヘキシルエステル、テトラヒドロフラニルシクロヘキシルエステル、メトキシエトキシメチルシクロヘキシルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエステル、２，２，２−トリクロロエチルシクロヘキシルエステル、２−クロロエチルシクロヘキシルエステル、２−ブロモエチルシクロヘキシルエステル、２−ヨードエチルシクロヘキシルエステル、２−フルオロエチルシクロヘキシルエステル、ω−クロロアルキルシクロヘキシルエステル、２−トリメチルシリルエチルシクロヘキシルエステル、２−メチルチオエチルシクロヘキシルエステル、１，３−ジチアニル−２−メチルシクロヘキシルエステル、ｔ−ブチルシクロヘキシルエステル、シクロペンチルシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキシルエステル、アリルシクロヘキシルエステル、３−ブテン−１−イルシクロヘキシルエステル、４−トリメチルシリル−２−ブテン−１−イルシクロヘキシルエステル、９−アンスリルメチルシクロヘキシルエステル、２−９′，１０′−ジオキソ−アンスリルメチルシクロヘキシルエステル、１−ピレニルメチルシクロヘキシルエステル、２−トリフルオロメチル−６−クロミルメチルシクロヘキシルエステル、ピペロニルシクロヘキシルエステル、４−ピコリルシクロヘキシルエステル、トリメチルシリルシクロヘキシルエステル、トリエチルシリルシクロヘキシルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルエステル、イソプロピルジメチルシリルシクロヘキシルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルシクロヘキシルエステル、チオールシクロヘキシルエステル、オキサゾール、２−アルキル１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソラン、オルトシクロヘキシルエステル、ペンタアミンコバルトコンプレックス、トリエチルスタニルシクロヘキシルエステル、トリ−ｎ−ブチルスタニルシクロヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、ピロリジンアミド、ピペリジンアミド、５，６−ジヒドロフェナンスリジンアミド、Ｎ−７−ニトロインドリルシクロヘキシルエステル、Ｎ−８−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリルアミド、ヒドラジド、Ｎ−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルヒドラジド、および、ｔ−ブチルエステルなどを使用してもよく、特に、ナフタレン骨格を構造に有するポリヒドロキシナフトールなどをｔ−ブトキシカルボニル基で保護した化合物は、短波長の光、特に１９３ｎｍの光、透過性が高まるので望ましいものとなる。これらの基を用いた場合は、より酸に分解しやすくなるため、高感度となるからである。
【００５９】
本発明の感光性材料においては、上述した成分に加えてさらに下記一般式（８）で現される化合物を同時に使用してもよい。かかる化合物を併用することによって、コントラストをいっそう向上させることができる。
【化７】

（上記一般式（VI）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、または１価の有機基を示し、同一でも異なってもよい。また、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは＞Ｃ＝Ｏまたは−ＳＯ₂−を示す。Ｙは２価の有機基を示す。なお、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、またはＹのいずれか１つ以上は酸により分解する置換基、官能基を有する。）
【００６０】
前記一般式（VI）で表される化合物において、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹として導入される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、およびその他、脂環式基、例えばシクロヘキシル、およびその他、またはヘテロ環式基、例えばピペリジル、ピラニン、およびその他を挙げることができる。これらは任意の置換基により置換されていてもよい。
【００６１】
また、２価の置換基Ｙとしては、不飽和脂肪族基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびその他、脂環式基、例えばシクロヘキサン、およびその他、ヘテロ環式基、例えば、ピラジン、ピラン、モルホラン、およびその他を挙げることができる。これらは任意の置換基により置換されていてもよい。
【００６２】
感光性組成物の調製
本発明の感光性組成物は、樹脂成分と、必要に応じて光酸発生剤、溶解抑止剤、およびその他を有機溶媒に溶解し、ろ過することによって調整することができる。この際、上述したように必要に応じて、アルカリ可溶性の樹脂を配合してもよい。
【００６３】
かかる有機溶媒としては、（イ）ケトン系溶媒（例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびその他）、（ロ）セロソルブ系溶媒（例えば、メチルセロソルブ、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−プロピロキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、およびその他）、（ハ）グリコール系溶媒（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびその他）、（ニ）エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、およびその他）、（ホ）ラクトン系溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、およびその他）、（ヘ）含窒素系溶媒（例えばジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリミアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびその他）などを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用しても、混合溶媒として使用してもよい。ただし、これらにキシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、またはイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、およびイソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールを適量混合してもよい。
【００６４】
また、上述した成分に加えて、本発明の感光性材料には必要に応じて塗膜改質剤としての界面活性剤、または反射防止剤としての染料を配合してもよい。
【００６５】
なお、本発明の感光性組成物は、単環のベンゼン環を有する化合物を含まないことが望ましい。これは、短波長の光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光、に対する透明性が損なわれる可能性があるためである。
【００６６】
＜パターン形成方法および半導体装置の製造方法＞
本発明のパターン形成方法は下記の工程を含んでなること、を特徴とするものである。
（１）下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる感光性組成物を含有する膜を基板上に形成させる工程、
（ａ）テルペノイド骨格または環状脂肪族骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基、
（２）前記感光性組成物含有膜の所定の領域にパターン露光を施す工程、
（３）露光後の前記感光性組成物含有膜を加熱処理する工程、および、
（４）加熱処理後の前記感光性組成物含有膜をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性組成物含有膜を選択的に溶解除去する工程。
【００６７】
また本発明の半導体装置の製造方法は下記の工程を含んでなること、を特徴とするものである。
（１）下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる感光性組成物を含有する膜を基板上の被エッチング膜上に形成させる工程、
（ａ）テルペノイド骨格または脂環式骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基、
（２）前記感光性組成物含有膜の所定の領域にパターン露光を施す工程、
（３）露光後の前記感光性組成物含有膜を加熱処理する工程、
（４）加熱処理後の前記感光性組成物含有膜をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性組成物含有膜を選択的に溶解除去してパターニングされたフォトマスクを形成させる工程、
（５）前記フォトマスクをマスクとし、ドライエッチング法により前記被エッチング膜をエッチングする工程。
【００６８】
ここで、前記した本発明の感光性組成物を当該分野で知られている任意の方法を組み合わせることで、本発明のパターン形成方法および半導体装置の製造方法が達成される。
【００６９】
以下に、ポジ型の化学増幅型レジストを例に挙げて、本発明のパターン形成方法、および半導体装置の製造方法を説明する。
【００７０】
上述のようにして調整された感光性組成物の溶液を、回転塗布法やディッピング法により基板上に塗布した後、約１５０℃以下、好ましくは７０ないし１３０℃、で乾燥させて、上記組成物を主成分として含む感光性樹脂層（レジスト膜）を形成させる。ここで用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどの１３族化合物半導体ウェハ、およびその他を挙げることができる。
【００７１】
ついで、前記レジスト膜にパターン露光、すなわち、所定のマスクパターンを介して化学放射線の照射を行う。このパターン露光に用いられる化学放射線は任意であるが、好ましくは、短波長の紫外線、電子ビーム、Ｘ線、低圧水銀ランプ光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマーレーザー光、フッ素レーザー、シンクロトロンオービタルラディエーション光、γ線、イオンビーム、およびその他を用いることができる。ここで、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を光源として用いたパターン露光に対して、本発明の感光性材料は特に効果を発揮する。
【００７２】
続いて、露光後のレジスト膜を熱板、加熱炉などを用いて、または赤外線照射などによって６０ないし２００℃の温度において、１ないし２０分間加熱処理することによりベーキング処理を施す。
【００７３】
ついで、ベーキング後のレジスト膜をアルカリ水溶液を用いて、浸漬法、スプレー法などにより現像処理することにより、所望のパターンが形成される。ここで現像液として用いるアルカリ水溶液は任意であるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、または、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、などの無機アルカリ水溶液などを１５％以下の濃度で使用することが好ましい。また、現像液としてイソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、および、１−メチル−２−プロパノールなどの有機溶媒を用いることもできる。これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。
現像処理後の基板及びレジスト膜に対しては、水などを用いてリンス処理を施してもよい。
【００７４】
本発明の感光性組成物は、短波長光の吸収が少なく透明性に優れているので、所望の線幅の超微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。しかも、得られたレジストパターンは高いドライエッチング耐性を有しているので、これをエッチングマスクとして用いてドライプロセスにより基板などに精度よくパターンを転写することが可能である。
【００７５】
本発明の感光性材料に配合される脂環式骨格、およびテルペノイドを有する化合物は、ベンゼン環を有しないにもかかわらず優れたドライエッチング耐性を示すことが本発明者らの研究により判明している。かかる化合物は、ドライエッチング耐性が高い上に、ベンゼン環を有しないのでＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、フッ素レーザー光などの短波長領域における吸収が少なく透明性に優れている。
【００７６】
さらに、感光性材料中にシリル基を含有しているので、紫外線、ｄｅｅｐＵＶ光、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー光、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー光、フッ素レーザー光、電子線、および、Ｘ線などの短波長光に対して高い透明性を有するとともに、十分なドライエッチング耐性を有するレジストパターンを形成可能な感光性材料が得られた。かかる特徴を有する本発明の感光性材料を用いることにより、精度よくサブクォーターミクロン以下の超微細なパターンを形成することができる。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下の諸例は本発明をより詳細に説明するためのものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
合成例１
トリメチルシリルクロライド、トリエチルアミンおよび、メタクリロイルクロライドを塩化メチレン中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、トリメチルシリルメタクリレートを得た。
【００７９】
合成例２
トリエチルシリルクロライド、ピリジンおよび、メタクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、トリエチルシリルメタクリレートを得た。
【００８０】
合成例３
トリプロピルシリルクロライド、ピリジン、およびアクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水及び、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、トリプロピルシリルアクリレートを得た。
【００８１】
合成例４
トリブチルシリルクロライド、ピリジン、およびアクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、トリブチルシリルアクリレートを得た。
【００８２】
合成例５
ジブチルメチルシリルクロライド、ピリジン、およびアクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、ジブチルメチルシリルアクリレートを得た。
【００８３】
合成例６
エチルジメチルシリルクロライド、ピリジン、およびアクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、エチルジメチルシリルアクリレートを得た。
【００８４】
合成例７
ジメチルプロピルシリルクロライド、ピリジン、およびメタクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、ジメチルプロピルシリルメタクリレートを得た。
【００８５】
合成例８
ブチルジメチルシリルクロライド、ピリジン、およびメタクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、ブチルジメチルシリルメタクリレートを得た。
【００８６】
実施例１、および比較例１
トリプロピルシリルアクリレートとメンチルアクリレートとを１：１の比率で共重合させた重合体に、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレート１ｍｏｌ％を添加してシクロヘキサノン溶液とし、本発明の感光性組成物を得た（実施例１）。
【００８７】
得られた組成物をシリコンウェハ上に５００ｎｍの厚さに塗布した後、１００℃でプリベーキングした。そののち、ＡｒＦエキシマーレーザ露光（３ｍＪｃｍ^-2）を行った後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現象してパターニング特性を調べた。その結果、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができた。
【００８８】
また、メンチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとを１：１の比率で共重合させた重合体に、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレート１ｍｏｌ％を添加してシクロヘキサノン溶液として、比較例の感光性組成物を得た（比較例１）。
【００８９】
この組成物について、本発明の組成物と同様にパターニング特性、およびエッチング耐性（エッチングレート）を調べた。
【００９０】
ここで、ドライエッチング耐性の評価は、ＣＦ₄の流量は１２．６ｓｃｃｍ、真空度は１０ｍｔｏｒｒ、マイクロ波の出力は１５０Ｗにて行なった。
【００９１】
本発明の実施例１、および比較例１のＡｒＦレーザーによる露光により得られた解像度とエッチング耐性は表１にを示す通りであった。
【００９２】

【００９３】
以上のように、本実施例の重合体は、解像度が高く、かつ、ドライエッチング耐性に優れていることがわかる。
【００９４】
実施例２〜３１
共重合に用いる単量体を変えた他は、実施例１と同様にして組成物を調製して、そのパターニング特性とエッチング耐性を調べた。得られた結果は表２〜４に示すとおりであった。
【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】
実施例３２〜５１
トリエチルシリルアクリレートとメンチルアクリレートを１：１の比率で共重合させた重合体に、酸発生剤としてみどり化学製ＮＡＴ−１０５を１ｍｏｌ％添加し、シクロヘキサノン溶液として本発明の組成物を得た（実施例３２）。
得られた組成物をシリコンウェハー上に５００ｎｍの厚さに塗布した後、１００℃でプリベーキングした。その後、ＡｒＦエキシマーレーザー露光（３ｍＪｃｍ^-2）を行った後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像してパターニング特性を調べた。また、ＣＦ₄の流量１２．６ｓｃｃｍ、真空度１０ｍｔｏｒｒ、マイクロ波の出力１５０Ｗで、ドライエッチング耐性の評価を行った。
【００９９】
共重合に用いる単量体を変えた他は、実施例３２と同様にして組成物を調製して、そのパターニング特性とエッチング耐性を調べた。得られた結果は表５〜６に示すとおりであった。なお、共重合させる単量体のモル比は、２種類の単量体を用いるときは１：１、３種類の単量体を用いるときは１：１：１とした。
【０１００】

【０１０１】

【０１０２】
ベンゼン環非含有重合体の透明性評価
トリプロピルシリルアクリレートとメンチルアクリレートとを１：１の比率で共重合させた重合体をシクロヘキサノンに溶解させて溶液とした後、石英ウェハー上に１μｍの膜厚で塗布し、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性を調べた。
【０１０３】
一方、ベンゼン環を含有する重合体として、ポリビニルフェニルｔ−ブチルジメチルシリルエーテルをシクロヘキサノンに溶解させて溶液とした後、同様にしてＡｒＦエキシマーレーザー光に対する透明性を調べた。
得られた結果は下記の通りである。

【０１０４】
このように本発明の感光性組成物に用いることのできる、シリル基およびメンチル基を有する重合体は１９３ｎｍにおける透過性が高く、ベンゼン環を含有する重合体の透過率が著しく低く、ＡｒＦエキシマーレーザーを用いた場合のレジスト適性が低いことがわかる。
【０１０５】
半導体装置製造例１
ここで、図面を参照して、本発明の感光性組成物、およびパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を説明すると以下の通りである。
【０１０６】
図１は、本発明の感光性組成物を用いた半導体チップの製造工程の一例を示す断面図である。
【０１０７】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン半導体基板１上に被エッチング膜として厚さ約０．８μｍの酸化ケイ素膜をＣＶＤ法により形成させ、この上に前記の感光性組成物を含むレジスト膜３を約０．３μｍの膜厚で形成させた。なお、半導体基板１中には、例えばＭＯＳＦＥＴ、ダイオード、およびその他の素子が形成されている。
【０１０８】
このレジスト膜を前記した方法でパターニングすることにより、直径０．３μｍの開孔パターンを形成させ、得られるレジストパターン３Ａを窒素雰囲気中で１３０℃で３０分間加熱した。このレジストパターン３Ａをエッチングマスクとして、ＣＦ₄ガスを用いたＲＩＥ法により被エッチング膜である酸化ケイ素膜２を選択的にエッチングして、図１（ｂ）に示すようにパターンを転写した。
【０１０９】
最後にＯ₂プラズマ中でレジストパターン３Ａを炭化させて除去して、図１（ｃ）に示すような微細な開孔６を有する酸化ケイ素膜２を得た。なお、酸化ケイ素膜２に形成される開孔６の直径は０．３２μｍであり、膜厚のばらつきは２％以下に抑制されていた。
【０１１０】
半導体装置製造例２
図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上に厚さ約０．８μｍの酸化ケイ素膜２をＣＶＤ法により成膜した。なお、半導体基板１中には、例えばＭＯＳＦＥＴ、ダイオード、およびその他の素子（図示せず）が形成されている。次いで、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕからなる厚さ約０．７μｍの下層配線１０と、ＳｉＯ₂からなる厚さ０．７μｍの層間絶縁膜７とを形成させ、これらの上に、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕからなる厚さ約０．７μｍの上層配線層１１を形成させた。このとき、上層配線層には約０．７μｍの段差が生じた。さらに、半導体装置製造例１と同様の感光性組成物を含むレジスト膜３を０．３μｍの膜厚で上層配線１１の上に成膜した。
【０１１１】
このレジスト膜を半導体製造例１と同様の方法でパターニングして、図２（ｂ）に示すようなレジストパターン３Ａを形成させ、これをエッチングマスクとして、ＣＣｌ₄などの塩素系ガスを用いＲＩＥ法により上層配線層１１をエッチング除去することにより、上層配線１１Ａを得た。
【０１１２】
最後に、Ｏ₂プラズマ中でレジストパターン３Ａを炭化させて除去することにより、図２（ｃ）に示すような２層配線が得られた。
【０１１３】
半導体装置製造例３
図３は、本発明をＡｕ配線の形成に適用した例を示す工程断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板１上にＣＶＤ法により厚さ０．８μｍの酸化ケイ素膜２を形成させた。なお、半導体基板１中には、例えばＭＯＳＦＥＴ、ダイオード、およびその他の素子（図示せず）が形成されている。次いで、この酸化ケイ素膜２上に、厚さ約０．２μｍのチタン含有タングステン（Ｔｉ−Ｗ）膜１２と、厚さ約０．１μｍの金（Ａｕ）膜１３とをスパッター法により順次形成させた。さらに、半導体装置製造例１と同様の感光性組成物を含むレジスト膜３を約０．３μｍの膜厚でＡｕ膜の上に形成させた。
【０１１４】
このレジスト膜３を半導体装置製造例１と同様の方法でパターニングして、図３（ｂ）に示すようなレジストパターン３Ａを形成させることによって、溝１５を設けた、得られた溝１５の底部に露出したＴｉ−Ｗ膜１２およびＡｕ膜１３を電極として用い、電解メッキ法により溝中に厚さ１μｍのＡｕメッキ膜１４を形成させた。
【０１１５】
続いて、Ｏ₂プラズマ中でレジストパターン３Ａを炭化させて除去することにより、図３（ｃ）に示すようにＡｕメッキ膜１４をＡｕ膜１３の上に突出させた。
最後に、イオンミリング法によって露出しているＡｕ膜１３を除去した後、フッ素系ガスを用いて、露出したＴｉ−Ｗ膜１３を除去することによって、図３（ｄ）に示すようなＡｕ配線２０を形成させた。
【０１１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、短波長の光源に対して吸収が極めて少なく、優れた溶解性、アルカリ現像性、解像性、ドライエッチング耐性を有する感光性組成物が提供される。本発明の感光性組成物は、これらの特徴に加えて、さらに、耐熱性、および基板との密着性に極めて優れるという特徴を有する。従って、本発明の感光性組成物を用いることにより、サブクォータオミクロン未満のオーダーの超微細なパターンを、矩形の良好な断面形状で形成することができるパターン形成方法、および半導体装置の製造方法を提供することができる。
なお、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマーレーザーー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、またはフッ素レーザー光を利用したパターン形成の際に、特にその効果を発揮するが、ｉ線光、ディープＵＶ光、電子線、Ｘ線などを利用したパターン形成においても十分使用が可能である。かかる感光性材料は半導体デバイスの製造プロセスのフォトリソグラフィー技術において顕著な効果を有するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を用いた半導体装置の製造工程の一例を示す断面図。
【図２】本発明を用いた半導体装置の製造工程のほかの例を示す断面図。
【図３】本発明を用いた半導体装置の製造工程のほかの例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ 酸化ケイ素膜
３ レジスト膜
３Ａ レジストパターン
６ 開孔
７ 層間絶縁膜
１０ 下層配線
１１ 上層配線層
１１Ａ 上層配線
１２ Ｔｉ−Ｗ膜
１３ Ａｕ膜
１４ Ａｕメッキ膜
１５ 溝
２０ Ａｕ配線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition suitable as a resist material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, and in particular, short wavelength light such as ultraviolet light, deep UV light, 248 nm KrF excimer laser light, 193 nm. Photosensitive composition suitable for using ArF excimer laser light, fluorine laser light, electron beam, X-ray, and the like as an exposure energy source, pattern forming method using the same, and semiconductor device manufacturing method It is about.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing process of electronic components such as semiconductor elements, a fine pattern is generally formed using a photolithography technique. Such a technique is usually performed along the following steps. That is, first, a photosensitive composition is applied on a substrate or the like to form a photoresist film. Next, after exposing the photoresist film, development, rinsing, and other treatments are performed to form a resist pattern. Subsequently, by using the resist pattern as an anti-etching mask, the exposed surface of the substrate or the like is etched to form fine width lines and windows, thereby forming a desired pattern. Finally, the resist pattern remaining on the substrate is dissolved and removed to obtain a patterned substrate.
[0003]
In recent years, with high density integration of semiconductor elements, a processing technique capable of forming a finer pattern is required in the photolithography technique. In response to such demands, attempts have been made to shorten the wavelength of the exposure light source. For example, a process for forming a fine resist pattern using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a fifth harmonic (wavelength 213 nm) of a YAG laser as a light source has been developed. As a result, it is possible to form a wiring pattern having a minimum line width of the sub-quarter micron order, but the wiring pattern tends to be further miniaturized.
[0004]
Corresponding to such pattern miniaturization, sufficient results cannot be obtained by conventional isotropic etching, and dry etching is increasingly applied as anisotropic etching in recent years. Dry etching includes plasma etching (chemical dry etching), reactive ion etching, ion beam etching (sputter etching), and others. In order to apply such dry etching technology to microfabrication, dry etching is used. There is a need for a technique for forming a resist pattern using a resist having excellent resistance.
[0005]
In response to such a demand, it is known to use a photosensitive composition containing an aromatic compound as a resist material having dry etching resistance. As such resist materials, those containing a phenol resin as the resin component of the photosensitive composition are already known, but these materials are light when using short wavelength light as described above as an exposure light source. As a result, the exposure light may not sufficiently reach the portion of the resist film close to the substrate, and as a result, a fine pattern may not be obtained with a conventional resist material.
[0006]
On the other hand, the use of a non-aromatic compound, such as polymethyl methacrylate (PMMA), which is a resin having low light absorption of short wavelength light as described above, as the resin component of the photosensitive composition, has been studied. However, the conventionally known non-aromatic compound-containing photosensitive composition does not have sufficient dry etching resistance.
In addition, the use of simple aliphatic cyclic compounds as the resin component of the photosensitive composition has been studied, but these materials have low adhesion, solubility, and alkaline phenomenon to the substrate, and higher dry etching. There is room for improvement in tolerance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The photosensitive composition for realizing the sub-quarter micron fine pattern described above is required to have low light absorption, and the obtained resist pattern needs to have sufficient dry etching resistance. is there.
[0008]
Therefore, the present invention forms a resist pattern that is excellent in transparency to short wavelength light, particularly KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or fluorine laser light, and has sufficient dry etching resistance. An object of the present invention is to provide a photosensitive composition that can be used, a pattern forming method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor device.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
[Summary of Invention]
<Summary>
  The photosensitive composition of the present invention comprises a polymer containing the following structures (a) and (b).
(A) having a terpenoid skeleton, a tetracycloalkane, a tricycloalkane, a bicycloalkane, an oxacycloalkane, or an oxocycloalkane skeleton, and
(B) a substituted or unsubstituted silyl group.
[0010]
  The present invention also relates to a pattern forming method, and the pattern forming method includes the following steps.
(1) forming a film containing a photosensitive composition comprising a polymer containing the following structures (a) and (b) on a substrate;
    (A) having a terpenoid skeleton, a tetracycloalkane, a tricycloalkane, a bicycloalkane, an oxacycloalkane, or an oxocycloalkane skeleton, and
    (B) a substituted or unsubstituted silyl group,
(2) A step of performing pattern exposure on a predetermined region of the photosensitive composition-containing film,
(3) heat-treating the photosensitive composition-containing film after exposure, and
(4) A step of developing the photosensitive composition-containing film after the heat treatment with an alkaline aqueous solution to selectively dissolve and remove the photosensitive composition-containing film.
[0011]
  Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and the manufacturing method includes the following steps.
(1) forming a film containing a photosensitive composition comprising a polymer having the following structures (a) and (b) on a film to be etched on a substrate;
    (A) having a terpenoid skeleton, a tetracycloalkane, a tricycloalkane, a bicycloalkane, an oxacycloalkane, or an oxocycloalkane skeleton, and
    (B) a substituted or unsubstituted silyl group,
(2) A step of performing pattern exposure on a predetermined region of the photosensitive composition-containing film,
(3) The process of heat-processing the said photosensitive composition containing film | membrane after exposure,
(4) a step of developing the photosensitive composition-containing film after the heat treatment with an alkaline aqueous solution to selectively dissolve and remove the photosensitive composition-containing film to form a patterned photomask;
(5) A step of etching the film to be etched by a dry etching method using the photomask as a mask.
[0012]
<Effect>
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there are provided a photosensitive composition that absorbs light of short wavelength and has excellent dry etching resistance, a pattern forming method using the same, and a semiconductor device manufacturing method.
[0013]
[Detailed Description of the Invention]
<Photosensitive composition>
The photosensitive composition includes a resin component whose main chain can be broken by exposure, or a resin component containing a compound whose solubility is improved by exposure (positive resist composition), and a resin component that can be cross-linked by exposure. Or those containing a resin component containing a compound whose solubility is reduced by exposure (negative resist composition).
[0014]
There is also a chemically amplified resist composition that amplifies the photochemical reaction by thermal reaction after exposure, and the photosensitive composition of the present invention is preferably a chemically amplified resist composition. The chemically amplified resist can be used for both positive and negative resists depending on the components contained therein. The positive chemically amplified resist is, for example, (a) an alkali-soluble resin that is a resin component, (b) a dissolution inhibitor that is a compound that is decomposed by an acid, and (c) chemical radiation, energy radiation, substance radiation, And a photosensitive composition containing three components of a photoacid generator, which is a compound that generates acid upon irradiation. In addition, if a dissolution inhibitory group is included as a copolymerization component in the alkali-soluble resin, it can also act as a dissolution inhibitor. In a resist film formed by applying this positive chemically amplified resist composition on a substrate or the like, an alkaline aqueous solution is formed in an unexposed state (not irradiated with chemical radiation) due to the presence of a dissolution inhibitor. Insoluble. By exposing and baking such a resist film, an acid is generated from the photoacid generator in the exposed portion of the resist film, and this acid decomposes the dissolution inhibitor and is soluble in an alkaline solution. . That is, such a resist is a positive type in which the exposed portion of the resist film is selectively dissolved and removed, but may be a negative type in which the unexposed portion is dissolved and removed. In this case, instead of the above-described compound that decomposes with an acid, a compound that can crosslink the resin component with an acid or a compound that changes the solubility with an acid may be added.
[0015]
The photosensitive composition of the present invention may be a positive type, a negative type, or a chemically amplified type, but the following (a) and (b) structures are used as resin components. A polymer comprising.
(A) a terpenoid skeleton or alicyclic skeleton, and
(B) a substituted or unsubstituted silyl group.
Moreover, the photosensitive composition of this invention can contain the other polymer of said polymer, or another component. These will be further described as follows.
[0016]
Resin component
The photosensitive composition of the present invention comprises a polymer having the following structures (a) and (b).
(A) a terpenoid skeleton or alicyclic skeleton, and
(B) a substituted or unsubstituted silyl group.
[0017]
Here, the terpenoid skeleton is a basic skeleton derived from a terpenoid compound. Terpenoid compounds almost conform to the isoprene rule, and (C_FiveH₈)_n, A oxygen-containing compound derived from the hydrocarbon, a compound having a different degree of unsaturation, or a precursor or derivative of the compound, and a component of the photosensitive material of the present invention It can be used as a compound. Specific examples of such terpenoid compounds include the following.
(1) Monoterpene hydrocarbons such as myrcene, osymene, limonene, terpinolene, terpinene, ferrandlene, sylvestrene, sabinene, karen, pinene, camphene, tricyclene, fenchen,
(2) monoterpene alcohols such as citronellol, geraniol, nerol, linalool, menthol, terpineol, carveol, twill alcohol, pinocampheol, fentil alcohol, borneol, terpine, (3) monoterpene aldehydes such as citronellal, Citral, cyclocitral, safranal, ferrandral, perylaldehyde,
(4) Monoterpene ketones such as dagetone, yonon, iron, menton, carbomenton, carbotanaseton, piperitenone, thuyon, caron, camphor,
(5) monoterpene oxide, such as cineol, pinol, ascaridol,
(6) monoterpenic acid, citronellolic acid,
(7) Sesquiterpene hydrocarbons such as bisabolene, gingive belen, curcumen, kazinene, sesquibenien, santalen, caryophyllene, cedrene, longifolene,
(8) Sesquiterpene alcohols such as farnesol, nerolidol, casinoal, eudesmol, guayol, patchouli alcohol, carotol, lanseol, cedrol, kessoglycol,
(9) Sesquiterpene ketones such as cyperone, elemophyllon, zerumbone,
(10) Sesquiterpenic acid, such as hinocic acid, santalic acid,
(11) Diterpene hydrocarbons such as camphorene, podocarprene, mylene, phyllocladene, totalene,
(12) Diterpene alcohols such as phytol, sclareol, manol, hinokiol, ferruginol, totarol,
(13) Diterpene ketones such as sugiol, ketomanoyl oxide,
(14) Diterpene oxide, such as manoyl oxide,
(15) Diterpenic acid, for example, abietic acid, pimaric acid, neoabietic acid, levopimaric acid, iso-d-pimalic acid, agatendicarboxylic acid, rubenic acid.
[0018]
Further, terpenoid skeletons having 30 or more carbon atoms, such as triterpenes, tetraterpenes, carotenes, steroids, and others, can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. And may be substituted with any substituent, for example, an aliphatic group, an amino group, and the like.
[0019]
Of these, compounds in which the terpenoid skeleton is monocyclic, or hemiterpenes, monoterpenes, diterpenes, sesquiterpenes, triterpenes, and tetraterpenes, or terpenoid skeletons having a polar group are particularly advantageous in terms of alkali solubility. is there.
[0020]
When a compound having a terpenoid skeleton is used as the resin component in the photosensitive material, at least one terpenoid selected from kalen, pinene, limonene, camphene, terpinolene, terpinene, borneol, menthol, terpineol, sobrerol, patchoulialcohol, and terpine It preferably has a skeleton. In particular, it is preferable to use a resin component having a menthyl group or a menthyl derivative group as a terpene skeleton, but menthol (C_TenH₂₀) Or terpin (C_TenH₂₀O₂) Is readily available, safe, inexpensive and chemically very stable.
[0021]
Such menthyl group or menthyl derivative group is represented by the following formula (I).
[Chemical 2]

(In the above general formula (I), Me is a methyl group, R¹Is a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, an imide group, an amide group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a sulfonyl group Groups, which may be the same or different from each other, R¹They may be bonded to each other to form a ring.
Where R¹When is a hydrocarbon group, it may be either an aliphatic group or an aromatic group, and may be further substituted with a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or phosphorus, and is not limited at all. The aliphatic group may be saturated or may contain an unsaturated bond, and may be linear or branched. Furthermore, the aliphatic group may include a cyclic compound. The aromatic group may be unsubstituted or substituted with the aliphatic group.
The R^ThreeWhen is an amino group, the hydrogen atom may be substituted with the aliphatic group or the aromatic group. )
[0022]
Examples of such menthyl group or menthyl derivative include p-menta-3,8-dienyl group, α-terpinyl group, β-terpinyl group, γ-terpinyl group, 5-hydroxy-α, α-trimethyl-3. -Cyclohexene-1-menthyl group, 1-hydroxy-α, α-trimethyl-3-cyclohexene-5-menthyl group, 8-butylmenthyl group, 8-β-naphthylmenthyl group, 8-α-naphthylmenthyl group, etc. Is mentioned.
[0023]
The terpene skeleton may be present in any part of the resin component and is not particularly limited. In order to obtain a resin component having these skeletons, more generally, a compound having a terpene skeleton is obtained by introducing the above skeleton as a side chain or main chain of a compound having a polymerizable double bond, The desired polymer can be obtained by homopolymerization or copolymerization.
[0024]
The content of the terpene skeleton in the solid content of the photosensitive composition is preferably at least 5 wt% to 95 wt%. This is because when the amount of the skeleton is less than 5% by weight, the dry etching resistance of the obtained pattern is lowered, and when it exceeds 95% by weight, the resolution and sensitivity may be lowered. A more preferable content of the terpene skeleton is 20 to 75% by weight.
[0025]
Furthermore, the compound having a terpene skeleton is more preferably used as a resin component of the photosensitive composition by copolymerizing with a vinyl compound. In this case, high resolution of the photosensitive material can be achieved.
[0026]
Moreover, the photosensitive composition of this invention can contain arbitrary things as an alicyclic skeleton. The alicyclic skeleton as used herein refers to a skeleton that does not belong to an aromatic group in a structure in which carbon atoms are bonded in a ring. In the present invention, the alicyclic skeleton is a monocyclic ring (for example, cycloalkane, cycloalkene, and the like), or a bridge in which two or more carbocycles are bonded by sharing two or more carbon atoms. Includes cyclic hydrocarbons (including some terpene compounds).
[0027]
Examples of the alicyclic compound forming such an alicyclic skeleton include cycloalkane, cycloalkene, tetracycloalkane, tricycloalkane, bicycloalkane, oxacycloalkane, heterocycloalkane, oxocycloalkane, monospiroalkane, and dicycloalkane. Spiroalkanes, and others. These alicyclic compounds may be substituted with any substituent. Specific examples of such compounds include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, bicyclo [1.1.0] butane, bicyclo [2.2.1] heptane, (Common name norbornene), bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [5.2.0] nonane, tricyclo [2.2.1.0] heptane, tricyclo [5.3.1.1] dodecane, Tricyclo [3.3.1.1] decane (common name adamantane), spiro [3.4] octane, spiro [3.3] heptane, dispiro [5.1.7.2] heptadecane, and others. It is done.
[0028]
Among these, polymers having a skeleton of tetracycloalkane, tricycloalkane, bicycloalkane, oxacycloalkane, heterocycloalkane, or oxocycloalkane are preferable among the polymers used for the resin component of the photosensitive composition of the present invention. The alkyl carbon number is preferably 5 or more and 20 or less.
[0029]
In the present invention, the silyl group is represented by the following formula.
-SiR² _Three                        (II)
Where R²Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxyl group, amino group, imide group, amide group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbonyl group, A substituent selected from the group consisting of a sulfonamide group and a sulfonyl group, which may be the same or different from each other;²They may be bonded to each other to form a ring.
[0030]
Moreover, although this silyl group is couple | bonded with the resin component contained in the photosensitive composition of this invention, it is preferable to couple | bond with the following form.
-X-SiR² _Three                        (II ’)
Where R²Is the same as in formula (II), and -X- is -O- or -CO.₂-. In particular, -X- is -CO₂-Is preferable because the sensitivity of the photosensitive composition is improved. When -X- is -O- and the content of -O-Si-C- bond is 5% or more based on the weight of the resin component, the photosensitive composition is applied to the substrate. This is preferable because the adhesion is improved.
[0031]
Further, it is preferable that the silicon in the silyl group is pentacoordinated silicon because dry etching resistance is improved.
[0032]
The resin component contained in the photosensitive composition of the present invention generally comprises (a) a monomer having a terpenoid skeleton or an alicyclic skeleton skeleton, and (b) a monomer having a substituted or unsubstituted silyl group. Is prepared by copolymerization. Alternatively, a monomer having both (a) a terpenoid skeleton or an alicyclic skeleton and (b) a substituted or unsubstituted silyl group may be monopolymerized. In addition, other monomers can be copolymerized with these monomers as required. In particular, when the photosensitive composition of the present invention is used as a chemically amplified resist, it is preferable to copolymerize a monomer that decomposes with an acid. Such monomers are advantageously methacrylate or acrylate derivatives.
[0033]
The monomer having a terpenoid skeleton or alicyclic skeleton used here is preferably a monomer of the following formula (III) because it can be easily polymerized or copolymerized.
[Chemical Formula 3]

(Wherein R^ThreeIs a substituent having a skeleton derived from the terpenoid compound or alicyclic compound, and R^FourRepresents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, silyl group, hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, imide group, amide group, sulfonyl group, carboxyl group, carbonyl group, or sulfonamide group, Each R^FourMay be the same or different. )
[0034]
Specific examples of such monomers are isobornyl methacrylate, menthyl methacrylate, norbornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, isobornyl acrylate, menthyl acrylate, norbornyl acrylate, adamantyl acrylate, and others.
[0035]
Of the compounds represented by the formula (III), those having the following general formula (IIIa) are more preferred.
[Formula 4]

(Wherein R^FiveIs an organic group derived from a terpenoid compound or an alicyclic compound, and R⁶Is an alkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, or a hydrogen atom. )
[0036]
Further, an organic group derived from the above-mentioned terpenoid compound or alicyclic compound may be introduced into a polyvalent carboxylic acid having a polymerizable structure as represented by the following general formula (IIIb). This is preferable because high resolution is achieved.
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁷And R⁸Is a monovalent organic group or a hydrogen atom, at least one of which includes an organic group derived from a terpenoid compound or an alicyclic compound. )
[0037]
In the above general formula (IIIb), R⁷And R⁸One of the groups can be appropriately introduced with a group (details described later) that can be decomposed or cross-linked by an acid. The compound represented by the general formula (IIIb) is not limited to either Z-form or E-form.
[0038]
The monomer having a substituted or unsubstituted silyl group is preferably a monomer of the following formula (IV) or (V).
[Chemical 6]

(Wherein R⁹Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxyl group, amino group, imide group, amide group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbonyl group, A substituent selected from the group consisting of a sulfonamide group and a sulfonyl group, which may be the same or different from each other;⁹They may be bonded to each other to form a ring. )
[0039]
Specific examples of such monomers are trimethylsilyl methacrylate, trimethylsilyl α-chloroacrylate, trimethylsilyl α-chloroacrylate, and others.
[0040]
Moreover, the resin component used for the photosensitive composition of this invention can contain monomers other than the said monomer as a monomer component as needed. Typical examples of the monomer are vinyl compounds, particularly acrylic compounds (for example, methacrylate, acrylate, crotonate, tiglate). These monomers may be substituted with an arbitrary substituent. Specific examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, α-chloroacrylate, cyanoacrylate, trifluoromethyl acrylate, α-methylstyrene, maleic anhydride, tetrahydropyranyl methacrylate, tetrahydropyranyl α-chloroacrylate, t -Butyl methacrylate, t-butyl α-chloroacrylate, butadiene, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate and the like.
In particular, when the copolymer composition is an acrylic compound such as methyl methacrylate, α-chloro methacrylate, trifluoroethyl α-chloroacrylate, trifluoromethyl acrylate, and olefin sulfonic acid, it can be preferably used as a positive resist.
[0041]
When using an acrylate monomer for a resin component, it is preferable to add 1 to 80% with respect to the total number of monomers. If it deviates from this range, the resolution decreases. The content of the methacrylic acid monomer further included is more preferably 1 to 70%.
[0042]
Further, when an acrylic compound having a vinyl group, an allyl group or an epoxy group in the alcohol portion of the ester has a copolymer composition, it can be preferably used as a negative resist.
[0043]
In addition, it is preferable to use a compound obtained by copolymerizing a monomer containing a naphthalene skeleton in the resin component because dry etching resistance, alkali solubility, and adhesion are improved.
In particular, when the resin component contained in the photosensitive composition of the present invention is a copolymer obtained by polymerizing a compound containing a functional group that decomposes or crosslinks with an acid as a monomer, it contains a photoacid generator. Therefore, it can be suitably used as a chemically amplified resist.
[0044]
Here, examples of the group capable of decomposing by an acid include (i) esters such as isopropyl ester, ethyl ester, methyl ester, methoxymethyl ester, methylthiomethyl ester, tetrahydropyranyl ester, tetrahydrofuranyl ester, methoxyethoxymethyl ester, 2- Trimethylsilylethoxymethyl ester, 2,2,2-trichloroethyl ester, 2-chloroethyl ester, 2-bromoethyl ester, 2-iodoethyl ester, 2-fluoroethyl ester, ω-chloroalkyl ester, 2-trimethylsilylethyl ester 2-methylthioethyl ester, 1,3-dithianyl-2-methyl ester, t-butyl ester, cyclopentyl ester, cyclohexyl ester, allyl ester, 3- Ten-1-yl ester, 4-trimethylsilyl-2-buten-1-yl ester, 9-anthrylmethyl ester, 2-9 ′, 10′-dioxo-anthrylmethyl ester, 1-pyrenylmethyl ester, 2 -Trifluoromethyl-6-chromylmethyl ester, piperonyl ester, 4-picolyl ester, trimethylsilyl ester, triethylsilyl ester, t-butyldimethylsilyl ester, isopropyldimethylsilyl ester, di-t-butylmethylsilyl ester, thiol Ester, oxazole, 2-alkyl-1,3-oxazoline, 4-alkyl-5-oxo-1,3-oxazoline, 5-alkyl-4-oxo-1,3-dioxolane, orthoester, pentaamine cobalt complex, triethyl The Tanyl ester, tri-n-butylstannyl ester, N, N-dimethylamide, pyrrolidineamide, piperidineamide, 5,6-dihydrophenanthridineamide, N-7-nitroindolylester, N-8-nitro-1 , 2,3,4-tetrahydroquinolamide, hydrazide, N-phenyl hydrazide, N, N'-diisopropyl hydrazide, and others, (ro) ether such as t-butoxycarbonyl ether, methyl ether, methoxymethyl ether, Methyl thiomethyl ether, t-butyl thiomethyl ether, t-butoxymethyl ether, 4-pentenyloxymethyl ether, t-butyldimethylsiloxymethyl ether, sexyldimethylsiloxymethyl ether, 2-methoxyethoxymethyl ether, 2, , 2-trichloroethoxymethyl ether, bis-2'-chloroethoxy-methyl ether, 2'-trimethylsilylethoxymethyl ether, 2'-triethylsilylethoxymethyl ether, 2'-triisopropylsilylethoxymethyl ether, 2'-t -Butyldimethylsilylethoxymethyl ether, tetrahydropyranyl ether, tetrahydrothiopyranyl ether, 3-bromotetrahydropyranyl ether, 1-methoxycyclohexyl ether, 4-methoxytetrahydropyranyl ether, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl ether, 4-methoxytetrahydrothio Pyranyl ether S, S-dioxide, 1,4-dioxane-2-yl ether, tetrahydrofuranyl ether, tetrahydrothiofurani Ether, 2,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl ether, 1-ethoxyethyl ether, 1-2 ' -Chloroethoxy-ethyl ether, 1-methyl-1-methoxyethyl ether, 2,2,2-trichloroethyl ether, 2-trimethylsilylethyl ether, t-butyl ether, allyl ether, 4,4'4 "-tris-4 ', 5'-dichlorophthalimidophenyl-methyl ether, 4,4'4 "-tris-4', 5'-dibromophthalimidophenyl-methyl ether, 4,4'4" -tris-4 ', 5'-iodo Phthalimidophenyl-methyl ether, 9-anthryl ether, 9-9'-phenyl-10'-oxo-anthryl ether (Tritylone ether), 1,3-benzodithiolan-2-yl ether, benzisothiazolyl S, S-dioxide ether, trimethylsilyl ether, triethylsilyl ether, triisopropylsilyl ether, dimethylisopropylsilyl ether, diethylisopropylsilyl Ethers, dimethyl hexyl silyl ethers, t-butyl dimethyl silyl ethers, and others, (c) acetals such as methylene acetals, ethylidene acetals, 2,2,2-trichloroethylidene acetals, 2,2,2-tribromoethylidenes Acetal, 2,2,2-triiodoethylidene acetal, (d) ketal, for example, 1-tert-butyl ethylidene ketal, isopropylidene ketal (acetonide), cyclopentylide Ketals, cyclohexylidene ketals, cycloheptylidene ketals, and others, (e) cyclic orthoesters such as methoxymethylene acetal, ethoxymethylene acetal, dimethoxymethylene orthoester, 1-methoxyethylidene orthoester, 1- Ethoxyethylidene orthoesters, 1,2-dimethoxyethylidene orthoesters, 1-N, N-dimethylaminoethylidene orthoesters, 2-oxacyclopentylidene orthoesters, and others (f) silyl ketene acetals such as trimethylsilyl ketene acetals , Triethylsilyl ketene acetal, triisopropylsilyl ketene acetal, t-butyldimethylsilyl ketene acetal, and others, (to) silyl ether Tellurium, for example, di-t-butylsilyl ether, 1,3-1 ', 1', 3 ', 3'-tetraisopropyldisiloxanilidene ether, tetra-t-butoxydisiloxane-1,3-diylidene Ethers and others, (h) acyclic acetals or ketals such as dimethyl acetal, dimethyl ketal, bis-2,2,2-trichloroethyl acetal, bis-2,2,2-tribromoethyl acetal, bis -2,2,2-triiodoethyl acetal, bis-2,2,2-trichloroethyl ketal, bis-2,2,2-tribromoethyl ketal, bis-2,2,2-triiodoethyl ketal, Diacetylacetals, diacetylketals, and others, (ly) cyclic acetals, or ketals, such as 1,3-dioxane, 5-methylene-1,3-dioxane, 5,5-dibromo-1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-bromomethyl-1,3-dioxolane, 4-3′- Butenyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethoxymethyl-1,3-dioxolane, and others (nu) acyclic dithiacetal or ketal, for example, S, S′-dimethylacetal, S, S '-Dimethyl ketal, S, S'-diethyl acetal, S, S'-diethyl ketal, S, S'-dipropyl acetal, S, S'-dipropyl ketal, S, S'-dibutyl acetal, S, S '-Dibutyl ketal, S, S'-dipentyl acetal, S, S'-dipentyl ketal, S, S'-diacetyl acetal, S, S'-diacetyl Tar, and others, (le) cyclic dithioacetals or ketals, such as 1,3-dithianacetal, 1,3-dithianketal, 1,3-dithiolane acetal and 1,3-dithiolane ketal; O— Trimethylsilyl-S-alkyl acetals (l) O-trimethylsilyl-S-alkyl ketals, (wo) acyclic monothioacetals such as O-methyl-S-2-methylthioethyl acetals, and others, (a) acyclic Monothioketals such as O-methyl-S-2-methylthioethyl ketal, and other (ca) cyclic monothioacetals, or ketals such as 1,3-oxathiolane, diselenoacetal, diselenoketal, and others ( Yo) Cyanohydrin, for example -Trimethylsilyl cyanohydrin, O-1-ethoxyethyl cyanohydrin, O-tetrahydropyranyl cyanohydrin, and others, (ta) hydrazones such as N, N-dimethylhydrazone, and others, (re) oximes such as O-methyl oxime And other (so) cyclic heterocyclic compounds such as oxazolidine, 1-methyl-2,1′-hydroxyalkyl-imidazole, N, N-dimethylimidazolidine, and others.
[0045]
More preferably, t-butyl ester (for example, t-butyl methacrylate, t-butyl-3-naphthyl-2-propenoate, trimethylsilyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, and others), trimethylsilyl ester, and tetrahydropyranyl ester are included. .
[0046]
Moreover, the resin component of the photosensitive composition of the present invention may further contain an alkali-soluble group. As the monomer containing an alkali-soluble group, a monomer that itself dissolves in an alkali or a base can be used. For example, the monomer containing carboxylic acid and a sulfonic acid can be mentioned. These monomers may have other functional groups such as esters, alcohols and amines at the same time.
[0047]
When the alkali-soluble group is contained in the copolymer composition, the content of the monomer having the alkali-soluble group is preferably in the range of 1% to 95% with respect to the total number of moles of the monomers. If it is less than 1%, the alkali solubility after exposure becomes insufficient, and if it exceeds 95%, the sensitivity may be lowered. The content of alkali-soluble groups is more preferably 5% to 70%.
[0048]
In addition, a dissolution inhibiting group can be introduced into the resin component blended in the photosensitive composition of the present invention. In this case, the content of the monomer having the inhibitory group is desirably in the range of 10% to 95% with respect to the total number of moles of the whole monomer. If it is less than 10%, sufficient dissolution inhibiting action cannot be imparted, and if it exceeds 95%, the resolution may be lowered. The content of the monomer having a dissolution inhibiting group is more preferably 15% to 70%.
[0049]
The resin component used in the photosensitive composition of the present invention generally has a softening point of 20 ° C. or higher and an average molecular weight of 500 to 500,000. When the softening point of the resin component of the photosensitive composition is less than 20 ° C., the acid generated from the acid generator due to the irradiation of chemical radiation may be diffused into the resist layer more than necessary due to the baking treatment. There is a possibility that the resolution of the subsequent resist may be lowered. On the other hand, when the molecular weight exceeds 500,000, when a resist composition containing the molecular weight is irradiated with electron radiation, the crosslinking reaction is promoted by the irradiation and baking after irradiation. Therefore, care must be taken because the image quality or sensitivity of the resist may deteriorate in the case of a positive resist.
[0050]
The amount of the base resin component in the photosensitive composition of the present invention can be appropriately determined according to dry etching resistance, sensitivity, resolution, contrast, etc. About 80 mol%.
[0051]
Photoacid generator
The photoacid generator in the photosensitive material of the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with chemical radiation, and those commonly used in the field can be used. Examples of such photoacid generators include arylonium salts, naphthoquinonediazide compounds, diazonium salts, sulfonate compounds, sulfonium compounds, and sulfonyldiazomethane compounds.
Specific examples of these compounds include triphenylsulfonium triflate, diphenyliodonium triflate, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-4-naphthoquinone diazide sulfonate, 4-N-phenylamino. 2-methoxyphenyldiazonium sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium p-ethylphenyl sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium 2-naphthyl sulfate, 4-N- Phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium phenylsulfate, 2,5-diethoxy-4-N-4'-methoxyphenylcarbonylphenyldiazonium 3-carboxy-4-hydroxyphenylsulfate, 2-methoxy- -N- phenyl Fell diazonium 3-carboxy-4-hydroxyphenyl sulfate, diphenyl sulfonyl methane, diphenyl sulfonyl diazomethane, and include pyrogallol mesylate, and the like.
[0052]
The photosensitive composition of the present invention can comprise a photoacid generator containing a naphthalene skeleton. Use of a photoacid generator having a naphthalene skeleton is preferable because light transmittance near 193 nm increases.
[0053]
Examples of the photoacid generator having a naphthalene skeleton include (i) naphthalene, pentalene, indene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indacene, s-indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acetone. Phenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, preaden, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyranthrene, ovalene, dibenzophenanthrene Benz [a] anthracene, dibenzo [a, j] anthracene, indeno [1,2-a] indene, anthra [2,1-a] naphtha Emissions or 1H- benzo [a] cyclopent [j] sulfenyl or sulfonate compound having an anthracene ring,
(B) Naphthalene, pentalene, indene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indacene, s-indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, Naphthacene, preaden, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphen, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyrantolene, ovalene, dibenzophenanthrene, benz [a] anthracene, dibenzo [a, j] anthracene , Indeno [1,2-a] indene, anthra [2,1-a] naphthacene, or 1H-benzo [a] cyclopent [j] ant 4 quinonediazide compound having a hydroxy compound Sen ring,
(C) naphthalene, pentalene, indene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indacene, s-indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, Naphthacene, preaden, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphen, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyrantolene, obalene, dibenzophenanthrene, benz [a] anthoselan, dibenzo [a, j] anthracene , Indeno [1,2-a] indene, anthra [2,1-a] naphthacene, or 1H-benzo [a] cyclopent [j] ant Sulfonium or iodonium triflate having a sensor side chain, and a salt with others.
In particular, sulfonyl or sulfonate compounds having a naphthalene ring or anthracene ring, 4-quinonediazide compounds having a hydroxy compound in naphthalene or anthracene, 4-quinonediazide compounds having a hydroxy compound in acentracene, sulfonium or iodonium having a naphthalene or anthracene side chain A salt with triflate or the like is preferred. Among these compounds, trinaphthyl sulphonium triflate, dinaphthyl iodonium triflate, dinaphthyl sulphonylmethane, NAT-105 (CAS.NO. [137867-61-9]), Midori Chemical NAI- 105 (CAS.NO. [85342-62-7]), Midori Chemical TAZ-106 (CAS.NO. [69432-40-2]), Midori Chemical NDS-105, Midori Chemical CMS-105 , Midori Chemical DAM-301 (CAS.NO. ([138529-81-4]), Midori Chemical SI-105 (CAS.NO. [34694-40-7]), Midori Chemical NDI-105 (CAS No. [13310-62-0]), EPI-105 (CAS. 33-12-9]), and PI-105 (CAS.NO. [41580-58-9]) manufactured by Midori Chemical Co., among these compounds, trinaphthylsulfonium triflate, Dinaphthyliodonium triflate, dinaphthylsulfonylmethane, NAT-105 (CAS.NO. [137867-61-9]) manufactured by Midori Chemical, and NAI-105 (CAS.NO. [85342-62-7] manufactured by Midori Chemical) ]).
[0054]
In addition, when the photosensitive composition of the present invention is used in a negative type, as the photoacid generator, in addition to those listed for the positive type, a halogenated alkyl-substituted triazine, a naphthyridine compound, or the like may be used. As a photocrosslinking agent, vinyl or acrylic polymer (for example, one having an epoxy machine in the side chain), melamine compound (for example, methylol-substituted triazine, naphthyridine compound, etc.) should be used. Can do.
[0055]
The amount of the photoacid generator added is preferably in the range of 0.001% to 50% with respect to the entire resin component. If it is less than 0.01%, a sufficient amount of acid is not generated and pattern formation becomes impossible, and if it exceeds 50%, the resolution and sensitivity are lowered. The content of the photoacid generator is more preferably 0.01% to 40% with respect to the entire base resin.
[0056]
Other ingredients
The photosensitive composition of the present invention can comprise a compound having an alicyclic skeleton in addition to the above components as a further additive.
[0057]
These additives have a substituent that decomposes in the presence of an acid, an alicyclic group in the functional group, and the product after decomposition is-(C = O) O-, -OS by the action of an alkaline solution. There is no particular limitation as long as (= O)-or -O- is generated.
[0058]
Examples of such additives include phenolic compounds such as methyl cyclohexyl carbonyl ether, methyl cyclohexyl ether, methoxy methyl cyclohexyl ether, methyl thiomethyl cyclohexyl ether, t-butyl thiomethyl cyclohexyl ether, t-butoxymethyl cyclohexyl ether, 4 -Pentenyloxymethylcyclohexyl ether, t-butyldimethylsiloxymethylcyclohexyl ether, hexyldimethylsiloxymethylcyclohexyl ether, 2-methoxyethoxymethylcyclohexyl ether, 2,2,2-trichloroethoxymethylcyclohexyl ether, bis-2'-chloro Ethoxy-methyl cyclohexyl ether, 2'-trimethylsilylethoxymethyl cyclohexyl ether 2'-triethylsilylethoxymethylcyclohexyl ether, 2'-triisopropylsilylethoxymethylcyclohexyl ether, 2'-t-butyldimethylsilylethoxymethylcyclohexyl ether, tetrahydropyranylcyclohexyl ether, tetrahydrothiopyranylcyclohexyl ether, 3 -Bromotetrahydropyranyl cyclohexyl ether, 1-methoxycyclohexyl cyclohexyl ether, 4-methoxytetrahydropyranyl cyclohexyl ether, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl cyclohexyl ether, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl cyclohexyl ether S, S-dioxide, 1 , 4-Dioxane-2-ylcyclohexyl ether, tetrahydrofuranyl Hexyl ether, tetrahydrothiofuranyl cyclohexyl ether, 2,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-ylcyclohexyl ether, 1 -Ethoxyethyl cyclohexyl ether, 1-2'-chloroethoxy-ethyl cyclohexyl ether, 1-methyl-1-methoxyethyl cyclohexyl ether, 2,2,2-trichloroethyl cyclohexyl ether, 2-trimethylsilylethyl cyclohexyl ether, t-butyl Cyclohexyl ether, allyl cyclohexyl ether, 4,4 ', 4 "-tris-4', 5'-dichlorophthalimidophenyl-methylcyclohexyl ether, 4,4 ', 4" -tris-4', 5'-dibromophthaly Midophenyl-methylcyclohexyl ether, 4,4 ', 4 "-tris-4', 5'-iodophthalimidophenyl-methylcyclohexyl ether, 9-anthrylcyclohexyl ether, 9-9'-phenyl-10'-oxo-an Thryl cyclohexyl ether (tritylone cyclohexyl ether), 1,3-benzodiolan-2-yl cyclohexyl ether, benzisothiazolyl S, S-dioxide cyclohexyl ether, trimethylsilyl cyclohexyl ether, triethylsilyl cyclohexyl ether, triisopropylsilyl cyclohexyl ether, Dimethyl isopropyl silyl ether, diethyl isopropyl silyl ether, dimethyl hexyl cyclohexyl ether Le, tetrahydropyranyl ethers, and the compound was converted to the t- butyldimethylsilyl cyclohexyl ether. In particular, a compound obtained by protecting a phenolic compound with a cyclohexylcarbonyl group, a methylcyclohexylcarbonylmethyl group, or a tetrahydropyranyl group is preferable. Alternatively, isopropyl cyclohexyl ester, ethyl cyclohexyl ester, methyl cyclohexyl ester, methoxy methyl cyclohexyl ester, methyl thiomethyl cyclohexyl ester, tetrahydropyranyl cyclohexyl ester, tetrahydrofuranyl cyclohexyl ester, methoxyethoxymethyl cyclohexyl ester, 2-trimethylsilylethoxy Methyl cyclohexyl ester, 2,2,2-trichloroethyl cyclohexyl ester, 2-chloroethyl cyclohexyl ester, 2-bromoethyl cyclohexyl ester, 2-iodoethyl cyclohexyl ester, 2-fluoroethyl cyclohexyl ester, ω-chloroalkyl cyclohexyl ester, 2-trimethylsilyl Tylcyclohexyl ester, 2-methylthioethylcyclohexyl ester, 1,3-dithianyl-2-methylcyclohexyl ester, t-butylcyclohexyl ester, cyclopentylcyclohexyl ester, cyclohexylcyclohexyl ester, allylcyclohexyl ester, 3-buten-1-ylcyclohexyl ester 4-trimethylsilyl-2-buten-1-ylcyclohexyl ester, 9-anthrylmethylcyclohexyl ester, 2-9 ′, 10′-dioxo-anthrylmethylcyclohexyl ester, 1-pyrenylmethylcyclohexyl ester, 2-tri Fluoromethyl-6-chromylmethylcyclohexyl ester, piperonylcyclohexyl ester, 4-picolylcyclohexyl ester, Trimethylsilylcyclohexyl ester, triethylsilylcyclohexyl ester, t-butyldimethylsilylcyclohexyl ester, isopropyldimethylsilylcyclohexyl ester, di-t-butylmethylsilylcyclohexyl ester, thiolcyclohexyl ester, oxazole, 2-alkyl 1,3-oxazoline, 4- Alkyl-5-oxo-1,3-oxazoline, 5-alkyl-4-oxo-1,3-dioxolane, orthocyclohexyl ester, pentaamine cobalt complex, triethylstannylcyclohexyl ester, tri-n-butylstannylcyclohexyl ester N, N-dimethylamide, pyrrolidineamide, piperidineamide, 5,6-dihydrophenanthridineamide, N-7 Nitroindolyl cyclohexyl ester, N-8-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinolamide, hydrazide, N-phenyl hydrazide, N, N'-diisopropyl hydrazide, t-butyl ester, etc. are used. In particular, a compound in which polyhydroxynaphthol having a naphthalene skeleton in the structure is protected with a t-butoxycarbonyl group is preferable because light with a short wavelength, particularly 193 nm, and transparency are increased. This is because when these groups are used, they are more easily decomposed into an acid, so that the sensitivity becomes high.
[0059]
In the photosensitive material of the present invention, in addition to the components described above, a compound represented by the following general formula (8) may be used at the same time. By using such a compound in combination, the contrast can be further improved.
[Chemical 7]

(In the above general formula (VI), R^TenAnd R¹¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a silyl group, or a monovalent organic group, which may be the same or different. R^TenAnd R¹¹And may combine with each other to form a ring. Z is> C = O or -SO₂-Is shown. Y represents a divalent organic group. R^Ten, R¹¹Or any one or more of Y have a substituent or a functional group that is decomposed by an acid. )
[0060]
In the compound represented by the general formula (VI), R^TenOr R¹¹Examples of the monovalent organic group to be introduced include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and other alicyclic groups such as cyclohexyl. , And others, or heterocyclic groups such as piperidyl, pyranine, and others. These may be substituted by an arbitrary substituent.
[0061]
In addition, examples of the divalent substituent Y include unsaturated aliphatic groups such as ethylene, propylene, butylene, and other alicyclic groups such as cyclohexane, and other heterocyclic groups such as pyrazine, pyran, Mention may be made of morpholane and others. These may be substituted by an arbitrary substituent.
[0062]
Preparation of photosensitive composition
The photosensitive composition of the present invention can be prepared by dissolving a resin component and, if necessary, a photoacid generator, a dissolution inhibitor, and others in an organic solvent and filtering. Under the present circumstances, as above-mentioned, you may mix | blend alkali-soluble resin as needed.
[0063]
Examples of such organic solvents include (a) ketone solvents (for example, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and others), (b) cellosolve solvents (for example, methyl cellosolve, 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxy). Ethyl acetate, 2-propyloxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, and the like), (c) glycol solvents (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, and others), (d) ester solvents (for example, ethyl acetate, acetic acid) Butyl, isoamyl acetate, and others), (e) lactone solvents (eg, γ-butyrolactone, and others), (f) nitrogen-containing solvents (eg, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric trimamide, dimethyl) Formamide, N- methylpyrrolidone, and others), and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent. However, an appropriate amount of an aromatic solvent such as xylene or toluene or an aliphatic alcohol such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, or isobutyl alcohol is mixed with these. May be.
[0064]
In addition to the components described above, the photosensitive material of the present invention may be blended with a surfactant as a coating film modifier or a dye as an antireflection agent, if necessary.
[0065]
In addition, it is desirable that the photosensitive composition of the present invention does not contain a compound having a monocyclic benzene ring. This is because the transparency to short-wavelength light, particularly ArF excimer laser light, may be impaired.
[0066]
<Pattern Forming Method and Semiconductor Device Manufacturing Method>
The pattern forming method of the present invention comprises the following steps.
(1) forming a film containing a photosensitive composition comprising a polymer containing the following structures (a) and (b) on a substrate;
(A) a terpenoid skeleton or a cycloaliphatic skeleton, and
(B) a substituted or unsubstituted silyl group,
(2) A step of performing pattern exposure on a predetermined region of the photosensitive composition-containing film,
(3) heat-treating the photosensitive composition-containing film after exposure, and
(4) A step of developing the photosensitive composition-containing film after the heat treatment with an alkaline aqueous solution to selectively dissolve and remove the photosensitive composition-containing film.
[0067]
In addition, the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes the following steps.
(1) forming a film containing a photosensitive composition comprising a polymer having the following structures (a) and (b) on a film to be etched on a substrate;
(A) a terpenoid skeleton or alicyclic skeleton, and
(B) a substituted or unsubstituted silyl group,
(2) A step of performing pattern exposure on a predetermined region of the photosensitive composition-containing film,
(3) The process of heat-processing the said photosensitive composition containing film | membrane after exposure,
(4) a step of developing the photosensitive composition-containing film after the heat treatment with an alkaline aqueous solution to selectively dissolve and remove the photosensitive composition-containing film to form a patterned photomask;
(5) A step of etching the film to be etched by a dry etching method using the photomask as a mask.
[0068]
Here, the pattern forming method of the present invention and the method of manufacturing a semiconductor device are achieved by combining the above-described photosensitive composition of the present invention with any method known in the art.
[0069]
The pattern forming method of the present invention and the method of manufacturing a semiconductor device will be described below by taking a positive chemically amplified resist as an example.
[0070]
The solution of the photosensitive composition prepared as described above is applied on a substrate by a spin coating method or a dipping method, and then dried at about 150 ° C. or less, preferably 70 to 130 ° C. A photosensitive resin layer (resist film) containing as a main component is formed. Examples of the substrate used here include a silicon wafer, a silicon wafer having a step with various insulating films and electrodes and wiring formed on the surface, a blank mask, a group 13 compound semiconductor wafer such as GaAs and AlGaAs, and others. Can do.
[0071]
Next, the resist film is subjected to pattern exposure, that is, irradiation with chemical radiation through a predetermined mask pattern. The actinic radiation used for this pattern exposure is arbitrary, but preferably, short wavelength ultraviolet light, electron beam, X-ray, low-pressure mercury lamp light, KrF or ArF excimer laser light, fluorine laser, synchrotron orbital radiation light. Γ rays, ion beams, and others can be used. Here, the photosensitive material of the present invention is particularly effective for pattern exposure using an ArF excimer laser (193 nm) as a light source.
[0072]
Subsequently, the exposed resist film is baked by heat treatment at a temperature of 60 to 200 ° C. for 1 to 20 minutes using a hot plate, a heating furnace or the like, or by infrared irradiation.
[0073]
Next, a desired pattern is formed by developing the resist film after baking using an alkaline aqueous solution by an immersion method, a spray method, or the like. The alkali aqueous solution used as the developer here is arbitrary, but, for example, an organic alkali aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or an inorganic alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide has a concentration of 15% or less Is preferably used. Further, an organic solvent such as isopropyl alcohol, ethanol, methanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-methyl-1-propanol, and 1-methyl-2-propanol can be used as the developing solution. These may be used alone or in combination.
The substrate and resist film after the development treatment may be rinsed using water or the like.
[0074]
Since the photosensitive composition of the present invention absorbs short wavelength light and is excellent in transparency, an ultrafine resist pattern having a desired line width can be accurately formed. In addition, since the obtained resist pattern has high dry etching resistance, it is possible to accurately transfer the pattern to a substrate or the like by a dry process using the resist pattern as an etching mask.
[0075]
The inventors' research has revealed that the compound having an alicyclic skeleton and a terpenoid compounded in the photosensitive material of the present invention exhibits excellent dry etching resistance despite having no benzene ring. Yes. Such a compound has high dry etching resistance, and since it does not have a benzene ring, it has little absorption in a short wavelength region such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, and fluorine laser light, and is excellent in transparency.
[0076]
Furthermore, since the photosensitive material contains a silyl group, short wavelengths such as ultraviolet rays, deep UV light, 248 nm KrF excimer laser light, 193 nm ArF excimer laser light, fluorine laser light, electron beams, and X-rays are used. A photosensitive material having a high transparency to light and capable of forming a resist pattern having sufficient dry etching resistance was obtained. By using the photosensitive material of the present invention having such characteristics, an ultrafine pattern of sub-quarter micron or less can be formed with high accuracy.
[0077]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The following examples are for explaining the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0078]
Synthesis example 1
Trimethylsilyl chloride, triethylamine and methacryloyl chloride were heated to reflux in methylene chloride at an oil temperature of 70 ° C. for 9 hours. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and ether was added. The two layers were separated, the aqueous layer was extracted with ether, and the organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The obtained organic layer was dried with saturated brine and anhydrous sodium sulfate. Finally, the obtained oil was distilled under reduced pressure to obtain trimethylsilyl methacrylate.
[0079]
Synthesis example 2
Triethylsilyl chloride, pyridine and methacryloyl chloride were heated to reflux in dimethylformamide at an oil temperature of 70 ° C. for 9 hours. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and ether was added. The two layers were separated, the aqueous layer was extracted with ether, and the organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The obtained organic layer was dried with saturated brine and anhydrous sodium sulfate. Finally, the obtained oil was distilled under reduced pressure to obtain triethylsilyl methacrylate.
[0080]
Synthesis example 3
Tripropylsilyl chloride, pyridine, and acryloyl chloride were heated to reflux in dimethylformamide at an oil temperature of 70 ° C. for 9 hours. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and ether was added. The two layers were separated, the aqueous layer was extracted with ether, and the organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The obtained organic layer was dried with saturated brine and anhydrous sodium sulfate. Finally, the oily substance obtained was distilled under reduced pressure to obtain tripropylsilyl acrylate.
[0081]
Synthesis example 4
Tributylsilyl chloride, pyridine, and acryloyl chloride were heated to reflux in dimethylformamide at an oil temperature of 70 ° C. for 9 hours. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and ether was added. The two layers were separated, the aqueous layer was extracted with ether, and the organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The obtained organic layer was dried with saturated brine and anhydrous sodium sulfate. Finally, the oily substance obtained was distilled under reduced pressure to obtain tributylsilyl acrylate.
[0082]
Synthesis example 5
Dibutylmethylsilyl chloride, pyridine, and acryloyl chloride were heated to reflux in dimethylformamide at an oil temperature of 70 ° C. for 9 hours. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and ether was added. The two layers were separated, the aqueous layer was extracted with ether, and the organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The obtained organic layer was dried with saturated brine and anhydrous sodium sulfate. Finally, the oily substance obtained was distilled under reduced pressure to obtain dibutylmethylsilyl acrylate.
[0083]
Synthesis Example 6
Ethyldimethylsilyl chloride, pyridine, and acryloyl chloride were heated to reflux in dimethylformamide at an oil temperature of 70 ° C. for 9 hours. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and ether was added. The two layers were separated, the aqueous layer was extracted with ether, and the organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The obtained organic layer was dried with saturated brine and anhydrous sodium sulfate. Finally, the obtained oil was distilled under reduced pressure to obtain ethyldimethylsilyl acrylate.
[0084]
Synthesis example 7
Dimethylpropylsilyl chloride, pyridine, and methacryloyl chloride were heated to reflux in dimethylformamide at an oil temperature of 70 ° C. for 9 hours. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and ether was added. The two layers were separated, the aqueous layer was extracted with ether, and the organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The obtained organic layer was dried with saturated brine and anhydrous sodium sulfate. Finally, the obtained oil was distilled under reduced pressure to obtain dimethylpropylsilyl methacrylate.
[0085]
Synthesis example 8
Butyldimethylsilyl chloride, pyridine, and methacryloyl chloride were heated to reflux in dimethylformamide at an oil temperature of 70 ° C. for 9 hours. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and ether was added. The two layers were separated, the aqueous layer was extracted with ether, and the organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The obtained organic layer was dried with saturated brine and anhydrous sodium sulfate. Finally, the oily substance obtained was distilled under reduced pressure to obtain butyldimethylsilyl methacrylate.
[0086]
Example 1 and Comparative Example 1
To the polymer obtained by copolymerizing tripropylsilyl acrylate and menthyl acrylate at a ratio of 1: 1, 1 mol% of triphenylsulfonium triflate is added as an acid generator to form a cyclohexanone solution, and the photosensitive composition of the present invention. (Example 1).
[0087]
The obtained composition was applied on a silicon wafer to a thickness of 500 nm and then pre-baked at 100 ° C. After that, ArF excimer laser exposure (3 mJcm^-2), The phenomenon of tetramethylammonium hydroxide was observed and the patterning characteristics were examined. As a result, a 120 nm line and space pattern could be obtained.
[0088]
In addition, to a polymer obtained by copolymerization of menthyl methacrylate and t-butyl methacrylate at a ratio of 1: 1, 1 mol% of triphenylsulfonium triflate was added as an acid generator to form a cyclohexanone solution, and the photosensitivity of the comparative example. A composition was obtained (Comparative Example 1).
[0089]
About this composition, the patterning characteristic and etching tolerance (etching rate) were investigated similarly to the composition of this invention.
[0090]
Here, the evaluation of dry etching resistance is CF_FourThe flow rate was 12.6 sccm, the degree of vacuum was 10 mtorr, and the microwave output was 150 W.
[0091]
Table 1 shows the resolution and etching resistance obtained by exposure with the ArF laser of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
[0092]

[0093]
As described above, it can be seen that the polymer of this example has high resolution and excellent dry etching resistance.
[0094]
Examples 2-31
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer used for copolymerization was changed, and its patterning characteristics and etching resistance were examined. The obtained results were as shown in Tables 2-4.
[0095]

[0096]

[0097]

[0098]
Examples 32-51
To a polymer obtained by copolymerizing triethylsilyl acrylate and menthyl acrylate at a ratio of 1: 1, 1 mol% of Midori Chemical NAT-105 was added as an acid generator to obtain a composition of the present invention as a cyclohexanone solution (implementation). Example 32).
The obtained composition was applied on a silicon wafer to a thickness of 500 nm, and then prebaked at 100 ° C. Then, ArF excimer laser exposure (3 mJcm^-2) And developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution to examine the patterning characteristics. CF_FourThe dry etching resistance was evaluated at a flow rate of 12.6 sccm, a vacuum degree of 10 mtorr, and a microwave output of 150 W.
[0099]
A composition was prepared in the same manner as in Example 32 except that the monomer used for copolymerization was changed, and its patterning characteristics and etching resistance were examined. The obtained results were as shown in Tables 5-6. The molar ratio of monomers to be copolymerized was 1: 1 when two types of monomers were used, and 1: 1: 1 when three types of monomers were used.
[0100]

[0101]

[0102]
Evaluation of transparency of benzene ring-free polymer
A polymer obtained by copolymerizing tripropylsilyl acrylate and menthyl acrylate at a ratio of 1: 1 was dissolved in cyclohexanone to form a solution, which was then applied on a quartz wafer with a film thickness of 1 μm, and ArF excimer laser light (193 nm) ) Was examined for transparency.
[0103]
On the other hand, as a polymer containing a benzene ring, polyvinyl phenyl t-butyldimethylsilyl ether was dissolved in cyclohexanone to form a solution, and the transparency to ArF excimer laser light was examined in the same manner.
The results obtained are as follows.

[0104]
Thus, the polymer having a silyl group and a menthyl group that can be used in the photosensitive composition of the present invention has a high transmittance at 193 nm, and the transmittance of the polymer containing a benzene ring is extremely low, so that an ArF excimer laser is used. It can be seen that the suitability of the resist when using is low.
[0105]
Semiconductor device manufacturing example 1
Here, with reference to drawings, the manufacturing method of the semiconductor device using the photosensitive composition of this invention and the pattern formation method is demonstrated as follows.
[0106]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a semiconductor chip using the photosensitive composition of the present invention.
[0107]
First, as shown in FIG. 1A, a silicon oxide film having a thickness of about 0.8 μm is formed on a silicon semiconductor substrate 1 as a film to be etched by a CVD method, and the photosensitive composition is contained thereon. Resist film 3 was formed to a thickness of about 0.3 μm. In the semiconductor substrate 1, for example, MOSFETs, diodes, and other elements are formed.
[0108]
By patterning this resist film by the method described above, an opening pattern having a diameter of 0.3 μm was formed, and the resulting resist pattern 3A was heated at 130 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Using this resist pattern 3A as an etching mask, CF_FourThe silicon oxide film 2 as the film to be etched was selectively etched by RIE using gas to transfer the pattern as shown in FIG.
[0109]
Finally O₂The resist pattern 3A was carbonized and removed in plasma to obtain a silicon oxide film 2 having fine openings 6 as shown in FIG. The diameter of the opening 6 formed in the silicon oxide film 2 was 0.32 μm, and the variation in film thickness was suppressed to 2% or less.
[0110]
Semiconductor device manufacturing example 2
As shown in FIG. 2A, a silicon oxide film 2 having a thickness of about 0.8 μm was formed on the semiconductor substrate 1 by a CVD method. In the semiconductor substrate 1, for example, MOSFETs, diodes, and other elements (not shown) are formed. Next, the lower layer wiring 10 made of Al—Si—Cu and having a thickness of about 0.7 μm, and SiO 2₂An interlayer insulating film 7 made of 0.7 μm thick was formed, and an upper wiring layer 11 made of Al—Si—Cu having a thickness of about 0.7 μm was formed thereon. At this time, a step of about 0.7 μm occurred in the upper wiring layer. Further, a resist film 3 containing the same photosensitive composition as in semiconductor device production example 1 was formed on the upper wiring 11 with a film thickness of 0.3 μm.
[0111]
This resist film is patterned by the same method as in the semiconductor manufacturing example 1 to form a resist pattern 3A as shown in FIG. 2B, and using this as an etching mask, CCl_FourThe upper wiring layer 11A was obtained by etching away the upper wiring layer 11 by RIE using a chlorine-based gas or the like.
[0112]
Finally, O₂A two-layer wiring as shown in FIG. 2C was obtained by carbonizing and removing the resist pattern 3A in plasma.
[0113]
Semiconductor device manufacturing example 3
FIG. 3 is a process sectional view showing an example in which the present invention is applied to the formation of Au wiring.
First, as shown in FIG. 3A, a silicon oxide film 2 having a thickness of 0.8 μm was formed on a semiconductor substrate 1 by a CVD method. In the semiconductor substrate 1, for example, MOSFETs, diodes, and other elements (not shown) are formed. Next, a titanium-containing tungsten (Ti—W) film 12 having a thickness of about 0.2 μm and a gold (Au) film 13 having a thickness of about 0.1 μm are sequentially formed on the silicon oxide film 2 by a sputtering method. It was. Further, a resist film 3 containing a photosensitive composition similar to that in Semiconductor Device Production Example 1 was formed on the Au film with a thickness of about 0.3 μm.
[0114]
The resist film 3 is patterned by the same method as in the semiconductor device manufacturing example 1 to form a resist pattern 3A as shown in FIG. Using the exposed Ti-W film 12 and Au film 13 as electrodes, an Au plating film 14 having a thickness of 1 μm was formed in the groove by electrolytic plating.
[0115]
Then O₂By removing the carbonized resist pattern 3A in plasma, the Au plating film 14 was projected on the Au film 13 as shown in FIG.
Finally, after the exposed Au film 13 is removed by the ion milling method, the exposed Ti—W film 13 is removed using a fluorine-based gas, whereby the Au wiring as shown in FIG. 20 was formed.
[0116]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a photosensitive composition that has extremely little absorption with respect to a light source having a short wavelength and has excellent solubility, alkali developability, resolution, and dry etching resistance. The In addition to these characteristics, the photosensitive composition of the present invention further has characteristics of excellent heat resistance and adhesion to the substrate. Therefore, by using the photosensitive composition of the present invention, there is provided a pattern forming method and a semiconductor device manufacturing method capable of forming an ultrafine pattern with an order of less than sub-quarter micron with a good rectangular cross-sectional shape. Can be provided.
The photosensitive composition of the present invention is particularly effective in pattern formation using KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or fluorine laser light. It can also be used sufficiently in pattern formation using electron beams, X-rays, and the like. Such a photosensitive material has a remarkable effect in the photolithography technique of the semiconductor device manufacturing process, and its industrial value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a semiconductor device using the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a manufacturing process of a semiconductor device using the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of a manufacturing process of a semiconductor device using the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor substrate
2 Silicon oxide film
3 resist film
3A resist pattern
6 Opening
7 Interlayer insulation film
10 Lower layer wiring
11 Upper wiring layer
11A Upper layer wiring
12 Ti-W film
13 Au film
14 Au plating film
15 groove
20 Au wiring

Claims (4)

A photosensitive composition comprising a polymer comprising the following structures (a) and (b):
(A) an alicyclic skeleton having a terpenoid skeleton, tetracycloalkane, tricycloalkane, bicycloalkane, oxacycloalkane, or oxocycloalkane skeleton, and (b) a substituted or unsubstituted silyl group. The photosensitive composition of Claim 1 which comprises the polymer which homopolymerized or copolymerized the monomer containing the structure represented by following formula (IV) or (V).

(Wherein R ⁹ is a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, an imide group, an amide group, a carboxyl group, or an alkoxy group. carbonyl group, a carbonyl group, a sulfonamido group a substituent selected from the group consisting of and sulfonyl groups, may be the being the same or different, each other R ⁹ is not bonded to each other to form a ring at best, -X- is -O- or -CO ₂ - and is). The pattern formation method characterized by including the following processes.
(1) forming a film containing a photosensitive composition comprising a polymer containing the following structures (a) and (b) on a substrate;
(A) an alicyclic skeleton having a terpenoid skeleton, a tetracycloalkane, a tricycloalkane, a bicycloalkane, an oxacycloalkane, or an oxocycloalkane skeleton, and (b) a substituted or unsubstituted silyl group,
(2) A step of performing pattern exposure on a predetermined region of the photosensitive composition-containing film,
(3) heat-treating the photosensitive composition-containing film after exposure, and
(4) A step of developing the photosensitive composition-containing film after the heat treatment with an alkaline aqueous solution to selectively dissolve and remove the photosensitive composition-containing film. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the following steps.
(1) forming a film containing a photosensitive composition comprising a polymer containing the following structures (a) and (b) on a film to be etched on a substrate;
(A) a terpenoid skeleton, or an alicyclic skeleton having a tetracycloalkane, tricycloalkane, or bicycloalkane, oxacycloalkane, or oxocycloalkane skeleton, and (b) a substituted or unsubstituted silyl group,
(2) A step of performing pattern exposure on a predetermined region of the photosensitive composition-containing film,
(3) The process of heat-processing the said photosensitive composition containing film | membrane after exposure,
(4) A step of developing the photosensitive composition-containing film after the heat treatment with an alkaline aqueous solution to selectively dissolve and remove the photosensitive composition-containing film to form a patterned photomask;
(5) A step of etching the film to be etched by a dry etching method using the photomask as a mask.

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